WO2024106998A1 - 재활용 고리형 카보네이트 조성물의 제조방 - Google Patents

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WO2024106998A1
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cyclic carbonate
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organic solvent
carbonate composition
compound
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이현영
박준범
김현철
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a recycled cyclic carbonate composition recovered through recycling by chemical decomposition of polycarbonate resin.
  • Polycarbonate is a thermoplastic polymer that has excellent properties such as excellent transparency, ductility, and relatively low manufacturing cost.
  • Chemical decomposition of polycarbonate means that aromatic diol compounds (e.g., Bisphenol A; BPA), which are monomers constituting polycarbonate, and carbonate compounds (e.g., diethyl carbonate) are decomposed through decomposition of polycarbonate. It means obtaining.
  • aromatic diol compounds e.g., Bisphenol A; BPA
  • carbonate compounds e.g., diethyl carbonate
  • Such chemical decomposition include thermal decomposition, hydrolysis, and alcohol decomposition.
  • the most common method is alcohol decomposition, but methanol decomposition has the problem of using methanol, which is harmful to the human body. In the case of ethanol, high temperature and high pressure conditions are required and the yield is not high.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate are useful as solvents for high molecular weight polymers and synthetic fuels for carbonate esters, and can also be applied as liquid electrolyte organic solvents in electric vehicle batteries.
  • ethylene carbonate has been manufactured through industrial synthesis using ethylene oxide and carbon dioxide, but there is a need for the development of more environmentally friendly methods.
  • the present invention is intended to provide a method for producing a recycled cyclic carbonate composition that can secure a high yield of high-purity cyclic carbonate compounds recovered through recycling by chemical decomposition of polycarbonate resin.
  • the present specification includes the steps of adding a polycarbonate-based resin to an organic solvent to prepare a mixed solution; Depolymerizing the polycarbonate-based resin by adding alkylene glycol and a catalyst to the mixed solution; Removing aromatic diol compounds, organic solvents, and alkylene glycols from the depolymerization solution; and recovering alkylene carbonate from the depolymerization solution from which the aromatic diol compound, organic solvent, and alkylene glycol have been removed.
  • a method for producing a recycled cyclic carbonate composition is provided, including.
  • 'comprise' is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element and/or component, and to specify another specific property, area, integer, step, operation, element, component and/or group. It does not exclude the existence or addition of .
  • first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; Cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imide group; amide group; Primary amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; sulfonamide group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkylthioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulphoxy group; Aryl sulfoxy group; silyl group; boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkoxysilylalkyl group; Arylphosphine group; or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or un
  • a substituent group in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or it may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from an alkane and may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms of the straight-chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Additionally, the branched chain alkyl group has 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n.
  • -pentyl isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl- Propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 2,6-dimethylheptan-4-yl, etc., but are not limited to these.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from an alkane, and the description of the alkyl group described above can be applied except that it is a divalent functional group.
  • it may be straight-chain or branched, such as methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, hexylene group, etc.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
  • a fused ring refers to a cyclic structure in which adjacent rings share only two atoms each in a polycyclic system composed of two or more carbon rings or heterocycles.
  • one or more means, for example, “1, 2, 3, 4 or 5, especially 1, 2, 3 or 4, more especially 1, 2 or 3, even more especially 1 or 2”. it means.
  • preparing a mixed solution by adding a polycarbonate-based resin to an organic solvent Depolymerizing the polycarbonate-based resin by adding alkylene glycol and a catalyst to the mixed solution; Removing aromatic diol compounds, organic solvents, and alkylene glycols from the depolymerization solution; And recovering alkylene carbonate from the depolymerization solution from which the aromatic diol compound, organic solvent, and alkylene glycol have been removed.
  • a method for producing a recycled cyclic carbonate composition may be provided, including.
  • the present inventors have found that the method for producing a recycled cyclic carbonate composition of the above embodiment has high purity comparable to that of newly synthesized alkylene carbonate, even though it is recovered through recycling by chemical decomposition of polycarbonate resin, and is capable of realizing excellent physical properties. It was confirmed through experiments that the yield could be secured, and the invention was completed.
  • the present invention can stably obtain alkylene carbonate, a highly pure monomer, by decomposing polycarbonate into alkylene glycol under mild conditions.
  • the method for producing a recycled cyclic carbonate composition of one embodiment may include preparing a mixed solution by adding a polycarbonate-based resin to an organic solvent and adding alkylene glycol and a catalyst to the mixed solution to depolymerize the polycarbonate-based resin. You can.
  • the polycarbonate-based resin refers to all homopolymers or copolymers containing polycarbonate repeating units, and refers generically to reaction products obtained through polymerization or copolymerization of monomers including alkylene carbonate and carbonate precursors.
  • a homopolymer can be synthesized if it contains one type of carbonate repeating unit obtained using only one type of alkylene carbonate and one type of carbonate precursor.
  • the monomer one type of alkylene carbonate and two or more types of carbonate precursors may be used, two or more types of alkylene carbonates and one type of carbonate precursor may be used, or one type of other diol may be used in addition to one type of alkylene carbonate and one type of carbonate precursor.
  • a copolymer can be synthesized when two or more types of carbonate are contained.
  • the homopolymer or copolymer may include low molecular weight compounds, oligomers, and polymers depending on the molecular weight range.
  • the polycarbonate-based resin can be applied in various forms and types, such as new polycarbonate produced through synthesis, recycled polycarbonate produced through a recycling process, or polycarbonate waste.
  • alkylene glycol examples are not greatly limited, and various known alkylene glycols can be used without limitation. Examples include ethylene glycol or propylene glycol.
  • the organic solvent may include one or more solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. That is, the organic solvent may include tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or a mixture of two or more thereof.
  • the weight ratio of the alkylene glycol, organic solvent, and polycarbonate-based resin is not greatly limited, but for example, the weight ratio between the alkylene glycol and polycarbonate-based resin is 10:1 to 1:10, or 1:1 to 1:1. It may be 1:10, or 1:1 to 1:5, or 1:1 to 1:2, or 1:1.1 to 1:2.
  • the weight ratio between the organic solvent and polycarbonate resin is 10:1 to 1:10, or 10:1 to 1:1, or 10:1 to 2:1, or 10:1 to 5:1, or 10. :1 to 6:1, or 10:1 to 7:1, or 10:1 to 8:1, or 9:1 to 8:1.
  • the weight ratio between organic solvent and alkylene glycol is 20:1 to 1:20, or 1:1 to 20:1, or 5:1 to 20:1, or 9:1 to 20:1, or 9:1. It may be from 17:1.
  • the depolymerization reaction of the polymer can proceed at the required level by mixing alkylene glycol and an organic solvent within the above range.
  • the catalyst may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Specifically, there is an advantage in that an economical catalytic reaction can be performed by including a catalyst in the above content range.
  • the catalyst may include one type of catalyst selected from the group consisting of an organic salt catalyst, an organic base catalyst, and an inorganic base catalyst. That is, the catalyst may include an organic salt compound, an organic base compound, an inorganic base compound, or a mixture of two or more types thereof.
  • the organic salt catalyst may exist in the form of a salt containing an organic cation and an organic anion, and may specifically include an amidine-based salt compound.
  • the amidine-based salt compound may include an amidine-based cation and an imidazole-based anion.
  • the amidine-based cation may include all amidine cations or their derivative cations.
  • the imidazole-based cation may include both imidazole anion and its derivative anion.
  • the amidine-based salt compound may include an amidine-based cation having a bonded ring.
  • the bonded ring may include a bonded ring between a 7-membered ring and a 6-membered ring.
  • the 7-membered ring refers to a case where there are 7 elements making up the ring
  • the 6-membered ring refers to a case where there are 6 elements making up the ring.
  • the 7-membered ring may contain a C-C single bond of amidine. Additionally, a C-N single bond of amidine may be included in the overlapping portion of the 7-membered ring and the 6-membered ring.
  • organic salt catalyst examples include salt compounds represented by the following formula (A).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same as or different from each other, and may each independently be hydrogen or alkyl.
  • Compound e, etc. may be mentioned, but are not limited thereto.
  • the organic base catalyst refers to a nonionic organic compound with basic properties, and may specifically include an amidine-based compound or a guanidine-based compound.
  • the amidine-based compound may include all amidine compounds or derivative compounds thereof.
  • the guanidine-based compound may include a guanidine compound or a derivative thereof.
  • the amidine-based compound or guanidine-based compound may have a bonded ring.
  • the bonded ring may include a 6-membered ring and a bonded ring between 6-membered rings. Additionally, the bonded ring may include a bonded ring between a 7-membered ring and a 6-membered ring. Additionally, the bonded ring may include a bonded ring between a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • the 7-membered ring refers to a case where the ring has 7 elements
  • the 6-membered ring refers to a case where the ring has 6 elements
  • the 5-membered ring refers to a case where the ring has 5 elements.
  • the 5-membered ring or 7-membered ring may contain a C-C single bond of amidine or a C-N single bond of guanidine. Additionally, a C-N single bond of amidine or guanidine may be included in the area where two rings overlap.
  • the amidine-based compound may include an amidine-based compound having a bonded ring.
  • amidine-based compounds include 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, or 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5. -N, etc. may be mentioned, but are not limited thereto.
  • the guanidine-based compound may include a guanidine-based compound having a bonded ring.
  • guanidine-based compounds include 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4] .0]dec-5-ene, 1,2,3,5,6,7-hexahydroimidazo[1,2-a]pyrimidine, or 1-methyl-1,2,3,5,6, Examples include, but are not limited to, 7-hexahydroimidazo[1,2-a]pyrimidine.
  • the inorganic base catalyst refers to a nonionic inorganic compound with basic properties. Specifically, it may be sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH), preferably sodium hydroxide (NaOH), and is limited thereto. It doesn't work.
  • the decomposition reaction can proceed under mild conditions and has the advantage of being economical.
  • the step of depolymerizing the polycarbonate resin by adding alkylene glycol and a catalyst to the mixed solution is performed at 20 °C to 100 °C, or 50 °C to 100 °C, or 60 °C to 100 °C, or 70 °C to 100 °C. It may be stirred for 1 hour to 24 hours, or 1 hour to 12 hours, or 1 hour to 8 hours.
  • the above conditions are mild process conditions compared to the existing pressurization/high temperature process, and by performing stirring under the above conditions, the process can be performed in a mild process compared to the pressurization/high temperature process, especially at temperatures ranging from 70°C to 70°C.
  • temperatures ranging from 70°C to 70°C There is an advantage in obtaining the most efficient results in terms of reproducibility and acceptability when stirred at 100°C for 1 to 12 hours.
  • the method for producing a recycled cyclic carbonate composition of one embodiment may include removing an aromatic diol compound, an organic solvent, and an alkylene glycol from the depolymerization solution.
  • the organic solvent, alkylene glycol, and aromatic diol compound are all separated, and the remaining alkylene carbonate can be obtained as the main product.
  • Removing the aromatic diol compound, organic solvent, and alkylene glycol from the depolymerization solution may include removing the aromatic diol compound from the depolymerization solution; Removing organic solvent from the depolymerization solution; and removing alkylene glycol from the depolymerization solution.
  • the step of removing the aromatic diol compound from the depolymerization solution includes crystallizing the aromatic diol compound formed by the depolymerization; and filtering the aromatic diol compound crystals.
  • the aromatic diol compound is characterized in that it is recovered from the polycarbonate-based resin. That is, as a result of recovery from the polycarbonate-based resin to obtain the recycled cyclic carbonate composition of the above embodiment, this means that an aromatic diol compound is also obtained.
  • recovered from the polycarbonate-based resin means obtained through a depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin.
  • the depolymerization reaction can be performed under acidic, neutral, or basic conditions.
  • the depolymerization reaction can be performed under basic (alkaline) conditions.
  • the depolymerization reaction is preferably carried out in the presence of a glycol-based compound, as described later.
  • aromatic diol compound examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-di Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(
  • the step of crystallizing the aromatic diol compound formed by the depolymerization may be performed by adding the depolymerization solution into water.
  • the aromatic diol compound contained in the depolymerization solution may crystallize due to a difference in solubility. Crystallization conditions are not particularly limited, and various previously known crystallization conditions, methods, and equipment can be applied without limitation.
  • the aromatic diol compounds may form crystals, and the remaining materials may remain dissolved.
  • the crystallized aromatic diol compound can be filtered to remove the aromatic diol compound and obtain alkylene carbonate.
  • the crystallized aromatic diol compound may be filtered under reduced pressure. Through this, the aromatic diol compound contained in the depolymerization solution can be effectively removed. Filtration conditions are not particularly limited, and various previously known filtration conditions, methods, and equipment can be applied without limitation.
  • Removing the organic solvent from the depolymerization solution may include distilling the organic solvent.
  • the organic solvent may include one or more solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. That is, the organic solvent may include tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or a mixture of two or more thereof. Specifically, when methylene chloride is used as the organic solvent, there is an advantage in that the dissolution characteristics for polycarbonate are improved and reactivity can be improved.
  • the distillation temperature is adjusted to a temperature lower than the boiling point of alkylene carbonate and higher than the boiling point of the organic solvent, so that the alkylene carbonate remains without being distilled, and the organic solvent can be removed by distillation.
  • Other distillation conditions are not particularly limited. A variety of previously known distillation conditions, methods, and equipment can be applied without limitation.
  • the step of distilling the organic solvent is performed at a temperature of 40 °C to 80 °C, or 40 °C to 70 °C, or 40 °C to 60 °C, or 40 °C to 50 °C, 100 psi to 200 psi, or 120 psi to It can be run at a pressure of 180 psi, or 140 psi to 160 psi.
  • the step of removing alkylene glycol from the depolymerization solution may include adding the depolymerization solution to a solution separated into a water layer and an organic solvent layer and removing alkylene glycol dissolved in the water layer.
  • the organic solvent may include one or more solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. That is, the organic solvent may include tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or a mixture of two or more thereof. Specifically, when methylene chloride is used as the organic solvent, there is an advantage in that the dissolution characteristics for polycarbonate are improved and reactivity can be improved.
  • alkylene glycol is relatively hydrophilic and can be dissolved in the water layer, and alkylene carbonate can be dissolved in the organic solvent layer and separated into layers. At this time, by removing the separated water layer and obtaining an organic solvent layer, alkylene glycol can be removed and alkylene carbonate can be obtained.
  • the step of removing the aromatic diol compound, organic solvent, and alkylene glycol from the depolymerization solution may further include removing phenolic impurities derived from the aromatic diol compound formed through the depolymerization with an adsorbent.
  • the phenolic impurities may include one or more compounds selected from the group consisting of monohydroxyethyl-bisphenol A, bishydroxyethyl-bisphenol A, and tris(4-hydroxyphenyl)ethane.
  • Examples of the adsorbent include activated carbon, charcoal, celite, or mixtures thereof.
  • the activated carbon is a black carbon material with micropores manufactured through a carbonization process at about 500 °C and an activated carbon process at about 900 °C.
  • the examples are not greatly limited, but for example, raw materials Depending on the type, various activated carbons such as plant-based, coal-based, petroleum-based, and waste activated carbon can be applied without limitation.
  • the main synthesis target material in the present invention be secured in high purity, but also the content of other impurities can be significantly reduced.
  • the conditions for adsorption purification using the above adsorbent are not particularly limited, and various conventionally known adsorption purification conditions can be used without limitation.
  • the amount of adsorbent may be 40 to 60 wt% compared to the polycarbonate resin
  • the adsorption time may be 0.1 to 5 hours
  • the adsorption method may be stirred adsorption or using a lab adsorption tower. You can.
  • the method for producing a recycled cyclic carbonate composition of one embodiment may include recovering alkylene carbonate from a depolymerization solution from which the aromatic diol compound, organic solvent, and alkylene glycol have been removed.
  • the step of recovering alkylene carbonate from the depolymerization solution from which the aromatic diol compound, organic solvent, and alkylene glycol has been removed includes distilling the depolymerization solution from which the aromatic diol compound, organic solvent, and alkylene glycol have been removed. can do.
  • the organic solvent remaining in the depolymerization solution from which the aromatic diol compound, organic solvent, and alkylene glycol have been removed is removed through distillation. You can.
  • the distillation temperature is adjusted to a temperature lower than the boiling point of alkylene carbonate and higher than the boiling point of the organic solvent, so that the alkylene carbonate remains without being distilled, and the organic solvent can be removed by distillation.
  • Other distillation conditions are not particularly limited. A variety of previously known distillation conditions, methods, and equipment can be applied without limitation.
  • the step of distilling the organic solvent is performed at a temperature of 40 °C to 80 °C, or 40 °C to 70 °C, or 40 °C to 60 °C, or 40 °C to 50 °C, 100 psi to 200 psi, or 120 psi to It can be run at a pressure of 180 psi, or 140 psi to 160 psi.
  • a method for producing a recycled cyclic carbonate composition containing high purity and high yield of alkylene carbonate recovered through recycling by chemical decomposition of polycarbonate resin can be provided.
  • the depolymerization reaction product was added to water to crystallize bisphenol A, which was filtered under reduced pressure to remove bisphenol A. The resulting filtrate was then distilled at 40°C and 150 psi to remove methylene chloride and then treated with charcoal to remove phenolic impurities.
  • the resulting filtrate was then separated into layers using water and methylene chloride to remove the water layer containing ethylene glycol, and a methylene chloride layer containing ethylene carbonate was obtained.
  • the obtained methylene chloride solution was distilled at 40°C and 150 psi to remove methylene chloride and obtain ethylene carbonate to prepare a recycled cyclic carbonate composition.
  • Example 1 compound a
  • Example 2 compound b Example 3 compound c
  • the depolymerization reaction product was added to water to crystallize bisphenol A, which was filtered under reduced pressure to remove bisphenol A. The resulting filtrate was then distilled at 40°C and 150 psi to remove methylene chloride, and then treated with charcoal to remove phenolic impurities.
  • the resulting filtrate was then separated into layers using water and methylene chloride to remove the water layer containing ethylene glycol, and a methylene chloride layer containing ethylene carbonate was obtained.
  • the obtained methylene chloride solution was distilled at 40°C and 150 psi to remove methylene chloride and obtain ethylene carbonate to prepare a recycled cyclic carbonate composition.
  • the depolymerization reaction product was added to water to crystallize bisphenol A, which was filtered under reduced pressure to remove bisphenol A. The resulting filtrate was then distilled at 40°C and 150 psi to remove methylene chloride and then treated with charcoal to remove phenolic impurities.
  • the resulting filtrate was then separated into layers using water and methylene chloride to remove the water layer containing ethylene glycol, and a methylene chloride layer containing ethylene carbonate was obtained.
  • the obtained methylene chloride solution was distilled at 40°C and 150 psi to remove methylene chloride and obtain ethylene carbonate to prepare a recycled cyclic carbonate composition.
  • a recycled cyclic carbonate composition was prepared in the same manner as Example 12, except that 16.37 g of ethylene glycol was used.
  • a recycled cyclic carbonate composition was prepared by obtaining propylene carbonate in the same manner as in Example 12, except that 26.76 g of propylene glycol was used instead of 21.83 g of ethylene glycol. did.
  • a recycled cyclic carbonate composition was prepared by obtaining propylene carbonate in the same manner as in Example 12, except that 20.07 g of propylene glycol was used instead of 21.83 g of ethylene glycol. did.
  • waste polycarbonate was added and stirred at 40°C for 5 hours.
  • waste polycarbonate was added and stirred at 80°C for 36 hours.
  • waste polycarbonate was added and stirred at 40°C for 5 hours.
  • waste polycarbonate was added and stirred at 60°C for 5 hours.
  • the resulting filtrate was then separated into layers using water and methylene chloride to remove the water layer containing ethylene glycol, and a methylene chloride layer containing ethylene carbonate was obtained.
  • the obtained methylene chloride solution was distilled at 40°C and 150 psi to remove methylene chloride and obtain ethylene carbonate to prepare a recycled cyclic carbonate composition.
  • the resulting filtrate was then separated into layers using water and methylene chloride to remove the water layer containing ethylene glycol, and a methylene chloride layer containing ethylene carbonate was obtained.
  • the obtained methylene chloride solution was distilled at 40°C and 150 psi to remove methylene chloride and obtain ethylene carbonate to prepare a recycled cyclic carbonate composition.
  • the resulting filtrate was then separated into layers using water and methylene chloride to remove the water layer containing ethylene glycol, and a methylene chloride layer containing ethylene carbonate was obtained.
  • the obtained methylene chloride solution was distilled at 40°C and 150 psi to remove methylene chloride and obtain ethylene carbonate to prepare a recycled cyclic carbonate composition.
  • Decomposition degree of polycarbonate (Bisphenol A area on HPLC / total peak area on HPLC)
  • Equation 1 the bisphenol A peak on HPLC corresponds to the peak with a retention time of 3.159 minutes, and the HPLC measurement conditions are as follows.
  • W 0 is the mass of cyclic carbonate (ethylene carbonate, or propylene carbonate) obtained upon 100% decomposition
  • W 1 is the mass of cyclic carbonate (ethylene carbonate, or propylene carbonate) actually obtained.
  • the recycled cyclic carbonate compositions obtained in Examples 1 to 15 showed a polycarbonate decomposition degree of 92.2% to 96.7%, and the yield of cyclic carbonate (ethylene carbonate or propylene carbonate) was 52.4%. It was found to be 65.8%.

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Abstract

본 발명은 유기 용매에 폴리카보네이트계 수지를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 알킬렌글리콜과 촉매를 첨가하여 폴리카보네이트계 수지를 해중합시키는 단계; 상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계; 및 상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액에서 알킬렌 카보네이트를 회수하는 단계;를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법에 관한 것이다.

Description

재활용 고리형 카보네이트 조성물의 제조방
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 11월 18일자 한국 특허 출원 제10-2022-0155347호, 2023년 4월 20일자 한국 특허 출원 제10-2023-0052249호, 2023년 11월 16일자 한국 특허 출원 제10-2023-0159224호, 및 2023년 11월 16일자 한국 특허 출원 제10-2023-0159225호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 재활용 고리형 카보네이트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(Polycarbonate)는 열가소성 고분자로, 우수한 투명성, 연성 및 상대적으로 낮은 제조비용 등 우수한 특성을 갖는 플라스틱이다.
다양한 용도로 광범위하게 사용되는 폴리카보네이트이지만, 폐처리시 환경과 건강에 대한 우려는 지속적으로 제기되어 왔다.
현재 물리적인 재활용 방법이 이루어지고 있지만, 이 경우 품질 저하가 동반된다는 문제가 발생하고 있어, 폴리카보네이트의 화학적 재활용에 대한 연구가 진행되고 있다.
폴리카보네이트의 화학적 분해란, 폴리카보네이트의 분해를 통해 폴리카보네이트를 구성하는 모노머인 방향족 디올 화합물(예를 들어, 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA))과 카보네이트 화합물(예를 들어, 디에틸 카보네이트)를 수득하는 것을 말한다.
이러한 화학적 분해에는 대표적으로 열분해, 가수분해 및 알코올 분해가 알려져 있다. 이 중에서, 가장 보편적인 방법이 알코올 분해이지만, 메탄올 분해의 경우 인체에 유해한 메탄올을 사용한다는 문제점이 있으며, 에탄올의 경우 고온 고압 조건이 필요하며 수득율이 높지 않은 문제가 있다.
한편, 에틸렌 카보네이트와 같은 고리형 카보네이트는 고분자 폴리머의 용제 및 탄산 에스테르의 합성연료로 유용하며, 전기차 배터리의 액상 전해질 유기용매로도 적용가능하다. 종래 에틸렌 카보네이트는 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 이용한 공업적 합성을 통해 제조해 왔지만 보다 친환경적인 방법의 개발이 요구되고 있다.
때문에 앞서 언급한대로 폴리카보네이트의 화학적 분해를 통해 카보네이트 화합물을 얻을 수 있는 점을 활용하여, 폴리카보네이트의 화학적 분해에 의해 산업에 유용한 고리형 카보네이트를 제조하는 방법의 개발 필요성이 커지고 있다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 고리형 카보네이트 화합물을 고수율로 확보할 수 있는 재활용 고리형 카보네이트 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 유기 용매에 폴리카보네이트계 수지를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 알킬렌글리콜과 촉매를 첨가하여 폴리카보네이트계 수지를 해중합시키는 단계; 상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계; 및 상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액에서 알킬렌 카보네이트를 회수하는 단계;를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 재활용 고리형 카보네이트 조성물의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 접합고리(fused ring)는 2개 또는 그 이상의 탄소 고리 또는 복소 고리로 구성되어 있는 다환계에 있어, 서로 인접하는 고리끼리 각각 2개의 원자만을 공유하고 있는 고리식 구조를 말한다.
본원 명세서 전체에서 『하나 이상』이란, 예를 들어, "1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 1, 2, 3 또는 4, 보다 특히 1, 2 또는 3, 보다 더 특히 1 또는 2"를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 유기 용매에 폴리카보네이트계 수지를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 알킬렌글리콜과 촉매를 첨가하여 폴리카보네이트계 수지를 해중합시키는 단계; 상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계; 및 상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액에서 알킬렌 카보네이트를 회수하는 단계;를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법은, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수되었음에도 신규 합성한 알킬렌 카보네이트 수준으로 높은 순도를 가져 우수한 물성 구현이 가능하며, 고수율로 확보가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 온화한 조건에서 폴리카보네이트를 알킬렌글리콜로 분해시켜 순도 높은 모노머인 알킬렌 카보네이트를 안정적으로 수득할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법은 유기 용매에 폴리카보네이트계 수지를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계와 상기 혼합액에 알킬렌글리콜과 촉매를 첨가하여 폴리카보네이트계 수지를 해중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 알킬렌 카보네이트 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 알킬렌 카보네이트 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 알킬렌 카보네이트 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 알킬렌 카보네이트 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 알킬렌 카보네이트 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 합성을 통해 생산된 신규 폴리카보네이트, 재생공정을 통해 생산된 재생 폴리카보네이트, 또는 폴리카보네이트 폐기물 등 다양한 형태, 종류에 관계없이 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬렌글리콜의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니며 기존 알려진 다양한 알킬렌글리콜을 제한없이 사용가능하나, 일례를 들면 에틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜이 있다.
한편, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 즉, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 이용할 경우 폴리카보네이트에 대한 용해 특성이 개선되어 반응성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 알킬렌글리콜, 유기 용매, 폴리카보네이트계 수지의 중량비율이 크게 한정되는 것은 아니나, 일례를 들면 상기 알킬렌글리콜 : 폴리카보네이트계 수지 간 중량비가 10 : 1 내지 1 : 10, 또는 1 : 1 내지 1 : 10, 또는 1 : 1 내지 1 : 5, 또는 1 : 1 내지 1 : 2, 또는 1 : 1.1 내지 1 : 2일 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 : 폴리카보네이트계 수지 간 중량비가 10 : 1 내지 1 : 10, 또는 10 : 1 내지 1 : 1, 또는 10 : 1 내지 2 : 1, 또는 10 : 1 내지 5 : 1, 또는 10 : 1 내지 6 : 1, 또는 10 : 1 내지 7 : 1, 또는 10 : 1 내지 8 : 1, 또는 9 : 1 내지 8 : 1일 수 있다.
또한, 유기 용매 : 알킬렌글리콜 간 중량비가 20 : 1 내지 1 : 20, 또는 1 : 1 내지 20 : 1, 또는 5 : 1 내지 20 : 1, 또는 9 : 1 내지 20 : 1, 또는 9 : 1 내지 17 : 1일 수 있다.
구체적으로, 상기 범위 내의 알킬렌글리콜과 유기 용매가 혼합됨으로써 필요한 수준의 중합체의 단위체화(Depolymerization) 반응이 진행될 수 있는 이점이 있다.
상기 촉매는 폴리카보네이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 함량 범위의 촉매를 포함함으로써 경제성 있는 촉매 반응을 진행할 수 있는 이점이 있다.
상기 촉매는 유기염 촉매, 유기염기 촉매, 및 무기염기 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종의 촉매를 포함할 수 있다. 즉, 상기 촉매는 유기염 화합물, 유기염기 화합물, 무기염기 화합물, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유기염 촉매는 유기양이온과 유기음이온을 포함한 염의 형태로 존재할 수 있으며, 구체적으로 아미딘계 염 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아미딘계 염 화합물은 아미딘계 양이온과 이미다졸계 음이온을 포함할 수 있다. 상기 아미딘계 양이온은 아미딘 양이온, 또는 이의 유도체 양이온을 모두 포함할 수 있다. 상기 이미다졸계 양이온은 이미다졸 음이온, 또는 이의 유도체 음이온을 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아미딘계 염 화합물은 접합고리를 갖는 아미딘계 양이온을 포함할 수 있다. 상기 접합고리는 7원 고리와, 6원 고리간의 접합고리를 포함할 수 있다. 상기 7원 고리는 고리를 이루는 원소가 7개인 경우, 상기 6원 고리는 고리를 이루는 원소가 6개인 경우를 각각 의미한다.
상기 6원 고리에 아미딘의 C=N이중결합이 포함될 수 있다. 상기 7원 고리에 아미딘의 C-C단일결합이 포함될 수 있다. 그리고, 7원 고리와, 6원 고리가 중첩되는 부분에 아미딘의 C-N단일결합이 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기염 촉매의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식A로 표시되는 염 화합물을 들 수 있다.
[화학식A]
Figure PCTKR2023018534-appb-img-000001
상기 화학식A에서, R1, R2, R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬일 수 있다.
상기 화학식A로 표시되는 유기염 촉매의 세부적인 예를 들어 설명하면, 상기 화학식A에서, R1=R2=R3=수소(H)인 화합물a, 상기 화학식A에서, R1=R3=수소(H), R2=메틸(CH3)인 화합물b, 상기 화학식A에서, R1=R2=수소(H), R3=메틸(CH3)인 화합물c, 상기 화학식A에서, R1=R3=수소(H), R2=이소프로필(isopropyl)인 화합물d, 또는 상기 화학식A에서, R1=R2=수소(H), R3=이소프로필(isopropyl)인 화합물e 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 유기염기 촉매는 염기성을 가진 비이온성 유기화합물을 의미하며, 구체적으로, 아미딘계 화합물 또는 구아니딘계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아미딘계 화합물은 아미딘 화합물, 또는 이의 유도체 화합물을 모두 포함할 수 있다. 상기 구아니딘계 화합물은 구아니딘 화합물, 또는 이의 유도체 화합물을 모두 포함할 수 있다.
상기 아미딘계 화합물 또는 구아니딘계 화합물은 접합고리를 가질 수 있다. 상기 접합고리는 6원 고리와, 6원 고리간의 접합고리를 포함할 수 있다. 또한, 상기 접합고리는 7원 고리와, 6원 고리간의 접합고리를 포함할 수 있다. 또한, 상기 접합고리는 5원 고리와, 6원 고리간의 접합고리를 포함할 수 있다. 상기 7원 고리는 고리를 이루는 원소가 7개인 경우, 상기 6원 고리는 고리를 이루는 원소가 6개인 경우, 상기 5원 고리는 고리를 이루는 원소가 5개인 경우를 각각 의미한다.
상기 6원 고리에 아미딘, 구아니딘의 C=N이중결합이 포함될 수 있다. 상기 5원 고리 또는 7원 고리에 아미딘의 C-C단일결합, 구아니딘의 C-N단일결합이 포함될 수 있다. 그리고, 2개의 고리가 중첩되는 부분에 아미딘, 구아니딘의 C-N단일결합이 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 아미딘계 화합물은 접합고리를 갖는 아미딘계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아미딘계 화합물의 세부적인 예를 들어 설명하면, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 또는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 구아니딘계 화합물은 접합고리를 갖는 구아니딘계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 구아니딘계 화합물의 세부적인 예를 들어 설명하면, 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔, 1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘, 또는 1-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 무기염기 촉매는 염기성을 가진 비이온성 무기화합물을 의미하며, 구체적으로, 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기염기 촉매를 사용함에 따라, 온화한 조건 하에서 분해반응이 진행될 수 있고, 경제성이 있는 이점이 있다.
한편, 상기 혼합액에 알킬렌글리콜과 촉매를 첨가하여 폴리카보네이트계 수지를 해중합시키는 단계는, 20 ℃ 내지 100 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 70 ℃ 내지 100 ℃에서 1시간 내지 24시간, 또는 1시간 내지 12시간, 또는 1시간 내지 8시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 조건은 기존의 가압/고온 공정 대비 온화한(Mild) 공정 조건이며, 상기 조건 하에서 교반을 수행함으로써 가압/고온 공정 대비 온화한(Mild) 공정에서 공정을 수행할 수 있으며, 특히 70 ℃ 내지 100 ℃에서 1 내지 12시간동안 교반 시 재현성 및 인정성 측면에서 가장 효율적인 결과를 얻을 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법은 상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계를 통해, 유기용매, 알킬렌글리콜, 방향족 디올 화합물이 모두 분리되고 잔류하는 알킬렌 카보네이트가 주생성물로 얻어질 수 있다.
상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계는, 상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물을 제거하는 단계; 상기 해중합 용액에서 유기 용매를 제거하는 단계; 및 상기 해중합 용액에서 알킬렌글리콜을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물을 제거하는 단계; 상기 해중합 용액에서 유기 용매를 제거하는 단계; 및 상기 해중합 용액에서 알킬렌글리콜을 제거하는 단계;의 순서가 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례를 들면, 상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물을 제거하는 단계; 상기 해중합 용액에서 유기 용매를 제거하는 단계; 및 상기 해중합 용액에서 알킬렌글리콜을 제거하는 단계의 순으로 진행할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물을 제거하는 단계는, 상기 해중합으로 형성된 방향족 디올 화합물을 결정화시키는 단계; 및 상기 방향족 디올 화합물 결정을 여과시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물은 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 방향족 디올 화합물도 함께 얻어지는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수되었다는 것은, 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응을 진행할 수 있다. 특히, 상기 해중합반응은 후술하는 바와 같이 글리콜계 화합물 존재 하에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스(4-히드록시페닐)에테르， 비스(4-히드톡시페닐)설폰， 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스(4-히드록시페닐)설파이드， 비스(4-히드록시페닐)케톤， 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄， 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4―히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판 , 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 디올 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)일 수 있다.
상기 해중합으로 형성된 방향족 디올 화합물을 결정화시키는 단계는 상기 해중합 용액을 물에 투입하여 진행할 수 있다. 상기 해중합 용액을 물에 투입하게 되면, 상기 해중합 용액에 함유된 방향족 디올 화합물이 용해도 차이에 의해 결정화될 수 있다. 결정화 조건은 특별히 한정되지 않고 기존에 알려진 다양한 결정화 조건, 방법, 장비를 제한없이 적용가능하다.
상기 해중합 용액에 함유된 방향족 디올 화합물, 알킬렌글리콜과 알킬렌 카보네이트 중 방향족 디올 화합물이 결정을 형성하고, 나머지 물질들은 용해상태를 유지할 수 있다. 이때 결정화된 방향족 디올 화합물을 여과를 통해 걸러내는 것을 통해, 방향족 디올 화합물을 제거하고 알킬렌 카보네이트를 수득할 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물 결정을 여과시키는 단계에서는 결정화된 방향족 디올 화합물을 감압여과할 수 있다. 이를 통해 상기 해중합 용액에 함유된 방향족 디올 화합물이 효과적으로 제거될 수 있다. 여과 조건은 특별히 한정되지 않고 기존에 알려진 다양한 여과 조건, 방법, 장비를 제한없이 적용가능하다.
상기 해중합 용액에서 유기 용매를 제거하는 단계는, 상기 유기 용매를 증류시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 즉, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 이용할 경우 폴리카보네이트에 대한 용해 특성이 개선되어 반응성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 증류온도는 알킬렌 카보네이트의 끓는점 보다 낮고 유기 용매의 끓는점보다 높은 온도로 조정하여 알킬렌 카보네이트는 증류되지 않고 잔류하며, 유기 용매는 증류되어 제거될 수 있고, 이외의 증류 조건은 특별히 한정되지 않고 기존에 알려진 다양한 증류 조건, 방법, 장비를 제한없이 적용가능하다.
구체적으로, 상기 유기 용매를 증류시키는 단계는, 40 ℃ 내지 80 ℃, 또는 40 ℃ 내지 70 ℃, 또는 40 ℃ 내지 60 ℃, 또는 40 ℃ 내지 50 ℃ 온도, 100 psi 내지 200 psi, 또는 120 psi 내지 180 psi, 또는 140 psi 내지 160 psi 압력에서 진행할 수 있다.
상기 해중합 용액에서 알킬렌글리콜을 제거하는 단계는, 상기 해중합 용액을 물층과 유기용매층으로 층분리된 용액에 첨가하고, 물층에 용해된 알킬렌글리콜을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 즉, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 이용할 경우 폴리카보네이트에 대한 용해 특성이 개선되어 반응성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 해중합 용액에 함유된 알킬렌글리콜과 알킬렌 카보네이트 중 알킬렌글리콜이 상대적으로 친수성이 강해 물층에 용해될 수 있고, 알킬렌 카보네이트는 유기용매층에 용해되어 층분리 될 수 있다. 이때 분리된 물층을 제거하고, 유기용매층을 수득하는 것으로 알킬렌글리콜을 제거하고 알킬렌 카보네이트를 수득할 수 있다.
한편, 상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계는, 상기 해중합으로 형성된 방향족 디올 화합물로부터 유래된 페놀류 불순물을 흡착제로 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 페놀류 불순물는 모노하이드록시에틸-비스페놀A, 비스하이드록시에틸-비스페놀A, 및 트리스(4-히드록시페닐)에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 흡착제의 예로는 활성탄, charcoal, celite, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 원료를 약 500 ℃의 탄화과정(carbonization)과 약 900 ℃의 활성화(activated carbon)과정을 거쳐 제조된 미세세공을 가진 흑색 탄소소재로서, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 원료 종류에 따라 식물계, 석탄계, 석유계, 폐기물질 활성탄 등 다양한 활성탄을 제한없이 적용가능하다.
흡착제에 의한 흡착정제공정을 적용함에 따라, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 알킬렌 카보네이트를 고순도로 확보할 수 있을 뿐 아니라, 이외의 불순물 함량을 현저히 줄일 수 있다.
상기 흡착제에 의한 흡착정제 조건이 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 알려진 다양한 흡착 정제조건을 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 일례를 들면, 흡착제의 투입량은 폴리카보네이트계 수지 대비 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 흡착시간은 0.1시간 내지 5시간일 수 있고, 흡착방식은 교반흡착, 또는 Lab 용 흡착탑을 사용할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법은 상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액에서 알킬렌 카보네이트를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액에서 알킬렌 카보네이트를 회수하는 단계는, 상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액을 증류시키는 단계에서는 상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액에 잔류하는 유기 용매를 증류를 통해 제거할 수 있다.
상기 증류온도는 알킬렌 카보네이트의 끓는점 보다 낮고 유기 용매의 끓는점보다 높은 온도로 조정하여 알킬렌 카보네이트는 증류되지 않고 잔류하며, 유기 용매는 증류되어 제거될 수 있고, 이외의 증류 조건은 특별히 한정되지 않고 기존에 알려진 다양한 증류 조건, 방법, 장비를 제한없이 적용가능하다.
구체적으로, 상기 유기 용매를 증류시키는 단계는, 40 ℃ 내지 80 ℃, 또는 40 ℃ 내지 70 ℃, 또는 40 ℃ 내지 60 ℃, 또는 40 ℃ 내지 50 ℃ 온도, 100 psi 내지 200 psi, 또는 120 psi 내지 180 psi, 또는 140 psi 내지 160 psi 압력에서 진행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도, 고수율의 알킬렌 카보네이트를 함유하는 재활용 고리형 카보네이트 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 내지 5
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 266.67 g, 및 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 교반하였다.
이후, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 21.83g 및 하기 표1에 기재된 촉매 1.245g 투입하고 100 ℃에서 3시간 교반하여 해중합 반응을 진행하였다.
해중합 반응이 완료되면 해중합 반응생성물을 물에 투입하여 비스페놀 A를 결정화하고, 이를 감압여과하여 비스페놀 A를 제거하였다. 이후 얻어지는 여과액을 40 ℃, 150psi에서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거한 뒤 charcoal 처리하여 페놀류 불순물을 제거하였다.
이후 얻어지는 여과액을 물과 메틸렌 클로라이드를 이용하여 층분리하여 에틸렌글리콜을 함유하는 물층을 제거하고, 에틸렌 카보네이트를 함유하는 메틸렌 클로라이드층을 수득하였다. 수득한 메틸렌 클로라이드 용액을 40 ℃, 150psi에서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거하고 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
구분 촉매
실시예1 화합물a
실시예2 화합물b
실시예3 화합물c
실시예4 화합물d
실시예5 화합물e
- 화합물a : 하기 화학식A에서, R1=R2=R3=수소(H)20ml
바이알에 이미다졸 0.6 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 a를 얻었다.
- 화합물b : 하기 화학식A에서, R1=R3=수소(H), R2=메틸(CH3)
20ml 바이알에 2-메틸-1H-이미다졸 0.8 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 b를 얻었다.
- 화합물c : 하기 화학식A에서, R1=R2=수소(H), R3=메틸(CH3)
20ml 바이알에 4-메틸-1H-이미다졸 0.8 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 c를 얻었다.
- 화합물d : 하기 화학식A에서, R1=R3=수소(H), R2=이소프로필(isopropyl)
20ml 바이알에 2-이소프로필-1H-이미다졸 1.1 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 d를 얻었다.
- 화합물e : 하기 화학식A에서, R1=R2=수소(H), R3=이소프로필(isopropyl)
20ml 바이알에 4-이소프로필-1H-이미다졸 1.1 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 e를 얻었다.
[화학식A]
Figure PCTKR2023018534-appb-img-000002
실시예 6 내지 11
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 266.67 g, 및 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 교반하였다.
이후, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 21.83g 및 하기 표2에 기재된 촉매 0.783g를 투입하고 100 ℃에서 3시간 해중합 반응을 진행하였다.
해중합 반응이 완료되면 해중합 반응생성물을 물에 투입하여 비스페놀 A를 결정화하고, 이를 감압여과하여 비스페놀 A를 제거하였다. 이후 얻어지는 여과액을 40 ℃, 150psi에서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거한 뒤 charcoal 처리하여 페놀류 불순물을 제거하였다.
이후 얻어지는 여과액을 물과 메틸렌 클로라이드를 이용하여 층분리하여 에틸렌글리콜을 함유하는 물층을 제거하고, 에틸렌 카보네이트를 함유하는 메틸렌 클로라이드층을 수득하였다. 수득한 메틸렌 클로라이드 용액을 40 ℃, 150psi에서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거하고 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
구분 촉매
실시예6 화합물1
실시예7 화합물2
실시예8 화합물3
실시예9 화합물4
실시예10 화합물5
실시예11 화합물6
- 화합물1 : 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔
Figure PCTKR2023018534-appb-img-000003
- 화합물2 : 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔
Figure PCTKR2023018534-appb-img-000004
- 화합물3 : 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔
Figure PCTKR2023018534-appb-img-000005
- 화합물4 : 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔
Figure PCTKR2023018534-appb-img-000006
- 화합물5 : 1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘
Figure PCTKR2023018534-appb-img-000007
- 화합물6 : 1-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘
Figure PCTKR2023018534-appb-img-000008
실시예 12
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 266.67 g, 및 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 교반하였다.
이후, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 21.83g 및 촉매로 수산화나트륨(NaOH) 0.225g를 투입하고 100 ℃에서 3시간 해중합 반응을 진행하였다.
해중합 반응이 완료되면 해중합 반응생성물을 물에 투입하여 비스페놀 A를 결정화하고, 이를 감압여과하여 비스페놀 A를 제거하였다. 이후 얻어지는 여과액을 40 ℃, 150psi에서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거한 뒤 charcoal 처리하여 페놀류 불순물을 제거하였다.
이후 얻어지는 여과액을 물과 메틸렌 클로라이드를 이용하여 층분리하여 에틸렌글리콜을 함유하는 물층을 제거하고, 에틸렌 카보네이트를 함유하는 메틸렌 클로라이드층을 수득하였다. 수득한 메틸렌 클로라이드 용액을 40 ℃, 150psi에서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거하고 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
실시예13
에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 16.37g을 사용한 점을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예12와 동일한 방법으로 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
실시예14
에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 21.83g을 대신하여 프로필렌글리콜(Propylene glycol) 26.76g을 사용한 점을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예12와 동일한 방법으로 프로필렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
실시예15
에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 21.83g을 대신하여 프로필렌글리콜(Propylene glycol) 20.07g을 사용한 점을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예12와 동일한 방법으로 프로필렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
<비교예>
비교예1
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 60 ml, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 30 ml 및 촉매로 상기 화합물a 1.5 g을 투입하고 교반하였다.
이후 폐 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 40 ℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응이 완료되면 에틸렌글리콜을 증류 분리한 뒤 톨루엔(Toluene)을 투입하여 비스페놀 A를 분리하고, 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
비교예2
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 톨루엔(Toluene) 60 ml, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 30 ml 및 촉매로 상기 화합물1을 1.5 g 투입하고 교반하였다.
이후 폐 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 80 ℃에서 36시간 동안 교반하였다.
반응이 완료되면 에틸렌글리콜을 증류 분리한 뒤 톨루엔(Toluene)을 투입하여 비스페놀 A를 분리하고, 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
비교예3
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 60 ml, 에틸렌글리콜 30 ml 및 수산화나트륨(NaOH) 0.6 g을 투입하고 교반하였다.
이후 폐 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 40 ℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응이 완료되면 에틸렌글리콜을 증류 분리한 뒤 톨루엔(Toluene)을 투입하여 비스페놀 A를 분리하고, 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
비교예4
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 톨루엔(Toluene) 60 ml, 에틸렌글리콜 30 ml 및 수산화나트륨(NaOH) 0.6 g을 투입하고 교반하였다.
이후 폐 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 60 ℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응이 완료되면 에틸렌글리콜을 증류 분리한 뒤 톨루엔(Toluene)을 투입하여 비스페놀 A를 분리하고, 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
비교예5
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 페놀 120 g, 및 폴리카보네이트 40 g을 투입하고 교반하였다.
이후, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 17.5g 및 촉매로 상기 화합물a 1.245g를 투입하고 80 ℃에서 5시간 교반하여 해중합 반응을 진행하였다.
해중합 반응이 완료되면 해중합 반응생성물에 톨루엔 100g을 투입한 뒤 염산을 이용해 중화하고, 120 ℃, 150psi에서 증류하여 페놀을 제거한 뒤 charcoal 처리하여 페놀류 불순물을 제거하였다. 이후 charcoal 처리한 물질을 물에 투입하여 결정화하고 감압여과하여 비스페놀 A를 제거하였다.
이후 얻어지는 여과액을 물과 메틸렌 클로라이드를 이용하여 층분리하여 에틸렌글리콜을 함유하는 물층을 제거하고, 에틸렌 카보네이트를 함유하는 메틸렌 클로라이드층을 수득하였다. 수득한 메틸렌 클로라이드 용액을 40 ℃, 150psi에서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거하고 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
비교예6
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 페놀 120 g, 및 폴리카보네이트 40 g을 투입하고 교반하였다.
이후, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 17.5g 및 촉매로 상기 화합물1 0.783 g를 투입하고 80 ℃에서 5시간 교반하여 해중합 반응을 진행하였다.
해중합 반응이 완료되면 해중합 반응생성물에 톨루엔 100g을 투입한 뒤 염산을 이용해 중화하고, 120 ℃, 150psi에서 증류하여 페놀을 제거한 뒤 charcoal 처리하여 페놀류 불순물을 제거하였다. 이후 charcoal 처리한 물질을 물에 투입하여 결정화하고 감압여과하여 비스페놀 A를 제거하였다.
이후 얻어지는 여과액을 물과 메틸렌 클로라이드를 이용하여 층분리하여 에틸렌글리콜을 함유하는 물층을 제거하고, 에틸렌 카보네이트를 함유하는 메틸렌 클로라이드층을 수득하였다. 수득한 메틸렌 클로라이드 용액을 40 ℃, 150psi에서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거하고 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
비교예7
500 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 페놀 120 g, 및 폴리카보네이트 40 g을 투입하고 교반하였다.
이후, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 17.5 g 및 촉매로 수산화나트륨(NaOH) 1 g를 투입하고 80 ℃에서 5시간 해중합 반응을 진행하였다.
해중합 반응이 완료되면 해중합 반응생성물에 톨루엔 100g을 투입한 뒤 염산을 이용해 중화하고, 120 ℃, 150psi에서 증류하여 페놀을 제거한 뒤 charcoal 처리하여 페놀류 불순물을 제거하였다. 이후 charcoal 처리한 물질을 물에 투입하여 결정화하고 감압여과하여 비스페놀 A를 제거하였다.
이후 얻어지는 여과액을 물과 메틸렌 클로라이드를 이용하여 층분리하여 에틸렌글리콜을 함유하는 물층을 제거하고, 에틸렌 카보네이트를 함유하는 메틸렌 클로라이드층을 수득하였다. 수득한 메틸렌 클로라이드 용액을 40 ℃, 150psi에서 증류하여 메틸렌 클로라이드를 제거하고 에틸렌 카보네이트를 수득하여 재활용 고리형 카보네이트 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 재활용 고리형 카보네이트 조성물에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 폴리카보네이트의 분해도(%)
상기 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조과정에서 얻어지는 해중합 반응생성물 1ml을 시료로 채취하여 다음조건으로 고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 분석을 진행하고, 상기 전체 HPLC 피크면적 100%에 대하여, 비스페놀 A의 피크면적비율(단위 : %)을 하기 식1과 같이 측정하였다.
[식1]
폴리카보네이트의 분해도(%) = (HPLC상 비스페놀 A 면적 / HPLC 상 전체 피크 면적) X 100.
상기 식1에서 HPLC 상 비스페놀 A 피크는 retention time 3.159분 피크에 해당하고, HPLC 측정 조건은 다음과 같다.
<HPLC 조건>
① Column: UG 120 (4.6mmI.DX50mm)
② Column Temp: 40℃
③ Injection volume: 10㎕
④ Flow: THF:ACN:water=15:15:70, volume=1.23ml/min (total=10min)
⑤ Detector: 245nm
2. 수율
반응에 사용된 폴리카보네이트가 100% 분해되었을 때 생성되는 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트)의 무게를 측정하고, 수득한 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트) 무게를 측정하여, 하기 식2과 같이 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트) 수율을 산출하였다.
[식 2]
수율(%) = W1/W0
상기 식 2에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트) 질량이고, W1는 실제 수득한 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트) 질량이다.
실험예 측정 결과
구분 폴리 카보네이트의 분해도(%) 수율(%)
실시예1 95.2 60.7
실시예2 93.1 57.4
실시예3 94.7 56.7
실시예4 96.1 61.1
실시예5 95.3 62.1
실시예6 93.5 58.7
실시예7 96.7 59.9
실시예8 93.4 55.7
실시예9 94.5 60.8
실시예10 94.7 61.2
실시예11 95.6 62.1
실시예12 94.57 64.05
실시예13 96.7 65.8
실시예14 92.2 52.4
실시예15 94.1 54.1
비교예1 58.7 23.1
비교예2 90.3 48.1
비교예3 72.1 31.2
비교예4 85.3 42.3
비교예5 87.7 47.8
비교예6 82.2 39.1
비교예7 79.9 32.7
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 15에서 얻어진 재활용 고리형 카보네이트 조성물은 92.2% 내지 96.7%의 폴리카보네이트 분해도를 나타내었고, 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트)의 수율이 52.4% 내지 65.8%로 나타났다.
반면, 비교예 1 내지 7에서 얻어진 재활용 고리형 카보네이트 조성물은 58.7% 내지 90.3%로 실시예 대비 감소한 폴리카보네이트 분해도를 나타내었고, 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트)의 수율이 23.1% 내지 48.1%로 실시예 대비 감소하였다.

Claims (20)

  1. 유기 용매에 폴리카보네이트계 수지를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액에 알킬렌글리콜과 촉매를 첨가하여 폴리카보네이트계 수지를 해중합시키는 단계;
    상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계; 및
    상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액에서 알킬렌 카보네이트를 회수하는 단계;를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매 : 알킬렌글리콜 간 중량비가 20 : 1 내지 1 : 20인 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 폴리카보네이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가되는 것인 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 유기염 촉매, 유기염기 촉매, 및 무기염기 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종의 촉매를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기염 촉매는 아미딘계 염 화합물을 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아미딘계 염 화합물은 하기 화학식A로 표시되는 염 화합물을 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법:
    [화학식A]
    Figure PCTKR2023018534-appb-img-000009
    상기 화학식A에서, R1, R2, R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬일 수 있다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기염기 촉매는 아미딘계 화합물 또는 구아니딘계 화합물을 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아미딘계 화합물은 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 또는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔을 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 구아니딘계 화합물은 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔, 1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘, 또는 1-메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로이미다조[1,2-a]피리미딘을 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 무기염기 촉매는 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)을 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액에 알킬렌글리콜과 촉매를 첨가하여 폴리카보네이트계 수지를 해중합시키는 단계는,
    20 ℃ 내지 100 ℃에서 1시간 내지 30시간 교반하는 것인 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계는,
    상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물을 제거하는 단계;
    상기 해중합 용액에서 유기 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 해중합 용액에서 알킬렌글리콜을 제거하는 단계;를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물을 제거하는 단계는,
    상기 해중합으로 형성된 방향족 디올 화합물을 결정화시키는 단계; 및
    상기 방향족 디올 화합물 결정을 여과시키는 단계;를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 해중합 용액에서 유기 용매를 제거하는 단계는,
    상기 유기 용매를 증류시키는 단계를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기 용매를 증류시키는 단계는,
    40 ℃ 내지 80 ℃ 온도, 100 psi 내지 200 psi 압력에서 진행하는 것인 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 해중합 용액에서 알킬렌글리콜을 제거하는 단계는,
    상기 해중합 용액을 물층과 유기용매층으로 층분리된 용액에 첨가하고, 물층에 용해된 알킬렌글리콜을 제거하는 단계를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 해중합 용액에서 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜을 제거하는 단계는,
    상기 해중합으로 형성된 방향족 디올 화합물로부터 유래된 페놀류 불순물을 흡착제로 제거하는 단계;를 더 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액에서 알킬렌 카보네이트를 회수하는 단계는,
    상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액을 증류시키는 단계;를 포함하는, 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 방향족 디올 화합물, 유기 용매, 및 알킬렌글리콜이 제거된 해중합 용액을 증류시키는 단계는,
    40 ℃ 내지 80 ℃ 온도, 100 psi 내지 200 psi 압력에서 진행하는 것인 재활용 고리형 카보네이트 조성물 제조방법.
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