WO2024071915A1 - 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 및 이의 제조방법 - Google Patents

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 및 이의 제조방법 Download PDF

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terephthalate
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박광우
이성기
이중기
진윤태
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerization raw material containing bis(2-hydroxyethyl)terephthalate recycled from waste polyester and a method for producing the same.
  • polyester Because polyester has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, it is widely used as a material for beverage filling containers, packaging films, and audio and video films. In addition, polyester is widely produced around the world as an industrial material such as medical textiles and tire cords. In particular, polyester sheets and plates have good transparency and excellent mechanical strength, so they are widely used as materials for cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, building materials, and interior and exterior materials.
  • waste of plastics such as polyester is being generated annually worldwide at an unmanageable level, and recently, countries around the world are preparing regulations and measures for recycling waste plastic resources, including waste polyester.
  • Physical or chemical methods are used to recycle waste polyester, but physical recycling methods cannot guarantee purity and are not widely applied.
  • the chemical recycling method involves depolymerization by breaking the ester bond of waste polyester, specifically glycolysis, hydrolysis, methanolysis, and aminolysis. ), etc. reactions are used.
  • glycolysis is decomposition by adding glycol such as ethylene glycol or diethylene glycol to waste polyester at high temperature, and a reaction product containing mainly bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) is obtained.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate contained in the reaction product can be used as a raw material for manufacturing unsaturated polyester or ester polyol after crystallization or purification.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2022-0068991
  • bis(2-hydroxyethyl)terephthalate recycled through depolymerization of waste polyester resin contains oligomeric substances such as dimers and trimers, as well as diethylene glycol (DEG) generated at high depolymerization temperatures.
  • DEG diethylene glycol
  • By-products derived from the product are included, which is a factor that reduces the quality of the product.
  • acetate which is mainly used as a catalyst in glycolysis reactions, has a similar boiling point to ethylene glycol, which is mainly used as a solvent, so it is not easily filtered out as an impurity during the recovery and reuse process of ethylene glycol, and as a result, it accumulates as the process is repeated. By-products are generated.
  • the present inventors found that among these by-products, acetate-based ester compounds and diethylene glycol ester compounds impede the purity and quality of recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, thereby improving the degree of polymerization and heat resistance properties when producing polymers therefrom. Focused on what was hindering it. To solve this problem, the present inventors were able to control the content of acetate-based ester compounds and diethylene glycol ester compounds in the final product to a specific level by removing low-weight corresponding organic substances during the purification process, and as a result, the polymer had heat resistance properties during polymerization. This deterioration could be prevented.
  • the object of the present invention is to provide a polymerization raw material containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and a method for producing the same, whose heat resistance properties are not deteriorated during polymer polymerization.
  • the peak area fraction of the acetate-based ester compound is 1.0% or less in total, and the diethylene glycol ester compound A polymerization raw material is provided, wherein the peak area fraction is 2.0% or less in total.
  • the present invention it is obtained by depolymerization of waste polyester, and when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC), the peak area fraction of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is 95% or more, A polymerization raw material is provided, wherein the peak area fraction of the acetate-based ester compound is 0.001% to 1.0% in total, and the peak area fraction of the diethylene glycol ester compound is 0.001% to 2.0% in total.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the present invention adjusts the content of the acetate-based ester compound and diethylene glycol ester compound in the polymerization raw material containing recycled bis(2-hydroxyethyl) terephthalate to a specific level, thereby adding these compounds during polymerization of the recycled polyester resin. This can prevent the heat resistance properties from deteriorating.
  • the present invention can not only recycle resources by depolymerizing waste polyester to produce polymerization raw materials, but can also provide polyester resins and products with excellent quality such as heat resistance properties using this raw material.
  • the molecular weight of the compound or the molecular weight of the polymer described in this specification is a relative mass based on carbon-12 and is not stated in units, but the same value can be used as necessary. It may be understood as molar mass (g/mol).
  • the polymerization raw material containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate of the present invention is obtained by depolymerization of waste polyester, and when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC), the peak area fraction of the acetate-based ester compound is The total is 1.0% or less, and the peak area fraction of the diethylene glycol ester compound is 2.0% or less in total.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the polymerization raw material according to one embodiment is obtained by depolymerization of waste polyester, and when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC), the peak area fraction of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is 95% or more, and acetate
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the total peak area fraction of the ester compound is 0.001% to 1.0%, and the peak area fraction of the diethylene glycol ester compound is 0.001% to 2.0% in total.
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is an ester of two ethylene glycols and one terephthalic acid, for example, polyethylene terephthalate (PET) through a polymerization reaction between ethylene glycol and terephthalic acid or an ester thereof. It is a compound formed as an intermediate in the process of producing polyester.
  • polymerization raw materials containing bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (recycled BHET) recycled by depolymerization of waste polyester are reagents or solvents used in various chemical steps during depolymerization from waste polyester, or It contains by-products produced by side reactions. Therefore, the polymerization raw material containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester can be viewed as a type of composition containing two or more components. Therefore, in the present invention, the polymerization raw material containing recycled BHET may be referred to as a “recycled BHET composition” or “polymerization raw material composition.”
  • Polymerization raw materials containing BHET regenerated by a general depolymerization method contain organic and inorganic impurities in addition to BHET, the main component, and are therefore not of high purity.
  • the polymerization raw material containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate according to the present invention is obtained by depolymerization of waste polyester and has excellent purity and quality.
  • the purity of the polymerization raw material containing the recycled BHET can be measured using liquid chromatography or the like. Specifically, the purity of the polymerization raw material containing the recycled BHET can be derived by measuring the fraction (%) of the BHET peak area out of the total peak area in a spectrum obtained using high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • the peak area fraction of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may be 95% or more.
  • the peak area fraction of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may be 95% or higher, 97% or higher, 98% or higher, 99% or higher, or 99.5% or higher, and may also be 99.998% or lower, 99.99% or lower, It may be 99.9% or less, or 99% or less, and specifically may be 95% to 99.998%, or 97% to 99.998%.
  • the polymerization raw material has a peak area fraction of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate of 95% to 99.998%, specifically 97% to 99.998% when analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). , 98% to 99.998%, 99% to 99.998%, or 99.5% to 99.998%.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the polymerization raw materials may include compounds other than BHET, specifically BHET analogs and BHET oligomers (e.g. dimers, trimers), as well as other esters, acetates, etc.
  • the peak area fraction of dimer or higher oligomers may be 2.0% or less in total. More specifically, the peak area fraction of the oligomer above the dimer may be a total of 1.5% or less, 1.0% or less, or 0.5% or less. Meanwhile, the lower limit of the peak area fraction of the oligomer above the dimer may be a total of 0% or more, 0.001% or more, 0.01% or more, or 0.1% or more.
  • polymerization raw materials recycled through depolymerization of waste polyester resins include oligomeric substances such as dimers and trimers, as well as by-products derived from diethylene glycol (DEG) generated at high depolymerization temperatures. It can be a factor that hinders the quality of the product.
  • DEG diethylene glycol
  • acetate e.g., zinc acetate
  • HA hydroxyethyl acetate
  • acetic acid (AA) derived from metal acetate which is mainly used as a catalyst, reacts with ethylene glycol (EG) to produce acetate-based compounds such as 2-hydroxyethyl acetate (HA) and water (H 2 O) can be generated.
  • EG ethylene glycol
  • HA 2-hydroxyethyl acetate
  • H 2 O water
  • HA 2-hydroxyethyl acetate
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • ester compounds such as terephthalate (HAET, 2-hydroxyethyl (2-acetoxyethyl) terephthalate) and ethylene glycol (EG).
  • the polymerization raw material has a total peak area fraction of the acetate-based ester compound of 1.0% or less when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the polymerization raw material may have a total peak area fraction of the acetate-based ester compound of 0.7% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, or 0.2% or less when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • the lower limit of the peak area fraction of the acetate-based ester compound may be a total of 0.001% or more, 0.01% or more, or 0.1% or more.
  • the polymerization raw material has a total peak area fraction of the acetate-based ester compound of 0.001% to 1.0%, specifically 0.001% to 0.7%, and 0.001% to 0.5% when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC). %, 0.001% to 0.3% or less, or 0.001% to 0.2%.
  • the acetate-based ester compound may be a 2-hydroxyethyl acetate ester compound, and specifically, 2-hydroxyethyl (2-acetoxyethyl) terephthalate (HAET), 2-acetoxyethyl [2- (2-hyde) It may include at least one selected from the group consisting of hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate, and 2-hydroxyethyl[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethyl]terephthalate.
  • the acetate-based ester compound may include 2-hydroxyethyl (2-acetoxyethyl) terephthalate.
  • the polymerization raw material has a total peak area fraction of diethylene glycol (DEG) ester compound of 2.0% or less when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • the peak area fraction of the diethylene glycol (DEG) ester compound may be a total of 1.5% or less, 1% or less, or 0.5% or less.
  • the lower limit of the peak area fraction of the diethylene glycol (DEG) ester compound may be a total of 0.001% or more, 0.01% or more, or 0.1% or more.
  • the polymerization raw material has a total peak area fraction of diethylene glycol (DEG) ester compound of 0.001% to 2.0%, specifically 0.001% to 1.5%, when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC). It may be 0.001% to 1%, or 0.001% to 0.5%.
  • the diethylene glycol ester compound is 2-hydroxyethyl [2-(2-hydroxyethoxy)ethyl] terephthalate and bis [2-(2). -Hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1,4-dicarboxylate (bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1,4-dicarboxylate). These are represented by formulas 1 and 2 below, respectively.
  • the present invention adjusts the content of the acetate-based ester compound and the diethylene glycol ester compound in the polymerization raw material to a specific level, thereby preventing the heat resistance properties from being deteriorated by these compounds during polymerization of the recycled polyester resin. .
  • the polymerization raw material may have a thermal property drop index (TDI) of 6.0 or less, 5.0 or less, 4.0 or less, or 3.0 or less, as defined by the formula below, when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC). there is.
  • TDI thermal property drop index
  • TDI [DEG-ester-1] + [DEG-ester-2] x 2 + exp ⁇ [HA-ester]
  • DEG-ester-1 is the peak area fraction (%) of 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate
  • DEG-ester-2 is bis[2-(2-hydride).
  • HA-ester is the peak area fraction (%) of 2-hydroxyethyl (2-acetoxyethyl) terephthalate. and is calculated by taking only the numerical values excluding the units of these parameters.
  • the thermal property decline index (TDI) defined by the above formula is 3.0 or less, it is possible to more effectively prevent the heat resistance properties from being deteriorated by these compounds during polymerization of the recycled polyester resin. More specifically, the thermal property degradation index (TDI) may be 2.5 or less, or 2.0 or less. Alternatively, the thermal property decline index (TDI) may be 0 to 3.0, 0 to 2.5, 0.5 to 3.0, 1.0 to 3.0, or 0.5 to 2.5.
  • the polymerization raw material may have a peak area fraction of monohydroxyethyl terephthalate (MHET) of 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, or 0.5% or less when analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • MHET monohydroxyethyl terephthalate
  • the polymerization raw material of the present invention has excellent crystallinity, has a high melting point, and has excellent quality such as color.
  • the melting point (m.p.) of the polymerization raw material may be 100°C or higher, 105°C or higher, or 110°C or higher, and may also be 125°C or lower, 120°C or lower, or 115°C or lower.
  • the polymerization raw material may have a melting point of 110°C to 115°C.
  • the polymerization raw material may have a yellowness index (YID) of 5.0 or less, as measured in a solution dissolved in dimethylformamide at a concentration of 25% by weight.
  • YID yellowness index
  • the yellowness may be 5.0 or less, 4.5 or less, 4.0 or less, 3.5 or less, 3.0 or less, 2.5 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less.
  • the total content of residual ethylene glycol in the polymerization raw material may be 1% by weight or less, 0.9% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0.3% by weight or less, based on the weight ratio detected by gas chromatography analysis. Specifically, the content of residual ethylene glycol in the polymerization raw material may be 0.5% by weight or less. More specifically, the content of residual ethylene glycol in the polymerization raw material may be 0.2% by weight or less, 0.15% by weight or less, or 0.1% by weight or less.
  • the method for producing a polymerization raw material according to the present invention includes the steps of (a) depolymerizing waste polyester by glycolysis to obtain a crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution; (b) cooling the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution to crystallize it; and (c) separating the crystallized result into solid and liquid using a pressure filter.
  • the content of by-products such as acetate-based ester compounds or diethylene glycol ester compounds can be effectively controlled by removing low-weight organic substances, including acetic acid, through cooling crystallization and pressurized filters during the purification process.
  • the waste polyester is depolymerized by glycolysis to obtain a crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution.
  • Waste polyester raw materials can be obtained from products made of polyester that are discarded after use.
  • waste polyester refers to beverage bottles, fabrics, films, cases, boxes, partitions, shelves, protective panels, packaging, and construction made of various polyester materials (e.g., polyethylene terephthalate (PET) material) discarded after use by the user. It may be obtained by pre-processing waste such as materials and interior and exterior materials.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the pretreatment may be accomplished by removing other plastics, metals, and other foreign substances mixed in the waste, washing them, and then pulverizing them through a grinder. As it undergoes this pretreatment process, the waste polyester raw material may have a flake form. Additionally, the waste polyester raw material may have a fine structure such as fiber.
  • the waste polyester pretreated in this way is then input into the depolymerization process.
  • the depolymerization process may include, for example, a glycolysis reaction.
  • the glycolysis reaction refers to a chemical reaction in which a polymer chain, etc. is decomposed by glycol such as ethylene glycol.
  • the total weight of the glycol added may be 1 time or more, 2 times or more, or 3 times or more, and may be 7 times or less, 5 times or less, or 4 times or less compared to the weight of the waste polyester resin.
  • the input weight of the glycol may be 1 to 7 times, specifically 2 to 5 times, and more specifically 3 to 4 times the weight of the waste polyester resin.
  • a catalyst may be used in the glycolysis reaction.
  • the catalyst may be a metal catalyst, for example a metal salt catalyst or a metallic organic catalyst.
  • the catalyst may be a metal acetate, carbonate, oxide, hydroxide, etc., and the metal may be an alkali metal, alkaline earth metal, or transition metal.
  • the catalyst includes acetate of a metal, anhydride or hydride thereof, and more specifically, at least one selected from the group consisting of zinc acetate, sodium acetate, cobalt acetate, and manganese acetate. It may be in hydrated or anhydrous form.
  • the input weight of the catalyst may be 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight, 0.2 parts by weight, or 0.3 parts by weight or more, and also 5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the waste polyester resin. , may be 0.7 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, or 0.4 parts by weight or less.
  • the input weight of the catalyst may be 0.1 to 1 part by weight, specifically 0.2 to 0.7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the waste polyester resin. More specifically, the catalyst may be used in an amount of 0.2 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester.
  • the glycolysis of step (a) may include the reaction of waste polyester and ethylene glycol in the presence of an acetate-based catalyst.
  • the depolymerization may include, for example, a multi-stage depolymerization reaction at low temperature.
  • the depolymerization includes depolymerizing waste polyester by a first glycolysis reaction at high temperature; and depolymerization by a second glycolysis reaction at low temperature.
  • the temperature during the first glycolysis reaction may be 170°C or higher, 180°C or higher, or 190°C or higher, and may also be 205°C or lower, 200°C or lower, 195°C or lower, or 190°C or lower.
  • the temperature during the first glycolysis reaction may be 180°C to 200°C, specifically 180°C to 195°C, and more specifically 180°C to 190°C.
  • the temperature during the second glycolysis reaction may be 140°C or higher, 150°C or higher, or 160°C or higher, and may also be 170°C or lower or 160°C or lower.
  • the temperature during the second glycolysis reaction may be 150°C to 170°C, specifically 150°C to 160°C, and more specifically 150°C to 155°C.
  • the depolymerization includes (1) depolymerizing waste polyester by a first glycolysis reaction at a temperature of 180°C to 200°C to obtain a first reactant; and (2) depolymerizing the first reactant through a second glycolysis reaction at a temperature of 150°C to 170°C to obtain a second reactant.
  • the time required for the first and second glycolysis reactions may be 1 hour or more or 2 hours or more, respectively, and may be 4 hours or less or 3 hours or less from the time the appropriate temperature is reached.
  • the time required for the first and second glycolysis reactions may be 1 hour to 4 hours, specifically 1 hour to 3 hours, and more specifically 1 hour to 2 hours from the time the appropriate temperature is reached.
  • the first glycolysis reaction may be performed at a temperature of 180°C to 190°C for 1 hour to 3 hours.
  • the second glycolysis reaction may be performed at a temperature of 150°C to 160°C for 1 hour to 3 hours.
  • the first glycolysis reaction may be performed under a zinc acetate anhydride catalyst.
  • the first glycolysis reaction may be performed under a zinc acetate anhydride catalyst at a temperature of 180°C to 200°C for 1 hour to 3 hours.
  • the zinc acetate anhydride may be used in an amount of 0.2 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester.
  • the second glycolysis reaction can be performed at a temperature of 140°C to 160°C for 1 to 3 hours after additional addition of ethylene glycol without adding additional catalyst.
  • the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution obtained through the depolymerization can then be cooled.
  • the cooling temperature may be, for example, 150°C or lower, 140°C or lower, 130°C or lower, 120°C or lower, 110°C or lower, 100°C or lower, and may also be 50°C or higher, 60°C or higher, 70°C or higher, 80°C or higher, Or it may be 90°C or higher.
  • the cooling may be performed through a reduced pressure flash process.
  • the temperature of the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution can be lowered by evaporating ethylene glycol by applying a vacuum through the reduced pressure flash process.
  • the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution may be further subjected to reduced pressure flash cooling to 120° C. or lower prior to the subsequent step. More specifically, the temperature of the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution can be lowered to 110°C or lower, or 100°C or lower by the reduced pressure flash process.
  • the pressure conditions of the reduced pressure flash process may be, for example, 200 Torr or less, 100 Torr or less, or 50 Torr or less, and specifically may be 10 Torr to 200 Torr, 10 Torr to 100 Torr, or 10 Torr to 50 Torr.
  • insoluble foreign substances can be removed from the cooled crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution through filtration.
  • the step of cooling the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution to 120°C or lower and filtering it by adding filter aid may be further included.
  • fine particles and insoluble organic matter present in the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution can be filtered through solid-liquid separation.
  • the filter aid may be made of known ingredients such as diatomaceous earth, perlite, asbestos powder, etc., for example, 0.1 to 2.0 parts by weight of filter aid relative to 100 parts by weight of the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution. can be input.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • oligomer-type substances obtained through depolymerization reaction exist in solid form at room temperature, so 90°C to 150°C, more specifically. It is recommended to separate under temperature conditions of 110°C to 150°C. In addition, when the temperature range is maintained, the flowability is good and insoluble foreign substances can be easily removed.
  • Removal of insoluble foreign substances through solid-liquid separation can be done using a variety of methods and devices. For example, pressure filters, centrifuges, filter presses, belt presses, etc. can be used. However, if the method can separate foreign substances, it is limited to this. It doesn't work
  • the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution undergoes a solid-liquid separation step by filtering out low-weight organic substances contained therein, so that most of the acetate-based ester compounds and diethylene glycol ester compounds are discharged in the liquid phase. It can be.
  • the method according to one embodiment includes cooling the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution to crystallize it, and separating the crystallized product into solid and liquid using a pressure filter.
  • the temperature during the cooling crystallization may be, for example, 70°C or lower, 60°C or lower, 50°C or lower, 40°C or lower, 30°C or lower, or 25°C or lower, and may also be 0°C or higher, 5°C or higher, 10°C or lower, It may be 5°C or higher, or 20°C or higher, and as a specific example, it may be room temperature.
  • Acetate-based compounds and diethylene glycol-based compounds can be removed through the cooling crystallization.
  • the operating pressure of the pressurized filter may be 0.1 bar to 21 bar, and more specifically, 1 bar to 5 bar. Additionally, the operating temperature of the pressurized filter may be 5°C to 35°C, and more specifically, 15°C to 25°C.
  • the pressure-type filtering can be performed using a Nutsche filter or filter press.
  • the Nutsche filter Before use of the Nutsche filter, it is recommended to inactivate the inside of the container by nitrogen purging, etc. First, the mixture is put into a Nutsche filter and an inert gas such as nitrogen is injected and pressurized to separate the solvent and the filter cake. Afterwards, water is injected into the Nutsche filter to wash the residual solvent remaining in the filter cake, and inert gas is injected and pressurized to separate the filter cake and water. The obtained filter cake can be dried and cooled.
  • an inert gas such as nitrogen is injected and pressurized to separate the solvent and the filter cake.
  • the filter press is a device that creates a filtration chamber with a filter plate having a filter surface, a filter cloth, and a cover, and separates solid and liquid by pressurizing half of the water between the filter cloth and the cover at high pressure. Since the filter press increases the pressure difference before and after the filter medium as the solid-liquid separation surface compared to the vacuum filter, more effective solid-liquid separation is possible.
  • Acetate-based compounds and diethylene glycol-based compounds can be removed by the pressurized filter.
  • the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution may further undergo ion exchange through an ion exchange resin.
  • ionic impurities, specifically catalysts and metal foreign substances present in the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution can be removed.
  • ion-exchange resin refers to a resin or polymer that acts as a medium for ion exchange.
  • the ion exchange resin may include cation exchange resin, anion exchange resin, amphoteric ion exchange resin, chelate resin, etc.
  • the cation exchange resin may include a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (-SO 3 H) and a weakly acidic cation exchange resin having a carboxyl group (-COOH), and the anion exchange resin may include a strongly basic cation exchange resin in the form of a quaternary ammonium salt. It may include an anion exchange resin and a weakly basic anion exchange resin having primary to tertiary amino groups.
  • the ion exchange resin may include one or more selected from the group consisting of a strongly acidic cation exchange resin, a weakly acidic cation exchange resin, and a chelate resin.
  • the ion exchange is performed by adding an ion exchange resin to the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution.
  • the weight of the ion exchange resin added may be 1 time or more, 3 times or more, or 5 times or more, and may be 20 times or less, 15 times or less, 10 times or less, or 8 times or less, compared to the weight of the catalyst previously added during the depolymerization reaction. It may be twice or less.
  • the weight of the ion exchange resin may be 1 to 20 times, specifically 3 to 15 times, and more specifically 5 to 8 times the weight of the catalyst previously added during the depolymerization reaction. .
  • the input weight of the ion exchange resin may be 1 part by weight, 3 parts by weight, or 5 parts by weight or more, and also 50 parts by weight or less, and 20 parts by weight, compared to 100 parts by weight of waste polyester previously added during the depolymerization reaction. It may be 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, or 7 parts by weight or less.
  • the ion exchange resin may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester.
  • the ion exchange is performed using a column containing an ion exchange resin.
  • the column may be filled with particles of ion exchange resin, and ion exchange may be performed while the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution passes through the column.
  • the particle diameter of the ion exchange resin particles may be, for example, 0.3 mm to 1.5 mm, and more specifically, 0.6 mm to 0.9 mm.
  • the temperature during the ion exchange may be, for example, 140°C or lower, 130°C or lower, 120°C or lower, 110°C or lower, 100°C or lower, and may also be 50°C or higher, 60°C or higher, 70°C or higher, 80°C or higher, or It may be above 90°C.
  • the polymerization raw material containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained through the above purification process may be further subjected to an additional purification process as needed.
  • the polymerization raw material containing the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may be prepared through the further step of removing unreacted glycol by distillation.
  • Distillation to remove the unreacted glycol can be performed, for example, by vacuum distillation, and for this purpose, a glass distillation device or a rotary evaporator can be used.
  • reduced pressure distillation for removing unreacted glycol may be performed at 150°C or lower, 130°C or lower, or 120°C or lower, and may also be performed at 80°C or higher, 90°C or higher, 100°C or higher, or 110°C or higher.
  • the temperature during distillation to remove unreacted glycol may be 80°C to 190°C, or 90°C to 150°C.
  • distillation to remove unreacted glycol may be performed at a temperature of 100°C to 130°C.
  • the pressure during reduced pressure distillation for removing the unreacted glycol may be, for example, 0.1 Torr to 760 Torr, 0.1 Torr to 200 Torr, or 0.5 Torr to 30 Torr, and more specifically, stepwise from 760 Torr to 0.8 Torr.
  • Reduced pressure distillation can be performed under reduced pressure conditions.
  • the polymerization raw material containing the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is subjected to thin film distillation under reduced pressure; and dissolving in water and adsorption-crystallization.
  • the thin film distillation is a distillation method that increases the surface area in contact with the heat source by turning the mixture to be separated into a thin film. Specifically, the mixture flowing into the evaporator of the thin film still forms a thin film on the inner wall of the thin film still by the wiper rotor, and then distillation is performed under appropriate temperature conditions by heating. Additionally, a condenser may be provided inside the thin film distiller to recover evaporated substances.
  • the thin film distillation may be performed by short path evaporation.
  • This short-path thin-film distillation has a short residence time for substances and enables reduced-pressure distillation using high vacuum, so it can minimize changes in reactants due to heat and separate high-boiling or high-molecular-weight substances that were difficult to separate using other distillation methods.
  • lowering the pressure inside the thin film still has the advantage of lowering the vapor pressure of the material and causing evaporation at a temperature lower than the original boiling point.
  • the depolymerization result is input into a short-path thin film distiller, the wiper that forms the thin film rotates at 300 rpm or more, and as a result, the vaporized material and the non-vaporized material can be separated.
  • the internal thin film temperature of the upper thin film distillation device during the thin film distillation may be, for example, 150°C to 250°C, 190°C to 250°C, or 180°C to 220°C.
  • the internal pressure of the upper thin film distillation device during the thin film distillation may be, for example, 0.005 Torr to 5.0 Torr, 0.05 Torr to 5.0 Torr, 0.05 Torr to 1.5 Torr, or 0.05 Torr to 1 Torr.
  • the adsorption-crystallization can be performed, for example, by adding an adsorbent, filtration, and crystallization using water as a solvent.
  • a preferred solvent is a solvent capable of dissolving bis(2-hydroxyethyl)terephthalate well.
  • water is added as a solvent to the polymerization raw material containing the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, heated to dissolve, an adsorbent is added, and crystallization is performed from the solution obtained by filtering. proceeding, and finally filtration, to obtain high purity polymerization raw materials.
  • the water may be added in an amount of 100 to 500 parts by weight, specifically 200 to 400 parts by weight, and more specifically 300 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerization raw material.
  • the dissolution temperature may be 50°C to 95°C, specifically 60°C to 85°C, and more specifically 70°C to 75°C.
  • the added adsorbent may serve to adsorb and remove other foreign substances, and may be added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerization raw material.
  • the type and form of the adsorbent are not particularly limited, and for example, activated carbon may be used.
  • the obtained reactant (second reactant) was cooled to 120°C through a pressure reduction flash, then 16 g of filter aid (Celite TM 545) was added and pressure filtration was performed to separate solid and liquid.
  • the separated liquid reactant was passed through a column filled with an ion exchange resin (BC107(H) from Bonlite) to remove ionic impurities, thereby forming a mixture containing bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and ethylene glycol (No. 3). reactant) was obtained.
  • the mixture (third reactant) was cooled to room temperature over 2 hours in a 10 L jacketed cooling water circulation crystallizer under stirring at 100 RPM, and then the obtained crystallized product was filtered using a pressurized Nutsche filter (jacketed type, filtration area 0.2 m 2 ).
  • BHET cake (fourth reactant) was obtained by separating solid and liquid under 3 bar pressure conditions.
  • the BHET cake was transferred to a 10 L distillation apparatus, reheated to 130°C, and stepwise reduced pressure distillation was performed under reduced pressure conditions from 760 torr to 0.8 torr to recover unreacted ethylene glycol.
  • the reactant from which ethylene glycol was removed (the fifth reactant) was subjected to thin-film distillation in a thin-film distiller (VKL70-4S from VTA) at 220°C and 0.08 Torr, and 1040 g of oligomers above dimer were removed.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but the progress time of the first glycolysis reaction was adjusted to 1 hour to obtain a polymerization raw material containing regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but filtration was performed under 18 bar pressure using a filter press (filtration area 0.4 m 2 , filter plate 4 ea) instead of a pressurized Nutsche filter to obtain a solution containing regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate. Polymerization raw materials were obtained.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but using waste polyester fiber as the waste polyester resin, to obtain a polymerization raw material containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but without performing thin-film distillation followed by adsorption-crystallization, to obtain a polymerization raw material containing regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but the temperature during the first glycolysis reaction was adjusted to 210°C and the temperature during the second glycolysis reaction was adjusted to 250°C to produce regenerated bis(2-hydroxy A polymerization raw material containing ethyl)terephthalate was obtained.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, but the cooling crystallization and pressurized Nutsche filter processes were omitted to obtain a polymerization raw material containing regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • TDI [DEG-ester-1] + [DEG-ester-2] x 2 + exp ⁇ [HA-ester]
  • DEG-ester-1 is the peak area fraction (%) of 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate
  • DEG-ester-2 is bis[2-(2-hydride).
  • HA-ester is the peak area fraction (%) of 2-hydroxyethyl (2-acetoxyethyl) terephthalate. and is calculated by taking only the numerical values excluding the units of these parameters.
  • the melting point ( m.p.) was measured.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • the polymerization raw material containing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate was dissolved in dimethylformamide at a concentration of 25% by weight at room temperature, and the yellowness was measured after 30 minutes. Transmission data was obtained with Illuminant D65 using Hunterlab's Color Flex EZ at an observer angle of 2°, and yellowness (YID) values were calculated using the color analysis device in the software.
  • the polymerization raw material containing the recycled BHET obtained in Examples 1 to 5 has a total HPLC peak area fraction of diethylene glycol ester compounds (DEG-ester-1, DEG-ester-2) of 2.0% or less.
  • the HPLC peak area fraction of the acetate-based ester compound (HA-ester) is less than 1.0% in total, and other impurities (MHET, dimer, trimer), residual EG content, melting point (m.p.), inorganic content, and yellowness (YID) It was also measured excellently.
  • the polymerization raw materials containing the recycled BHET obtained in Examples 1 to 5 had a thermal property decline index (TDI) of 3.0 or less, so it can be expected that the heat resistance properties will be excellent when polymerizing polyester resin.
  • TDI thermal property decline index
  • the polymerization raw material containing the recycled BHET obtained in Comparative Examples 1 and 2 had a total HPLC peak area fraction of diethylene glycol ester compounds (DEG-ester-1, DEG-ester-2) exceeding 2.0%, and the acetate-based The HPLC peak area fraction of the ester compound (HA-ester) exceeded 1.0%, and other impurities (MHET, dimer, trimer), residual EG content, melting point (m.p.), inorganic content, and yellowness (YID) were also low. It was measured.
  • the polymerization raw materials containing recycled BHET obtained in Comparative Examples 1 and 2 had a thermal property decline index (TDI) of up to 9.23, so it can be expected that the heat resistance properties will be low when polymerizing polyester resin.
  • TDI thermal property decline index

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Abstract

아세테이트계 에스테르 화합물과 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 함량이 특정 수준으로 조절된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료는, 순도 및 품질이 우수할 뿐 아니라 재생 모노머로부터 고분자를 중합 시에 내열 특성이 저하되는 문제가 발생하지 않는다.

Description

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 및 이의 제조방법
본 발명은 폐 폴리에스테르로부터 재생된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 특히 폴리에스테르 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
이에 따라 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다. 폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 사용되고 있으나, 물리적 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 응용되지 않고 있다.
폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 사용되고 있는데, 이때, 물리적인 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 응용되지 못하고 있다. 한편, 화학적인 재활용 방법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 구체적으로 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 고온에서 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것으로, 주로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 반응 결과물이 얻어진다. 상기 반응 결과물에 포함된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 결정화 또는 정제 이후에 불포화 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조 원료로 사용될 수 있다.
그러나 상기 제조 원료로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 사용하기 위해서는 해중합 과정에서 디에틸렌글리콜 에스테르와 같은 부반응물 생성을 최소화하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도를 높이는 것이 요구된다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2022-0068991호
일반적으로 폐 폴리에스테르 수지의 해중합을 통해 재생된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내에는 이량체, 삼량체 등의 올리고머류 물질들과 함께, 높은 해중합 온도에서 발생하는 디에틸렌글리콜(DEG)로부터 유래된 부산물 등이 포함되어 제품의 품질을 저해하는 요인이 된다. 또한 글리콜리시스 반응에서 촉매로 주로 사용되는 아세트산염은 용매로 주로 사용되는 에틸렌글리콜과 비점이 유사하기 때문에 에틸렌글리콜의 회수 및 재사용 과정에서 불순물로 잘 걸러지지 않고, 그 결과 공정이 반복될수록 축적되어 부산물을 생성하게 된다.
특히 본 발명자들은 이러한 부산물들 중에서 아세테이트계 에스테르 화합물과 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물이 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도와 품질을 저해함으로써, 이로부터 고분자를 제조 시에 중합도와 내열 특성을 저해하는 것에 주목하였다. 이를 해결하기 위해, 본 발명자들은 정제 과정에서 저중량의 해당 유기물을 제거함으로써 최종 결과물 내의 아세테이트계 에스테르 화합물과 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 함량을 특정 수준으로 조절할 수 있었고, 그 결과 고분자를 중합 시에 내열 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있었다.
따라서 본 발명의 과제는 고분자 중합 시에 내열 특성이 저하되지 않는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되고, 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 아세테이트계 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 1.0% 이하이고, 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 2.0% 이하인, 중합 원료가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되고, 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 95% 이상이고, 아세테이트계 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 0.001% 내지 1.0%이고, 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 0.001% 내지 2.0%인, 중합 원료가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 폐 폴리에스테르를 글리콜리시스에 의해 해중합하여 조(crude) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 얻는 단계; (b) 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 냉각하여 결정화하는 단계; 및 (c) 상기 결정화된 결과물을 가압식 필터에 의해 고액 분리하는 단계를 포함하는, 중합 원료의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 내의 아세테이트계 에스테르 화합물과 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 함량을 특정 수준으로 조절함으로써, 재생 폴리에스테르 수지를 중합 시에 이들 화합물에 의해 내열 특성이 저하되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
이러한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료를 제조하기 위해서는, 정제 과정에서 냉각 결정화 및 가압식 필터에 의해 아세트산을 비롯한 저중량 유기물을 제거함으로써 아세테이트계 에스테르 화합물 또는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물과 같은 부산물의 함량을 효과적으로 조절할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 폐 폴리에스테르를 해중합하여 중합 원료를 제조함으로써 자원을 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 원료로 하여 내열 특성 등의 품질이 우수한 폴리에스테르 수지 및 제품을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에 기재되는 구성 요소의 함량, 물성 등을 한정하는 수치 범위에서, 상한값만 한정된 수치 범위와 하한값만 한정된 수치 범위가 별개로 예시되어 있을 경우에, 이들 상한값과 하한값이 조합된 수치 범위도 본 발명의 예시적 범위에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 기재되는 화합물의 분자량이나 고분자의 분자량, 예를 들어 수평균분자량 또는 중량평균분자량은 잘 알려진 바와 같이 탄소-12를 기준으로 한 상대적 질량으로서 단위를 기재하지 않으나, 필요에 따라 동일한 수치의 몰 질량(g/mol)인 것으로 이해하여도 무방하다.
본 발명의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되고, 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 아세테이트계 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 1.0% 이하이고, 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 2.0% 이하이다.
일 구현예에 따른 중합 원료는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되고, 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 95% 이상이고, 아세테이트계 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 0.001% 내지 1.0%이고, 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 0.001% 내지 2.0%이다.
이와 같이 중합 원료 내의 아세테이트계 에스테르 화합물과 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 함량을 특정 수준으로 조절함으로써, 재생 폴리에스테르 수지를 중합 시에 이들 화합물에 의해 내열 특성이 저하되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 중합 원료에 대해 상세히 설명한다.
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산의 에스테르이며, 예를 들어 에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르와의 중합 반응을 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르를 생성하는 과정에서 중간체로 형성되는 화합물이다.
한편 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 재생된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(recycled BHET)를 포함하는 중합 원료는 폐 폴리에스테르로부터 해중합되면서 거치는 여러 화학적인 단계에서 사용된 시약이나 용매 또는 이들과의 부반응에 의해 생성된 부산물을 함유하게 된다. 따라서 이와 같은 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료는 둘 이상의 성분을 포함하는 일종의 조성물로 볼 수 있다. 따라서 본 발명에서 재생 BHET를 포함하는 중합 원료는 "재생 BHET 조성물" 또는 "중합 원료 조성물"이라고 할 수 있다.
일반적인 해중합 방식으로 재생된 BHET를 포함하는 중합 원료는 주성분인 BHET 외에도 유무기 불순물들을 함유하여 순도가 높지 않은 편이다. 그러나 본 발명에 따른 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되면서도 순도 및 품질이 우수하다.
상기 재생 BHET를 포함하는 중합 원료의 순도는 액상크로마토그래피 등을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 재생 BHET를 포함하는 중합 원료의 순도는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 얻은 스펙트럼에서 전체 피크 면적 중에 BHET 피크 면적의 분율(%)을 측정하여 도출할 수 있다.
상기 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 95% 이상일 수 있다. 예를 들어 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 또는 99.5% 이상일 수 있고, 또한 99.998% 이하, 99.99% 이하, 99.9% 이하, 또는 99% 이하일 수 있으며, 구체적으로 95% 내지 99.998%, 또는 97% 내지 99.998%일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 95% 내지 99.998%이고, 구체적으로 97% 내지 99.998%, 98% 내지 99.998%, 99% 내지 99.998%, 또는 99.5% 내지 99.998%일 수 있다.
한편, 상기 중합 원료는 BHET 외의 화합물, 구체적으로 BHET 유사체 및 BHET 올리고머(예: 이량체, 삼량체)를 비롯하여, 기타 에스테르류, 아세테이트류 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 이량체 이상의 올리고머의 피크 면적 분율이 총 2.0% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이량체 이상의 올리고머의 피크 면적 분율은 총 1.5% 이하, 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다. 한편 상기 이량체 이상의 올리고머의 피크 면적 분율의 하한값은 총 0% 이상, 0.001% 이상, 0.01% 이상 또는 0.1% 이상일 수 있다.
일반적으로 폐 폴리에스테르 수지의 해중합을 통해 재생된 중합 원료 내에는 이량체, 삼량체 등의 올리고머류 물질들과 함께, 높은 해중합 온도에서 발생하는 디에틸렌글리콜(DEG)로부터 유래된 부산물 등이 포함되어 제품의 품질을 저해하는 요인이 된다.
또한 글리콜리시스 반응에서 촉매로 주로 사용되는 아세트산염(예: 아세트산 아연)은 해중합 반응 중 에틸렌글리콜과 반응하여 히드록시에틸아세테이트(hydroxyethyl acetate, HA)로 전환되고, 상기 HA는 용매로 주로 사용되는 에틸렌글리콜과 비점이 유사하기 때문에 에틸렌글리콜의 회수 및 재사용 과정에서 불순물로 잘 걸러지지 않게 되어 그 결과 공정이 반복될수록 부산물을 축적하게 된다.
아래 반응식 1에서 보는 바와 같이, 촉매로 주로 사용되는 아세트산금속 등으로부터 유래된 아세트산(AA)이 에틸렌글리콜(EG)과 반응하여 2-히드록시에틸아세테이트(HA)와 같은 아세테이트계 화합물과 물(H2O)을 생성할 수 있다.
Figure PCTKR2023014681-appb-img-000001
또한 아래 반응식 2에서 보는 바와 같이, 2-히드록시에틸아세테이트(HA)는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)와의 에스테르 교환 반응에 의해 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트(HAET, 2-hydroxyethyl (2-acetoxyethyl) terephthalate)와 같은 에스테르 화합물 및 에틸렌글리콜(EG)을 생성할 수 있다.
Figure PCTKR2023014681-appb-img-000002
일 구현예에 따른 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 아세테이트계 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 1.0% 이하이다. 구체적으로, 상기 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 아세테이트계 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 0.7% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 또는 0.2% 이하일 수 있다. 한편 상기 아세테이트계 에스테르 화합물의 피크 면적 분율의 하한값은 총 0.001% 이상, 0.01% 이상 또는 0.1% 이상일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 아세테이트계 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 0.001% 내지 1.0%이고, 구체적으로 0.001% 내지 0.7%, 0.001% 내지 0.5%, 0.001% 내지 0.3% 이하, 또는 0.001% 내지 0.2%일 수 있다. 상기 아세테이트계 에스테르 화합물은 2-히드록시에틸아세테이트 에스테르 화합물일 수 있고, 구체적으로 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트(HAET), 2-아세톡시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트, 및 2-히드록시에틸[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸]테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 아세테이트계 에스테르 화합물은 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 디에틸렌글리콜(DEG) 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 2.0% 이하이다. 예를 들어, 상기 디에틸렌글리콜(DEG) 에스테르 화합물의 피크 면적 분율은 총 1.5% 이하, 1% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다. 한편 상기 디에틸렌글리콜(DEG) 에스테르 화합물의 피크 면적 분율의 하한값은 총 0.001% 이상, 0.01% 이상 또는 0.1% 이상일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 디에틸렌글리콜(DEG) 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 0.001% 내지 2.0%이고, 구체적으로 0.001% 내지 1.5%, 0.001% 내지 1%, 또는 0.001% 내지 0.5%일 수 있다. 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트(2-hydroxyethyl [2-(2-hydroxyethoxy)ethyl] terephthalate) 및 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트(bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl] benzene-1,4-dicarboxylate)를 포함할 수 있다. 이들은 각각 아래 화학식 1 및 2로 표시된다.
Figure PCTKR2023014681-appb-img-000003
본 발명은 상기 중합 원료 내의 아세테이트계 에스테르 화합물과 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 함량을 특정 수준으로 조절함으로써, 재생 폴리에스테르 수지를 중합 시에 이들 화합물에 의해 내열 특성이 저하되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
상기 중합 원료 내의 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 함량이 증가할수록 최종 고분자 수지의 융점과 같은 내열 특성이 선형적으로 감소하게 되고, 아세테이트계 에스테르 화합물은 고분자 사슬의 성장을 저해하는 종결자(terminater)로 작용하여 이의 함량이 증가할수록 최종 고분자 수지의 내열 특성이 지수적으로 감소하게 되므로, 이와 같은 관계를 이용하여 상기 중합 원료로부터 제조된 고분자 수지의 내열 특성을 예측하는 식을 도출할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 아래 식으로 정의되는 열적특성 하락지수(thermal property drop index, TDI)가 6.0 이하, 5.0 이하, 4.0 이하, 또는 3.0 이하일 수 있다.
TDI = [DEG-ester-1] + [DEG-ester-2] x 2 + exp^[HA-ester]
여기서 DEG-ester-1은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이고, DEG-ester-2는 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트의 피크 면적 분율(%)이고, HA-ester는 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이며, 이들 파라미터의 단위를 제외한 수치 값만을 취하여 계산한다.
구체적으로, 상기 식으로 정의되는 열적특성 하락지수(TDI)가 3.0 이하일 경우, 재생 폴리에스테르 수지를 중합 시에 이들 화합물에 의해 내열 특성이 저하되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열적특성 하락지수(TDI)는 2.5 이하, 또는 2.0 이하일 수 있다. 또는 상기 열적특성 하락지수(TDI)는 0 내지 3.0, 0 내지 2.5, 0.5 내지 3.0, 1.0 내지 3.0, 또는 0.5 내지 2.5일 수 있다.
또한, 상기 중합 원료는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에 모노히드록시에틸테레프탈레이트(MHET)의 피크 면적 분율이 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
본 발명의 중합 원료는 결정성이 우수하여 융점이 높고 색상 등의 품질이 우수하다.
예를 들어 상기 중합 원료의 융점(m.p.)은 100℃ 이상, 105℃ 이상 또는 110℃ 이상일 수 있고, 또한 125℃ 이하, 120℃ 이하 또는 115℃ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 중합 원료는 융점이 110℃ 내지 115℃일 수 있다.
또한, 상기 중합 원료는 디메틸포름아미드에 25 중량%의 농도로 용해한 용액에 대해 측정한 황색도(YID)가 5.0 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 황색도는 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다.
또한 상기 중합 원료 내의 잔류 에틸렌글리콜의 총 함량은, 가스크로마토그래피 분석으로 검출되는 중량비를 기준으로, 1 중량% 이하, 0.9 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.3 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 원료 내의 잔류 에틸렌글리콜의 함량이 0.5 중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합 원료 내의 잔류 에틸렌글리콜의 함량이 0.2 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 중합 원료의 제조방법은 (a) 폐 폴리에스테르를 글리콜리시스에 의해 해중합하여 조(crude) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 얻는 단계; (b) 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 냉각하여 결정화하는 단계; 및 (c) 상기 결정화된 결과물을 가압식 필터에 의해 고액 분리하는 단계를 포함한다.
이와 같이 정제 과정에서 냉각 결정화 및 가압식 필터에 의해 아세트산을 비롯한 저중량 유기물을 제거함으로써 아세테이트계 에스테르 화합물 또는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물과 같은 부산물의 함량을 효과적으로 조절할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 중합 원료의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 설명한다.
폐 폴리에스테르의 해중합
먼저 폐 폴리에스테르를 글리콜리시스에 의해 해중합하여 조(crude) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 얻는다.
폐 폴리에스테르 원료는 사용 후에 버려진 폴리에스테르 소재의 제품으로부터 얻을 수 있다. 구체적으로 폐 폴리에스테르는 사용자에 의해 사용된 후 버려진 각종 폴리에스테르 소재(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 소재)의 음료수병, 직물, 필름, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 보호패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 폐기물을 전처리하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 전처리는 상기 폐기물에 혼입된 다른 플라스틱, 금속, 기타 이물질을 제거하고 세척한 후 분쇄기를 통해 분쇄하는 과정으로 이루어질 수 있다. 이러한 전처리 과정을 거침에 따라 상기 폐 폴리에스테르 원료는 플레이크(flake) 형태를 가질 수 있다. 또한 상기 폐 폴리에스테르 원료는 섬유와 같은 미세 구조를 가질 수도 있다.
이와 같이 전처리된 폐 폴리에스테르는 이후 해중합 공정에 투입된다. 상기 해중합 공정은 예를 들어 글리콜리시스 반응을 포함할 수 있다. 상기 글리콜리시스 반응은 잘 알려진 바와 같이 중합체 사슬 등을 에틸렌글리콜과 같은 글리콜에 의해 분해하는 화학적 반응을 의미한다. 상기 글리콜의 총 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지의 중량 대비 1배 이상, 2배 이상, 또는 3배 이상일 수 있고, 또한 7배 이하, 5배 이하, 또는 4배 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 글리콜의 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지의 중량 대비 1배 내지 7배일 수 있고, 구체적으로 2배 내지 5배, 보다 구체적으로 3배 내지 4배일 수 있다.
상기 글리콜리시스 반응에는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매는 금속 촉매, 예를 들어 금속염 촉매 또는 금속성 유기 촉매일 수 있다. 구체적으로 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 탄산염, 산화물, 수산화물 등일 수 있고, 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속 등일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 이의 무수물(anhydride) 또는 수화물(hydride)을 포함하며, 보다 구체적으로, 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이거나 이의 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다. 또한 상기 촉매의 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지의 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상일 수 있고, 또한 5 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 촉매의 투입 중량은 상기 폐 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.2 중량부 내지 0.7 중량부일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다
구체적인 일례로서, 상기 단계 (a)의 글리콜리시스는 아세테이트계 촉매의 존재 하에 폐 폴리에스테르와 에틸렌글리콜의 반응을 포함할 수 있다.
상기 해중합은 예를 들어 저온에서 다단 해중합 반응을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 해중합은 폐 폴리에스테르를 고온에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하는 단계; 및 저온에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하는 단계를 포함한다.
상기 제 1 글리콜리시스 반응 시의 온도는 170℃ 이상, 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상일 수 있고, 또한 205℃ 이하, 200℃ 이하, 195℃ 이하, 또는 190℃ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 제 1 글리콜리시스 반응 시의 온도는 180℃ 내지 200℃일 수 있고, 구체적으로 180℃ 내지 195℃, 보다 구체적으로 180℃ 내지 190℃일 수 있다.
또한 상기 제 2 글리콜리시스 반응 시의 온도는 140℃ 이상, 150℃ 이상, 또는 160℃ 이상일 수 있고, 또한 170℃ 이하, 160℃ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 제 2 글리콜리시스 반응 시의 온도는 150℃ 내지 170℃일 수 있고, 구체적으로 150℃ 내지 160℃, 보다 구체적으로 150℃ 내지 155℃일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 해중합은 (1) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 글리콜리시스 반응에 필요한 시간은 각각 적정 온도에 도달한 시점부터 1시간 이상 또는 2시간 이상일 수 있고, 또한 4시간 이하 또는 3시간 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 제 1 및 제 2 글리콜리시스 반응에 필요한 시간은 적정 온도에 도달한 시점부터 1시간 내지 4시간, 구체적으로 1시간 내지 3시간, 보다 구체적으로 1시간 내지 2시간일 수 있다.
보다 구체적인 예로서, 상기 제 1 글리콜리시스 반응은 180℃ 내지 190℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 또한 제 2 글리콜리시스 반응은 150℃ 내지 160℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
일례로서, 상기 제 1 글리콜리시스 반응은 아세트산아연 무수물 촉매 하에 수행될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제 1 글리콜리시스 반응은 아세트산아연 무수물 촉매 하에 180℃ 내지 200℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 상기 아세트산아연 무수물은 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 상기 제 2 글리콜리시스 반응은 추가 촉매 투입 없이 에틸렌글리콜의 추가 투입 후, 140℃ 내지 160℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
냉각 및 여과
상기 해중합을 거쳐 얻은 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액은 이후 냉각될 수 있다. 상기 냉각 온도는 예를 들어 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하일 수 있고, 또한 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상일 수 있다.
일례로서, 상기 냉각은 감압 플래시 공정을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 감압 플래시 공정을 통해 진공을 걸어 에틸렌글리콜을 증발시킴으로써 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 온도를 낮출 수 있다. 예를 들어, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액은 후속 단계 이전에 120℃ 이하로 갑압 플래시 냉각하는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 감압 플래시 공정에 의해 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 온도를 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하로 낮출 수 있다. 상기 감압 플래시 공정의 압력 조건은 예를 들어 200 Torr 이하, 100 Torr 이하, 또는 50 Torr 이하일 수 있고, 구체적으로 10 Torr 내지 200 Torr, 10 Torr 내지 100 Torr, 또는 10 Torr 내지 50 Torr일 수 있다.
이후, 상기 냉각된 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액으로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 120℃ 이하로 냉각하고 필터에이드를 투입하여 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그 결과 고액 분리에 의해 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액 내에 존재하는 미립자 및 불용 유기물을 여과할 수 있다.
상기 필터에이드로는 규조토, 펄라이트, 석면분 등과 같은 공지의 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 필터에이드를 투입할 수 있다.
해중합 반응을 통해 수득되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)나 올리고머류 물질은 상온에서 고체 형태로 존재하기 때문에 상온에서 이물질을 분리하기 어려우므로, 90℃ 내지 150℃, 보다 구체적으로 110℃ 내지 150℃의 온도 조건에서 분리하는 것이 좋다. 또한 상기 온도 범위를 유지하는 경우 흐름성이 좋아 불용 이물질의 제거가 용이할 수 있다.
고액 분리를 통한 불용 이물질의 제거는 다양한 방법 및 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들어 가압 필터, 원심분리기, 필터 프레스, 벨트프레스 등을 장비를 이용할 수 있으나, 이물질을 분리할 수 있는 방법이라면 이에 제한되지 않는다
일 구현예에 따르면, 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액은 이에 함유된 저중량 유기물을 걸러내어 고액 분리하는 단계를 거침으로써, 아세테이트계 에스테르 화합물 및 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물들이 액상으로 대부분 배출될 수 있다.
일 구현예에 따른 방법은, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 냉각하여 결정화하는 단계, 및 상기 결정화된 결과물을 가압식 필터에 의해 고액 분리하는 단계를 포함한다.
상기 냉각 결정화 시의 온도는 예를 들어 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 25℃ 이하일 수 있고, 또한 0℃ 이상, 5℃ 이상, 10℃ 이상, 5℃ 이상, 또는 20℃ 이상일 수 있으며, 구체적인 일례로서 상온일 수 있다.
상기 냉각 결정화에 의해 아세테이트계 화합물 및 디에틸렌글리콜계 화합물을 제거할 수 있다.
상기 가압식 필터의 가동 압력은 0.1 bar 내지 21 bar일 수 있고, 보다 구체적으로 1 bar 내지 5 bar일 수 있다. 또한 상기 가압식 필터의 가동 온도는 5℃ 내지 35℃일 수 있고, 보다 구체적으로 15℃ 내지 25℃일 수 있다.
상기 가압식 필터는 누체 필터(Nutsche filter) 또는 필터 프레스(filter press)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 누체 필터는 사용 이전에 용기 내부를 질소 퍼징 등에 의해 불활성화하는 것이 좋다. 먼저 누체 필터에 혼합물을 투입하고 질소와 같은 불활성 가스를 주입하여 가압함으로써 용매와 필터 케이크를 1차로 분리할 수 있다. 이후 누체 필터 내부에 물을 주입하여 필터 케이크에 남아있는 잔류 용매를 세척하고, 불활성 가스를 주입하여 가압함으로써 필터 케이크와 물을 분리할 수 있다. 수득된 필터 케이크는 건조 및 냉각될 수 있다.
상기 필터 프레스는 여과면을 갖는 여과판과, 여과포 및 덮개로 여과실을 만들고, 여과포와 덮개 사이에 반을물을 고압으로 압입하여 고액 분리하는 장치이다. 상기 필터 프레스는 진공식 필터에 비해 고액 분리면으로서의 여과재 전후의 압력차를 크게 하기 때문에, 보다 효과적인 고액 분리가 가능하다.
상기 가압식 필터에 의해 아세테이트계 화합물 및 디에틸렌글리콜계 화합물을 제거할 수 있다.
이온교환
또한 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액은 이온교환 수지를 통한 이온교환을 더 거칠 수 있다. 상기 이온교환을 거침으로써 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액 내에 존재하는 이온성 불순물, 구체적으로 촉매 및 금속 이물을 제거할 수 있다.
이온교환 수지(ion-exchange resin)는 잘 알려진 바와 같이 이온 교환을 위한 매개체 역할을 하는 수지나 중합체를 의미한다. 상기 이온교환 수지는 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 양쪽성 이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등을 포함할 수 있다.
상기 양이온 교환 수지는 술폰산기(-SO3H)를 갖는 강산성 양이온 교환 수지 및 카복실기(-COOH)를 갖는 약산성 양이온 교환 수지를 포함할 수 있고, 상기 음이온 교환 수지는 4급 암모늄염 형태의 강염기성 음이온 교환 수지 및 1급 내지 3급 아미노기를 갖는 약염기성 음이온 교환 수지를 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 이온교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 및 킬레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이온교환은 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액에 이온교환 수지를 투입하여 수행된다.
상기 이온교환 수지의 투입 중량은, 앞서 해중합 반응 시에 투입된 촉매의 중량 대비, 1배 이상, 3배 이상, 또는 5배 이상일 수 있고, 또한 20배 이하, 15배 이하, 10배 이하, 또는 8배 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온교환 수지의 투입 중량은, 앞서 해중합 반응 시에 투입된 촉매의 중량 대비, 1배 내지 20배일 수 있고, 구체적으로 3배 내지 15배, 보다 구체적으로 5배 내지 8배일 수 있다.
또한 상기 이온교환 수지의 투입 중량은, 앞서 해중합 반응 시에 투입된 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 1 중량부 이상, 3 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상일 수 있고, 또한 50 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 또는 7 중량부 이하일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 이온교환 수지는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 이온교환은 이온교환 수지를 포함하는 컬럼을 이용하여 수행된다.
구체적으로, 상기 컬럼에는 이온교환 수지의 입자들이 충진될 수 있고, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액이 상기 컬럼을 통과하면서 이온교환이 수행될 수 있다.
상기 이온교환 수지 입자의 입경은 예를 들어 0.3 mm 내지 1.5 mm 일 수 있고, 보다 구체적으로 0.6 mm 내지 0.9 mm일 수 있다.
상기 이온교환 시의 온도는 예를 들어 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하일 수 있고, 또한 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상일 수 있다.
추가 정제 공정
이상 정제 공정을 거쳐 수득한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료는 필요에 따라 추가적인 정제 공정을 더 거칠 수 있다. 일례에 따르면, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료는 증류에 의해 미반응 글리콜을 제거하는 단계를 더 거쳐 제조될 수 있다.
앞서의 단계를 통해 여과된 해중합물에도 여전히 미반응 글리콜이 잔존하고 있으므로, 후속 단계 이전에 반응물로부터 이를 제거하는 것이 필요하다.
또한 경제적인 해중합 공정을 위하여 미반응 글리콜을 회수하는 공정을 수행하는 것이 필요하다. 즉 앞서 해중합에 투입된 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜 중에서 글리콜리시스 반응에 관여되지 않고 남아 있는 글리콜을 회수하여 글리콜리시스 반응에 재사용하는 것이 가능하다.
상기 미반응 글리콜을 제거하기 위한 증류는 예를 들어 감압 증류(vacuum distillation)에 의해 수행될 수 있으며, 이를 위해 글래스 증류 장치 또는 회전증발기(rotary evaporator)를 사용할 수 있다.
상기 미반응 글리콜 제거를 위한 감압 증류는 150℃ 이하의 온도에서 수행함으로써, 디에틸렌글리콜 및 이로부터 유래된 불순물의 발생을 보다 저감시켜 BHET의 순도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 미반응 글리콜 제거를 위한 감압 증류는 150℃ 이하, 130℃ 이하, 또는 120℃ 이하일 수 있고, 또한 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 미반응 글리콜 제거를 위한 증류 시의 온도는 80℃ 내지 190℃, 또는 90℃ 내지 150℃일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 미반응 글리콜 제거를 위한 증류는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 미반응 글리콜 제거를 위한 감압 증류 시의 압력은 예를 들어 0.1 Torr 내지 760 Torr, 0.1 Torr 내지 200 Torr, 또는 0.5 Torr 내지 30 Torr일 수 있고, 보다 구체적으로 760 torr에서 0.8 torr까지의 단계적인 감압 조건에서 감압 증류할 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료는 감압 하에서 박막 증류하는 단계; 및 물에 용해하여 흡착-결정화하는 단계 중에서 적어도 하나를 더 거쳐 제조될 수 있다.
상기 박막 증류는 분리하고자 하는 혼합물을 얇은 박막으로 만들어 열원과 접촉하는 표면적을 높이는 증류 방법이다. 구체적으로, 박막 증류기의 증발기 내부로 유입된 혼합물이 와이퍼 로터에 의해 박막 증류기 내부 벽면에 얇은 박막을 형성하게 되고, 이후 가열에 의해 적정 온도 조건에서 증류가 이루어진다. 또한, 박막 증류기 내부에는 증발된 물질을 회수하기 위한 응축기(condenser)가 구비될 수 있다.
상기 박막 증류는 단경로 증류(short path evaporation)에 의해 수행될 수 있다. 이와 같은 단경로 박막 증류는 물질의 체류 시간이 짧고 고진공을 이용한 감압 증류가 가능하므로, 열에 의한 반응물의 변화를 최소화하면서도 다른 증류 방법으로 분리가 어려웠던 고비점 또는 고분자량의 물질을 분리할 수 있다. 또한, 박막 증류기 내부의 압력을 낮추게 되면 물질의 증기압이 낮아져 본래의 끊는점보다 낮은 온도에서 증발이 일어나는 이점이 있다.
구체적인 예로서, 해중합 결과물이 단경로 박막 증류기로 투입되고, 박막을 형성시키는 와이퍼가 300 rpm 이상으로 회전하고, 그 결과 기화된 물질과 기화되지 않은 물질을 분리하여 얻을 수 있다. 상기 박막 증류 시의 상부 박막 증류 장치의 내부 박막 온도는 예를 들어 150℃ 내지 250℃, 190℃ 내지 250℃, 또는 180℃ 내지 220℃일 수 있다. 또한 상기 박막 증류 시의 상부 박막 증류 장치의 내부 압력은 예를 들어 0.005 Torr 내지 5.0 Torr, 0.05 Torr 내지 5.0 Torr, 0.05 Torr 내지 1.5 Torr, 또는 0.05 Torr 내지 1 Torr일 수 있다.
상기 흡착-결정화는 예를 들어 물을 용매로 하여 흡착제 투입, 여과 및 결정화를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 흡착-결정화에는 다양한 용매가 사용될 수 있으나, 바람직한 용매로는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 잘 용해시킬 수 있는 용매가 사용되는 것이 좋다. 구체적인 예로서, 상기 최종 반응물을 얻기 위하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료에 물을 용매로 투입하고, 가열하여 용해 후 흡착제를 투입하고, 여과하여 얻어진 용액으로부터 결정화를 진행하고, 최종적으로 여과하여 고순도 중합 원료를 얻을 수 있다.
상기 투입되는 물은 중합 원료 100 중량부에 대해서 100 중량부 내지 500 중량부, 구체적으로 200 중량부 내지 400 중량부, 보다 구체적으로 300 중량부 내지 350 중량부로 투입할 수 있다.
또한 상기 용해 온도는 50℃ 내지 95℃, 구체적으로 60℃ 내지 85℃, 보다 구체적으로 70℃ 내지 75℃일 수 있다.
상기 투입되는 흡착제는 기타 이물질을 흡착하여 제거하는 역할을 할 수 있고, 상기 중합 원료 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 투입될 수 있다. 상기 흡착제의 종류와 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 활성탄을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폐 폴리에스테르 수지 1000 g, 에틸렌글리콜 2000 g, 및 아세트산아연 무수물 5.0 g을 스테인리스강(SUS)의 제 1 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 180℃로 승온시켜 2시간 동안 해중합(제 1 글리콜리시스 반응)을 진행하였다. 수득한 반응물(제 1 반응물)을 제 2 반응기로 이송하고 150℃로 냉각한 뒤, 에틸렌글리콜 2000 g을 추가로 투입하고 반응기 온도를 150℃로 유지하며 2시간 동안 해중합(제 2 글리콜리시스 반응)시켰다.
수득한 반응물(제 2 반응물)을 감압 플래시를 통해 120℃로 냉각시킨 뒤, 필터에이드(CeliteTM 545) 16 g을 투입하고 가압 여과를 진행하여 고액 분리를 수행하였다. 분리된 액상 반응물을 이온교환 수지(Bonlite사의 BC107(H))가 충진된 컬럼을 통과시키면서 이온성 불순물을 제거하여, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 포함하는 혼합물(제 3 반응물)을 얻었다.
상기 혼합물(제 3 반응물)을 10 L 자켓형 냉각수 순환 결정화기에서 100 RPM 교반 하에 2시간에 걸쳐 상온까지 냉각시킨 후, 얻어진 결정화물을 가압 누체 필터(자켓형, 여과면적 0.2 m2)를 이용해 3 bar 가압 조건에서 고액분리하여 BHET 케이크(제 4 반응물)를 얻었다.
상기 BHET 케이크를 10 L 증류 장치에 옮긴 뒤, 130℃로 재승온하고 760 torr에서 0.8 torr까지의 감압 조건에서 단계적인 감압 증류를 수행하여 미반응 에틸렌글리콜을 회수하였다. 에틸렌글리콜이 제거된 반응물(제 5 반응물)을 박막 증류기(VTA사의 VKL70-4S)에서 220℃, 0.08 Torr 조건으로 박막 증류하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머류를 제거한 결과물 1040 g을 얻었다. 이후 흡착-결정화를 위해 10 L 글래스 반응기에 상기 결과물 1040 g과 증류수 3120 g을 투입하고 70℃의 온도에 용해시킨 뒤 5.2 g의 활성탄을 투입하여 30분간 교반 후 여과하였다. 여과액을 상온까지 냉각하여 결정화한 후 여과하고 진공 오븐에서 건조하였다. 그 결과 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 1980 g을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1의 절차를 반복하되, 상기 제 1 글리콜리시스 반응의 진행 시간을 1시간으로 조절하여, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1의 절차를 반복하되, 가압 누체 필터 대신 필터 프레스(여과면적 0.4 m2, 여과판 4 ea)를 사용하여 18 bar 가압조건에서 여과하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료를 수득하였다.
실시예 4
실시예 1의 절차를 반복하되, 폐 폴리에스테르 수지로서 폐 폴리에스테르 섬유를 사용하여, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료를 수득하였다.
실시예 5
실시예 1의 절차를 반복하되, 박막 증류 이후 흡착-결정화를 수행하지 않고, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1의 절차를 반복하되, 상기 제 1 글리콜리시스 반응 시의 온도를 210℃로 조절하고, 상기 제 2 글리콜리시스 반응 시의 온도를 250℃로 조절하여, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료를 수득하였다.
비교예 2
실시예 1의 절차를 반복하되, 상기 냉각 결정화 및 가압 누체 필터 공정을 생략하여, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료를 수득하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료를 아래 항목에 대해 시험하였다.
(1) 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 약 0.01 g을 메탄올 약 20 mL에 희석한 뒤 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다(Model : Waters e2695, Column: C18 (4.6 x 250 mm), 5 ㎛, UV Detector: 242 nm, Injection volume: 10 μL, Eluent (Gradient) A: H2O+H3PO4, B: Acetonitrile). 이후 HPLC의 전체 피크 면적 중에 아래 성분들의 피크 면적 분율(%)을 각각 얻었다.
- MHET: 모노히드록시에틸테레프탈레이트
- BHET: 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트
- DEG-ester-1: 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트
- DEG-ester-2: 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트
- HA-ester: 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트
- Dimer: BHET 이량체
- Trimer: BHET 삼량체
(2) 가스크로마토그래피(GC)
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 0.1 g를 10 mL CHCl3에 녹이고 0.45 ㎛ 필터로 처리 후 GC로 측정했다.
- Model : Agilent 7890B
- Column: DB-624 (30 m x 0.25 mm x 1.4 ㎛)
- Oven Temp.: 60℃(2 min)-10℃/min-200℃(0 min)-20℃/min-260℃(5 min)
- Injector Temp.: 250℃
- Detector Temp.: 250℃
- Flow: 1.5 mL/min (N2), Split ratio : 1/50
(3) TDI
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료에 대해 상기 (1)의 방식으로 HPLC 분석을 수행하고, 아래 식으로 정의되는 열적특성 하락지수(thermal property drop index, TDI)를 산출하였다.
TDI = [DEG-ester-1] + [DEG-ester-2] x 2 + exp^[HA-ester]
여기서 DEG-ester-1은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이고, DEG-ester-2는 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트의 피크 면적 분율(%)이고, HA-ester는 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이며, 이들 파라미터의 단위를 제외한 수치 값만을 취하여 계산한다.
(4) 시차주사열량분석기(DSC)
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료에 대해 시차주사열량분석기(DSC, TA instrument사의 Q20)를 이용하여 30℃에서 280℃까지 20℃/min의 속도로 승온하면서 융점(m.p.)을 측정하였다.
(5) 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES)
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 0.3 g를 초음파로 처리하고 초순수로 희석한 후 ICP-AES(Agilent사의 모델 5100)를 사용하여 무기물 함량(ppm)을 측정하였다(검출한계 5 ppm).
(6) 황색도(YID)
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료를 상온에서 디메틸포름아미드에 농도 25 중량%로 용해시키고 30분 경과 후 황색도를 측정하였다. 관측자의 각도 2°에서 Hunterlab사의 Color Flex EZ를 사용하여 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻고, 이를 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 황색도(YID) 값을 산출하였다.
상기 시험예의 결과를 하기 표에 정리하였다.
Figure PCTKR2023014681-appb-img-000004
상기 표에서 보듯이, 실시예 1 내지 5에서 얻은 재생 BHET를 포함하는 중합 원료는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물(DEG-ester-1, DEG-ester-2)의 HPLC 피크 면적 분율이 총 2.0% 이하이고, 아세테이트계 에스테르 화합물(HA-ester)의 HPLC 피크 면적 분율이 총 1.0% 이하이면서, 그 외 불순물(MHET, dimer, trimer)이나 잔류 EG 함량, 융점(m.p.), 무기물 함량, 황색도(YID) 면에서도 우수하게 측정되었다. 특히 실시예 1 내지 5에서 얻은 재생 BHET를 포함하는 중합 원료는 열적특성 하락지수(TDI)가 3.0 이하로 산출되었으므로, 이로부터 폴리에스테르 수지를 중합 시에 내열 특성이 우수할 것임을 예상할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2에서 얻은 재생 BHET를 포함하는 중합 원료는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물(DEG-ester-1, DEG-ester-2)의 HPLC 피크 면적 분율이 총 2.0%를 초과하였고, 아세테이트계 에스테르 화합물(HA-ester)의 HPLC 피크 면적 분율이 1.0%를 초과하였으며, 그 외 불순물(MHET, dimer, trimer)이나 잔류 EG 함량, 융점(m.p.), 무기물 함량, 황색도(YID) 면에서도 저조하게 측정되었다. 특히 비교예 1 및 2에서 얻은 재생 BHET를 포함하는 중합 원료는 열적특성 하락지수(TDI)가 최대 9.23에 달하였으므로, 이로부터 폴리에스테르 수지를 중합 시에 내열 특성이 저도할 것임을 예상할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되고,
    고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에
    비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 95% 이상이고,
    아세테이트계 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 0.001% 내지 1.0%이고, 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 0.001% 내지 2.0%인, 중합 원료.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아세테이트계 에스테르 화합물은 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트를 포함하는, 중합 원료.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은
    2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트 및 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트를 포함하는, 중합 원료.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 원료는
    고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에
    아래 식으로 정의되는 열적특성 하락지수(Thermal property Drop Index, TDI)가 3.0 이하인, 중합 원료:
    TDI = [DEG-ester-1] + [DEG-ester-2] x 2 + exp^[HA-ester]
    여기서 DEG-ester-1은 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이고, DEG-ester-2는 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트의 피크 면적 분율(%)이고, HA-ester는 2-히드록시에틸(2-아세톡시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율(%)이며, 이들 파라미터의 단위를 제외한 수치 값만을 취하여 계산한다.
    　
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 원료는
    고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석 시에
    이량체 이상의 올리고머의 피크 면적 분율이 총 2.0% 이하인, 중합 원료.
    　
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 원료 내의 잔류 에틸렌글리콜의 함량이 0.5 중량% 이하인, 중합 원료.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 원료는
    디메틸포름아미드에 25 중량%의 농도로 용해한 용액에 대해 측정한 황색도(YID)가 5.0 이하인, 중합 원료.
    　
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 원료는 융점이 110℃ 내지 115℃인, 중합 원료.
    　
  9. (a) 폐 폴리에스테르를 글리콜리시스에 의해 해중합하여 조(crude) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 얻는 단계;
    (b) 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 냉각하여 결정화하는 단계; 및
    (c) 상기 결정화된 결과물을 가압식 필터에 의해 고액 분리하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 중합 원료의 제조방법.
    　
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 해중합은
    (1) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계; 및
    (2) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계를 포함하는, 중합 원료의 제조방법.
    　
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 가압식 필터는 누체 필터(Nutsche filter) 또는 필터 프레스(filter press)인, 중합 원료의 제조방법.
    　
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 가압식 필터에 의해 아세테이트계 화합물 및 디에틸렌글리콜계 화합물을 제거하는, 중합 원료의 제조방법.
    　
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합 원료는
    증류에 의해 미반응 글리콜을 제거하는 단계를 더 거쳐 제조되는, 중합 원료의 제조방법.
    　
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합 원료는
    감압 하에서 박막 증류하는 단계; 및
    물에 용해하여 흡착-결정화하는 단계 중에서 적어도 하나를 더 거쳐 제조되는, 중합 원료의 제조방법.
PCT/KR2023/014681 2022-09-30 2023-09-25 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 중합 원료 및 이의 제조방법 WO2024071915A1 (ko)

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