WO2024014723A1 - 연속식 해중합을 통한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

연속식 해중합을 통한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법 Download PDF

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WO2024014723A1
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hydroxyethyl terephthalate
bis
weight
depolymerization
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PCT/KR2023/008268
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김지훈
박광우
이성기
이중기
진윤태
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C69/80—Phthalic acid esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) with high purity and high efficiency using waste polyester.
  • BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • polyester is widely used as a material in various fields because it has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties.
  • polyester sheets and plates have good transparency and excellent mechanical strength, so they are widely applied to cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, building materials, interior and exterior materials, etc.
  • waste of plastics such as polyester is being generated annually worldwide at an unmanageable level, and recently, countries around the world are preparing regulations and measures for recycling waste plastic resources, including waste polyester.
  • this method has the problem of low process efficiency because the time required to depolymerize waste polyester is more than twice that of using a batch reactor.
  • the generation of side reactants is not well controlled during the depolymerization process of waste polyester, so there is a limit to obtaining bis-2-hydroxyethyl terephthalate with the required purity.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2022-0068991
  • the object of the present invention is to improve the purity and production efficiency (productivity) of bis-2-hydroxyethyl terephthalate in producing bis-2-hydroxyethyl terephthalate by continuously depolymerizing waste polyester. It provides a manufacturing method.
  • the present invention includes the steps of: (1) injecting waste polyester raw materials into a coextruder to obtain a coextrudate; (2) Injecting the coextrudate into a stirred shaft reactor and depolymerizing it to obtain a first reactant; (3) adding the first reactant to a first continuous reactor and depolymerizing it to obtain a second reactant; and (4) adding the second reactant to a second continuous reactor and depolymerizing it to obtain a third reactant.
  • multi-stage depolymerization is performed through a continuous reactor, thereby removing side reactants (e.g. , DEG, DEG ester) can be manufactured (produced) in a relatively short time while minimizing the production of bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET).
  • side reactants e.g. , DEG, DEG ester
  • the present invention can produce high-purity bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) with high efficiency, and the bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) produced in this way is used as a raw material to produce excellent quality. It is possible to provide polyester having and products using it.
  • BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • Figure 1 shows an example of a process for producing bis-2-hydroxyethyl terephthalate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a process for producing bis-2-hydroxyethyl terephthalate according to Comparative Examples 1 to 3.
  • Figure 3 shows a process for producing bis-2-hydroxyethyl terephthalate according to Comparative Examples 4 to 6.
  • the number average molecular weight or weight average molecular weight of the compound (reactant or obtained product) described in this specification is a relative mass based on carbon-12 ( 12 C), and the unit is not described, but is necessary. It can be understood as having the same molar mass (g/mol).
  • the present invention relates to a method of producing bis-2-hydroxyethyl terephthalate, one of the raw materials for manufacturing post-consumer resin, through depolymerization of waste polyester.
  • This invention is characterized by performing low molecular weight and short-term depolymerization of waste polyester, followed by multi-stage depolymerization through a continuous reactor.
  • the method for producing bis-2-hydroxyethyl terephthalate according to the present invention includes the steps of (1) introducing waste polyester raw materials into a coextruder to obtain a coextrudate; (2) Injecting the coextrudate into a stirred shaft reactor and depolymerizing it to obtain a first reactant; (3) adding the first reactant to a first continuous reactor and depolymerizing it to obtain a second reactant; and (4) adding the second reactant to a second continuous reactor and depolymerizing it to obtain a third reactant.
  • the method for producing bis-2-hydroxyethyl terephthalate according to the present invention may further include the step of (5) purifying the third reactant of step (4).
  • Step (1) Obtaining coextrudate
  • step (1) is a step of obtaining a co-extruded product by inputting the waste polyester raw material into the co-extruder 10. Specifically, in step (1), the waste polyester raw material is physically and/or chemically reduced to a low molecular weight through the coextruder 10.
  • waste polyester raw material can be obtained from polyester material products discarded after use.
  • waste polyester refers to beverage bottles, fabrics, films, cases, boxes, partitions, shelves, protective panels, and packaging, including various polyester materials (e.g., polyethylene terephthalate (PET) materials) discarded after use by the user. , may be obtained by preprocessing waste such as building materials and interior and exterior materials.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the pretreatment may be accomplished by removing other plastics, metals, and other foreign substances mixed in the waste, washing them, and then pulverizing them through a grinder. As it undergoes this pretreatment process, the waste polyester raw material may have a flake form. Additionally, the waste polyester raw material may have a fine structure such as fiber.
  • the first glycol-based compound may be continuously introduced into the co-extruder 10.
  • the waste polyester raw material can be reduced to a lower molecular weight more efficiently.
  • the first glycol-based compound is not particularly limited, and may specifically be one or more selected from the group consisting of ethylene glycol (monoethylene glycol), propylene glycol, and diethylene glycol.
  • the amount of the first glycol-based compound may be 0.01 to 100 parts by weight, 1 to 80 parts by weight, 3 to 60 parts by weight, or 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester raw material. As the input amount of the first glycol-based compound is within the above range, low molecular weight reduction of the waste polyester raw material through the co-extruder 10 can be maximized.
  • the co-extrusion may be carried out at 170 to 290 °C, specifically 173 to 275 °C, 175 to 250 °C, 180 to 230 °C, 185 to 215 °C, or 190 to 200 °C.
  • the co-extrusion is carried out in the above temperature range, the low molecular weight of the waste polyester raw material can be stably achieved.
  • the extrusion speed (screw rpm) during the co-extrusion may be 130 to 250 rpm, 135 to 220 rpm, 140 to 200 rpm, or 145 to 185 rpm.
  • the co-extruder 10 may not be particularly limited as long as it is designed to co-extrude the waste polyester raw material.
  • the coextruder 10 may be a commonly known single-screw coextruder, or a multi-screw (eg, twin-screw) coextruder.
  • the coextrudate obtained through this step (1) can exhibit relatively low weight average molecular weight and number average molecular weight. That is, the coextrudate may have a weight average molecular weight of 3,000 to 36,000, specifically, 3,500 to 30,000, 3,800 to 25,000, or 4,000 to 20,000. Additionally, the coextrudate may have a number average molecular weight of 500 to 10,000, 800 to 8,000, 1,000 to 6,500, or 1,100 to 5,500.
  • the coextrudate obtained through step (1) has a relatively low molecular weight, thereby shortening the time required for the depolymerization process in steps (2) to (4) and eliminating side reactants (e.g., DEG, DEG ester). Creation can be minimized.
  • side reactants e.g., DEG, DEG ester
  • Step (2) Obtaining the first reactant through a stirred shaft reactor
  • step (2) is a step in which the coextrudate is introduced into the stirred shaft reactor 20 and depolymerized (primary depolymerization) to obtain a first reactant.
  • a glycolysis reaction in which polymer chains, etc. present in the coextrudate are decomposed by the first glycol-based compound can be performed within a short time.
  • the first glycol-based compound may be continuously introduced into the stirred shaft reactor 20.
  • a catalyst that promotes the depolymerization reaction may be further added to the stirred shaft reactor 20.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a commonly known catalyst, but specifically, it may be a catalyst containing metal acetate, anhydride of this (acetate), or hydride of this (acetate). there is. More specifically, the catalyst may be one or more acetate selected from the group consisting of zinc acetate, sodium acetate, cobalt acetate, and manganese acetate, a hydrate thereof, or an anhydride thereof.
  • the amount of the catalyst introduced into the stirred shaft reactor 20 may be 0.01 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 0.2 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester raw material.
  • Depolymerization of the coextrudate is performed at 180 to 210 °C (specifically 183 to 208 °C, 185 to 205 °C, 186 to 204 °C, 188 to 203 °C, 190 to 200 °C, or 193 to 198 °C) for 50 minutes or less (specifically, 5 to 50 minutes, 10 to 50 minutes, 20 to 50 minutes, 22 to 45 minutes, 25 to 40 minutes, or 30 to 35 minutes).
  • the depolymerization temperature of the coextrudate may be higher than the depolymerization temperature in steps (3) and (4) and the time spent for depolymerization may be shorter than the time spent for depolymerization in steps (3) and (4). , This allows bis-2-hydroxyethyl terephthalate with high purity to be produced with high efficiency.
  • the stirred shaft reactor 20 may not be particularly limited as long as it is designed to mix the co-extrudate, the first glycol-based compound, the catalyst, etc.
  • the stirred shaft reactor 20 is one type selected from the group consisting of a kneader, a paddle mixer, a plow shear mixer, a screw mixer, and a ribbon blender. It may include the above, and more specifically, it may be a kneader or a paddle mixer.
  • the first reactant obtained through this step (2) may have a peak area ratio of 50 to 75% of bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC), and specifically, It may be 55 to 75%, 58 to 73%, or 65 to 70%.
  • BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the first reactant may have a peak area ratio of oligomers (> Mw 2,000) with a weight average molecular weight of less than 2,000 as analyzed by gel permeation chromatography (GPC) of 11.0% or less, specifically 0.5 to 10.5%. , 0.8 to 10%, 1.0 to 8.0%, 1.3 to 7.5%, or 1.5 to 7.3%.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Step (3) Obtaining the second reactant through the first continuous reactor
  • step (3) is a step in which the first reactant is introduced into the first continuous reactor 30 and depolymerized (secondary depolymerization) to obtain the second reactant.
  • the second glycol-based compound may be continuously added to the first continuous reactor 30, whereby the polymer chains present in the first reactant are decomposed by the second glycol-based compound. A glycolysis reaction may occur.
  • the second glycol-based compound is not particularly limited, and may specifically be one or more selected from the group consisting of ethylene glycol (monoethylene glycol), propylene glycol, and diethylene glycol.
  • the amount of the second glycol-based compound introduced into the first continuous reactor 30 may be 50 to 340 parts by weight based on 100 parts by weight of the first reactant. Specifically, the second glycol-based compound is added to the first continuous reactor 30 in an amount of 50 to 300 parts by weight, 50 to 250 parts by weight, 50 to 200 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first reactant. It can be continuously added by weight. As the amount of the second glycol-based compound is within the above range, the depolymerization of the first reactant is efficiently achieved, and the oligomer, dimer, or trimer contained in the second reactant obtained through step (3) is formed. (Trimer) ratio can be significantly lowered.
  • Depolymerization of the first reactant is performed at 170 to 195 °C (specifically, 173 to 194 °C, 175 to 193 °C, 177 to 192 °C, 180 to 191 °C, 183 to 191 °C, or 185 to 190 °C) for 30 to 50 minutes. (specifically, 32 to 45 minutes, 35 to 43 minutes, or 38 to 40 minutes).
  • the depolymerization of the first reactant is carried out under the above conditions, the depolymerization is carried out efficiently and the overall process time is shortened, thereby increasing the purity and manufacturing efficiency (productivity) of bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
  • Depolymerization of the first reactant may be performed in the presence of a catalyst continuously introduced into the stirred shaft reactor 20 in step (2), or a catalyst directly introduced into the first continuous reactor 30.
  • the catalyst may be a catalyst containing a metal acetate, an anhydride thereof, or a hydrate thereof.
  • the first continuous reactor 30 may not be particularly limited as long as it is a typical continuous flow tank reactor designed to enable depolymerization.
  • the second reactant obtained through this step (3) may have a peak area ratio of 50 to 85% of bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC), and specifically, It may be 55 to 84%, 65 to 83.5%, or 75 to 83%.
  • HPLC peak area ratio of bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) of the second reactant may vary depending on the amount of the second glycol-based compound introduced into the first continuous reactor 30.
  • Step (4) Obtaining third reactant through second continuous reactor
  • step (4) is a step in which the second reactant is introduced into the second continuous reactor 40 and depolymerized (tertiary depolymerization) to obtain the third reactant. Specifically, in step (4), the polymer chains present in the second reactant are reacted with the unreacted second glycol discharged from the first continuous reactor (30) in step (3) and supplied to the second continuous reactor (40). Glycolysis reaction, which decomposes by a type compound, can occur.
  • the unreacted second glycol-based compound is not supplied to the second continuous reactor (40) sufficiently to enable the depolymerization, or the purity of the unreacted second glycol-based compound is reduced, so that the second continuous reactor (40) Considering that the depolymerization efficiency will decrease, a third glycol-based compound may be additionally added to the second continuous reactor 40.
  • the third glycol-based compound is not particularly limited, and specifically may be one or more selected from the group consisting of ethylene glycol (monoethylene glycol), propylene glycol, and diethylene glycol.
  • the amount of the third glycol-based compound introduced into the second continuous reactor 40 may be 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the second reactant. Specifically, the third glycol-based compound is added to the second continuous reactor 40 in an amount of 50 to 130 parts by weight, 55 to 110 parts by weight, 60 to 90 parts by weight, or 65 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the second reactant. It can be continuously injected. As the amount of the third glycol-based compound is within the above range, the depolymerization of the second reactant is efficiently achieved, and the oligomer, dimer, or trimer contained in the third reactant obtained through step (4) is formed. (Trimer) ratio can be significantly lowered.
  • Depolymerization of the second reactant is carried out at 140 to 170 °C (specifically 143 to 168 °C, 145 to 165 °C, 148 to 160 °C, 149 to 158 °C, or 150 to 155 °C) for 30 to 50 minutes (specifically 35 to 155 °C). 45 minutes, 38 to 43 minutes, or 40 to 42 minutes).
  • the depolymerization of the second reactant is carried out under the above conditions, the depolymerization is carried out efficiently and the overall process time is shortened, thereby increasing the purity and manufacturing efficiency (productivity) of bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
  • the depolymerization of the second reactant is carried out using a catalyst continuously introduced into the stirred shaft reactor 20 in step (2), a catalyst continuously introduced into the first continuous reactor 30, or the second continuous reactor. (40) This can be done in the presence of a catalyst that is directly introduced.
  • the catalyst may include a metal acetate, an anhydride thereof, or a hydrate thereof.
  • the second continuous reactor 40 may not be particularly limited as long as it is a typical continuous flow tank reactor designed to enable depolymerization.
  • the third reactant obtained through this step (4) may have a peak area ratio of 80 to 90% of bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET) analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC), and specifically, It may be 83.5 to 90%, 84 to 89.5%, or 84.5 to 89%.
  • BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • the third reactant may have a peak area ratio of oligomers with a weight average molecular weight of less than 2,000 (> Mw 2,000) analyzed by gel permeation chromatography (GPC) of 2.0% or less, specifically 0.0 to 2.0%. , 0.0 to 1.8%, 0.0 to 1.7%, 0.0 to 1.5%, or 0.0 to 1.0%.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the third reactant undergoes a filtration process to remove unreacted substances and impurities (pollutants).
  • the third reactant contains almost no oligomers that significantly affect the consumption time of the filtration process, so the present invention is relatively simple.
  • the filtration process can be performed within a short period of time.
  • the waste polyester raw material is reduced to a low molecular weight through the coextruder 10 in step (1) before the waste polyester is directly introduced into the continuous reactor and subjected to multi-stage depolymerization, and in step (2) Since the reactants obtained by performing short-term depolymerization through the stirred shaft reactor 20 are multi-stage depolymerization, the third reactant obtained through final depolymerization may contain almost no oligomers that prolong the filtration process time or delay the filtration process. there is.
  • the flow rate (filtering flow rate) passing through the filtration membrane may be 10 kg/hr or more, specifically 10 to 100 kg/hr, 12 to 90 kg/hr, 13 to 80 kg/hr, or 14 to 70 kg/hr.
  • the manufacturing efficiency (productivity) of bis-2-hydroxyethyl terephthalate can be significantly increased.
  • the third reactant may have a filtration loss rate of less than 8 wt% according to Equation 1 below, specifically 0.1 to 7.5 wt%, 0.5 to 7.0 wt%, 1.0 to 6.0 wt%, or 1.3 to 5.0 wt%. You can.
  • step (5) is a step of purifying the third reactant. This step (5) can be done selectively as needed.
  • Purification of the third reactant can be accomplished through a commonly known process.
  • the purification may include one or more of filtration, ion exchange, distillation, decolorization, and adsorption.
  • the filtration process may include processes such as membrane filtration, filterate filtration, reduced pressure flash (cooling), and solid-liquid separation. By going through this filtration process, particulates and insoluble foreign substances contained in the third reactant can be removed.
  • the ion exchange is a process performed using a commonly known ion-exchange resin.
  • the ion exchange resin may include a cation exchange resin, an anion exchange resin, an amphoteric ion exchange resin, and a chelate resin.
  • the cation exchange resin may be a strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (-SO 3 H), or a weakly acidic cation exchange resin having a carboxyl group (-COOH).
  • the anion exchange resin may be a strongly basic anion exchange resin in the form of a quaternary ammonium salt, or a weakly basic anion exchange resin having an amino group.
  • the distillation may include processes such as vacuum distillation, thin film evaporation, falling film evaporation, and short path evaporation. By going through this distillation process, unreacted glycol-based compounds, etc. can be removed.
  • the decolorization is a process performed using a commonly known decolorizing agent.
  • the decolorizing agent may include activated carbon, activated clay, diatomaceous earth, etc. By going through this decolorization process, colored substances can be removed.
  • the adsorption is a process performed using a commonly known adsorbent. By going through this adsorption process, other foreign substances can be removed and the final crystallized reactant (bis-2-hydroxyethyl terephthalate) can be obtained.
  • Pulverized waste PET (flake-type PET) and monoethylene glycol (MEG) are each input into a single-screw coextruder at an input rate of 15.5 kg/hr, and co-extruded (low molecular weight) at a temperature of 180°C and 150 rpm. A coextrudate was obtained.
  • a co-extruded product was obtained through the same process as Preparation Example 1, except that the input speed and co-extrusion conditions were adjusted as shown in Table 1 below.
  • Sample pretreatment Chloroform/phenol-based mixture solvent was used to prepare the sample concentration in the solution to 0.5 wt/v%.
  • depolymerization was carried out continuously with the coextrusion process of Preparation Example 1 through a kneader, the first continuous reactor (CSTR-1), and the second continuous reactor (CSTR-2). Specifically, the co-extruded product of Preparation Example 1 (input rate: 31.0 kg/hr) and zinc acetate anhydride as a catalyst (input rate: 0.065 kg/hr) were added to the kneader, and the first depolymerization reaction was performed at 195 ° C. for 35 minutes. Thus, the first reactant was obtained.
  • the obtained first reactant and additional monoethylene glycol (MEG-2) (input rate: 15.5 kg/hr) were added to the first continuous reactor (CSTR-1), and a secondary depolymerization reaction was performed at 190°C for 40 minutes. Thus, a second reactant was obtained.
  • the obtained second reactant and additional monoethylene glycol (MEG-3) (input rate 31.0 kg/hr) were added to the second continuous reactor (CSTR-2) and subjected to third depolymerization at 150°C for 40 minutes to produce the third reactant. got it
  • the obtained third reactant was purified by a conventional method to prepare bis-2-hydroxyethyl terephthalate.
  • Bis-2-hydroxyethyl terephthalate was prepared through the same process as in Example 1, except that the input rate and reaction temperature in each depolymerization reaction were adjusted as shown in Table 2 below.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 input Speed (kg/hr) Manufacturing
  • 1 coextrudate 31.0 31.0 - - - - - Production example 3 coextrudate - - 31.0 31.0 - - - Production example 5 coextrudate - - - - - 31.0 31.0 - Production example 7 coextrudate - - - - - - 15.5 MEG-1 (kneader input) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 31.0 MEG-2 (CSTR-1 input) 15.5 46.5 34.1 77.5 52.7 15.5 31.0 MEG-3 (CSTR-2 input) 31.0 0.0 43.4 - 55.8 31.0 62.0 catalyst 0.065 0.065 0.091 0.091 0.117 0.117 0.130 reaction (visit) temperature (°C) kneader (Kneader) 195 195 195 195 195 195 CSTR-1 190 190
  • Comparative Example 1 Comparative example 2 Comparative Example 3 Comparative example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Feeding speed (kg/hr) crushed lung PET 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 MEG-1 (kneader input) 15.5 31.0 62.0 - - - MEG-2 (CSTR-1 input) 15.5 0.0 0.0 15.5 31.0 62.0 MEG-3 (CSTR-2 input) 31.0 31.0 0.0 15.5 0.0 0.0 MEG-4 (CSTR-3 input) - - - 31.0 31.0 0.0 catalyst 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 reaction (retention) temperature (°C) kneader (Kneader) 195 195 195 - - - CSTR-1 190 190 190 195 195 195 CSTR-3 - - - 150 150 150 190 190 190 190 190 190 195 195 195 CSTR-3 - - - 150 150 150 190 190
  • Sample pretreatment Chloroform/phenol-based mixture solvent was used to prepare the sample so that the concentration in the solution was 0.5 wt/v %.
  • the third reactant obtained through depolymerization in the second continuous reactor (CSTR-2) in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, and the third continuous reactor (CSTR-3) in Comparative Examples 4 to 6 The reactant obtained through depolymerization was filtered through a circular glass fiber filter and the filtering time and flow rate were measured, and the results are shown in Tables 4 and 5 below. At this time, the evaluation conditions and evaluation criteria were as follows.
  • Pore size of glass fiber filtration membrane 0.1 ⁇ m
  • Diameter of glass fiber filtration membrane 320 mm
  • Filtering success or failure - ⁇ Filtering time within 20 minutes / ⁇ : Filtering time exceeding 20 minutes but within 60 minutes / ⁇ : Filtering time exceeding 60 minutes
  • the reactant (filtrate) obtained through filtering in Test Example 3 was analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) under the following conditions, and the results are shown in Tables 4 and 5 below.
  • Pretreatment Approximately 0.01 g of sample was diluted in approximately 20 mL of methanol and measured by HPLC.
  • m 1 Initial weight of the third reactant (based on Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, initial weight of the third reactant obtained through depolymerization in the second continuous reactor (CSTR-2) / Based on Comparative Examples 4 to 6, initial weight of reactant obtained through depolymerization in the third continuous reactor (CSTR-3)
  • m 2 Weight of the third reactant that passed through a filtration membrane with a pore size of 0.1 ⁇ m (based on Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, through depolymerization in the second continuous reactor (CSTR-2) Weight of the obtained third reactant passing through a filtration membrane with a pore size of 0.1 ⁇ m / Based on Comparative Examples 4 to 6, the reactant obtained through depolymerization in the third continuous reactor (CSTR-3) has a pore size of 0.1 ⁇ m Weight passed through filtration membrane)
  • Comparative Example 1 Comparative example 2 Comparative example 3 Comparative example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 reactant (after Kneader) GPC Area(%) Monomer 62.22 64.74 63.44 - - - Dimer 15.85 17.24 19.61 - - - trimmer 7.13 5.65 5.32 - - - Oligomer (> Mw 2000) 14.80 12.38 11.63 - - - reactant (after CSTR) GPC Area(%) Monomer 78.64 80.16 86.08 53.64 59.99 62.83 Dimer 10.54 14.28 10.30 12.89 15.97 16.44 trimmer 3.29 2.32 1.16 3.52 4.30 5.27 Oligomer (> Mw 2000) 7.53 3.24 2.46 29.95 19.73 15.46 Filtering success or not ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Filtering time (min) 49 43 39 459 376 210 Filtering flow rate (kg/hr) 7.3 8.6 9.2 0.8 1.0 1.7 filtered reactant HPLC Area(%)
  • Examples 1 to 7 are cases in which the manufacturing method according to the present invention is applied, and depolymerization is performed through co-extrusion and a kneader and then multi-stage depolymerization is performed, so that depolymerization takes place in a relatively short time and is considered as an impurity. It can be confirmed that the production of side reactants is minimized and bis-2-hydroxyethyl terephthalate with high purity is obtained. In addition, it can be confirmed that the filtering process to remove unreacted substances and contaminants is performed efficiently as the molecular weight of waste PET is well reduced and there is almost no residual oligomer.
  • Comparative Examples 1 to 3 are cases in which the co-extrusion process was not performed, and the lower molecular weight of waste PET was not achieved as well as in Examples 1 to 7, resulting in an increase in residual oligomers and an increase in the amount of side reactants. It can be seen that the production amount has also increased.
  • Comparative Examples 4 to 6 are cases in which multi-stage depolymerization was performed. As the multi-stage depolymerization was carried out without reducing the molecular weight of waste PET, there were very many residual oligomers and the filtration loss rate was high, resulting in bis-2-hydroxyethyl terephthalate. It can be seen that the manufacturing process efficiency is significantly reduced.

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Abstract

본 발명은 (1) 폐 폴리에스테르 원료를 공압출기에 투입하여 공압출물을 얻는 단계; (2) 상기 공압출물을 교반축 반응기에 투입하고 해중합하여 제1 반응물을 얻는 단계; (3) 상기 제1 반응물을 제1 연속식 반응기에 투입하고 해중합하여 제2 반응물을 얻는 단계; 및 (4) 상기 제2 반응물을 제2 연속식 반응기에 투입하고 해중합하여 제3 반응물을 얻는 단계를 포함하는 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연속식 해중합을 통한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법
본 발명은 폐 폴리에스테르를 이용하여 고순도 및 고효율로 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자 종류 중에서 폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성 등이 우수하기 때문에 다양한 분야의 소재로서 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리에스테르 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등에 광범위하게 적용되고 있다.
이에 따라 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다.
폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 사용되고 있는데, 이때, 물리적인 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 응용되지 못하고 있다. 한편, 화학적인 재활용 방법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 고온에서 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것으로, 주로 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 반응 결과물이 얻어진다. 상기 반응 결과물에 포함된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트는 결정화 또는 정제 이후에 불포화 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조 원료로 사용될 수 있다.
상기 제조 원료로 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 사용하기 위해서는 해중합 과정에서 디에틸렌글리콜 에스테르(DEG ester) 등과 같은 부반응물 생성을 최소화하여 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 순도를 높이는 것이 요구되며, 이를 위해 연속식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)를 다단으로 설계하여 해중합을 실시하는 방법이 적용되고 있다.
그러나 이러한 방법은 폐 폴리에스테르를 해중합하는 데에 소비되는 시간이 회분식 반응기(Batch Reactor)를 이용하는 경우에 비해 2배 이상 걸리기 때문에 공정 효율이 떨어지는 문제가 있다. 또한 폐 폴리에스테르의 해중합 과정에서 부반응물 생성의 제어가 잘 이루어지지 않아, 요구되는 순도를 갖는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻는 데에도 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2022-0068991호
상술한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다양한 연구를 진행하였으며, 그 결과, 연속식 반응기(CSTR)를 통한 해중합 전에, 폐 폴리에스테르의 저분자량화 및 단기 해중합을 실시함으로써, 고순도를 갖는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 고효율(생산성 향상)로 제조할 수 있다는 점을 도출하게 되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 폐 폴리에스테르를 연속식 해중합하여 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 제조함에 있어, 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 순도 및 제조효율(생산성)을 높일 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 폐 폴리에스테르 원료를 공압출기에 투입하여 공압출물을 얻는 단계; (2) 상기 공압출물을 교반축 반응기에 투입하고 해중합하여 제1 반응물을 얻는 단계; (3) 상기 제1 반응물을 제1 연속식 반응기에 투입하고 해중합하여 제2 반응물을 얻는 단계; 및 (4) 상기 제2 반응물을 제2 연속식 반응기에 투입하고 해중합하여 제3 반응물을 얻는 단계를 포함하는 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 폐 폴리에스테르의 공압출을 통한 저분자량화 및 교반축 반응기를 통한 단기 해중합을 실시한 후, 연속식 반응기를 통한 다단 해중합을 실시하기 때문에 불순물로 간주되는 부반응물(예컨대, DEG, DEG ester)의 생성을 최소화하면서 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 비교적 단시간 내에 제조(생산)할 수 있다.
따라서, 본 발명은 고순도를 갖는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 고효율로 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조한 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 원료로 하여 우수한 품질을 갖는 폴리에스테르 및 이를 이용한 제품의 제공을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하는 공정의 일례를 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1 내지 3에 따른 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 3은 비교예 4 내지 6에 따른 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에서 설명된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되는 것으로, 상기 구성 요소들이 상기 용어에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 기재된 화합물(반응물, 또는 수득물)의 수평균분자량 또는 중량평균분자량은 통상적으로 공지된 바와 같이 탄소-12(12C)를 기준으로 한 상대적 질량으로서, 그 단위를 기재하지 않으나, 필요에 따라 동일한 수치의 몰 질량(g/mol)인 것으로 이해될 수 있다.
본 도면에서의 각 구성 요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법
본 발명은 폐 폴리에스테르의 해중합을 통해 재활용 수지(Post-Consumer Resin)의 제조 원료 중 하나인 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 폐 폴리에스테르의 저분자량화 및 단기 해중합을 실시한 후, 연속식 반응기를 통한 다단 해중합을 실시하는 것이 특징이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법은, (1) 폐 폴리에스테르 원료를 공압출기에 투입하여 공압출물을 얻는 단계; (2) 상기 공압출물을 교반축 반응기에 투입하고 해중합하여 제1 반응물을 얻는 단계; (3) 상기 제1 반응물을 제1 연속식 반응기에 투입하고 해중합하여 제2 반응물을 얻는 단계; 및 (4) 상기 제2 반응물을 제2 연속식 반응기에 투입하고 해중합하여 제3 반응물을 얻는 단계를 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법은, (5) 상기 단계 (4)의 제3 반응물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 각 단계에 따른 공정을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단계 (1): 공압출물 수득
본 발명에 따르면, 단계 (1)은 폐 폴리에스테르 원료를 공압출기(10)에 투입하여 공압출물을 얻는 단계이다. 구체적으로 단계 (1)에서는 공압출기(10)를 통해 폐 폴리에스테르 원료의 물리적 및/또는 화학적인 저분자량화가 이루어진다.
상기 폐 폴리에스테르 원료는 사용 후에 버려진 폴리에스테르 소재의 제품으로부터 얻을 수 있다. 구체적으로 폐 폴리에스테르는 사용자에 의해 사용된 후 버려진 각종 폴리에스테르 소재(예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 소재)를 포함하는 음료수병, 직물, 필름, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 보호패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 폐기물을 전처리하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 전처리는 상기 폐기물에 혼입된 다른 플라스틱, 금속, 기타 이물질을 제거하고 세척한 후 분쇄기를 통해 분쇄하는 과정으로 이루어질 수 있다. 이러한 전처리 과정을 거침에 따라 상기 폐 폴리에스테르 원료는 플레이크(flake) 형태를 가질 수 있다. 또한 상기 폐 폴리에스테르 원료는 섬유와 같은 미세 구조를 가질 수도 있다.
상기 단계 (1)에서는 제1 글리콜계 화합물이 상기 공압출기(10)에 연속 투입될 수 있다. 상기 제1 글리콜계 화합물이 상기 공압출기(10)에 투입됨에 따라 폐 폴리에스테르 원료의 저분자량화가 보다 효율적으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 글리콜계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜(모노에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 글리콜계 화합물의 투입량은 상기 폐 폴리에스테르 원료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 1 내지 80 중량부, 3 내지 60 중량부, 또는 5 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 제1 글리콜계 화합물의 투입량이 상기 범위 내임에 따라 공압출기(10)를 통한 상기 폐 폴리에스테르 원료의 저분자량화를 극대화시킬 수 있다.
한편 상기 공압출은 170 내지 290 ℃, 구체적으로는 173 내지 275 ℃, 175 내지 250 ℃, 180 내지 230 ℃, 185 내지 215 ℃, 또는 190 내지 200 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 공압출이 상기 온도 범위에서 이루어짐에 따라 폐 폴리에스테르 원료의 저분자량화가 안정적으로 이루어질 수 있다. 또한 상기 공압출 시 압출속도(Screw rpm)는 130 내지 250 rpm, 135 내지 220 rpm, 140 내지 200 rpm, 또는 145 내지 185 rpm일 수 있다.
상기 공압출기(10)는 상기 폐 폴리에스테르 원료를 공압출할 수 있도록 설계된 것이라면 특별히 한정되지 않을 수 있다. 구체적으로 공압출기(10)는 통상적으로 공지된 일축 공압출기, 또는 다축(예컨대, 이축) 공압출기일 수 있다.
이러한 단계 (1)을 통해 얻어지는 공압출물은 비교적 낮은 중량평균분자량 및 수평균분자량을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 공압출물은 중량평균분자량이 3,000 내지 36,000일 수 있고, 구체적으로는, 3,500 내지 30,000, 3,800 내지 25,000, 또는 4,000 내지 20,000일 수 있다. 또한 상기 공압출물은 수평균분자량이 500 내지 10,000, 800 내지 8,000, 1,000 내지 6,500, 또는 1,100 내지 5,500일 수 있다.
이와 같이 단계 (1)을 통해 얻어지는 공압출물은 비교적 낮은 분자량을 나타냄에 따라 단계 (2) 내지 단계 (4)에서의 해중합 과정에 소비되는 시간을 단축하면서 부반응물(예컨대, DEG, DEG ester)이 생성되는 것을 최소화할 수 있다.
단계 (2): 교반축 반응기를 통한 제1 반응물 수득
본 발명에 따르면, 단계 (2)는 상기 공압출물을 교반축 반응기(20)에 투입하고 해중합(1차 해중합)하여 제1 반응물을 얻는 단계이다. 구체적으로 단계 (2)에서는 공압출물에 존재하는 중합체 사슬 등을 상기 제1 글리콜계 화합물에 의해 분해하는 글리콜리시스 반응이 단시간 내에 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)에서 상기 제1 글리콜계 화합물이 상기 공압출기(10)에 투입되지 않은 경우, 상기 제1 글리콜계 화합물은 상기 교반축 반응기(20)에 연속 투입될 수도 있다.
상기 교반축 반응기(20)를 통한 상기 공압출물의 해중합이 잘 이루어질 수 있도록 하기 위해 상기 교반축 반응기(20)에는 해중합 반응을 촉진하는 촉매가 더 투입될 수 있다. 상기 촉매는 통상적으로 공지된 촉매라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는 금속의 아세트산염, 이(아세트산염)의 무수물(anhydride), 또는 이(아세트산염)의 수화물(hydride)을 포함하는 촉매일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 촉매는 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아세트산염, 이의 수화물, 또는 이의 무수물일 수 있다.
상기 촉매가 상기 교반축 반응기(20)에 투입되는 투입량은 상기 폐 폴리에스테르 원료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부, 또는 0.2 내지 1 중량부일 수 있다.
상기 공압출물의 해중합은 180 내지 210 ℃(구체적으로 183 내지 208 ℃, 185 내지 205 ℃, 186 내지 204 ℃, 188 내지 203 ℃, 190 내지 200 ℃, 또는 193 내지 198 ℃)에서 50 분 이하(구체적으로 5 내지 50 분, 10 내지 50 분, 20 내지 50 분, 22 내지 45 분, 25 내지 40 분, 또는 30 내지 35 분) 동안 이루어질 수 있다. 특히, 상기 공압출물의 해중합 온도는 단계 (3) 및 단계 (4)에서의 해중합 온도보다 높으면서 해중합에 소비되는 시간은 단계 (3) 및 단계 (4)에서의 해중합에 소비되는 시간보다 짧을 수 있으며, 이로 인해 고순도를 갖는 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 고효율로 제조할 수 있다.
한편, 상기 교반축 반응기(20)는 상기 공압출물, 상기 제1 글리콜계 화합물, 상기 촉매 등을 혼합할 수 있도록 설계된 것이라면 특별히 한정되지 않을 수 있다. 구체적으로 교반축 반응기(20)는 혼련기(kneader), 패들 믹서(paddle mixer), 쟁기 믹서(plough shear mixer), 스크류 믹서(screw mixer) 및 리본 블랜더(ribbon blender)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 혼련기(kneader), 또는 패들 믹서(paddle mixer)일 수 있다.
이러한 단계 (2)을 통해 얻어지는 제1 반응물은 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(BHET)의 피크 면적비율이 50 내지 75 %일 수 있고, 구체적으로는 55 내지 75 %, 58 내지 73 %, 또는 65 내지 70 %일 수 있다.
또한 상기 제1 반응물은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로 분석한 중량평균분자량이 2,000 미만인 올리고머(> Mw 2,000)의 피크 면적비율이 11.0 % 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10.5 %, 0.8 내지 10 %, 1.0 내지 8.0 %, 1.3 내지 7.5 %, 또는 1.5 내지 7.3 %일 수 있다.
단계 (3): 제1 연속식 반응기를 통한 제2 반응물 수득
본 발명에 따르면, 단계 (3)은 상기 제1 반응물을 제1 연속식 반응기(30)에 투입하고 해중합(2차 해중합)하여 제2 반응물을 얻는 단계이다. 구체적으로 단계 (3)에서는 제1 연속식 반응기(30)에 제2 글리콜계 화합물이 함께 연속 투입될 수 있으며, 이로 인해 제1 반응물에 존재하는 중합체 사슬 등을 제2 글리콜계 화합물에 의해 분해하는 글리콜리시스 반응이 이루어질 수 있다.
상기 제2 글리콜계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜(모노에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 글리콜계 화합물이 상기 제1 연속식 반응기(30)에 투입되는 투입량은 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 50 내지 340 중량부일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 글리콜계 화합물은 상기 제1 연속식 반응기(30)에 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부, 50 내지 250 중량부, 50 내지 200 중량부, 또는 50 내지 100 중량부로 연속 투입될 수 있다. 상기 제2 글리콜계 화합물의 투입량이 상기 범위 내임에 따라 제1 반응물의 해중합이 효율적으로 이루어져 단계 (3)을 통해 얻어지는 제2 반응물에 함유된 올리고머(Oligomer), 이량체(Dimer), 또는 삼량체(Trimer)의 비율을 현저히 낮출 수 있다.
상기 제1 반응물의 해중합은 170 내지 195 ℃(구체적으로 173 내지 194 ℃, 175 내지 193 ℃, 177 내지 192 ℃, 180 내지 191 ℃, 183 내지 191 ℃, 또는 185 내지 190 ℃)에서 30 내지 50 분(구체적으로 32 내지 45 분, 35 내지 43 분, 또는 38 내지 40 분) 동안 이루어질 수 있다. 상기 제1 반응물의 해중합이 상기 조건에서 이루어짐에 따라 해중합이 효율적으로 이루어지면서 전체적인 공정 시간이 단축되어 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 순도 및 제조효율(생산성)을 높일 수 있다.
상기 제1 반응물의 해중합은 상기 단계 (2)에서의 교반축 반응기(20)에 연속적으로 투입되는 촉매, 또는 상기 제1 연속식 반응기(30)에 직접 투입되는 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 이의 무수물, 또는 이의 수화물을 포함하는 촉매일 수 있다.
한편, 상기 제1 연속식 반응기(30)는 해중합이 이루어질 수 있도록 설계된 통상적인 연속식 반응기(Continuous Flow Tank Reactor)라면 특별히 한정되지 않을 수 있다.
이러한 단계 (3)을 통해 얻어지는 제2 반응물은 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(BHET)의 피크 면적비율이 50 내지 85 %일 수 있고, 구체적으로는 55 내지 84 %, 65 내지 83.5 %, 또는 75 내지 83 %일 수 있다. 여기서 제2 반응물의 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(BHET)의 HPLC 피크 면적비율은 제1 연속식 반응기(30)에 투입되는 제2 글리콜계 화합물의 투입량에 따라 달라질 수 있다.
단계 (4): 제2 연속식 반응기를 통한 제3 반응물 수득
본 발명에 따르면, 단계 (4)는 상기 제2 반응물을 제2 연속식 반응기(40)에 투입하고 해중합(3차 해중합)하여 제3 반응물을 얻는 단계이다. 구체적으로 단계 (4)에서는 제2 반응물에 존재하는 중합체 사슬 등을 상기 단계 (3)의 제1 연속식 반응기(30)에서 배출되어 제2 연속식 반응기(40)에 공급된 미반응 제2 글리콜계 화합물에 의해 분해하는 글리콜리시스 반응이 이루어질 수 있다. 여기서 상기 해중합이 충분히 이루어질 수 있을 만큼 상기 미반응 제2 글리콜계 화합물이 제2 연속식 반응기(40)에 공급되지 않거나 미반응 제2 글리콜계 화합물의 순도 저하로 인해 제2 연속식 반응기(40)에서의 해중합 효율이 떨어질 것을 고려하여, 제2 연속식 반응기(40)에는 제3 글리콜계 화합물이 추가로 투입될 수 있다.
상기 제3 글리콜계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 에틸렌글리콜(모노에틸렌글리콜), 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제3 글리콜계 화합물이 상기 제2 연속식 반응기(40)에 투입되는 투입량은 상기 제2 반응물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부일 수 있다. 구체적으로 제3 글리콜계 화합물은 상기 제2 연속식 반응기(40)에 상기 제2 반응물 100 중량부에 대하여 50 내지 130 중량부, 55 내지 110 중량부, 60 내지 90 중량부, 또는 65 내지 80 중량부로 연속 투입될 수 있다. 상기 제3 글리콜계 화합물의 투입량이 상기 범위 내임에 따라 제2 반응물의 해중합이 효율적으로 이루어져 단계 (4)를 통해 얻어지는 제3 반응물에 함유된 올리고머(Oligomer), 이량체(Dimer), 또는 삼량체(Trimer)의 비율을 현저히 낮출 수 있다.
상기 제2 반응물의 해중합은 140 내지 170 ℃(구체적으로 143 내지 168 ℃, 145 내지 165 ℃, 148 내지 160 ℃, 149 내지 158 ℃, 또는 150 내지 155 ℃)에서 30 내지 50 분(구체적으로 35 내지 45 분, 38 내지 43 분, 또는 40 내지 42 분) 동안 이루어질 수 있다. 상기 제2 반응물의 해중합이 상기 조건에서 이루어짐에 따라 해중합이 효율적으로 이루어지면서 전체적인 공정 시간이 단축되어 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 순도 및 제조효율(생산성)을 높일 수 있다.
상기 제2 반응물의 해중합은 상기 단계 (2)에서의 교반축 반응기(20)에 연속적으로 투입되는 촉매, 상기 제1 연속식 반응기(30)에 연속적으로 투입되는 촉매, 또는 상기 제2 연속식 반응기(40)에 직접 투입되는 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 이의 무수물, 또는 이의 수화물을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 제2 연속식 반응기(40)는 해중합이 이루어질 수 있도록 설계된 통상적인 연속식 반응기(Continuous Flow Tank Reactor)라면 특별히 한정되지 않을 수 있다.
이러한 단계 (4)을 통해 얻어지는 제3 반응물은 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(BHET)의 피크 면적비율이 80 내지 90 %일 수 있고, 구체적으로는 83.5 내지 90 %, 84 내지 89.5 %, 또는 84.5 내지 89 %일 수 있다.
또한 상기 제3 반응물은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로 분석한 중량평균분자량이 2,000 미만인 올리고머(> Mw 2,000)의 피크 면적비율이 2.0 % 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.0 내지 2.0 %, 0.0 내지 1.8 %, 0.0 내지 1.7 %, 0.0 내지 1.5 %, 또는 0.0 내지 1.0 %일 수 있다.
한편 상기 제3 반응물은 미반응물 및 불순물(오염물)을 제거하기 위한 여과 공정을 거치게 되는데, 이때, 제 3 반응물은 여과 공정의 소비 시간에 큰 영향을 미치는 올리고머를 거의 함유하지 않기 때문에 본 발명은 비교적 단시간 내에 여과 공정을 실시할 수 있다. 즉, 본 발명은 폐 폴리에스테르를 연속식 반응기에 바로 투입하여 다단 해중합을 하기 전에 단계 (1)에서의 공압출기(10)를 통해 폐 폴리에스테르 원료의 저분자량화를 실시하고, 단계 (2)에서의 교반축 반응기(20)를 통해 단기 해중합을 실시하여 얻어진 반응물을 다단 해중합하기 때문에 최종 해중합을 통해 얻어지는 제3 반응물에는, 여과 공정 시간을 늘리거나 여과 공정을 지연시키는 올리고머가 거의 함유되지 않을 수 있다. 또한 상기 단계 (3) 및 단계 (4)를 통해 다단 해중합을 실시함에 따라 각 단계에서 얻어지는 반응물의 고온반응 체류 시간이 단축되고 부반응물의 생성도 최소화되어 고순도를 갖는 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 고수율로 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 제3 반응물은 포어 사이즈 0.1 ㎛인 여과막을 이용하여 여과 공정 시, 상기 여과막을 통과하는 유속(필터링 유속)이 10 kg/hr 이상일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 100 kg/hr, 12 내지 90 kg/hr, 13 내지 80 kg/hr, 또는 14 내지 70 kg/hr일 수 있다. 상기 유속이 상기 범위 내임에 따라 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조효율(생산성)을 현저히 높일 수 있다.
또한, 상기 제3 반응물은 하기 식 1에 따른 여과손실율이 8 wt% 미만일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 7.5 wt%, 0.5 내지 7.0 wt%, 1.0 내지 6.0 wt%, 또는 1.3 내지 5.0 wt%일 수 있다.
[식 1]
여과손실율(wt%) = (m1 - m2 / m1) × 100
m1: 제3 반응물의 초기 중량
m2: 포어 사이즈 0.1 ㎛인 여과막을 통과한 제3 반응물의 중량
단계 (5): 제3 반응물의 정제
본 발명에 따르면, 단계 (5)는 상기 제3 반응물을 정제하는 단계이다. 이러한 단계 (5)는 필요에 따라 선택적으로 이루어질 수 있다.
상기 제3 반응물의 정제는 통상적으로 공지된 공정을 통해 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 정제는 여과, 이온교환, 증류, 탈색 및 흡착 중 1종 이상의 공정을 포함할 수 있다.
상기 여과 공정은 막여과, 필터에이트 여과, 감압 플래시(냉각), 고액분리 등의 공정을 포함할 수 있다. 이러한 여과 공정을 거침으로써, 제3 반응물에 포함된 미립자 및 불용성 이물질 등을 제거할 수 있다.
상기 이온교환은 통상적으로 공지된 이온교환 수지(ion-exchange resin)를 이용하여 이루어지는 공정이다. 상기 이온교환 수지는 양이온교환 수지, 음이온교환 수지, 양쪽성이온교환 수지, 킬레이트 수지 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온교환 수지는 술폰산기(-SO3H)를 갖는 강산성 양이온교환 수지, 또는 카복실기(-COOH)를 갖는 약산성 양이온교환 수지일 수 있다. 상기 음이온교환 수지는 4급 암모늄염 형태의 강염기성 음이온교환 수지, 또는 아미노기를 갖는 약염기성 음이온교환 수지일 수 있다. 이러한 이온교환 공정을 거침으로써, 촉매 및 금속 이물질 등을 제거할 수 있다.
상기 증류는 감압 증류(vacuum distillation), 박막 증류(thin film evaporation), 강하막 증류(falling film evaporation), 단경로 증류(short path evaporation) 등의 공정을 포함할 수 있다. 이러한 증류 공정을 거침으로써, 미반응 글리콜계 화합물 등을 제거할 수 있다.
상기 탈색은 통상적으로 공지된 탈색제를 이용하여 이루어지는 공정이다. 구체적으로 상기 탈색제는 활성탄, 활성백토, 규조토 등을 포함할 수 있다. 이러한 탈색 공정을 거침으로써, 유색 물질을 제거할 수 있다.
상기 흡착은 통상적으로 공지된 흡착제를 이용하여 이루어지는 공정으로, 이러한 흡착 공정을 거침으로써, 기타 이물질을 제거하고 결정화된 최종 반응물(비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트)을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
분쇄된 폐 PET(flake 형태의 PET)와 모노에틸렌글리콜(MEG) 각각을 투입속도 15.5 kg/hr로 하여 일축 공압출기에 투입하고 180 ℃의 온도 및 150 rpm 조건으로 공압출(저분자량화)하여 공압출물을 얻었다.
[제조예 2 내지 7]
투입속도 및 공압출 조건을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 거쳐 공압출물을 얻었다.
[시험예 1]
제조예 1 내지 7에서 얻어진 공압출물을 하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
GPC 분석 장비: TOSOH社 HLC-8420GPC Elite
이동상: Chloroform/Phenol계 Mixture
온도: 40 ℃
컬럼: Individual Gel type × 4 EA
시료 전처리: Chloroform/Phenol계 Mixture 용매를 사용하여 용액 내 시료농도 0.5 wt/v %가 되도록 제조하였다.
항목 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
투입속도 (kg/hr) PET 15.5 18.6 21.7 24.8 27.9 29.5 31.0
MEG 15.5 12.4 9.3 6.2 3.1 1.6 0.0
Ratio(MEG/PET) 1.0 0.67 0.43 0.25 0.11 0.05 0.00
공압출
조건		 베럴온도
(℃)		 180 190 195 210 245 250 290
Screw rpm 150 150 150 150 150 180 220
GPC
(Da)		 Mn 1180 2772 3052 2210 3255 5190 8980
Mw 4810 12926 15292 18762 19410 19980 34560
PD(Mw/Mn) 4.08 4.66 5.01 8.49 5.96 3.85 3.85
[실시예 1] 공압출기/혼련기/제1 연속식 반응기/제2 연속식 반응기 적용
도 1의 설계 조건에 따라 제조예 1의 공압출 공정과 연속하여 혼련기(kneader), 제1 연속식 반응기(CSTR-1) 및 제2 연속식 반응기(CSTR-2)를 통한 해중합을 진행하였다. 구체적으로 제조예 1의 공압출물(투입속도: 31.0 kg/hr)과 촉매로서 아세트산아연 무수물(투입속도: 0.065 kg/hr)를 혼련기에 투입하고, 195 ℃에서 35 분 동안 1차 해중합 반응을 진행하여 제1 반응물을 얻었다.
얻어진 제1 반응물과 추가 모노에틸렌글리콜(MEG-2)(투입속도: 15.5 kg/hr)을 제1 연속식 반응기(CSTR-1)에 투입하고, 190 ℃에서 40 분 동안 2차 해중합 반응을 진행하여 제2 반응물을 얻었다.
얻어진 제2 반응물과 추가 모노에틸렌글리콜(MEG-3)(투입속도 31.0 kg/hr)을 제2 연속식 반응기(CSTR-2)에 투입하고, 150 ℃에서 40 분 동안 3차 해중합하여 제3 반응물을 얻었다.
얻어진 제3 반응물을 통상적인 방법으로 정제하여 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하였다.
[실시예 2 내지 7] 공압출기/혼련기/제1 연속식 반응기/제2 연속식 반응기 적용
각 해중합 반응에서의 투입속도 및 반응온도 등을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하였다.
[비교예 1 내지 3] 혼련기/제1 연속식 반응기/제2 연속식 반응기 적용
도 2의 설계 조건에 따라 분쇄된 폐 PET(flake 형태의 PET)의 공압출 공정을 거치지 않고, 아세트산아연 무수물 촉매 존재 하에 혼련기(kneader), 제1 연속식 반응기(CSTR-1) 및 제2 연속식 반응기(CSTR-2)를 통한 분쇄된 폐 PET의 해중합을 진행하되, 각 해중합 반응에서의 투입속도 및 반응온도 등을 하기 표 3과 같이 조절하여 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하였다.
[비교예 4 내지 6] 제1 연속식 반응기/제2 연속식 반응기/제3 연속식 반응기 적용
도 3의 설계 조건에 따라 분쇄된 폐 PET(flake 형태의 PET)의 공압출 공정 및 혼련기를 통한 해중합을 거치지 않고, 아세트산아연 무수물 촉매 존재 하에 제1 연속식 반응기(CSTR-1), 제2 연속식 반응기(CSTR-2) 및 제3 연속식 반응기(CSTR-3)를 통한 분쇄된 폐 PET의 해중합을 진행하되, 각 해중합 반응에서의 투입속도 및 반응온도 등을 하기 표 3과 같이 조절하여 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하였다.
항 목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
투입
속도 (kg/hr)		 제조예 1
공압출물		 31.0 31.0 - - - - -
제조예 3
공압출물		 - - 31.0 31.0 - - -
제조예 5
공압출물		 - - - - 31.0 31.0 -
제조예 7
공압출물		 - - - - - - 15.5
MEG-1
(kneader
투입)		 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 31.0
MEG-2
(CSTR-1 투입)		 15.5 46.5 34.1 77.5 52.7 15.5 31.0
MEG-3
(CSTR-2 투입)		 31.0 0.0 43.4 - 55.8 31.0 62.0
촉매 0.065 0.065 0.091 0.091 0.117 0.117 0.130
반응
(체류)
온도
(℃)		 혼련기
(Kneader)		 195 195 195 195 195 195 195
CSTR-1 190 190 190 190 190 190 190
CSTR-2 150 150 150 150 150 150 150
항 목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
투입속도 (kg/hr) 분쇄된
폐 PET		 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
MEG-1
(kneader
투입)		 15.5 31.0 62.0 　- 　- 　-
MEG-2
(CSTR-1
투입)		 15.5 0.0 0.0 15.5 31.0 62.0
MEG-3
(CSTR-2
투입)		 31.0 31.0 0.0 15.5 0.0 0.0
MEG-4
(CSTR-3
투입)		 - - - 31.0 31.0 0.0
촉매 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065
반응(체류)
온도
(℃)		 혼련기
(Kneader)		 195 195 195 - - -
CSTR-1 190 190 190 195 195 195
CSTR-2 150 150 150 190 190 190
CSTR-3 - - - 150 150 150
[시험예 2]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 각 해중합 반응을 통해 얻어진 반응물을 하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
GPC 분석 장비: TOSOH社 HLC-8420GPC Elite
이동상: Chloroform/Phenol계 Mixture
온도: 40 ℃
컬럼: Individual Gel type × 4 EA
시료 전처리: Chloroform/Phenol계 Mixture 용매를 사용하여 용액 내 시료농도 0.5 wt/v %가 되도록 제조하였다.
[시험예 3]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제2 연속식 반응기(CSTR-2)에서의 해중합을 통해 얻어진 제3 반응물과, 비교예 4 내지 6에서 제3 연속식 반응기(CSTR-3)에서의 해중합을 통해 얻어진 반응물을 원형의 유리 섬유 여과막(Glass Fiber Filter)으로 필터링하여 필터링 시간 및 유속 등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다. 이때, 평가조건 및 평가기준은 하기와 같이 하였다.
유리 섬유 여과막의 포어 사이즈: 0.1 ㎛
유리 섬유 여과막의 직경: 320 ㎜
필터링 온도: 100 내지 150 ℃
필터링 성공 여부 - ◎: 필터링 시간 20 분 이내 / ○: 필터링 시간 20 분 초과 60 분 이내 / ×: 필터링 시간 60 분 이상
[시험예 4]
상기 시험예 3의 필터링을 통해 얻어진 반응물(여과물)을 하기 조건으로 고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
전처리: 샘플 약 0.01 g을 메탄올 약 20 mL에 희석한 뒤 HPLC로 측정하였다.
HPLC 분석 장비(Model): Waters e2695
Column: C18 (4.6 × 250 mm), 5 ㎛
UV Detector: 242 nm
Injection volume: 10 μL
Eluent(Gradient) - A: H2O+H3PO4, B: Acetonitrile
[시험예 5]
상기 시험예 3을 실시한 후 반응물(여과물)의 여과손실율(loss)을 하기 식 1을 통해 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
[식 1]
여과손실율(wt%) = (m1 - m2 / m1) × 100
m1: 제3 반응물의 초기 중량(실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3을 기준으로 할 때, 제2 연속식 반응기(CSTR-2)에서의 해중합을 통해 얻어진 제3 반응물의 초기 중량 / 비교예 4 내지 6을 기준으로 할 때, 제3 연속식 반응기(CSTR-3)에서의 해중합을 통해 얻어진 반응물의 초기 중량)
m2: 포어 사이즈 0.1 ㎛인 여과막을 통과한 제3 반응물의 중량(실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3을 기준으로 할 때, 제2 연속식 반응기(CSTR-2)에서의 해중합을 통해 얻어진 제3 반응물이 포어 사이즈 0.1 ㎛인 여과막을 통과한 중량 / 비교예 4 내지 6을 기준으로 할 때, 제3 연속식 반응기(CSTR-3)에서의 해중합을 통해 얻어진 반응물이 포어 사이즈 0.1 ㎛인 여과막을 통과한 중량)
항 목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
반응물
(after Kneader)
GPC Area(%)		 Monomer 71.21 71.21 68.96 68.96 59.77 59.77 76.00
Dimer 20.92 20.92 19.84 19.84 24.12 24.12 11.93
Trimer 6.12 6.12 5.91 5.91 8.92 8.92 2.43
Oligomer
(> Mw 2,000)		 1.76 1.76 5.29 5.29 7.19 7.19 9.64


반응물
(after CSTR)
GPC Area(%)		 Monomer 91.27 91.27 82.94 91.07 89.19 90.57 89.04
Dimer 8.17 8.20 14.58 7.87 8.81 8.17 8.39
Trimer 0.54 0.53 2.26 0.66 1.01 0.62 0.88
Oligomer
(> Mw 2,000)		 0.03 0.00 0.23 0.40 0.99 0.64 1.70
필터링 성공여부 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
필터링 시간(min) 6 8 13 20 21 25 28
필터링 유속(kg/hr) 60.0 45.0 27.7 18.0 17.1 14.4 12.9
필터링한
반응물 (Filtered Crude)
HPLC Area(%)		 BHET 88.6 88.23 87.5 86.35 86.32 85.51 85.82
MHET 1.2 0.96 1.55 2.07 1.47 1.19 2.11
DEG-ester 1 0.4 0.56 0.61 0.64 0.7 0.73 0.6
DEG-ester 2 0.05 0.16 0.07 0.57 0.17 0.15 0.09
dimer 8.63 9.25 8.82 8.72 10.2 10.87 10.2
trimer 0.61 0.64 0.65 0.67 0.71 0.82 0.69
기타 0.51 0.20 0.80 0.98 0.43 0.73 0.49
여과손실율(wt%) 1.40 1.10 2.30 1.90 3.80 3.60 6.00
항 목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
반응물
(after Kneader)
GPC Area(%)		 Monomer 62.22 64.74 63.44 - - -
Dimer 15.85 17.24 19.61 - - -
Trimer 7.13 5.65 5.32 - - -
Oligomer
(> Mw 2000)		 14.80 12.38 11.63 - - -
반응물
(after CSTR)
GPC Area(%)		 Monomer 78.64 80.16 86.08 53.64 59.99 62.83
Dimer 10.54 14.28 10.30 12.89 15.97 16.44
Trimer 3.29 2.32 1.16 3.52 4.30 5.27
Oligomer
(> Mw 2000)		 7.53 3.24 2.46 29.95 19.73 15.46
필터링 성공여부 ○ ○ ○ × × ×
필터링 시간(min) 49 43 39 459 376 210
필터링 유속(kg/hr) 7.3 8.6 9.2 0.8 1.0 1.7
필터링한
반응물
HPLC Area(%)		 BHET 85.41 85.74 85.55 82.75 81.62 83.17
MHET 1.68 1.37 1.09 4.89 2.69 1.81
DEG-ester 1 0.66 0.67 0.69 0.7 0.81 0.79
DEG-ester 2 0.12 0.02 0.39 0,11 0.11 0.8
dimer 10.54 10.5 11.2 10.89 12.81 12.04
trimer 0.83 0.73 0.87 0.73 0.73 0.91
기타 0.76 0.97 0.21 0.04 1.23 0.48
여과손실율(wt%) 9.70 8.70 8.00 32.80 15.80 12.70
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 7은 본 발명에 따른 제조방법을 적용한 경우로, 공압출 및 혼련기를 통한 해중합을 실시한 후 다단 해중합을 진행함에 따라 해중합이 비교적 단시간 내에 이루어져 불순물로 간주되는 부반응물의 생성이 최소화되고 고순도를 갖는 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트가 얻어짐을 확인할 수 있다. 또한, 폐 PET의 저분자량화가 잘 이루어져 잔류 oligomer가 거의 없음에 따라 미반응물 및 오염물을 제거하기 위한 필터링 공정이 효율적으로 이루어지는 것도 확인할 수 있다.
반면, 상기 표 5를 참조하면, 비교예 1 내지 3은 공압출 공정을 진행하지 않은 경우로, 폐 PET의 저분자량화가 실시예 1 내지 7보다 잘 이루어지지 않아 잔류 oligomer가 증가하고, 부반응물의 생성량도 높아진 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 4 내지 6은 다단 해중합을 진행한 경우로, 폐 PET의 저분자량화가 이루어지지 않은 상태로 다단 해중합이 이루어짐에 따라 잔류 oligomer가 매우 많고 여과손실율이 높아 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조 공정 효율이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
10: 공압출기
20: 교반축 반응기
30: 제1 연속식 반응기
40: 제2 연속식 반응기

Claims (15)

  1. (1) 폐 폴리에스테르 원료를 공압출기에 투입하여 공압출물을 얻는 단계;
    (2) 상기 공압출물을 교반축 반응기에 투입하고 해중합하여 제1 반응물을 얻는 단계;
    (3) 상기 제1 반응물을 제1 연속식 반응기에 투입하고 해중합하여 제2 반응물을 얻는 단계; 및
    (4) 상기 제2 반응물을 제2 연속식 반응기에 투입하고 해중합하여 제3 반응물을 얻는 단계를 포함하는. 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 공압출기에 제1 글리콜계 화합물을 상기 폐 폴리에스테르 원료 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부로 연속 투입하는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 공압출이 170 내지 290 ℃에서 이루어지는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 얻어진 공압출물의 중량평균분자량이 3,000 내지 36,000인, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 해중합이 180 내지 210 ℃에서 이루어지는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 교반축 반응기에 금속의 아세트산염, 이의 무수물, 또는 이의 수화물을 포함하는 촉매가 더 투입되는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 얻어진 제1 반응물은 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(BHET)의 피크 면적비율이 50 내지 75 %인, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 교반축 반응기가 혼련기(kneader), 패들 믹서(paddle mixer), 쟁기 믹서(plough shear mixer), 스크류 믹서(screw mixer) 및 리본 블랜더(ribbon blender)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 제1 연속식 반응기에 제2 글리콜계 화합물을 상기 제1 반응물 100 중량부에 대하여 50 내지 340 중량부로 연속 투입하는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서 얻어진 제3 반응물은 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 분석한 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트(BHET)의 피크 면적비율이 80 내지 90 %인, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 해중합이 170 내지 195 ℃에서 30 내지 50 분 동안 이루어지고,
    상기 단계 (4)의 해중합이 140 내지 170 ℃에서 30 내지 50 분 동안 이루어지는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 제2 연속식 반응기에 제3 글리콜계 화합물을 상기 제2 반응물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 연속 투입하는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 제3 반응물은 포어 사이즈 0.1 ㎛인 여과막을 통과하는 유속이 10 kg/hr 이상인, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 제3 반응물은 하기 식 1에 따른 여과손실율이 8 wt% 미만인, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법:
    [식 1]
    여과손실율(wt%) = (m1 - m2 / m1) × 100
    m1: 제3 반응물의 초기 중량
    m2: 포어 사이즈 0.1 ㎛인 여과막을 통과한 제3 반응물의 중량
  15. 제 1 항에 있어서,
    (5) 상기 단계 (4)의 제3 반응물을 정제하는 단계를 더 포함하는, 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
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