KR100666883B1 - 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(1) 조테레프탈산을 에틸렌글리콜 및/또는 에틸렌옥사이드로 에스테르화하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 반응생성물을 생성하는 공정, (2) 공정 (1) 에 의한 상기 반응생성물을, 필요에 따라 에틸렌글리콜과 혼합하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 용질로 하고, 에틸렌글리콜을 용매로 하는 용액을 조제한 후, 이온을 제거하여 이 용액의 탈이온용액을 생성하는 공정, (3) 공정 (2) 에 의한 탈이온용액을 증류시켜 저비점의 물질을 증류제거하여 조비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 생성하는 공정, (4) 공정 (3) 에 의한 조비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 분자증류하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 증류제거시키는 공정을 상기 순서로 실시하는 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.

Description

고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF HIGH-PURITY BIS-β-HYDROXYETHYL TEREPHTHALATE}
본 발명은 조테레프탈산으로부터 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는, 섬유, 필름, 수지 등 각종 성형품 분야에서 매우 유용한 폴리에스테르인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 원료 등으로 널리 사용되고 있다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르는 전술한 바와 같이 각종 용도에 널리 사용되고, 그 제조방법으로는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 직접 에스테르화에 의하거나, 테레프탈산의 저급알킬에스테르, 특히 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 에스테르교환반응을 경유함으로써, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 중간상태를 거친 후, 통상적으로는 이것을 그대로 고온, 고진공하에 축합중합시키는 공정에 사용하는 방법이, 현재 주로 실용적으로 사용되고 있다. 폴리에스테르의 용도는 그 우수한 성능에 의거하여 최근 점점 여러 분야에 걸쳐 있고, 따라서 그 고품질화로의 요구성능도 다양화, 고도화되고 있다. 이 폴리에스테르가 갖는 특장의 다른 하나 는, 해중합에 의해 원료단계로 회귀시키고, 다시 중합시켜 폴리에스테르로 할 수 있어, 자원절약의 면에서도 우수한 재료라고 할 수 있다.
테레프탈레이트계 폴리에스테르의 원료인 테레프탈산은 통상적으로 파라크실렌을 산화함으로써 공급되고 있다. 그러나 이 방법에 의해 얻어지는 테레프탈산은, 그 상태로는 순도가 낮고 또한 착색되어 있는 경우가 많아, 그 대로로는 폴리에스테르의 제조에 사용할 수 없는 것이 보통이다. 따라서 이것을 폴리에스테르의 제조에 사용하기 위해서는 통상 정제할 필요가 있다. 따라서 테레프탈산은 원래 각종 용매에 대한 용해성이 낮아 그 정제는 용이하지 않다.
즉 테레프탈산은 예컨대 소위 아모코법이라고 하는 코발트, 망간, 브롬화합물을 조합한 촉매를 사용하여, 아세트산 용매 중, 약 175∼230℃ 에서 파라크실렌을 공기산화하여 얻어진다. 이 경우, 얻어지는 테레프탈산 중에는, 전술한 산화공정에서 부생되는 파라톨루일산, 4-카르복시벤즈알데히드 등이나, 촉매로서 사용된 코발트, 망간과 같은 금속이나, 브롬과 같은 할로겐이 잔존되고, 또 착색성 불순물로서 예컨대 3,6-디카르복시플루오레논과 같은 화합물의 존재도 알려져 있다. 화학편람 (평성 4년 4월 20일 제5쇄 발행) 응용화학편Ⅰ 프로세스편 제 535 페이지에 의하면, 소위 아모코법의 고순도 테레프탈산은, 상기와 같은 조테레프탈산을 10% 이상 함유하는 물 슬러리액을 250℃ 이상 온도의 반응기에 통과시켜, 수소화정제되는 것이 기재되어 있다. 이 경우에 사용되는 촉매로서 통상 활성탄을 담지한 귀금속이 사용된다. 이에 의해, 생성물 중의 4-카르복시벤즈알데히드나 착색성분도 미량이 되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 테레프탈산은 일반적으로 미립자 고체로서 얻어지기 때문에, 취급하기 곤란할 때가 있어 공업적으로는 에틸렌글리콜을 사용한 슬러리로서 공정 중에 사용되는 경우가 많지만, 입자경의 편차로 슬러리의 성상이나 반응성이 대폭 변동되어, 당업자가 용이하게 생각해내는 것과 같이, 불순물 제거의 결정적인 수법으로 하는 것은 곤란하다.
또 테레프탈산을 정제가 비교적 용이한 기능적 유도체인 디메틸테레프탈레이트로서 정제하여, 에틸렌글리콜과의 에스테르교환반응을 거쳐 폴리에스테르로 하는 방법도 사용되어 왔다. 그러나 이와 같은 소위 에스테르교환법의 경우, 필연적으로 부생되는 메탄올을 순환 사용하는 것이 필요하게 되어, 설비적으로나 취급상으로도 제약이 크다. 또, 이 경우, 에스테르교환촉매가 폴리에스테르 제품 중에 함유되는 것과 같은 문제도 있다. 또한 에스테르교환법으로 얻어진 폴리에스테를, 예컨대 보틀과 같은 성형품으로 한 경우, 색조, 투명성, 성형성 등의 면에서 문제가 있다.
또 테레프탈산을 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트로 하여, 이것을 증류시켜 정제하는 시도도 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 소48-15846 호에서, 고순도 테레프탈산을 염기성 촉매의 존재하에 에틸렌옥사이드와 반응시켜 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻고, 이 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 감압하 200∼350℃ 의 온도에서 급속증류시켜 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻는 방법 및 이 방법에서 급속증류를 인, 황, 또는 붕소화합물의 존재하에 실시하면 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 중합속도를 억제할 수 있어, 높은 수율로 비스-β-히드록시에틸테 레프탈레이트를 수득할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 본 발명자의 검토결과에 의하면, 이와 같은 각종 불순물 이온을 함유한 상태에서의 정제는, 증발면에 이것들의 금속화합물이 석출되어 전열을 현저하게 저해하여, 실질적으로 장시간 연속하여 안정운전을 계속할 수 없는 것과 같은 문제가 있기 때문에, 실용적으로 사용할 수 없는 것이 판명되었다.
또 일본 공개특허공보 소49-36646 호에는, 유출구의 압력을 0.01∼0.1mmHg 의 범위로 유지하고, 140∼190℃ 범위의 온도에서 증류시킴으로써, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 정제하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 본 발명자의 검토결과에 의하면, 이 방법에 의해서도, 각종 불순물이온을 함유한 상태에서의 정제는, 운전시간의 경과에 따리 서서히 중축합이 일어나 증류건조불능에 이르는 문제가 있어, 실용적으로 사용할 수 없는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은, 조테레프탈산으로부터 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 조테레프탈산을 테레프탈산으로 정제하지 않고, 테레프탈산을 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트로 변경한 후 조테레프탈산 중에 함유되는 불순물을 제거함으로써, 불순물의 제거를 용이하게 하고 또한 조테레프탈산의 정제목적을 달성하는 것을 가능하게 한, 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째 하기 (1)∼(4) 의 공정 :
(1) 조테레프탈산을 에틸렌글리콜 및/또는 에틸렌옥사이드로 에스테르화하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 반응생성물을 생성하는 공정,
(2) 공정 (1) 에 의한 상기 반응생성물을, 필요에 따라 에틸렌글리콜과 혼합하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주된 용질로 하고 그리고 에틸렌글리콜을 주된 용매로 하는 용액을 조정한 후, 이온을 제거하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 탈이온용액을 생성하는 공정,
(3) 공정 (2) 에 의한 상기 탈이온용액을 증류에 사용하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트보다도 저비점의 물질을 증류제거하여 조비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 생성하는 공정,
(4) 공정 (3) 에 의한 조비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 분자증류에 사용하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 증류제거시키는 공정,
을 상기 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는, 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명자는 테레프탈산의 에스테르화로 얻어지는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 착안하여, 이 화합물의 정제법에 대하여 거듭 검토하였다. 그 결과, 이 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트가 함유하는 이온을 특정 방법으로 미량화하여 증류정제하는 것에 성공하였다. 종래 알려져 있는 방법으로 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 정제할 수 없는 원인으로서, 분자증류에 넣는 조비 스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 중의 이온농도를 미량의 범위로 해 놓는 것이 매우 중요한 기술요소인 것이, 본 발명자에 의해 처음으로 밝혀졌다.
본 발명자는, 이와 같은 문제점을 극복하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 결국 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 방법은, 상기와 같이, 기본적으로 (1), (2), (3) 및 (4) 의 4 공정으로 이루어진다.
조테레프탈산은, 전술한 바와 같이, 파라크실렌의 액상공기산화나 질산산화에 의한 것 이외에, 폴리에스테르의 해중합 등에 의한 회수 테레프탈산 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그것에 계속되는 산중화의 생성물이어도 되고, 테레프탈산에스테르의 가수분해로 얻어지는 것이어도 된다. 또 이들 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
공정 (1) 에 있어서, 조테레프탈산은, 에틸렌글리콜 및/또는 에틸렌옥사이드로 에스테르화되고, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 반응생성물을 부여한다.
조테레프탈산을 에틸렌글리콜에 의해 에스테르화하는 반응은 그 자체가 잘 알려져 있다. 조테레프탈산 1 몰과 예컨대 1.1∼2.0 몰의 에틸렌글리콜을 에스테르화촉매의 존재하에 220∼265℃ 로 가열할 수 있다. 반응은 상압 내지 가압하 예컨대 0.1∼0.3㎫ 하에서 실시할 수 있다. 반응시간은 2.5∼4.0 시간 정도이다. 에스테르화 촉매로는 예컨대 Zn, Ca 또는 Mg 의 카르복실산염, 나트륨알코올레이트 등이 사용된다.
또 조테레프탈산을 에틸렌옥사이드에 의해 에스테르화하는 반응도 그 자체가 알려져 있다. 조테레프탈산 1 중량부와 예컨대 0.5∼0.7 중량부의 에틸렌옥사이드를 벤젠 및 에스테르화 촉매의 존재하에 170∼190℃ 로 가열함으로써 실시된다. 반응은 통상적으로 가압하 예컨대 1.0∼1.2㎫ 하에서 실시된다. 반응시간은 1.5∼2.5 시간 정도이다. 에스테르화 촉매로는 예컨대 트리에틸아민이 사용된다.
본 발명에서는 공정 (1) 을 실시한 후 다음으로 설명하는 공정 (2) 의 탈이온공정이 실시되지만, 그 때 공정 (2) 를 실시하기 전에 공정 (1) 에서의 반응생성물을 에틸렌글리콜로 해중합시키는 공정을 실시할 수 있다. 이 경우, 이 해중합공정에서 생성된 반응생성물이 공정 (2) 에서의 반응생성물로서 사용된다.
본 발명은, 이어서 공정 (2) 에 있어서, 공정 (1) 에서 얻어진 반응생성물로부터 이온을 제거하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 탈이온용액을 생성한다. 이 때 이온을 제거하기 전에, 공정 (1) 에서 얻어진 반응생성물을 필요에 따라 에틸렌글리콜과 혼합하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주된 용질로 하고, 에틸렌글리콜을 주된 용매로 하는 용액을 조제할 수 있다. 공정 (1) 에서 얻어진 반응생성물이, 이온을 제거하기 위한 처리에 사용되는데에 적절한 농도 바람직하게는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 농도가 5∼30 중량% 농도보다도 고농도인 경우에 에틸렌글리콜과 혼합하여 적절한 농도로 조제하는 것이 바람직하다.
이 공정 (2) 에 있어서, 이 용액은 카티온 교환체 및/또는 아니온 교환체와 접촉된다. 카티온 교환체 또는 아니온 교환체로는, 예컨대 입자상, 사슬상, 섬유상 또는 무정형상일 수 있다. 예컨대 입자상의 이온교환체에 있어서는, 이것을 칼럼에 충전하고, 충전된 칼럼 중에 용액조성물을 통과시킴으로써 양자를 접촉시킬 수 있다. 카티온 교환체로는 양이온교환수지가 바람직하고, 아니온 교환체로는 음이온교환수지가 바람직하다. 양이온교환수지로는 양이온교환관능기로서, 예컨대 -SO3H, -COOH, -N(CH2COOH)2 등을 갖는 것을 적합한 것으로 들 수 있고, 이들은 1 종 이상이어도 된다. 이들 양이온교환수지로는, 예컨대 다이야이온 (미쓰비시가가꾸(주) 제조) 의 SK시리즈, PK 시리즈, WK 시리즈, 안바라이트 (롬앤드하스쟈판(주) 제조) 의 IR 시리즈, IRC 시리즈로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 시판품은, 통상 이온교환관능기가 예컨대 나트륨염 등의 염으로 안정화되어 있으므로, 사용시에 통상 상기와 같은 유리의 산기로 변환된다. 또 음이온교환수지로는 음이온교환관능기로서 예컨대
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등을 갖는 것을 들 수 있고, 이들 사용은 1 종 이상이어도 된다. 이들 음이온교환수지로는 예컨대 다이야이온 (미쓰비시가가꾸(주) 제조) 의 SA 시리즈, PA 시리즈, WA 시리즈, 안바라이트 (롬앤드하스쟈판(주) 제조) 의 IRA 시리즈, IRA 시-900 시리즈 등으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 시판품은 통상 이온교환관능기가 수산화이온 (OH-) 가 아니라, 할로겐 아니온을 갖는 것으로 안정화되어 있으므로, 사용시에 통상 상기와 같은 수산기 아니온을 갖는 것으로 변환된다.
또 음이온교환수지로는, 겔형으로는 균열 타입과 무균열 타입의 것이 있는데, 무균열 타입의 것이 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 흡착량이 적어 보다 바람직하다.
또한 겔형에 비하여, 물리적 내구성이 우수하고, 교환흡착속도가 큰 이온교환수지인 다공체, 소위 MR 형 (마이크로포러스형) 을 사용할 수도 있다.
카티온 교환체와 아니온 교환체는 어느 한쪽만을 사용할 수 있고, 또 양자를 사용할 수도 있다. 예컨대 불순물로서 카티온과 아니온을 함유하는 용액조성물이, 한쪽의 이온만을 다른 한쪽의 이온에 비하여 매우 많은 중량으로 함유하고, 다른 한쪽의 이온 함유량이 문제가 되지 않을 정도일 때에는, 이 한쪽의 이온을 제거하기 위한 이온교환체만을 사용할 수 있다.
통상 바람직하게는 카티온 교환체와 아니온 교환체의 양자가 사용된다. 그 경우, 용액은 카티온 교환체와 아니온 교환체에, 동시에 또는 순차적으로 접촉시킬 수 있다. 예컨대 카티온 교환수지와 아니온 교환수지의 혼합물과 용액조성물을 접촉시키면 동시이고, 또 예컨대 카티온 교환수지가 충전된 칼럼과 아니온 교환수지를 충전한 칼럼에 순서대로 접촉시키면 축차적이다. 먼저 카티온 교환체와 접촉시키고, 이어서 아니온 교환체와 접촉시키는 축차적 접촉법이 바람직하 다.
카티온 교환체 및 아니온 교환체와 용액의 접촉은, 용매중에서 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 결정이 석출되지 않고, 또한 이온교환수지의 최고사용온도 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 20∼120℃ 의 온도에서, 보다 바람직하게는 30∼100℃ 의 온도에서 실시된다.
용질로서의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 농도는, 안정된 용액상태에서 이온 제거공정을 수행하기 위해서는, 중량% 로 5∼30% 정도가 바람직하고, 특히 8∼25% 정도, 특히 10∼20% 정도가 바람직하다. 용매는, 에스테르화공정에서 사용된 에틸렌글리콜을 활용하는 것이 바람직한 태양이다. 용매를 형성하는 에틸렌글리콜의 비율은, 중량% 로 70∼95% 정도가 바람직하고, 특히 75∼92% 정도, 특히 80∼90% 정도가 바람직하다. 이와 같은 용액중에 함유되는 아니온이나 카티온의 종류나 양은 조테레프탈산 등이 사용되는 물질의 유래에 따라 다르고, 그 자체는 본 발명을 한정한 것은 아니지만, 통상 아니온으로서 20∼3000ppm 정도, 카티온으로서 2000∼3000ppm 정도 존재하는 것이 많다.
접촉은 상압하, 감압하, 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 말할 필요도 없이, 접촉은 용액이 용액상태를 유지하는 농도, 온도, 압력 등의 조건하에서 실시된다.
본 발명에서는, 공정 (1) 을 실시한 후 공정 (2) 를 실시하기 전, 공정 (2) 를 실시하고 있는 동안 및 공정 (2) 를 실시한 후 공정 (3) 을 실시하기 전 중 어느 하나에서, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 에틸렌글리콜용액을 1회 또는 복수회 탈색공정에 사용하는 것이 바람직하다. 이 탈색공정에는, 종래 공지된 활성탄 등의 탈색제를 사용하여 용액과 접촉시키고, 그 후, 이것을 고액분리하여 탈색시키는 것이 적합하다. 탈색공정 이후의 이온혼입을 피하기 위해, 탈색은 이온교환 전에 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (2) 에서 이온교환체와 접촉한 후, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 대하여 불순물로서의 아니온 및/또는 카티온을 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40ppm 이하에서만 함유하는, 이온함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 탈이온용액이 얻어진다.
공정 (3) 에서는, 이와 같이 하여 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 탈이온용액을 증류에 사용하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트보다 낮은 비점의 물질을 증류제거시킨다. 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트보다 낮은 비점의 물질을 증류제거시키는 온도로는, 구체적으로는, 예컨대 170℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100∼150℃ 의 온도를 들 수 있다. 또한 압력은, 절대압으로서 바람직하게는 40000㎩ (300mmHg) 이하, 보다 바람직하게는 20000㎩ (150mmHg) 이하, 특히 바람직하게는 20㎩ (0.15mmHg)∼130㎩(1mmHg) 이다.
이 증류제거는, 바람직하게는 계내에 함유되는 에틸렌글리콜 함유량이 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하가 되도록 실시된다. 이와 같은 범위에 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 증류제거함으로써, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트보다도 저비점의 물질이 충분히 제거되고, 또한 다음 공정 (4) 의 분자증류를 유리하게 실시할 수 있는 정도로 농축 된 증류잔사 (조비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트) 가 얻어진다. 또 이 증류제거에 의해 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트보다도 저비점의 물질을 증류제거시키는 과정에서, 다른 소비율로 존재할 가능성이 있는 불순물도, 그 적어도 일부가 제거된다는 이점도 있다. 그 예를 들면, 조테레프탈산의 유래가 폴리에스테르, 특히 공중합폴리에스테르이었던 경우의 제 3 성분, 그 예로서는 시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜 등이다.
본 발명에서는, 공정 (4) 에 있어서 공정 (3) 에서 얻어진 조비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 분자증류에 사용한다. 여기에서 말하는 분자증류란, 증류온도ㆍ압력하에서의 평형증류 또는 증발이 아니라, 증발된 분자가 실질적으로 다시 증발면으로 되돌아가지 않고, 응축면으로 일방적으로 이동되는 비평형적 증발에 의한다. 이 분자증류공정의 조건으로는, 130∼250℃ 정도의 범위가 바람직하고, 160∼220℃ 정도의 범위가 더욱 바람직하다. 또 압력은 300㎩(2.25mmHg) (절대압) 이하 정도의 감압하인 것이 바람직하고, 70㎩(0.5mmHg) (절대압) 이하의 정도의 감압하가 더욱 적합하다. 또한 분자증류공정에서의 평균체류시간은 바람직하게는 약 2시간 이하, 보다 바람직하게는 약 1.5시간 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 상기 공정 (2) 와 (3) 의 사이, 공정 (3) 과 (4) 의 사이 및 공정 (4) 이후에 1 회 또는 복수회 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 재결정에 사용하는 것이 바람직하다.
이 재결정공정은 바람직하게는 필요에 따라 탈색과 병합하여 실시할 수도 있 다. 재결정공정에 적합한 용매는 예컨대 에틸렌글리콜이고, 추가 서술하면 지금까지 서술한 각 공정에 사용하는 용매로서 에틸렌글리콜을 통일적으로 사용하는 것은 적합한 태양이다.
여기에 얻은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는, 매우 고순도이고, 이것을 원료로 사용하여 얻은 폴리에스테르는, 충분히 각종 용도에 사용될 수 있다.
본 발명을 더욱 구체적인 태양에 대하여 설명하기 위해서는, 이하 실시예를 든다. 본 발명이 이들 예에만 한정되는 것이 아닌 것은 당연한 것이다.
실시예 1
파라크실렌을 액상 공기산화시켜 얻은 조테레프탈산 순도 98.4%, 4-카르복시벤즈알데히드 1.2%, 파라톨루일산 0.2%, 벤조산 0.1%, 회분ㆍ기타 0.1% 를 함유하는 미황색의 것을 수세, 건조시켜 유리 아세트산분을 제거한 것 83㎏ (500 몰) 과 공업용 에틸렌글리콜 37.2㎏ (600 몰) 을 150ℓ 의 반응 용기에 넣어 260℃, 0.15×103㎪ 에서 4시간 에스테르화반응을 실시하여 부생되는 물을 증류제거하였다.
이어서 공업용 에틸렌글리콜 510㎏ 과 나트륨메틸레이트 0.5㎏ 을 첨가하여 상기 에스테르화물을 에틸렌글리콜의 비점하, 상압에서 환류 콘덴서를 사용하여 2시간 해중합을 실시하여, 70±3℃ 의 조건하에서 3시간 유지하여 미반응의 올리고머를 정석후 여과분리하여, 80±3℃ 의 조건하에서 활성탄 흡착에 의해 탈색하고, 이어서 아니온-카티온 이온교환 혼합상에 의해 탈이온을 실시하여 (카티온 교환수지 (안바라이트
Figure 112004059923680-pct00002
IR120BH(HG)) 와 아니온 교환수지 (안바라이트
Figure 112004059923680-pct00003
IRA96SB) 를 전자 : 후자의 혼합비 2:1 로 혼합하여 사용. 사용총량=320L, 칼럼=550Φ×1500㎜, 통액속도=120L/h, 공간속도(SV)=0.375hr-1), 탈이온후 용액중의 총카티온농도가 9.4ppm, 총아니온농도가 0ppm 인 처리액을 얻었다.
얻어진 용액은, 또한 담황색의 착색이 있어 그 제거를 위해, 얻어진 용액을 쟈켓이 부착된 교반기 중에서 브라인을 사용하여 교반하고, 10℃ 까지 냉각하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 결정을 정석시킨 후, 필터 프레스에 의해 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 85∼90℃ 로 가열하여 용융상태로 하여 박막증발기에 넣어 133.3㎩, 150℃ 의 조건에서 저비점물을 잔존하는 에틸렌글리콜과 함께 증류제거시키고, 이어서 진공도를 13.33㎩∼26.66㎩ 로 하고, 200℃ 에서 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 분자증류시켜 고순도의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 121.6㎏ 을 얻었다. 분자증류의 그 외의 조건 및 결과를 표 1 에 나타냈다.
1.분자증류기에서의 처리액량(㎏) 123.7
2.분자증류기에서의 처리시간(분) 68.3
3.정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 회수량 (㎏) 121.6
4.정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 회수율 (%) 98.3
5.올리고머 생성량(㎏) 1.66
6.올리고머 생성율(%) 1.34
또 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 품질분석결과를 표 2 에 나타냈다.
1.광학밀도 0.01이하
2.산가(KOH ㎎/g) 0.38
3.비누화값(KOH ㎎/g) 440
4.융점(℃) 111.8
5.백도 L=98.9, a=-0.7, b=1.1
6.총카티온중량(ppm) 0.81
7.총아니온중량(ppm) 0
8.비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트(중량%) 97.99
9.모노-β-히드록시에틸테레프탈레이트(중량%) 1.27
10.올리고머(중량%) 0.74
표 중의 광학밀도는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 품질평가법으로, 착색물함량에 비례하는 양이다. 10% 메탄올용액의 흡광도를 파장 380mμ, 셀 길이 10㎜ 로 측정한 것이다. 또 백도는 측색색차계로 측정하고, 헌터법의 L (밝기), a (적색도), b (황색도) 값으로 나타냈다.
또한 상기의 박막증발기로 증류제거시킨 저비점물중에는, 에틸렌글리콜, 에스테르류 외에, 디에틸렌글리콜, 약간의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트가 함유되었다.
또 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 증류제거한 후의 용기에 남은 것 중에는, 저중합도의 올리고머 성분 및 모노히드록시에틸테레프탈레이트 외에, 회분이 관찰되었다.

Claims (10)

  1. 하기 (1)∼(4) 의 공정 :
    (1) 조테레프탈산을, 에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 또는 에틸렌글리콜 및 에틸렌옥사이드로 에스테르화하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 반응생성물을 생성하는 공정,
    (2) 공정 (1) 에 의한 상기 반응생성물로부터, 이온을 제거하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 탈이온용액을 생성하는 공정,
    (3) 공정 (2) 에 의한 상기 탈이온용액을 증류에 사용하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트보다도 저비점의 물질을 증류제거하여 조비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 생성하는 공정,
    (4) 공정 (3) 에 의한 조비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 분자증류에 사용하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 증류제거시키는 공정,
    을 상기 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는, 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 공정 (1) 에서의 반응생성물을 에틸렌글리콜로 해중합시키는 공정을, 상기 공정 (1) 과 (2) 사이에서 추가로 실시하고, 그리고 이 해중합공정에서 생성된 반응생성물을, 공정 (2) 에서의 반응생성물로 사용하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공정 (1) 을 실시한 후 공정 (2) 를 실시하기 전, 공정 (2) 를 실시하고 있는 동안 및 공정 (2) 를 실시한 후 공정 (3) 을 실시하기 전 중 어느 하나에 있어서, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 에틸렌글리콜용액을 1 회 또는 복수회 탈색공정에 사용하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 공정 (2) 와 (3) 의 사이, 공정 (3) 과 (4) 의 사이 및 공정 (4) 이후 중 어느 하나에 있어서, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 1 회 또는 복수회 재결정공정에 사용하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 공정 (1) 에서의 조테레프탈산이 파라크실렌의 산화생성물인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 공정 (1) 에서의 조테레프탈산이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 해중합 생성물인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 공정 (1) 에서의 조테레프탈산이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 알칼리분해 및 그것에 계속되는 산중화의 생성물인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 공정 (1) 에서의 조테레프탈산이 테레프탈산에스테르의 가수분해생성물인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 공정 (2) 를 실시하기 전에, 공정 (1) 에 의한 상기 반응생성물을, 미리 에틸렌글리콜과 혼합하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주된 용질로 하고 그리고 에틸렌글리콜을 주된 용매로 하는 용액을 조정하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주된 용질로 하고 그리고 에틸렌글리콜을 주된 용매로 하는 용액의 농도가 5~30 중량%인 방법.
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