JPS59106439A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不純物を実質的に含有せず、淡色で透明性が
高い品質に極めてすぐれたカルボン酸エステルを高い収
率で製造する方法を提供する。

カルボン酸とアルコールとを反応させてエステルを生成
する反応が可逆的な平衡反応であることは周知の通りで
あり、原料であるカルボン酸とアルコールの種類及びそ
の組合せに大きく左右されるが、一般ｅこはエステル転
化率が比較的低いところで平衡に達してしまうこともよ
く知られている。そこで、この平衡を崩して反応を生成
系へ移動させ、その結果としてより高い収率で目的とす
るエステルを得る試みは種々行なわれており、たとえば
原料の一方を著しく過剰に使用したり、反応生成水を逐
次反応系外へ除去したり、反応生成水の除去を促がすた
めに反応に不活性な第三物質を用いて共沸現象を利用す
る方法が広く採用されている。反応速度そのものを高め
る手段としては、通常原料アルコールの沸点またはこれ
ンこ近い比較的高い反応温度を採用したり、さらには、
種々の触媒が用いられる。この触媒としては、硫酸、塩
酸、りんｅ　等の無ａ　酸やベンゼンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸で代表サレる有
機スルホン酸が最もよく使用されており、さらには陽イ
オン交換樹脂も使用されている。

しかし、これらの酸触媒を使用した場合、下記のような
種々の不都合が避は難く、工程が複雑化するなど実用上
厄介な問題を提起する。

（１）実質的に高い反応率が得られても、生成物は触媒
に起因する酸価な有し、従って、アルカリ性水溶液によ
る中和が必要である。

（２）原料アルコールが反応系内で酸化されやすく、エ
ーテル化合物やオレフィン化合物を副生ずる。

（３）　　ＰＡ’ｌＸが原料アルコールと反応してエス
テル化合物を形成し、これが目的とするエステルに溶解
しやすく、且つ難揮発性であるため、製品エステルから
の除去が極めて困難である。加えて、この触媒酸のエス
テル化物を含有する製品エステルを、たとえば、ポリ塩
化ビニル樹脂の可塑剤として用いた場合、触媒酸エステ
ルが溶融此練時に分解し、ポリ塩化ビニル樹脂加工品に
ブリードを生ずる原因となるばかりでなく、当該加工品
の変色あういは変質の原因ともなる。

（４）　　エステル化反応を高温で行なった場合、生成
物であるエステルが着色さ九やすく、従って、淡色の製
品エステルを得るために活性炭や過酸化水素による脱色
工程を必要とする。

（５）反応装置に耐食拐料を使用する必要がある。

カルボン酸エステルの製造に酸触媒を用いることによる
これらの欠点に鑑み、エステル化反応に有機チタン化合
物系触媒を用いる方法が提案されている（たとえば、特
公昭４７−３８０６号公報参照）。ここで教示されてい
るオルソチタン酸エステルを触媒として用いると、反応
率は実質的に９９．９％以上に高められ、中和水洗工程
も必要としないという利点がある。しかし、これらオル
ソチタン酸エステルを用し・る場合、エステル化反応は
高温で行なわねばならず、従って製品エステルの着色は
避は難く、さらに製品エステル中に存在する触媒を何ら
力・の方法で除去する必要がある。特公昭４７−３８０
６号公報に教示されている方法では、エステル化反応終
了後スチームストリッピングを行ない、しかるのち活性
炭や硅藻土とし・つた吸着材で処理し、着色物質や分解
した触媒および分解しない触媒を吸着せしめ、沢過処理
ｅこよって目的とする製品エステルを得ている。し力）
シ、上記吸着材による処理では、無視できなし・量の製
品エステルが吸着によって失なわれて収率のイ氏下は免
れず、吸着材の取替頻度も高く、結果として、この方法
は経済性が極めて悪く、工業的な規模での実用性に欠け
るものと言わねばならない。

本発明者らは、カルボン酸とアルコールとの反応なオル
ソチタン酸エステル系化合物触媒の質に極めてすぐれた
カルボン酸エステルを製造する方法を見出した。

すなわち、本発明は、オルソチタン酸エステル又はその
重合体を触媒とし、カルボン酸又はカルボン酸無水物と
炭素数４〜１８の脂肪族アルコール及びアラルキルアル
コールからなる群から選ばれたすくなくとも一種のアル
コールとを１５０〜２５０℃の温度でエステル化反応さ
せてカルボン酸エステルを含有する酸価０．１ｍ９ＫＯ
Ｈ／ψ以下の反応生成物を得、次す・で過剰のアルコー
ルを留去し、得られた反応生成物にアルカリ金属または
アルカす土類金属の水酸化物の水溶液を添加して５０〜
１００℃で攪拌混合し、しかるのち水層と有様層ンこ２
層分離した混合溶液から有機層を分液し、該有機層を精
製処理することによって高品質のカルボン酸エステルを
製造する方法である。本発明の方法によると、前述のご
とく触媒の除去に吸着材を使用する必要はなく、また活
性炭や過酸化水素による脱色処理工程も必要とせず、そ
れにもががわらず得られる製品エステルは淡色で高い品
質を保有しており、吸着による処理を必要としないため
収率も高く、従って、実用上有用なカルボン酸エステル
の製造法を提供する。

以下本発明の実施態様に従って詳述する。

本発明の方法に用いられるカルボン酸成分は、カルボン
酸またはその無水物であり、具体的には、カプリル酸、
ペラルゴン酸、ラウリル酸、バルミチン酸、ステアリン
酸で代表される炭素数８〜１８の脂肪族モノカルボン酸
；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸
、セバシン酸で代表される脂肪族ジカルボン酸またはそ
の無水物：安息香酸、トルイル酸で代表される芳香族モ
ノカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸
、トリメシン酸、トリ。

メリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ）Ｍ、無
水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸で代表される芳香
族ポリカルボン酸またヲキその無水物を例示することが
できる。また、本発明の方法に用いられるアルコール成
分としては、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタツール
、オクタツール、デカノール、ドデカノール、ステアリ
ルアルコールで代表される炭素数４〜１　Ｂ　（Ｄ　脂
肪族アルコール；ベンジルアルコールで代表されるアラ
ルキルアルコールを挙ケルことができる。これらのアル
コール成分は、所望に応じて、単独で用いても、異性体
の混合物を含む２種以上のアルコールの混合物で用いて
もに対して若干過剰に用いられる。

本発明の方法に用いるエステル化触媒は、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライ
ソブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テト
ラヘプチルチタネート、テトラインデシルチタネートで
代表されるオルソチタン酸エステルおよびこれらオルソ
チタン酸エステルを加水分解して得られるオルソチタン
酸エステルの重合体である。エステル化触媒の使用量は
、原料カルボン酸成分を基準にして、通常、０．０１〜
１重量％の範囲で選ばれる。

エステル化反応は、通常、１５０〜２５０”Ｃの温度範
囲で行なわれ、反応系内は、窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気に保つことが望ましい。

エステル化反応によって生成する水は、逐次反応系外へ
除去するが、反応生成水の除去方法としては、それ自体
公知であるところの原料アルコールの還流下に生成水を
凝縮、分離する方法や二ントレーナーを用いて共沸で水
を留去する方法や反応系を減圧に保って強制的に留去す
る方法などが適宜選択して用いられればよい。反応は生
成物の酸価が０．１　遍９ＫＯＨ／？以下になるまで行
なわれるが、通常、反応時間は３〜６時間である。反応
を終えた反応生成物から過剰に用いられたアルコールを
留去する。

アルコールを留去したのち、エステル化生成物は１００
℃以下に冷却され、これに所定量のアルカリ水溶液を添
加し、５０〜１００℃）温度で十分な攪拌下に混合する
。

本発明の方法の特徴点は、このエステル化生成物のアル
カリ水溶液による洗浄処理工程にある。この洗浄工程に
よってオルソチタン酸エステル系触媒は容易に分解され
てアルカリ水溶液層へ移行し、さらにエステル化生成物
中に含ま些る着色物質もアルカリ水溶液層へ移行する。

このように、このアルカリ水溶液による洗浄工程はエス
テル化生成物からの触媒の除去と製品の脱色を同時に達
成するため、活性炭や過酸化水素水による脱色処理や硅
藻土等沢過助剤による吸着処理を必要とせず、工程の簡
略化と生成物の損失抑制が達成されるのである。ここで
用いられるアルカリ水溶液とは、ナトリウム、カリウム
、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物およびマグネシ
ウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の一
種以上を０．５〜５０重量％の範囲の濃度で溶解した水
溶液を言う。

アルカリ水浴液の使用量は、エステル化物を基準にして
１〜２００重址％の範囲で適宜選ばれｈばよい。

アルカリ洗浄後、混合溶液は常法により水層と有機層に
分＾Ｉｎ、分液した有機層を精製処理にかけることによ
って、目的とする高品質のエステルが高収率で得られる
。精製処理工程は、水洗、スチームストリッピングによ
る微量の残存アルコールの留去及び減圧脱水の組合せが
特に好適である。

以上詳述したごとく、本発明はオルソチタン酸エステル
又はその重合体を触媒として用いるカルボン酸エステル
の製造方法の改良に係わり、特に触媒の除去と製品エス
テルの脱色を極めて簡略化された操作で可能にして高品
質で透明度の高い淡色のカルボン酸エステルな高収率で
製造できる方法であって、オルソチタン酸エステル系触
媒を用いることによる装置腐食の心配も不要であること
から、極めて実用性の高いカルボン酸エステルの製造法
を提供する。

以下、実施例によって零発す」の方法を具体的に説明す
る。

実施例　１ 反応容器に無水トリメリット酸　３５１．４１と２−エ
チルヘキシルアルコール　８５７゜３ｇ−とを仕込み、
さらにテトライソプロピルチタネート　０゜４２１ｄを
添加し、攪拌下に内容物を加熱、昇温した。反応温度を
１９５〜２００℃に保ち、反応系に窒素カースを流しな
がら縮合水を反応系外へ除去し、反応生成物の酸価か０
゜１ｙ＋ｇＫＯＨ１５’ｒこなるまで反応を続けた。

反応時間は約４時間であった。反応終了後、直ちに内容
物を１８０〜１８５℃に冷却し、６０ｒｎｒｎＨＰの減
圧下で過剰のアルコールを留去した。

次いで、内容物を９５℃に冷却し、これｅこ釣１１の１
０重量％濃度のカセイソーダ水溶液を小力１ル、８０℃
で３０分間十分ｅこ攪拌、混合した。

攪拌停止後、混合液を有機層と水層としこ分液し、４３
機層を十分水洗したのち、６ｏｍｒｔ＋Ｈｆ／−１１８
０℃の条件下でスチームストリッピングと減圧脱水を行
った。

目的製品であるトリオクチルトリメリテートは、収率９
９．８％で得られ、製品中（こ侶を量分は検出されなか
った。製品の品質を１次の通りであった。

色価；・・−ゼン８０、酸価＋　０　、０８ｍｇＫＯＨ
／ハ濁度：０．２％、体積固有抵抗８５．０×１０　Ω
促（２５°Ｃ） 比較例　１ 実施例１と同じ処方及び操作で得られた過剰のアルコー
ルを留去したエステ７レイヒ反応生成物を、そのままス
チームストリッピング及び減圧脱水処理ｅこ付し、製品
トリオクチルトリメリテートを得た。製品の濁度は４８
％で、透１３ｉ：１度カー極めて悪かった。

この製品に砂礫土を加え、沢別したところ、製品の濁度
は０．５％に低下した力１、色イ曲を１）・−ゼン１６
０であり、実施例１で得らｈた製品ｅこ比べて品質は劣
ってυ・た。製品の収率（ｉ、９７％と低い値であった
。

参考例 反応容器に無水トリメリソｌ−酸　３５１．４１と２−
エチルへキシルアルコール ３１とを仕込み、さらンこ／（ラドルエンスル酸　１４
１を添加し、攪拌下ｔこ内容物を加梨１、昇温した。反
応温度を１４０〜１５０℃ｔこ保ち、反応系に窒素ガス
を流しながら縮合水を反応系外へ除去し、反応生成物が
理論酸価　４。０１９ＫＯＨ／ハこなるまで反応を続げ
た。反応終了後、反応生成物に約１１の２％濃度のカセ
イソーダ水溶液を加え、十分に攪拌、混合して１コ和水
洗を行ない、分液して得られた有機層をさらに水洗した
のち、６　０　ｍｍＨ　ｇ−、１８０−Ｃの条伺−下に
スチームストリッピングと減圧脱水処理にかけ、トリオ
クチルトリメリテートを得た。製品の色価はハーゼン１
５０であり、実施例１で得られた製品に比べて悪い値を
示した。

上記スチームストリッピング時に、エステル化生成物に
対して約３重量％に相当する量の活性炭を共存させ、つ
いで砂礫土を加え、沢別処理したところ、製品の色価は
ハーゼン１００であった。ＪＩＳ−に−２４２１に規定
される方法に従って硫黄分を分析したところ、この製品
には１５０　ｐｐｍ　の硫黄が検出された。また、ガス
クロマトグラフ法によって、２−エチルへギシルパラト
ルエンスルホネートの存在が確認された。製品の得量は
、収率９７％に相当する量であった。

実施例　２ 無水トリメリット酸　３８０．５７とへブチルアルフー
ル　８２９．１ｇ−とテトライソプロピルチタネート　
０．４６ｍ１を用いる以外は、実施例１と同じ操作を繰
り返し、トリへブチルトリメリテートを得た。

製品収率は９９゜０％であり、品質は次の通りであった
。

色価：　バーセン６５、酸価−、Ｏ、Ｃ１６ｍ９ＫＯＨ
／１、濁度：０゜５％、体積固有抵抗：２×１０　Ωｃ
ＩｒＬ（２５℃） 実施例　６ 反応容器に無水フタル酸　２５０ノと２−エチルヘキシ
ルアルコール　５４７グとを仕込み、さらにテトライソ
プロピルチタネート　０．２５　ｍｌを添加し、攪拌下
に内容物を加熱、昇温１−だ。反応温度を１９５〜２０
０℃に保ち、反応系に窒素ガスを流しなから縮合水を反
応系外へ除去し、反応生成物の酸価が０．１＋＋ｇＫＯ
Ｈ／１になるまで反応を続けた。反応時間は約４時間で
あった。反応終了後、直ちに内容物を１８０〜１８５℃
に冷却し、３０ｍ＋＋＋Ｈぴの減圧下で過剰のアルコー
ルを留去した。次いで、内容物を９５℃に冷却し、これ
に内容物とほぼ等量の５重量％濃度のカセイソｊり水溶
液を添加し、８０℃で６０分間十分に攪拌、混合した。

攪拌停止後、混合液を有機層と水層とに分液し、有機層
を十分水洗したのち、６ｏｍｍＨｔｙ、１８０℃の条件
下にスチームストリッピングと減圧脱水を行った。

目的製品であるジオクチルフタレートは、収率９９．６
％で得られ、製品中に硫黄分は検出されなかった。製品
の品質は次の通りであった。

色価：ハーゼン１０以下、酸価：０．０２ＭｇＫＯＨ／
￥−１濁度：０゜６％、体積固有抵抗＝４゜０×１０　
ΩｃＴＬ（２５℃） 比較例　２ 実施例６と同じ処方及び操作で得られた過剰のアルコー
ルを留去したエステル化反応生成物を、そのままスチー
ムストリッピング及び減圧脱水処理ｔこ付し、製品ジオ
クチルフタレートな得た。製品の濁度は６８％で、透明
度の悪し・製品であった。

この製品な砂礫土で処理したところ、濁度シ１０゜５９
６まで向上したが、色価は／・−セン２０であった。活
性炭処理で色価／・−セン１０まで向上させることがで
きたが、前景は収率９６゜８％に相当する量であった。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長　野　和　吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　オルソチタン酸エステル又はその重合体を触媒と
   し、カルボン酸又はカルボン酸無水物と炭素数４〜１８
   の脂肪族アルコール及びアラルキルアルコールからなる
   群から選ばれたすくなくとも一種のアルコールとを１５
   ０〜２５０℃の温度でエステル化反応さ″せてカルボン
   酸エステルを含有する酸価０゜１　ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　
   Ｖ以下の反応生成物を得、次いで過剰のアルコールを留
   去し、得られた反応生成物にアルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属の水酸化物の水溶液を添加して５０〜１００
   ℃で攪拌混合し、しかるのち水層と有機層に２層分離し
   た混合溶液から有機層を分液し、該有機層を精製処理す
   ることによって高品質のカルボン酸エステルを製造する
   方法。 ２、有機層の精製処理が水洗、スチームストリッピング
   及び減圧脱水からなる工程である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。