JPH1112226A - エステル可塑剤の製造方法 - Google Patents
エステル可塑剤の製造方法Info
- Publication number
- JPH1112226A JPH1112226A JP16586797A JP16586797A JPH1112226A JP H1112226 A JPH1112226 A JP H1112226A JP 16586797 A JP16586797 A JP 16586797A JP 16586797 A JP16586797 A JP 16586797A JP H1112226 A JPH1112226 A JP H1112226A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- acid
- plasticizer
- ester plasticizer
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】添加剤や触媒等を用いずに、簡単な操作でかつ
工業的に有利に着色度の小さいエステル可塑剤を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】予め原料アルコール中の溶存酸素を除去し
た後、有機金属化合物触媒の存在下で、有機酸またはそ
の無水物と該アルコールとをエステル化反応させる。
工業的に有利に着色度の小さいエステル可塑剤を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】予め原料アルコール中の溶存酸素を除去し
た後、有機金属化合物触媒の存在下で、有機酸またはそ
の無水物と該アルコールとをエステル化反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル可塑剤の製
造方法に関し、詳しくは塩化ビニル系樹脂用として用い
られる着色度の小さいステル可塑剤を製造する方法に関
する。
造方法に関し、詳しくは塩化ビニル系樹脂用として用い
られる着色度の小さいステル可塑剤を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エステル可塑剤は塩化ビニル樹脂を始
め、各種プラスチックに多く用いられ、種々の性質が重
要視される。例えば、医療用器（血液バッグ、輸液セッ
トなど）に広く用いられる可塑化軟質塩化ビニルには、
毒性を有する着色不純物を含まない可塑剤、すなわち着
色度の小さいエステル可塑剤が要求される。
め、各種プラスチックに多く用いられ、種々の性質が重
要視される。例えば、医療用器（血液バッグ、輸液セッ
トなど）に広く用いられる可塑化軟質塩化ビニルには、
毒性を有する着色不純物を含まない可塑剤、すなわち着
色度の小さいエステル可塑剤が要求される。
【０００３】エステル可塑剤中の着色不純物の成因につ
いては、原料に由来するものと製造工程中に生成するも
のに分けられる。原料中の不純物、例えばアルコール中
のアルデヒド、不飽和化合物、イオウ化合物等、或いは
酸源からの物、例えば無水フタル酸中のキノン系物質等
については、これらの不純物を除去する精製技術が開発
されて純度がかなり向上されている。しかし、同一の原
料から出発してもエステル化反応条件によってエステル
の着色度が異なることがある。
いては、原料に由来するものと製造工程中に生成するも
のに分けられる。原料中の不純物、例えばアルコール中
のアルデヒド、不飽和化合物、イオウ化合物等、或いは
酸源からの物、例えば無水フタル酸中のキノン系物質等
については、これらの不純物を除去する精製技術が開発
されて純度がかなり向上されている。しかし、同一の原
料から出発してもエステル化反応条件によってエステル
の着色度が異なることがある。
【０００４】着色度の小さいエステル可塑剤を得る方法
として、常圧下で有機酸とアルコールを反応させ、モ
ノエステル化を行なう際に、所要量の水を反応槽内に添
加して反応液の表面を水蒸気で被覆した状態とすること
によって、空気中の酸素が反応液に接触することを防止
し、色相を向上させる方法（特開昭５１−１１３８１４
号）、エステル反応系中に重亜硫酸を存在させること
により着色度の極めて小さいエステル可塑剤を製造する
方法（特開昭５１−４１７４２号）、有機金属化合物
触媒の存在下で、有機酸またはその無水物とアルコール
とをエステル化反応させる際に、蓚酸を添加することに
よって着色度の小さいエステル可塑剤を製造する方法
（英国特許第 1,565,663号）、カルボン酸エステルを
過酸化水素や次亜塩素ソーダなどの酸化剤で処理した
後、アルカリ水溶液で処理し、次いで水洗し、更に水素
化硼素ナトリウムや次亜リン酸などの還元剤で処理して
脱色する方法（特開昭５５−２２６１８号）、カルボ
ン酸類とアルコールとを反応させ、得られた反応生成物
に特定の条件でオゾン化空気を通して精製する方法（特
開昭５６−３９２９６号）、Ｐｄ触媒の存在下でエス
テルを水素化条件にて連続的に脱色する方法（特開昭５
６−１１０６５０号）などが知られている。
として、常圧下で有機酸とアルコールを反応させ、モ
ノエステル化を行なう際に、所要量の水を反応槽内に添
加して反応液の表面を水蒸気で被覆した状態とすること
によって、空気中の酸素が反応液に接触することを防止
し、色相を向上させる方法（特開昭５１−１１３８１４
号）、エステル反応系中に重亜硫酸を存在させること
により着色度の極めて小さいエステル可塑剤を製造する
方法（特開昭５１−４１７４２号）、有機金属化合物
触媒の存在下で、有機酸またはその無水物とアルコール
とをエステル化反応させる際に、蓚酸を添加することに
よって着色度の小さいエステル可塑剤を製造する方法
（英国特許第 1,565,663号）、カルボン酸エステルを
過酸化水素や次亜塩素ソーダなどの酸化剤で処理した
後、アルカリ水溶液で処理し、次いで水洗し、更に水素
化硼素ナトリウムや次亜リン酸などの還元剤で処理して
脱色する方法（特開昭５５−２２６１８号）、カルボ
ン酸類とアルコールとを反応させ、得られた反応生成物
に特定の条件でオゾン化空気を通して精製する方法（特
開昭５６−３９２９６号）、Ｐｄ触媒の存在下でエス
テルを水素化条件にて連続的に脱色する方法（特開昭５
６−１１０６５０号）などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上の着色度の小さい
エステル可塑剤を得る方法は、反応液の表面を水蒸気で
被覆した状態とするを除き、いずれの方法においても
添加剤や触媒等を用いなければならない。の反応液の
表面を水蒸気で被覆する方法は効果が小さく、他の添加
剤や触媒等を用いる方法では操作が煩雑で、そのコスト
が大きい。本発明の目的は、上記の如き添加剤や触媒等
を用いずに、簡単な操作でかつ工業的に有利に着色度の
小さいエステル可塑剤を製造する方法を提供することに
ある。
エステル可塑剤を得る方法は、反応液の表面を水蒸気で
被覆した状態とするを除き、いずれの方法においても
添加剤や触媒等を用いなければならない。の反応液の
表面を水蒸気で被覆する方法は効果が小さく、他の添加
剤や触媒等を用いる方法では操作が煩雑で、そのコスト
が大きい。本発明の目的は、上記の如き添加剤や触媒等
を用いずに、簡単な操作でかつ工業的に有利に着色度の
小さいエステル可塑剤を製造する方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するため鋭意検討した結果、エステル化反応前の
原料供給工程において脱酸素処理を行うことによりエス
テル可塑剤の着色度が著しく低減されることを見出し、
本発明に到達した。即ち本発明は、予め原料アルコール
中の溶存酸素を除去した後、有機金属化合物触媒の存在
下で、有機酸またはその無水物と該アルコールとをエス
テル化反応させることを特徴とするエステル可塑剤の製
造方法である。
を達成するため鋭意検討した結果、エステル化反応前の
原料供給工程において脱酸素処理を行うことによりエス
テル可塑剤の着色度が著しく低減されることを見出し、
本発明に到達した。即ち本発明は、予め原料アルコール
中の溶存酸素を除去した後、有機金属化合物触媒の存在
下で、有機酸またはその無水物と該アルコールとをエス
テル化反応させることを特徴とするエステル可塑剤の製
造方法である。
【０００７】本発明のエステル可塑剤は、予め原料アル
コール中の溶存酸素を除去した後、有機金属化合物触媒
の存在下で、有機酸またはその無水物と該アルコールと
をエステル化反応させ、得られた反応生成物にアルカリ
水溶液を加えて、未反応酸の中和と触媒の加水分解を行
い、さらに炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩
に転化させ、過剰アルコールを回収した後、精密濾過お
よび／または吸着処理による精製を行うことにより好適
に製造される。
コール中の溶存酸素を除去した後、有機金属化合物触媒
の存在下で、有機酸またはその無水物と該アルコールと
をエステル化反応させ、得られた反応生成物にアルカリ
水溶液を加えて、未反応酸の中和と触媒の加水分解を行
い、さらに炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩
に転化させ、過剰アルコールを回収した後、精密濾過お
よび／または吸着処理による精製を行うことにより好適
に製造される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のエステル化反応に用いられる有機金属化
合物触媒には、エステル化反応の温度で触媒活性を示す
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネートのよ
うなアルキルチタネート類や、スズシトラエチレート、
ブチルスズマレトのような有機スズ化合物が好適に用い
られる。
する。本発明のエステル化反応に用いられる有機金属化
合物触媒には、エステル化反応の温度で触媒活性を示す
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネートのよ
うなアルキルチタネート類や、スズシトラエチレート、
ブチルスズマレトのような有機スズ化合物が好適に用い
られる。
【０００９】またエステル化反応に用いられる有機酸ま
たはその無水物として、安息香酸、トルイル酸で代表さ
れる芳香族モノカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸で代表される芳香族多
価カルボン酸またはその無水物；アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸；マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族不飽和多価カルボン酸；オレイ
ン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸等が挙げ
られる。
たはその無水物として、安息香酸、トルイル酸で代表さ
れる芳香族モノカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水
ベンゾフェノンテトラカルボン酸で代表される芳香族多
価カルボン酸またはその無水物；アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸；マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族不飽和多価カルボン酸；オレイ
ン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸等が挙げ
られる。
【００１０】更にエステル化反応に用いられる脂肪族飽
和一価アルコールとして、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘプタノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ブ
テン二量体のオキソ反応により製造されるイソノニルア
ルコール、デカノール、プロピレン三量体のオキソ反応
により製造されるイソデシルアルコール、ウンデカノー
ル、トリデカノール等；脂肪族多価アルコールとして、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール等が挙げられる。これらのアルコールは任
意に混合して使用することもできる。
和一価アルコールとして、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ヘプタノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ブ
テン二量体のオキソ反応により製造されるイソノニルア
ルコール、デカノール、プロピレン三量体のオキソ反応
により製造されるイソデシルアルコール、ウンデカノー
ル、トリデカノール等；脂肪族多価アルコールとして、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール等が挙げられる。これらのアルコールは任
意に混合して使用することもできる。
【００１１】エステル化反応は、通常、有機酸またはそ
の無水物に予め脱酸素したアルコールを加え、有機金属
化合物触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中、１５０〜２
２０℃で生成水を系外に除去しながら３〜４時間反応さ
せることにより行われる。得られた反応生成物にアルカ
リ水溶液を加え、未反応酸の中和と触媒の加水分解を行
い、炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩に転化
させ、過剰アルコールを回収した後、精製することによ
りエステル可塑剤が得られる。反応後のエステル精製を
容易にするために、反応率をできるだけ９９．８％以上
とすることが望ましい。
の無水物に予め脱酸素したアルコールを加え、有機金属
化合物触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中、１５０〜２
２０℃で生成水を系外に除去しながら３〜４時間反応さ
せることにより行われる。得られた反応生成物にアルカ
リ水溶液を加え、未反応酸の中和と触媒の加水分解を行
い、炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸塩に転化
させ、過剰アルコールを回収した後、精製することによ
りエステル可塑剤が得られる。反応後のエステル精製を
容易にするために、反応率をできるだけ９９．８％以上
とすることが望ましい。
【００１２】本発明のエステル可塑剤の製造方法は、あ
らかじめ原料アルコール中の溶存酸素を除去することに
よって、エステル化反応中酸素の混入により促進される
着色不純物の生成を実質的に低減させることができ、着
色度の小さいエステル可塑剤を製造することが特徴であ
る。アルコール中の溶存酸素の除去については、例えば
酸素を含有しない不活性ガスでバブリングさせる方法、
減圧により脱酸素を行なう方法、蒸留による脱酸素法等
が挙げられる。本発明においては、いずれの酸素除去法
でも適用できる。不活性ガスでバブリングさせる場合で
は、窒素などの不活性ガスをアルコール1リッター当た
り２０Ｎリッター以上とすることが好ましく、不活性ガ
ス使用量がこれより少ないと、脱酸素処理の所要時間が
長くなる。減圧により脱酸素を行なう場合の圧力はアル
コールの種類により異なり、アルコールが蒸発しないた
めの適当な圧力、温度を選定する必要がある。脱酸素処
理温度は、アルコールの種類により異なるが、一般的に
３０〜１００℃である。３０℃未満では長時間の脱酸素
処理が必要となる。１００℃以上の温度では、アルコー
ルが蒸発するので、蒸発したアルコールを回収するため
の設備が必要となり、経済的ではない。
らかじめ原料アルコール中の溶存酸素を除去することに
よって、エステル化反応中酸素の混入により促進される
着色不純物の生成を実質的に低減させることができ、着
色度の小さいエステル可塑剤を製造することが特徴であ
る。アルコール中の溶存酸素の除去については、例えば
酸素を含有しない不活性ガスでバブリングさせる方法、
減圧により脱酸素を行なう方法、蒸留による脱酸素法等
が挙げられる。本発明においては、いずれの酸素除去法
でも適用できる。不活性ガスでバブリングさせる場合で
は、窒素などの不活性ガスをアルコール1リッター当た
り２０Ｎリッター以上とすることが好ましく、不活性ガ
ス使用量がこれより少ないと、脱酸素処理の所要時間が
長くなる。減圧により脱酸素を行なう場合の圧力はアル
コールの種類により異なり、アルコールが蒸発しないた
めの適当な圧力、温度を選定する必要がある。脱酸素処
理温度は、アルコールの種類により異なるが、一般的に
３０〜１００℃である。３０℃未満では長時間の脱酸素
処理が必要となる。１００℃以上の温度では、アルコー
ルが蒸発するので、蒸発したアルコールを回収するため
の設備が必要となり、経済的ではない。
【００１３】本発明のエステル可塑剤の製造方法は、濾
過助剤を用いた精密濾過や吸着処理により精製すること
によって、可塑剤としての特性を低下させる不純物、例
えば半エステル塩、炭酸塩、酸化チタン等を除去し、色
相が改善されると共に、優れた体積固有抵抗値を有する
エステル可塑剤が得られる。精密濾過に用いられる濾過
助剤としては、一般に市販されている珪藻土から製造さ
れた濾過助剤〔例えばラジオライト（昭和化学工業株式
会社製）、セライト（ジョンズ・マンビル社製）等〕；
真珠岩から製造された濾過助剤〔例えばトプコパーライ
ト（昭和化学工業株式会社製）、ダイカライトパーライ
ト（ダイカライトオリエント社製）〕等が挙げられる。
過助剤を用いた精密濾過や吸着処理により精製すること
によって、可塑剤としての特性を低下させる不純物、例
えば半エステル塩、炭酸塩、酸化チタン等を除去し、色
相が改善されると共に、優れた体積固有抵抗値を有する
エステル可塑剤が得られる。精密濾過に用いられる濾過
助剤としては、一般に市販されている珪藻土から製造さ
れた濾過助剤〔例えばラジオライト（昭和化学工業株式
会社製）、セライト（ジョンズ・マンビル社製）等〕；
真珠岩から製造された濾過助剤〔例えばトプコパーライ
ト（昭和化学工業株式会社製）、ダイカライトパーライ
ト（ダイカライトオリエント社製）〕等が挙げられる。
【００１４】濾過助剤は粒度が異なる助剤の混合使用
や、他の種類の助剤との併用で最適助剤を選定すること
ができるが、精密濾過を行うために、粒度５ミクロン以
下の濾過助剤が全体の２０％以上を占める必要があり、
全体の３０％以上を占める割合であることが望ましい。
濾過助剤の使用量は濾過面積１ｍ2 当り１〜５ｋｇ、好
ましくは２〜４ｋｇであり、濾過速度は濾過面積１ｍ2
当り１０リットル／min 以下、好ましくは３〜７リット
ル／min である。
や、他の種類の助剤との併用で最適助剤を選定すること
ができるが、精密濾過を行うために、粒度５ミクロン以
下の濾過助剤が全体の２０％以上を占める必要があり、
全体の３０％以上を占める割合であることが望ましい。
濾過助剤の使用量は濾過面積１ｍ2 当り１〜５ｋｇ、好
ましくは２〜４ｋｇであり、濾過速度は濾過面積１ｍ2
当り１０リットル／min 以下、好ましくは３〜７リット
ル／min である。
【００１５】吸着処理に用いられる吸着剤としては、活
性アルミナ、活性白土、活性炭、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、酸化ケイ素等があげられる、これらは
単独で用いても併用してもよい。吸着剤の使用量は、一
般に粗エステルの重量に対して０.1重量％〜１重量％が
好適である。
性アルミナ、活性白土、活性炭、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、酸化ケイ素等があげられる、これらは
単独で用いても併用してもよい。吸着剤の使用量は、一
般に粗エステルの重量に対して０.1重量％〜１重量％が
好適である。
【００１６】濾過方法については、予め濾過助剤のスラ
リーを濾過して濾材表面に濾過助剤のケーキ層を形成さ
せ、これを濾材として原液のスラリーを濾過するプリコ
ート法、或いはスラリー原液に適量の濾過助剤を混入し
て濾過するボディフィード法等がある。一方、吸着操作
については、吸着剤を溶液に加え、撹拌して吸着を行な
う方法、即ち接触濾過吸着法、或いは吸着剤を充填して
層を溶液を通して吸着させる方法、即ち固定相吸着法等
がある。本発明においては、いずれの濾過方法および吸
着法でも適用できる。吸着温度及び濾過温度は、可塑剤
の種類により異なるが、一般的に３０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜１００℃である。
リーを濾過して濾材表面に濾過助剤のケーキ層を形成さ
せ、これを濾材として原液のスラリーを濾過するプリコ
ート法、或いはスラリー原液に適量の濾過助剤を混入し
て濾過するボディフィード法等がある。一方、吸着操作
については、吸着剤を溶液に加え、撹拌して吸着を行な
う方法、即ち接触濾過吸着法、或いは吸着剤を充填して
層を溶液を通して吸着させる方法、即ち固定相吸着法等
がある。本発明においては、いずれの濾過方法および吸
着法でも適用できる。吸着温度及び濾過温度は、可塑剤
の種類により異なるが、一般的に３０〜１２０℃、好ま
しくは５０〜１００℃である。
【００１７】
【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。なお以下の実施例および比較例におい
て、得られた可塑剤の色相はＪＩＳ Ｋ−６７５１によ
りＡＰＨＡを測定した。
する。但し、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。なお以下の実施例および比較例におい
て、得られた可塑剤の色相はＪＩＳ Ｋ−６７５１によ
りＡＰＨＡを測定した。
【００１８】実施例１ ２−エチルヘキシルアルコール５９８０ｇ（４６モル）
を予め３０ｍｍＨＧ（絶対圧）に減圧し、５０℃で攪拌
しながら３０分間の脱酸素処理を行った。該アルコール
と無水フタル酸２９６０ｇ（２０モル）を無酸素窒素ガ
スで置換された反応器に入れて、これにテトライソプロ
ピルチタネート６ｇを添加して、撹拌加熱１９０℃〜２
２０℃で３時間エステル化反応を行った。ジエステル化
率は９９．９％であった。該反応液を冷却し、これに水
酸化ナトリウム２％水溶液１６０ｇを添加し、８０〜９
０℃で撹拌しながら３０分間中和及び触媒の加水分解を
行なった後、炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸
塩に転化させ、スチームストリッピングにより過剰の２
−エチルヘキシルアルコールを完全に除去回収した。得
られた粗エステルの１０００ｇを分取し、６ｇのラジオ
ライトＲ−＃１００（昭和化学工業（株）製・濾過助
剤）を用いて、ガラス濾過器１７Ｇ−４でプリコートを
行なった後、上記の粗エステルを５０℃で１時間かけて
濾過して塩化ビニル用のエステル可塑剤を製造した。得
られた可塑剤の色相を測定し、結果を表１に示す。
を予め３０ｍｍＨＧ（絶対圧）に減圧し、５０℃で攪拌
しながら３０分間の脱酸素処理を行った。該アルコール
と無水フタル酸２９６０ｇ（２０モル）を無酸素窒素ガ
スで置換された反応器に入れて、これにテトライソプロ
ピルチタネート６ｇを添加して、撹拌加熱１９０℃〜２
２０℃で３時間エステル化反応を行った。ジエステル化
率は９９．９％であった。該反応液を冷却し、これに水
酸化ナトリウム２％水溶液１６０ｇを添加し、８０〜９
０℃で撹拌しながら３０分間中和及び触媒の加水分解を
行なった後、炭酸ガスを吹き込んで残存アルカリを炭酸
塩に転化させ、スチームストリッピングにより過剰の２
−エチルヘキシルアルコールを完全に除去回収した。得
られた粗エステルの１０００ｇを分取し、６ｇのラジオ
ライトＲ−＃１００（昭和化学工業（株）製・濾過助
剤）を用いて、ガラス濾過器１７Ｇ−４でプリコートを
行なった後、上記の粗エステルを５０℃で１時間かけて
濾過して塩化ビニル用のエステル可塑剤を製造した。得
られた可塑剤の色相を測定し、結果を表１に示す。
【００１９】実施例２ 実施例１の粗エステルの１０００ｇを、６ｇのラジオラ
イトＲ−＃１００と１ｇの活性炭を用い、実施例１と同
様の条件で精製した。結果を表１に示す。
イトＲ−＃１００と１ｇの活性炭を用い、実施例１と同
様の条件で精製した。結果を表１に示す。
【００２０】実施例３ 実施例１の粗エステルの１０００ｇを、６ｇのラジオラ
イトＲ−＃１００と６ｇのセカードＫＷ（品川白焼瓦
（株）製・アルミナ−シリカ系吸着剤）と１ｇの活性炭
を用い、実施例１と同様の条件で精製した。結果を表１
に示す。
イトＲ−＃１００と６ｇのセカードＫＷ（品川白焼瓦
（株）製・アルミナ−シリカ系吸着剤）と１ｇの活性炭
を用い、実施例１と同様の条件で精製した。結果を表１
に示す。
【００２１】実施例４〜５ ２−エチルヘキシルアルコール２９９０ｇ（２３モル）
を予め常温で１時間、攪拌しながら酸素を含有しない窒
素ガス１００Ｎｌ／ｈでバブリングによる脱酸素処理を
行った。該アルコールと無水フタル酸１４８０ｇ（１０
モル）とテトライソプロピルチタネート３ｇをとり、実
施例１〜２と同様の精製した。結果を表１に示す。
を予め常温で１時間、攪拌しながら酸素を含有しない窒
素ガス１００Ｎｌ／ｈでバブリングによる脱酸素処理を
行った。該アルコールと無水フタル酸１４８０ｇ（１０
モル）とテトライソプロピルチタネート３ｇをとり、実
施例１〜２と同様の精製した。結果を表１に示す。
【００２２】比較例１〜３ 実施例１において、２−エチルヘキシルアルコール中の
溶存酸素を除去しないこと以外は実施例１と同様にして
粗エステルを得た。この粗エステルの１０００ｇを実施
例１〜３と同様の条件で精製した。結果を表１に示す。
溶存酸素を除去しないこと以外は実施例１と同様にして
粗エステルを得た。この粗エステルの１０００ｇを実施
例１〜３と同様の条件で精製した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例６〜１０ 実施例１において、アルコールとしては２−エチルヘキ
シルアルコールの代りに、イソノニルアルコールを使用
した以外は実施例１と同様にして粗エステルを得た。こ
の粗エステル１０００ｇを実施例１〜５と同様の条件で
精製した。結果を表２に示す。
シルアルコールの代りに、イソノニルアルコールを使用
した以外は実施例１と同様にして粗エステルを得た。こ
の粗エステル１０００ｇを実施例１〜５と同様の条件で
精製した。結果を表２に示す。
【００２５】比較例４〜６ 実施例６において、イソノニルアルコール中の溶存酸素
を除去しないこと以外は実施例６と同様にして粗エステ
ルを得た。この粗エステル１０００ｇを用い、実施例１
〜３と同様の条件で精製した。結果を表２に示す。
を除去しないこと以外は実施例６と同様にして粗エステ
ルを得た。この粗エステル１０００ｇを用い、実施例１
〜３と同様の条件で精製した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例１１〜１３ 実施例１において、用いた無水フタル酸の代りに無水ト
リメリット酸を用い、それ以外は実施例１と同様にして
粗エステルを得た。この粗エステルの１０００ｇをと
り、８０℃で実施例１〜３と同様に精製した。結果を表
３に示す。
リメリット酸を用い、それ以外は実施例１と同様にして
粗エステルを得た。この粗エステルの１０００ｇをと
り、８０℃で実施例１〜３と同様に精製した。結果を表
３に示す。
【００２８】比較例７〜９ 実施例１１において、２−エチルヘキシルアルコール中
の溶存酸素を除去しないこと以外は実施例１１と同様に
して粗エステルを得た。この粗エステルの１０００ｇを
とり、実施例１１〜１３と同様の条件で精製した。結果
を表３に示す。
の溶存酸素を除去しないこと以外は実施例１１と同様に
して粗エステルを得た。この粗エステルの１０００ｇを
とり、実施例１１〜１３と同様の条件で精製した。結果
を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】以上の実施例及び比較例の結果から明ら
かなように、本発明により予め原料アルコール中の溶存
酸素を除去することによって、エステル化反応における
着色不純物の生成を実質的に低減させることができ、着
色度の小さいエステル可塑剤が容易に得られる。本発明
の方法により添加剤や触媒等を用いずに、簡単な操作で
着色度の小さいエステル可塑剤を得ることができるの
で、本発明の工業的意義が大きい。
かなように、本発明により予め原料アルコール中の溶存
酸素を除去することによって、エステル化反応における
着色不純物の生成を実質的に低減させることができ、着
色度の小さいエステル可塑剤が容易に得られる。本発明
の方法により添加剤や触媒等を用いずに、簡単な操作で
着色度の小さいエステル可塑剤を得ることができるの
で、本発明の工業的意義が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川端 嗣二 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内
Claims (3)
- 【請求項１】予め原料アルコール中の溶存酸素を除去し
た後、有機金属化合物触媒の存在下で、有機酸またはそ
の無水物と該アルコールとをエステル化反応させること
を特徴とするエステル可塑剤の製造方法。 - 【請求項２】原料アルコール中の溶存酸素を除去を３０
〜１００℃の温度で行う請求項１記載のエステル可塑剤
の製造方法。 - 【請求項３】エステル化反応により得られた反応生成物
にアルカリ水溶液を加えて、未反応酸の中和と触媒の加
水分解を行い、さらに炭酸ガスを吹き込んで残存アルカ
リを炭酸塩に転化させ、過剰アルコールを回収した後、
精密濾過および／または吸着処理による精製を行う請求
項１または請求項２記載のエステル可塑剤の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16586797A JP4054921B2 (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | エステル可塑剤の製造方法 |
| US09/065,233 US5880310A (en) | 1997-05-21 | 1998-04-23 | Process for producing plasticizer esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16586797A JP4054921B2 (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | エステル可塑剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112226A true JPH1112226A (ja) | 1999-01-19 |
| JP4054921B2 JP4054921B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=15820500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16586797A Expired - Lifetime JP4054921B2 (ja) | 1997-05-21 | 1997-06-23 | エステル可塑剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4054921B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005289926A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルコールの品質改良方法 |
| JP2007532591A (ja) | 2004-04-14 | 2007-11-15 | デグサ ゲーエムベーハー | 有機液体からの溶解した酸素の触媒による除去 |
| KR100943027B1 (ko) | 2007-11-09 | 2010-02-18 | 주식회사 거영 | 디트리데실프탈산 제조방법 |
| JP2010520902A (ja) * | 2007-03-13 | 2010-06-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エステルの製造方法 |
| CN113214079A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-06 | 浙江皇星化工股份有限公司 | 一种dphp的生产方法 |
| WO2023058392A1 (ja) * | 2021-10-07 | 2023-04-13 | Dic株式会社 | 塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品並びに積層体 |
-
1997
- 1997-06-23 JP JP16586797A patent/JP4054921B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005289926A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルコールの品質改良方法 |
| JP4506246B2 (ja) * | 2004-04-01 | 2010-07-21 | 三菱化学株式会社 | アルコールの品質改良方法 |
| JP2007532591A (ja) | 2004-04-14 | 2007-11-15 | デグサ ゲーエムベーハー | 有機液体からの溶解した酸素の触媒による除去 |
| JP2010520902A (ja) * | 2007-03-13 | 2010-06-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エステルの製造方法 |
| KR100943027B1 (ko) | 2007-11-09 | 2010-02-18 | 주식회사 거영 | 디트리데실프탈산 제조방법 |
| CN113214079A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-08-06 | 浙江皇星化工股份有限公司 | 一种dphp的生产方法 |
| WO2023058392A1 (ja) * | 2021-10-07 | 2023-04-13 | Dic株式会社 | 塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物およびその成形品並びに積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4054921B2 (ja) | 2008-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4304925A (en) | Process for purifying esters | |
| AU736462B2 (en) | Method for producing ester plasticizers | |
| MXPA99010734A (en) | Method for producing ester plasticizers | |
| US8524938B2 (en) | Process for lightening the color of polyol esters | |
| US5880310A (en) | Process for producing plasticizer esters | |
| JP5801888B2 (ja) | ポリエステルの後処理方法 | |
| JPH1112226A (ja) | エステル可塑剤の製造方法 | |
| EP0432910B1 (en) | Process for producing highly pure 2, 6 naphthalene dicarboxylic acid | |
| EP0405332B2 (en) | Method for producing an ester | |
| JP3861946B2 (ja) | エステル可塑剤の製造方法 | |
| JP3861945B2 (ja) | エステル可塑剤の製造法 | |
| TW384282B (en) | Manufacture of adipic acid | |
| US3576842A (en) | Method of purifying dimethyl-terephthalate | |
| US3855275A (en) | Treatment of terephthalic acid reaction | |
| US3553238A (en) | Purification of carboxylic acid esters with anhydrous ammonia | |
| JP4120123B2 (ja) | エステルの製造方法 | |
| JPH07278056A (ja) | 有機酸エステルの製造方法 | |
| KR930007734B1 (ko) | 테레프탈산 폐기물로부터 고순도의 정제 테레프탈산에스테르를 제조하는 방법 | |
| US4317924A (en) | Process for producing purified terephthalic acid | |
| TWI402255B (zh) | 酯類可塑劑之製造方法 | |
| KR20210103833A (ko) | 에스테르계 화합물의 제조방법 | |
| JPS6055052B2 (ja) | ベンゼンカルボン酸エステルの製造方法 | |
| KR100535975B1 (ko) | 촉매의 효과적인 제거를 통한 고 순도의 글리콜디에스테르의 정제방법 | |
| JPH0925257A (ja) | 多環芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
| JP2004203883A (ja) | ９，１０−ジヒドロキシアントラセンカルボキシルエステル及びその誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070919 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070926 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071011 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071127 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131221 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |