JP2007532591A - 有機液体からの溶解した酸素の触媒による除去 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機液体から溶解した酸素を固体触媒を使用して除去する方法に関する。この場合、溶解した酸素を還元剤の作用により反応させて水とする。

Description

本発明は、有機液体から溶解した酸素を固体触媒を使用して除去する方法に関する。この場合、溶解した酸素は還元剤の作用によって反応させ、水とする。

化学プロセス中で１時間当たり数トンという極めて大量に使用される有機液体中に溶解した酸素の存在は、特に装置部分の腐蝕をもたらすか又は更なる使用物質との不所望な副反応をもたらすことがある。このために、含まれる酸素量は、流量が大きいので、ｐｐｍ範囲でも十分である。更に、化学プロセスは、通常は高温及び高圧であり、溶解した酸素と他の使用物質との不所望な反応が助長される。

水からの溶解した酸素の除去は、既に公知である（Ｋ．マット著、腐蝕の水素保護された蒸気循環、化学技術 ２０（１０）、４４〜４５頁、１９９１年（K.Matt, Wasserstoff schuetzt Dampfkreislaeufe von Korrosion, Chemie-Technik 20 (10) ,44-45,1991）／Ａ．ブレム、Ｕ．アントンズ著、水中に溶解した酸素の流動床反応器使用下での還元、化学技師の技術 ７０（１＋２）、１７６〜１８１頁、１９９８年（A. Brehm, U. Antons, Reduktion von in wasser geloestem Sauerstoff unter Verwendung eines Fliessbettreaktors, Chemie Ingenierur Technik 70 (1+2）, 176-181,1998））。この措置は主として、水循環路内で導管及び装置の腐蝕を回避するために使用される。

海水から酸素を触媒により除去するにあたり、これを引き続いて地下油層内に導く方法は、ＷＯ０１／８５６２２号に記載されている。

原則として、酸素除去は、物理的方法と化学的方法とに区別されるべきである。物理的方法には、加熱による脱気、ストリッピング、排気装置を用いる脱気、これらの方法の組合せが含まれる。一般的に、物理的方法は、流量を大きくすると投資費用が大きいこと、及びエネルギー負荷が甚大であることを特徴とする。これにもかかわらず、酸素残留濃度は時に依然として大きすぎる。

このために、水からの酸素除去のために化学的方法も使用されている。酸素はヒドラジン添加後に反応して、完全に水と窒素になる。一般的に、ヒドラジンは有毒であり、水を激しく汚染し、刺激作用を示し、かつ更なる含有物と不所望な副反応をもたらすことがある。更に、硫酸ナトリウム又はアミンを使用する化学的方法が公知である。

水からの酸素の化学的除去のために、触媒による方法を、種々の触媒上で、還元剤、例えば水素又はヒドラジンの存在下で使用することもできる（Ｊ．−Ｓ．ムーン、Ｋ．−Ｋ．パーク、Ｓ．−Ｗ．ユン、Ｇ．セオ著、活性炭素繊維カートリッジ触媒を用いる新規溶解酸素除去系の応用研究、公式紀要、インターナショナルウォータカンファレンス ６１、１８６〜２０４頁、２０００年（J.-S. Moon, K.-K. Park, S.-W. Yun, G.Seo, A Study on the Application of a new dissolved oxygen removal system using activated carbon fiber cartridge catalyst, Official Proceedings- International Water Conference 61, 186-204,2000)）。

有機液体からの酸素の除去は、技術水準には記載されていない。溶解した酸素を有機液体から取り除くのが望ましいのであれば、触媒又は還元剤により有機液体との化学反応が生じ、不所望な副生物が形成されないことを事前に確認することが望ましい。これは、全製造過程を顕著に妨げることがある。これに対して、処理されるべき有機液体は使用される触媒を失活させてはならず、このことは例えば沈降により始まることがある。更に、有機液体中の酸素の溶解度は、水中での溶解度と比べて大きく、従って除去されるべき量も明らかにより大きい。例えば、酸素はメタノール中では、水中と比べて約１０倍多く溶解する（Ｊ．トクナガ著、酸素、窒素、二酸化炭素の水性アルコール中での溶解度、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・データ ２０、１、４１〜４６頁、１９７５年（J. Tokunaga, solubilities of oxygen, nitrogen, and carbon dioxide in aqueous alcohol solutions, J. Chem. Eng. Data 20, 1, 41-46, 1975）及びＫ．フィッシャー、Ｍ．ウイリケンス著、ジャーナル・オブ・サーモダイナミクス ３３、１２８５〜１３０８頁、２００１年（K. Fischer, M. Wilkens, J. Chem. Thermodynamics, 33, 1285-1308, 2001)）。従って、更に好ましい実施形態において熱を供給せず室温でか又は周囲温度で酸素を反応させて例えば水にする極めて活性の高い触媒を使用しなければならない。

有機液体からの酸素除去の場合には、これが化学プロセスにおいて純粋な物質として存在するのではなく、大抵は、同様に不活性の挙動を示さない更なる有機及び／又は無機物質を少量で含有していることも加わり困難になる。これに対して、水は、技術水準により公知の精製法の際には、主として別個の加熱及び冷却循環路内で他の媒質と接触させずに使用される。

特に、化学装置内に複数の異なる物質の混合物が存在すれば、この混合物が酸素と不所望な副反応をもたらす場合に、有機液体からの溶解した酸素の除去が必要不可欠になり得る。例えば、有機液体中に溶解した酸素と硫黄含有化合物とが高温で接触し、この化合物が酸化されて硫黄元素が生ずることがある。次いでこの硫黄元素が固体として堆積し、そして装置部分を塞ぐのであれば、この結果は避けられない。溶解した酸素の除去によって、装置の使用可能性を高めることができ、このことは経済的に極めて重要である。このために、装置の安全性も高まる。それというのも、危険物質を扱う際にこれにより装置運転の妨害がもたらされないからである。

更に、送入された酸素が例えば脱気により装置の一部で増大し、かつ有機化合物と接触して存在するのであれば、装置内に溶解した酸素が送入されると、有機化合物との爆発性混合物を形成しうる。

本発明の課題は、有機液体から溶解した酸素を触媒により除去する方法を提供することであり、これにより不所望な副反応及び装置の危険状態が安全技術的に回避される。

酸素を可能な限り安価に除去するために、この方法を好ましくは加熱処理せずに室温又は周囲温度で操作することが好ましい。このために、有機液体から溶解した酸素をほぼ完全に除去することが望ましい。

この課題は、以下の手順により解決される：第一の段階では、還元剤、好ましくは水素を有機液体中に導入する。この場合、この還元剤の導入の種類及び方法は、有機液体と還元剤との間の物質交換が十分に確認される場合には、この方法の効果を決定するものではない。従って、この還元剤の送入は、種々の方法、例えばスタティックミキサー、気泡塔、流下薄膜式吸収器、充填物若しくは充填塔か又は放射器により実施してよい。

この反応剤の量は、少なくとも上述の酸素の還元に十分であるように計量することが望ましい。

ガス状反応剤を、それがこの液体中に溶解するよりも多く使用するのであれば、この過剰の割合を、好ましい実施形においては、この還元剤が飽和した有機液体と触媒との接触前に除去しなければならない。この除去は、例えば簡単な気液分離により実施することができる。この実施形態の場合、既に、溶解した酸素の一部が過剰の還元剤と一緒に除去される。

次いで、この有機液体及びそれに含まれる還元剤と、好適な触媒とを接触させる。このことは、特に、固体形の上述の触媒を有する公知の反応器、好ましくはこの触媒が充填物として存在する固定床反応器内において実施する。

本発明の更なる実施形態においては、この還元剤を、有機液体中に事前に送入せずに、反応器内で有機液体及び触媒と直接接触させてもよい。これにより、この方法の装置の費用が削減される。

本方法の好ましい実施形態においては、付加的な加熱を何れの段階の際にも供給しない。この方法は、室温又は周囲温度で連続的に運転することが好ましい。この方法は、減圧、大気圧又は過圧下で運転してよい。大気圧ないし１００バールの圧力を適用することが好ましい。

しかしながら、このために必要な、極めて活性の高い水素化触媒は、有機液体に対して完全に不活性挙動を示すことが望ましい。しかし他方では、この有機液体は、触媒を不活性化させてはならない。このために、特に市販の貴金属触媒及び遷移金属触媒、好ましくは担持させた貴金属触媒、特に好ましくは、酸化アルミニウム、活性炭、酸化ケイ素又は樹脂製の担体を備えたＰｄ含有触媒が好適であることが判明している。使用される触媒の粒度は、０．２ｍｍ〜１０ｃｍであることが好ましい。同様に、この触媒は、壁上、構造体上又は担体上での被覆物の形で存在していてよい。還元剤若しくは還元剤と有機液体との完全混合物の投入及び溶解した酸素の反応を装置内で実施するのであれば、Ｐｄ含有触媒で被覆されたスタティックミキサーを使用することも有効である。

有機化合物としては、（不飽和である場合）この試験条件下で水素化されない公知の溶剤又はこれらの混合物が好ましい。

１〜１２個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、環式又は非環式の脂肪族化合物、１〜５個のＣ原子を有するアルキル基を有するエーテル、並びに置換基を有する芳香族炭化水素及び置換基を有さない芳香族炭化水素が特に好適である。

一般的な有機液体は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、エチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン又はキシレンである。しかし、有機化合物という概念は、溶剤に限定されるものではない。

本発明にかかる方法は、液体有機化合物から溶解した酸素を実質的に除去し、次いでそれを硫黄含有有機化合物又はこれを含有する液体又はガス状混合物と接触させる場合に特に有利であることが判明した。この場合、硫黄元素は、特にＨ₂Ｓを導入した場合には、もはや堆積しない。

このことは、この触媒による方法により処理された有機液体から、溶解した酸素を室温でほぼ完全に（＜１００ｐｐｂ、特に８０〜０ｐｐｂ）取り除くことができることを示している。使用されるＰｄ含有触媒は、室温で、有機液体から溶解した酸素を除去するほど十分に活性を示すことが好ましい。本方法の作用は、有機化合物中の不純物によっても妨害されない。

この酸素除去は、一方では、触媒の下流の流れのオンライン酸素測定（原理：Ｃｌａｒｋ−Ｚｅｌｌｅ）の分析により証明することができる。他方では、本方法により処理された有機液体に溶解した酸素の検出のために、酸素と反応する更なる化学薬品（本発明に関連し、例えば化学装置内で）、例えば硫化水素を使用することができる。酸素での酸化により硫黄元素が生ずるかどうかは、次いで、有機液体の硫黄元素についてのＨＰＬＣ分析により調査することができる。

実施例
比較例：
メタノールをポンプにより４ｌ／ｈでフラスコ内に連続的に計量供給した。このフラスコ内に、更に窒素流をフリットを介して３．０ｌ／ｈで供給した。次いで、この混合物をガラス球で充填された２００ｍｌの塔に導通させた。次いで、別のフラスコ内で、ガスを相分離により分離した。構造体全体を、室温で、かつ大気圧下で運転した。

溶解した酸素の含有率を、塔の出口で酸素測定プローブを用いて測定すると、３５ｐｐｍであった。

この使用された未処理のメタノール中の酸素濃度は、７０ｐｐｍであった。

実施例１：
メタノールをポンプにより４ｌ／ｈでフラスコ内に連続的に計量供給した。このフラスコ内に、更に水素流をフリットを介して１．０ｌ／ｈで供給した。次いで、この混合物をガラス球で充填された２００ｍｌの塔に導通させた。次いで、別のフラスコ内で、過剰のガスを相分離により分離した。次いで、この水素を含有するメタノールを、４ｌ／ｈで、７０ｇの触媒（γ−Ａｌ₂Ｏ₃上の０．５質量％のＰｄ）で充填された固定床反応器内にポンプ導入した。この構造体全体を、室温で、かつ大気圧下で運転した。

溶解した酸素の含有率を、この反応器の出口で酸素測定プローブを用いて測定すると、８０ｐｐｂであった。これに対して、この使用された未処理のメタノール中の酸素濃度は、７０ｐｐｍであった。

溶解した酸素を取り除いた２００ｍｌのメタノールと７ｇの硫化水素とを貫流させると、これにより硫黄元素はＨＰＬＣ分析により検出されなかった（＜１ｐｐｍ）。これに対して、未処理のメタノールを使用すると、４０ｐｐｍを上回る硫黄元素が形成された。

実施例２：
実施例１を、不純物（アミン及び硫黄化合物）を少量で含有するメタノール流を５ｌ／ｈで用いて、かつ６９．５ｇのＰｄ含有触媒（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｋ３４３３、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社、イオン交換樹脂がベース）を用いて繰り返した。

溶解した酸素の含有率を、この反応器の出口で酸素測定ゾンデを用いて測定すると、０ｐｐｂであった。

実施例３：
実施例２を、改変された構造体を用いて繰り返した。水素の送入のために流下薄膜式吸収器を使用し、そこで少量の不純物を含有するメタノールを頂部から底部に薄膜の形で内管壁に沿って水素雰囲気内を流した。更に、水素ガス出口を省いた。

溶解した酸素の含有率を、この反応器の出口で酸素測定プローブを用いて測定すると、０．５ｐｐｂであった。

実施例４：
実施例１を、シクロヘキサン流を５ｌ／ｈで用いて繰り返した。

溶解した酸素の含有率を、この反応器の出口で酸素測定プローブを用いて測定すると、５５ｐｐｂであった。

実施例５：
実施例１を、トルエン流を３ｌ／ｈで用いて繰り返した。

溶解した酸素の含有率を、この反応器の出口で酸素測定プローブで測定すると、２０ｐｐｂであった。

実施例６：
実施例１を、アクロレイン流を３ｌ／ｈで用いて繰り返した。

溶解した酸素の含有率を、この反応器の出口で酸素測定プローブを用いて測定すると、１００ｐｐｂであった。

実施例７：
実施例１を、アセトン流を３ｌ／ｈで用いて繰り返した。

溶解した酸素の含有率を、この反応器の出口で酸素測定プローブを用いて測定すると、５０ｐｐｂであった。

Claims (15)

1. 有機液体から溶解した酸素を触媒と還元剤とを使用して除去し、その際、この溶解した酸素を反応させて水とする方法。
2. 以下の方法段階
   ａ）還元剤を有機液体中に送入する段階、
   ｂ）場合により溶解していない過剰の還元剤を除去する段階、
   ｃ）溶解した酸素と還元剤とを触媒上で反応させる段階
   によって、溶解した酸素を触媒により除去する、請求項１に記載の方法。
3. 還元剤を、触媒上に直接に導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 有機液体中に溶解するだけの還元剤を添加することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. 還元剤を、有機液体中に吸収させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
6. 過剰の還元剤を、気液相分離により分離することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
7. 溶解した酸素と還元剤との反応を、触媒充填物を有する固定床中で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
8. 触媒による溶解した酸素の除去を、室温又は周囲温度で行うことを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
9. 連続的に運転することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
10. 還元剤が、水素であることを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
11. 触媒が、貴金属含有固体であることを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載の方法。
12. 触媒が、Ｐｄ含有固体であることを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項に記載の方法。
13. 有機液体が、有機溶剤又はこの混合物であることを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載の方法。
14. 有機化合物が、メタノールであることを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
15. 溶解した酸素を実質的に取り除いた有機液体と、硫黄を含有する無機又は有機化合物又はこれらを含有する混合物とを接触させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。