KR920002057B1 - 수용성 매체로부터 용해산소의 제거방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

수용성 매체로부터 용해산소의 제거방법

첨부도면은 저장탱크(1)에 수용된 공급수로부터 용해산소를 제거하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치를 도식적으로 설명한 것이다.

본 발명은 수용성 매체의 용해산소 제거방법에 관한 것이다. 원자력 시스템의 일차와 이차 냉각재 시스템에서 용해산소는 성분부식을 유발시키는 것으로 공지되어 있다. 대단히 낮은 정도, 약 20ppb(partsperbillion)이하의 용해산소도 그 시스템에서 구리합금 성분의 점식 및 산화를 유발시킨다는 것이 밝혀졌다. 일차 및 이차 시스템에는 복수(復讐)저장탱크, 예를들면 응축물 저장탱크, 보조급수탱크, 탈무기수 저장탱크, 원자로 보충탱크등의 많은 수저장탱크 및, 정체기포수 공급을 포함하는 상기 수가 증기발생 시스템에 도입된 즉시, 산소수를 유입시킬 수 있는 재연료수 저장소가 있다. 상기 저장탱크는 대개가 증기발생 시스템 외부에 냉온하에 위치하며 이 저장 산화수는 탈산소화될 필요가 있다.

물에 용해산소 존재와 관련된 문제점 및 용해산소의 여러제거방법(물리적 및 화학적으로)이 1980년 10월 20일에서 22일까지 펜실베니아주 피츠버어그시에서 개최된 제41회 '인터내쇼날 워터컨퍼런스'에 제출된 F.Martinola의 ＂급수에서 산소의 촉매적 환원에 의한 에너지 절감＂표제의 논문에 논으되어 있으며 그 논문의 내용을 본 명세서에서 참조활용한다. Martinola 논문은 수용성 매체에 용해된 산소와 그 수용성 매체에 첨가되는 수소와의 반응을 촉진시키기 위해, 팔라듐함유의 폴리스티렌 기저의 음이온 교환수지 사용을 논하고 있다.

상기 논문에 설명된 한 시스템에서, 8ppm 산소 함유수에 수소가 첨가되어 플렉시유리 링이 함유된 혼합탱크를 통과하고, 그 혼합물은 그후 팔라듐 촉매를 함유한 원자로로 흐른다. 촉매 컬럼을 통과한 후 물의 잔류성 산소함량은 0.025ppm(25ppb)이 된다. 수소와 팔라듐 촉매를 사용하는 다른 시스템들은 약 0.015ppm 내지 0.025ppm(12-25ppb) 잔류성 산소함량을 보인다.

종래부터 수소로 물의 용해산소를 제거하기 위해 다른 많은 시스템들이 사용되어왔다. 미합중국 특허출원 제172,925호에서는 수소 또는 질소와 같은 기체에 의해 물에서부터 산소가 세정되는 시스템에 대해 기술하고 있는바, 그 시스템은 그 공정 흐름으로부터 산소를 불활성 기체로 대치시킨다. 미합중국 특허 제3,052,527호에서는, 촉매화 흡착베드와 수소 기체 대기로 단속적으로 유지되는 상기 베드내의 분리된 수소 기체원을 사용하는 방법에 대해 기술하고 있다. 상기 방법은 촉매 존재하에 산소를 재결합하기 위해 산소를 사용하는 반면, 팔라듐 촉매를 유지시키기 위해 지지매체로서 활성화 탄소를 사용하며, 수소가 그 촉매 베드에 주입되면서 그 상이 고갈될 때까지 제한된 양의 산소수가 처리된다. 그후 그 시스템이 단속적으로 작동되도록 상기 사이클이 반복된다. 이러한 불연속적 수소 첨가는 수소의 용해 속도가 느리기 때문이다. 미합중국 특허 명세서 제3,294,644호에서는, 수냉식 원자로에 수소를 첨가하여, 방사선속(radiation flux)을 필요로 하는 물의 방사선 분해에서 발생된 산소가 수소와 재결합됨으로써 수냉식 원자로의 부식조건을 감소시키는 방법을 설명하고 있다.

따라서, 본 발명은 수용성 매체 공급원에서 수용성 매체의 스트림을 유출시키고; 수소 기체를 상기의 수용성 매체의 방출 스트림에 주입하고; 상기 수용성 매체와 수소를 충분히 혼합시키고; 그 혼합 스트림을 60-160psig 압력으로 가압한 후; 그 가압된 혼합 스트림을 15-40℃ 온도에서 수소와 용해산소가 반응하기에 충분한 시간동안 안정한 캐리어 물질에 분산된 팔라듐 또는 백금의 유효량과 접촉시켜 용해산소의 함량이 약 10ppb 이하인 탈 산소화 수용성 매체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 수용성 매체 공급원으로부터 용해산소를 제거시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 순환하는 수용성 매체의 용해산소 함량이 대단히 낮은 수준으로 유지되어야 할 때, 증기발생 시스템에 사용되는 각종의 저장 탱크에 수용된 물에서 용해산소를 제거하는데 특히 유용하다.

본 발명의 한 구체예에 있어서, 용해산소를 함유한 수용성 매체 스트림에 수소 기체가 주입에 의해 첨가되면 그 수소 기체는 수용성 매체에서 용해산소와 반응한다. 수용성 스트림에 첨가된 수소 기체의 양은 용해산소와 반응하기 위한 화학량이며 바람직하게는 그보다 약간 초과된 양이다. 수소와 용해산소의 비는 1.1 : 1내지 1.5 : 1이 바람직하다.

수용성 매체에 수소 기체를 첨가한 후, 두 물질의 완전한 혼합은 프리컬럼(precolumn)을 통과하는 증기의 비틀림 통로와 수소 기체와 용해산소의 충분한 혼합을 제공하는 많은 유리구슬 또는 다른 고체 입자들을 함유하는 튜브 또는 컬럼을 포함하는 프리컬럼으로 증기를 통과시킴으로써 이루어진다.

완전한 혼합후, 수소 기체를 함유한 수용성 매체는 가압하에 촉매 컬럼으로 유입된다. 바람직하게는 수용성 매체의 가압은 스트립을 촉매와 접촉시키기 위한 컬럼으로 가압 및 이송하는 변속 펌프를 사용함으로써 실시된다. 수용성 매체에서 높은 함량의 산소를 제거하기 위하여 높은 수소 용해가 필요할 때, 수소 기체와 수용성 매체의 완전 혼합 스트림은 60-150psig(pounds per square inch guage), 바람직하게는 약 100psig로 가압되어야 한다. 예컨대, 1ppm 산소와 같은 낮은 양의 용해산소를 함유하는 물의 탈산소화에는 약 60psig 압력을 사용함으로써 충분하다. 약 8ppm 산소 함량의 용해산소로 포화된 물의 탈산소화에는 100psig와 같은 고압이 필요하다. 이러한 가압은 촉매 컬럼으로 유입되기전에 이동하는 스트림에 첨가된 수소 기체를 급속히 용해시키기 위해 필요하다.

수소 기체를 함유한 가압 수용성 매체는 고체 캐리어 매체상에 위치한 팔라듐 또는 백금을 포함하는 촉매 베드와 접촉된다. 고체 캐리어는 불용성이며, 그 공정 조건하에 물리적으로 안정하여야 하며, 세밀하게 분산된 팔라듐 또는 백금 금속에 대한 지지체로서 작용하여야 한다.

상기 고체 캐리어로서 폴리스티렌 기저의 이온교환 수지가 유용하며 특히 폴리스티렌 기저의 음이온 교환 수지가 유용하다. 시판되는 상기 팔라듐 함유의 폴리스티렌 기저의 음이온 교환 수지는 Lewatit OC 1045와 Lewatit OC 1040으로 Mobay Chemical Corporation에 의해 판매되고 있다.

팔라듐 또는 백금 촉매는 바람직하게 컬럼에 수용되며, 기체 수소를 함유하는 수용성 매체의 가압증기와는 15-40℃의 주위온도(바람직하게는 약 25℃)에서 접촉되는 것이 바람직하다.

수소기체 함유의 가압 수용성 매체와 촉매의 접촉 시간은 수용성 매체의 용해산소의 함량을 10ppb 이하로 낮추기에 충분한 시간이어야 한다. 수용성 매체의 최초의 용해산소의 양, 첨가 수소와 농도, 캐리어상의 팔라듐 또는 백금의 양 및 기타 인자등에 따라서 특정한 접촉시간이 결정된다. 0.5 내지 2분의 접촉시간이면 충분한 것으로 밝혀졌다. 상기 접촉 시간은 수용성 매체의 용해산소 함량을 10ppb 이하, 바람직하게는 2ppb 이하로 저하시키는 것으로 밝혀졌다.

최적효율을 위해, 촉매 베드는 수소 포화되어야 한다. 산소 제거 정도에 대한 수소로의 촉매 베드 포화의 영향은 하기에서 요약 설명한다. 산소 제거 정도는 재결합이 일어나는 수소포화된 부위의 유효성에 좌우된다. 불포화 베드에의 수소첨가를 위한 산소 재조합은 첨가된 수소의 양에 해당하는 만큼 산소를 제거하는 것이 아니다. 다소의 수소가 그 베드의 포화에 사용된다. 수소첨가율이 촉매 부위로부터 재결합에 의해 수소 소모율과 일치할 때 촉매 베드에서 평형 조건이 이루어진다. 평형 조건하에서 첨가된 1ppm의 수소는 8ppm 산소와 재결합한다. 베드가 이미 포화되어 있으나 수소첨가량이 화학양론 필요치 이하일 때 포화 촉매에 수소가 고갈될 때까지 기대치보다 과량의 산소 제거가 일어난다. 이것은 그 방법이 수소 첨가가 일시 종결되더라도 다소의 산소제거를 연속 진행시킬 수 있음을 의미하는 것이다.

첨부도면은 저장탱크(1)에 수용된 공급수로부터 용해 산소를 제거하기 위한 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 도식 설명한 것이다. 물의 스트림은 저장탱크(1)에서 라인(2)를 거쳐서 펌프(3)으로 유출된 후 유량계(5)를 함유한 라인(4)를 통과한다. 라인(4)중의 물 스트림은 프리컬럼(6)을 통과하는데, 프리컬럼(6)에는 수소기체 공급기(8)로부터 라인(7)을 통해 공급되는 수소 기체가 유입된다. 수소 기체와 물은 프리컬럼(6)에서 완전히 혼합되고, 그 혼합물은 60-150psig로 가압하는 변속 펌프와 같은 펌프(10)로 라인(9)을 통해 통과한다. 가압 혼합물은 펌프(10)로부터 산소함량 분석기(12)와 수소함량 분석기(13)가 수용된 라인(11)을 통해 유출된다. 그후 가압 혼합물은 촉매컬럼(14)으로 통과하는데 그 컬럼에는 고체 캐리어 지지체상의 팔라듐 또는 백금금속이 함유되어 있다. 촉매와 접촉후, 그 혼합물은 라인(15)을 통해 유출펌프(16)로 이동되고 펌프(16)는 탈산소수를 라인(17)을 통해 유출시킨다. 라인(17)에서, 산소분석기(18)는 물중의 잔류 산소양을 측정하기 위해 사용되고, 수소 분석기(19)는 물 중의 잔류 수소가 존재할 때 그 양을 측정하기 위해 사용된다. 라인(17)은 탈산소수를 발브(20)로 이동시켜 탈산소수를 라인(21)을 거쳐 탱크(1)로 다시 이동시키거나 또는 필요하다면 라인(22)을 통해 탈산소수의 사용지점으로 이동된다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 설명되며, 실시예에서 모든 부는 다른 언급이 없는한 중량부이다. 실시예에서 용해산소 함량은 ±1ppb의 정밀도를 갖는, 오비스페어(Orbisphere) 2713모델 디지탈 용해산소 분석기로 측정되었다.

[실시예Ⅰ]

7.5ppm의 용해산소 함량의 물의 스트림을 9인치 길이의 스텐레스 스틸과 2인치의 내부 지름과 3㎜ 지름의 유리 구슬로 채운 파이프가 있는 프리컬럼으로 통과시키고 1.17ppm의 수소를 첨가시킨다. 프리컬럼으로부터 완전 혼합된 스트림을 15psig 압력하에서 변속 펌프로 통과시켜, 그 스트림을 80psig로 가압시킨다. 23℃에서 80psig로 가압된 스트림을 1000ml의 레와티트오씨(Lewatit OC) 1045의 팔라듐-함유의 폴리스티렌 기저의 음이온수지의 촉매상 컬럼으로 통과시킨다. 유출수의 유속은 1000ml/㎜로 수지와 접촉하는 시간은 1분이 된다. 촉매 컬럼으로부터의 물의 배출압은 30psig이다. 촉매컬럼에서 유출되는 물의 초기 수소 함량은 0.005ppm이고 초기 산소 함량은 2.4ppm이다. 컬럼을 통한 유출 44분 후, 유입 수소함량은 1.325ppm이고 유입산소 함량은 7.85ppm이며, 촉매 컬럼에서 유출되는 물의 수소함량은 0.019ppm이며 그 산소함량은 0.029 1pm(2.9ppb)이다.

[실시예 Ⅱ]

상기 실시예Ⅰ의 방법에 따라 일련의 작동을 실시한다. 압력은 초기 유동시에는 16psig이고 촉매 컬럼으로의 유입시에는 60psig이며, 촉매 컬럼의 배출시에는 11psig이다. 물 스트림의 온도는 24℃이다. 여러시간에서 유입 산소와 배출수소 함량, 유입 산소와 배출 산소 함량(촉매 컬럼으로부터)을 기록하고 하기 표Ⅰ에 기재한다.

[표 Ⅰ]

[실시예 Ⅲ]

실시예Ⅰ의 방법을 저농도의 용해산소를 함유하는 유동수를 사용하여 반복 실시한다. 작동 1에서, 그 물의 온도는 22℃이며, 사용되는 압력에 있어서 초기 유동시에는 15psig이며, 촉매 컬럼으로의 유입시에는 100psig이며, 촉매컬럼의 배출시에는 50psig이다. 작동 2에 있어서, 물의 온도는 23.4℃이며, 사용되는 압력에 있어서 초기 유동시에는 12psig이며, 촉매컬럼으로의 유입시에는 80psig이며, 촉매컬럼의 배출시에는 30psig이다. 여러시간에서 유입수소의 배출 수소함량, 유입산소와 배출산소 함량(촉매 컬럼으로부터)이 두 작동에서 기록되었으며, 하기 표Ⅱ에 기술되어 있다.

[표 Ⅱ]

[실시예 Ⅳ]

촉매 컬럼으로의 공급 스트림의 유입시 적당한 압력의 필요성을 설명하기 위하여, 실시예Ⅰ에 기술된 시스템을 1800ml/min의 유속으로 가동시킨다. 작동 3에서 압력은 초기 유동시에는 12psig이며, 촉매컬럼의 유입시에는 60psig이며, 컬럼의 배출시에는 12psig이다. 물의 온도는 25.3℃이다. 수소와 산소의 유입과 배출함량을 측정하여 표Ⅲ에 기재한다. 작동 80분후, 촉매지역의 상부에서 기체의 적층은 컬럼의 상부로부터 2＂ 깊이이다. 이 기체는 컬럼으로부터 추기(抽氣)되며 그 과정을 70분이상 동안 계속하여 다시 2＂ 기체적층이 컬럼상부에서 발생한다. 이때 작동은 멈춰진다. 대조적으로, 작동 4에서 사용된 압력은 초기 유동시에는 12psig이며, 촉매컬럼 유입시에는 80psig이며, 컬럼 배출시에는 30psig이며, 26℃ 온도를 사용하며, 잔류함량 0.0053ppm(표Ⅲ)으로의 용해산소의 제거가 컬럼에서 현저한 기체적층없이 실시된다.

[표 Ⅲ]

a) 촉매베드상의 기체가 추기됨.

[실시예 Ⅴ]

팔라듐과의 접촉전에 수소와 수용성 매체의 완전혼합뿐아니라 적합한 압력의 필요성을 나타내기 위하여, 프리컬럼과 펌프없이 실시예Ⅰ의 시스템을 작동시킨다. 초기 유동시 압력이 24psig이며, 촉매컬럼으로의 유입시에는 30psig이며, 컬럼의 배출시에는 18psig인 것을 제외하고는 상기 실시예Ⅰ의 조건을 반복한다. 수소와 산소의 유입 및 배출함량을 측정하여 표 Ⅳ에 기재한다. 작동 30분후, 촉매컬럼의 상부에 2＂ 기체적층이 전개된다. 42분후 그 기체적층은 4＂로 증가된다. 50분후, 그 기체는 그 컬럼으로부터 추기(抽氣)된다. 펌프를 그 시스템에서 작동시키고 압력을 증가시키는데, 초기에는 26psig의 압력으로, 촉매컬럼으로의 유입시에는 40psig의 압력으로, 컬럼 배출시에는 13psig의 압력으로 한다. 이러한 조건에서 계속 작동시키면, 탈산소수에서 최저 산소함량은 0.37ppm(37ppb)이 된다.

[표 Ⅳ]

a) 기체가 칼럼으로부터 추기됨

전술된 바와 같이, 본 발명에 따라 탈산소수가 시스템이 성분 부식없이 스팀발생 시스템에 사용될 수 있도록 10ppb미만, 심지어 2ppb 미만 값으로 물의 탈산소화가 일어난다.

Claims (6)

1. 수용성 매체 스트림을 그 공급원에서 유출시키고; 수소기체를 상기 수용성 매체의 유출 스트림에 주입하고; 상기 수소를 상기 수용성 매체와 완전히 혼합시키고; 상기 혼합된 스트림을 60-150psig의 압력으로 가압시키고; 수소와 용해산소가 반응하기에 충분한 시간동안 안정한 캐리어 물질상에 분산된 팔라듐 또는 백금의 유효양과 상기 가압 및 혼합된 스트림을 15-40℃에서 접촉시켜 약 10ppb(중량)미만의 용해산소함량을 지닌 탈산소화 수용성 매체 스트림을 제조하는 것을 특징으로 하는 수용성 매체 공급원으로부터 용해산소를 제거하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 수용성 매체 공급원은 저장탱크내에 수용되고 탈산소화 수용성 매체 스트림은 상기 저장탱크로 송환되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐 또는 백금은 폴리스티렌 기저의 음이온 교환수지상에 분산되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소 및 수용성 매체는 고체 입자물질을 함유한 컬럼을 통과함으로써 완전히 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 고체입자 물질은 유리구슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉은 수용성 매체의 용해산소 함량을 약 2ppb로 감소시키기에 충분하도록 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.

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