JPH0839081A

JPH0839081A - 復水脱塩装置の再生排水の処理方法

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Publication number: JPH0839081A
Application number: JP20006694A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Yuasa; 芳郎湯浅; Susumu Izumitani; 進泉谷; Toshiji Nakahara; 敏次中原; Yasuhiko Takabayashi; 泰彦高林; Yoshihiro Eto; 良弘恵藤; Isao Joko; 勲上甲
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JP3414513B2

Abstract

(57)【要約】【構成】復水脱塩装置の再生時に排出されるアンモニア
含有排水に亜硝酸塩を添加し、酸又はアルカリによりpH
を５〜８に調整して、加温下に貴金属系触媒と接触させ
て大部分のアンモニアを分解したのち、さらに過酸化水
素を添加し貴金属系触媒と接触させて残存するアンモニ
アを分解することを特徴とする復水脱塩装置の再生排水
の処理方法。【効果】本発明方法によれば、被処理水中のアンモニア
濃度を高精度で測定する必要がなく、酸化剤の注入量制
御の簡素化が可能となり、その結果装置コストの低減を
図ることができるとともに、酸化剤を過剰に加えること
が可能になるため、被処理水のアンモニア濃度の変動の
影響が小さくなり、全窒素濃度が低く、かつ安定した水
質の処理水が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、復水脱塩装置の再生排
水中のアンモニアの分解方法に関するものである。さら
に詳しくは、本発明は、処理水中の全窒素濃度が低く、
かつ安定した水質の処理水を得ることができる新規なア
ンモニア含有排水の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボイラの復水脱塩装置、例えば、火力、
原子力発電用ボイラの復水脱塩装置の再生排水には、ア
ンモニアがかなりの量含まれており、このアンモニアの
除去方法として、例えば、生物学的硝化脱窒素法、アン
モニアストリッピング法、塩素酸化法、接触分解法など
が知られている。これらのアンモニアの除去方法の中
で、生物学的硝化脱窒素法は、硝化細菌によりアンモニ
アを亜硝酸性又は硝酸性窒素に酸化したのち、脱窒素細
菌により窒素ガスに還元する方法である。しかしなが
ら、この方法は、微生物反応であるため、種々の変動要
因に対して分解活性が不安定である上、広い設置面積が
必要であり、かつ汚泥の後処理が必要であるなどの欠点
を有している。また、アンモニアストリッピング法は、
アルカリ性条件下に大量の空気と接触させて、アンモニ
アを大気中に放散させる方法である。しかしながら、こ
の方法はアルカリコストが高く、かつ放散させたアンモ
ニアを再度吸着除去する必要があり、経済的ではない。
一方、塩素酸化法は塩素添加によりアンモニウムイオン
を、クロラミンを経由して窒素ガスに酸化する方法であ
る。この方法は塩素添加量がアンモニアの１０倍程度必
要であり、アンモニア濃度の高い排水処理には不向きで
ある上、残留塩素の後処理が必要である。これらの方法
に対し、接触分解法は、装置の設置面積が小さい、運転
管理が容易である、汚泥や残留塩素といった後処理を必
要とする物質が生成しない、などの優れた特徴を有する
処理方法であり、注目されている。本発明者らは、この
接触分解法に着目し、先に、アンモニアを含む被処理水
に、酸化剤として亜硝酸塩を添加したのち、触媒の存在
下で熱を加えることにより、アンモニアが効率よく酸化
分解されることを見いだした（特開平４−２９３５５３
号公報）。しかしながら、この場合、亜硝酸塩が過剰に
添加されるとアンモニアは除去されるが処理水中に亜硝
酸イオンが残留し、脱窒素という点では十分に目的を達
成できないという不都合が生じる。特に近年、湖沼、内
海の富栄養化防止対策として排水の窒素規制が強化さ
れ、全窒素として１０mg／リットル以下という低い基準
値が定められている自治体もあり、このような厳しい基
準値を達成するためには、亜硝酸塩だけを酸化剤として
用いる従来の方法では、被処理水のアンモニア濃度を正
確に測定し、かつアンモニア濃度に見合った亜硝酸塩が
添加されるように厳密に添加量を制御する必要があっ
た。例えば、窒素として１０００mg／リットルのアンモ
ニアを含む水を処理する場合には、誤差の大きさが窒素
として１０mg／リットル以下となるような精度、すなわ
ち相対誤差が１％以下という高い測定精度が要求されて
いた。また、被処理水のアンモニア濃度の測定値をもと
に亜硝酸塩の添加量を決定するために、被処理水のアン
モニア濃度の変動に対して、亜硝酸塩の添加量の制御が
少なくとも分析に要する時間の分だけ遅れてしまい、そ
の結果安定した処理水質が得られないという問題もあっ
た。このような問題を解決する手段として、本発明者ら
は、アンモニア含有排水に酸化剤として亜硝酸塩及び酸
素若しくは酸素源物質を添加したのち、加温下に金属触
媒と接触させてアンモニアを分解させる方法が有効であ
ることを見いだした。しかし、この方法によっても、な
お、亜硝酸の一部が次の反応によって硝酸及び一酸化窒
素となり、３ＨＮＯ₂ → ２ＮＯ＋ＨＮＯ₃＋Ｈ₂Ｏ生成した硝酸は、亜硝酸塩及び酸素若しくは酸素源物質
による酸化分解では除去できないので、処理水中に残留
することになるため、処理水中の全窒素濃度を十分に低
下させることができないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
酸化剤として亜硝酸塩及び酸素若しくは酸素源物質を用
いてアンモニアを接触分解するアンモニアの除去方法が
有する問題を解決し、被処理水中のアンモニア濃度を高
精度で測定する必要がない上、全窒素濃度が低く、かつ
安定した水質の処理水が得られるとともに、装置コスト
の低減を図ることができるアンモニア含有排水の処理方
法を提供することを目的としてなされたものである。特
に、復水脱塩装置の再生排水中にはアンモニアが比較的
高濃度に含まれ、処理水中の全窒素濃度を安定して低く
することが望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、復水脱塩装置
の再生排水中のアンモニアを接触分解する方法におい
て、亜硝酸塩を添加して接触分解を行ったのち、さらに
過酸化水素を添加して接触分解を行うことにより、その
目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）復水脱塩装置の再生時に排出されるアンモニア含
有排水に亜硝酸塩を添加し、酸又はアルカリによりpHを
５〜８に調整して、加温下に貴金属系触媒と接触させて
大部分のアンモニアを分解したのち、さらに過酸化水素
を添加し貴金属系触媒と接触させて残存するアンモニア
を分解することを特徴とする復水脱塩装置の再生排水の
処理方法を提供するものである。さらに本発明の好まし
い態様として、（２）亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムであ
り、亜硝酸性窒素／アンモニア性窒素の比が０.８〜１.
０となるよう亜硝酸ナトリウムを添加する第(１)項記載
の処理方法、（３）貴金属系触媒がチタニア、γ−アル
ミナなどの粒状担体に白金を担持させた触媒である第
(１)又は(２)項記載の処理方法、及び、（４）過酸化水
素の添加量が、残留するアンモニアに対し、過酸化水素
／アンモニア性窒素が重量比で３.６〜１０.９となるよ
う過酸化水素を添加する第(１)〜(３)項記載の処理方法
を挙げることができる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明方
法においては、復水脱塩装置の再生排水に、亜硝酸塩を
添加し、酸又はアルカリによりpHを５〜８に調整したの
ち、加温下に貴金属系触媒と接触させてアンモニアを分
解させる。亜硝酸塩の添加とpHの調整の順序は任意であ
り、亜硝酸塩を添加したのちpHを５〜８に調整してもよ
く、あるいは、pHを５〜８に調整したのち亜硝酸塩を添
加することもできる。復水脱塩装置の再生排水は、復水
をイオン交換樹脂を用いて脱塩する装置において、イオ
ン交換樹脂を再生するときに発生する排水であり、アン
モニアを高濃度で含有する。本発明方法において用いら
れる貴金属系触媒としては、例えば、α−アルミナ、γ
−アルミナ、チタニア、活性炭、ジルコニア、ゼオライ
ト、ガラス、シリカ、シリカアルミナ、イオン交換樹脂
などの担体に、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、銀、銅などの貴金属を担持したものを用いることが
できるが、特に、チタニア、γ−アルミナなどの粒状担
体に白金を担持させた触媒が好ましい。金属の担持量
は、担体に対して通常０.１〜１０重量％程度である。
これらの触媒はカラムに充填し、加温下に亜硝酸塩が添
加されたアンモニア含有排水を通液して反応を行うのが
好ましく、かつ、この場合は上向流通液が望ましい。本
発明方法において用いられる亜硝酸塩としては、水に対
して可溶性であり、カチオンが環境に悪影響を与えない
ものであれば、特に制限なく使用することができ、この
ような亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸リチウム、亜
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウ
ム、亜硝酸カルシウムなどを挙げることができるが、特
に、亜硝酸ナトリウムが好ましい。アンモニアと亜硝酸
ナトリウムは次式にしたがって反応し、無害な窒素ガス
となって除去される。ＮＨ₃＋ＮａＮＯ₂ → Ｎ₂＋ＮａＯＨ＋Ｈ₂Ｏ亜硝酸塩の添加量は、亜硝酸性窒素／アンモニア性窒素
の比が０.８〜１.０となるよう添加することが好まし
い。亜硝酸性窒素／アンモニア性窒素の比が０.８未満
であると、亜硝酸塩によって分解されずに残存するアン
モニアの量が多くなる。亜硝酸性窒素／アンモニア性窒
素の比が１.０を超えると、過剰の亜硝酸塩は排水中に
残存し、次の過酸化水素による分解工程では除去するこ
とができないので好ましくない。本発明方法において、
アンモニア含有排水中のアンモニアの亜硝酸塩との反応
による分解は、酸又はアルカリにより排水のpHを５〜
８、好ましくはpHを６〜７に調整して行われる。排水の
pHの調整は、塩酸、硫酸などの酸、あるいは、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアル
カリを用いて行うことができる。排水のpHが５未満であ
ると、亜硝酸イオンの一部が除去することができない硝
酸イオンに変化し、処理水中の窒素濃度が上昇するので
好ましくない。排水のpHが８を超えると、アンモニアと
亜硝酸塩の反応速度が低下し、処理水中の窒素濃度が上
昇するおそれがあるので好ましくない。本発明方法にお
いては、亜硝酸塩を添加し、酸又はアルカリによりpHを
５〜８に調整して、加温下に貴金属系触媒と接触させる
ことにより大部分のアンモニアを除去して得られた処理
水に、さらに過酸化水素を添加して貴金属系触媒と接触
させ残存するアンモニアを分解する。アンモニアと過酸
化水素は次式にしたがって反応し、無害な窒素ガスとな
って除去される。２ＮＨ₃＋３Ｈ₂Ｏ₂ → Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ本式にしたがえば、過酸化水素／アンモニア性窒素の理
論重量比は３.６であるが、過酸化水素の添加量は、残
存するアンモニアに対し、過酸化水素／アンモニア性窒
素の重量比が３.６〜１０.９となるよう添加することが
好ましい。過酸化水素の添加量が、残存するアンモニア
に対し、過酸化水素／アンモニア性窒素の重量比で３.
６未満であると、アンモニアが完全に分解除去されず
に、なお残存するので好ましくない。過酸化水素の添加
量が、残存するアンモニアに対し、過酸化水素／アンモ
ニア性窒素の重量比で１０.９を超えても、残存するア
ンモニアの除去効率は過酸化水素の添加量の増加に見合
っては向上しない。

【０００６】次に、本発明方法を実施するための装置に
ついて説明する。図１は、本発明方法を実施するための
装置の一例の概略図である。まず、アンモニア含有排水
は被処理水貯槽１に導かれ、酸又はアルカリを添加する
ことにより、pHを５〜８に調整される。亜硝酸塩水溶液
貯槽２に貯留されている亜硝酸塩水溶液がポンプ３ａを
介して、被処理水貯槽からポンプ３ｂによって送られて
くる被処理水に添加される。この際、亜硝酸塩水溶液
は、亜硝酸性窒素の量が、被処理水中のアンモニア性窒
素の量に対し、亜硝酸性窒素／アンモニア性窒素の比が
０.８〜１.０となるよう添加することが好ましい。亜硝
酸塩水溶液が添加された被処理水は、熱交換器４及びヒ
ーター５を通って第一触媒塔６に送液され、第一触媒塔
内における分解反応により被処理水中のアンモニアの大
部分が分解される。第一触媒塔を出た処理水に、過酸化
水素水溶液貯槽７に貯留されている過酸化水素水溶液
が、ポンプ３ｃを介して添加される。この際、過酸化水
素水溶液は、過酸化水素／アンモニア性窒素が重量比で
３.６〜１０.９となるよう添加することが好ましい。過
酸化水素水溶液が添加された処理水は第二触媒塔８に送
液され、第二触媒塔内における分解反応により残存する
アンモニアが分解される。第二触媒塔を出た処理水は熱
交換器を通り、調圧バルブ９を介して系外へ排出され
る。本発明方法においては、アンモニア分解のための酸
化剤として亜硝酸塩及び過酸化水素を用いてアンモニア
の分解を２段に行い、酸化剤全体としてはアンモニアの
量に対して当量又は過剰量が添加されるので、高いアン
モニア除去率を達成することがでる。しかも、亜硝酸塩
についてのみ着目すると、アンモニアに対して当量より
少なくなっているため、処理水中に未反応の亜硝酸イオ
ンが残留することがなく、良好な水質の処理水を得るこ
とが可能となる。また、過酸化水素が過剰に添加された
場合には、次式に示すように過剰の過酸化水素は酸素と
水に分解されるため、処理水の水質にはなんら影響を与
えない。２Ｈ₂Ｏ₂ → Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏなお、酸化剤として亜硝酸塩を用いることなく、過酸化
水素のみを用いる場合には、分解効率が悪く、当量の５
倍以上を添加しなければ、アンモニアを十分に分解する
ことができない。本発明方法において、触媒塔における
アンモニアの分解条件は、温度は通常７０〜３００℃、
好ましくは８０〜２５０℃の範囲で選ばれ、反応時間は
通常３〜１２０分間、好ましくは１２〜３０分間程度で
ある。ＳＶは０.５〜２０hr^-1、好ましくは２〜５hr^-1
の範囲が有利である。

【０００７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。実施例１火力発電所の復水処理装置のカチオン交換樹脂の再生排
水を用い、図１に示す装置により、アンモニアの分解除
去試験を行った。排水の水質は、アンモニア性窒素９８
０mg／リットル、亜硝酸性窒素１mg／リットル以下、硝
酸性窒素１mg／リットル以下、pH２.５であった。被処
理水貯槽において、排水に水酸化ナトリウム水溶液を加
えて撹拌することにより、pHを６.５に調整した。この
被処理水をポンプ３ｂを用いて送り出し、亜硝酸塩水溶
液貯槽より亜硝酸ナトリウム水溶液をポンプ３ａによ
り、亜硝酸性窒素／アンモニア性窒素が０.９になるよ
う添加した。亜硝酸ナトリウム水溶液を添加した被処理
水は、熱交換器及びヒーターにより加熱され、０.５重
量％白金／チタニア触媒（平均粒径：１.５mm）１リッ
トルを充填した第一触媒塔に３リットル／hrの流速、す
なわちＳＶ＝３hr^-1で通液し、１５８〜１６３℃で分解
処理を行った。第一触媒塔より流出する処理水の水質
は、アンモニア性窒素９６mg／リットル、亜硝酸性窒素
１mg／リットル以下、硝酸性窒素１mg／リットル以下、
pH１１.９であった。続いて、ポンプ３ｃにより過酸化
水素水を第一触媒塔より流出する処理水に、過酸化水素
の濃度が６７０mg／リットルになるよう添加し、０.５
重量％白金／チタニア触媒（平均粒径：１.５mm）０.３
リットルを充填した第二触媒塔に３リットル／hrの流
速、すなわちＳＶ＝１０hr^-1で通液し、１５８〜１６３
℃で分解処理を行った。第二触媒塔より流出する処理水
の水質は、アンモニア性窒素１mg／リットル以下、亜硝
酸性窒素１mg／リットル以下、硝酸性窒素１mg／リット
ル以下、pH１１.２であり、本発明の処理方法により処
理水中の全窒素濃度は３mg／リットル以下となることが
確認された。比較例１実施例１と同じ火力発電所の復水処理装置のカチオン交
換樹脂の再生排水を用い、排水のpHを調整することな
く、pH２.５のまま処理したこと以外は、実施例１と全
く同じ操作を繰り返した。第一触媒塔より流出する処理
水の水質は、アンモニア性窒素１７３mg／リットル、亜
硝酸性窒素１mg／リットル以下、硝酸性窒素６３mg／リ
ットル以下、pH２.６であった。また、第二触媒塔より
流出する処理水の水質は、アンモニア性窒素６mg／リッ
トル、亜硝酸性窒素１mg／リットル以下、硝酸性窒素６
３mg／リットル、pH２.４であり、排水のpHを５〜８に
調整しない場合には、第一触媒塔において硝酸性窒素が
生成し、そのまま最終処理水中に残留するため、全窒素
濃度が高くなることが明らかとなった。実施例２及び比較例２アンモニア性窒素の含有量１５００mg／リットル、pH
２.５の被処理水を用い、被処理水のpHの値を３.６〜
９.０の範囲に調整して、アンモニアの分解除去試験を
行い、被処理水のpHと第二触媒塔より流出する処理水中
の全窒素濃度の関係を調べた。図２は、被処理水のpHと
処理水中の全窒素濃度の関係を示すグラフである。被処
理水に水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌することに
より、pHを３.６に調整したのち、亜硝酸性窒素の濃度
が１３５０mg／リットルになるよう亜硝酸ナトリウム水
溶液を添加した。この被処理水を、０.５重量％白金／
チタニア触媒（平均粒径：１.５mm）を充填した第一触
媒塔にＳＶ＝２hr^-1で通液し、１６０℃で接触酸化分解
処理を行った。さらに、第一触媒塔より流出する処理水
に、過酸化水素の濃度が７３０mg／リットルになるよう
過酸化水素水を添加し、０.５重量％白金／チタニア触
媒（平均粒径：１.５mm）を充填した第二触媒塔にＳＶ
＝１０hr^-1で通液し、１６０℃で分解処理を行った。第
二触媒塔より流出する処理水中の全窒素濃度は１００mg
／リットルであった。この値は、図２のグラフの左端の
点に相当する。続いて、同じ被処理水を用い、被処理水
のpHを３.８に調整して、上と同じ操作を繰り返したと
ころ、第二触媒塔より流出する処理水中の全窒素濃度は
８０mg／リットルであった。以下、同様にして、種々の
pH値に調整した被処理水を用い、上と同じ条件で接触酸
化分解を行い、第二触媒塔より流出する処理水中の全窒
素濃度を測定し、被処理水のpHと処理水中の全窒素濃度
の関係を示す点をグラフに記入し、グラフ上の点を滑ら
かな曲線でつないだところ、図２が得られた。図２よ
り、処理水中の全窒素濃度を１０mg／リットル以下にす
るためには、被処理水のpHを５〜８の範囲に制御する必
要があり、また、処理水中の全窒素濃度を５mg／リット
ル以下にするためには、被処理水のpHを５.６〜７.２の
範囲に制御する必要があることが分かる。被処理水のpH
が５未満の場合は、pHが低くなると処理水中の全窒素濃
度が急激に増加している。これは酸性側では、亜硝酸よ
り硝酸及び一酸化窒素が生成し、この際生成した硝酸は
接触酸化分解によっては除去しえないためと考えられ
る。被処理水のpHが８を超えると、pHの上昇とともに処
理水中の全窒素濃度は徐々に増加している。これは、ア
ルカリ条件下ではアンモニアと亜硝酸の反応速度が低下
することによると判断される。

【０００８】

【発明の効果】本発明方法によれば、被処理水中のアン
モニア濃度を高精度で測定する必要がなく、酸化剤の注
入量制御の簡素化が可能となり、その結果装置コストの
低減を図ることができるとともに、酸化剤を過剰に加え
ることが可能になるため、被処理水のアンモニア濃度の
変動の影響が小さくなり、全窒素濃度が低く、かつ安定
した水質の処理水が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明方法を実施するための装置の一
例の概略図である。

【図２】図２は、被処理水のpHと処理水の全窒素濃度の
関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１被処理水貯槽２亜硝酸塩水溶液貯槽３ａポンプ３ｂポンプ３ｃポンプ４熱交換器５ヒーター６第一触媒塔７過酸化水素水溶液貯槽８第二触媒塔９調圧バルブ

フロントページの続き (72)発明者中原敏次東京都新宿区西新宿３丁目４番７号栗田工業株式会社内 (72)発明者高林泰彦東京都新宿区西新宿３丁目４番７号栗田工業株式会社内 (72)発明者恵藤良弘東京都新宿区西新宿３丁目４番７号栗田工業株式会社内 (72)発明者上甲勲東京都新宿区西新宿３丁目４番７号栗田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】復水脱塩装置の再生時に排出されるアンモ
ニア含有排水に亜硝酸塩を添加し、酸又はアルカリによ
りpHを５〜８に調整して、加温下に貴金属系触媒と接触
させて大部分のアンモニアを分解したのち、さらに過酸
化水素を添加し貴金属系触媒と接触させて残存するアン
モニアを分解することを特徴とする復水脱塩装置の再生
排水の処理方法。