JP5303263B2 - 硝酸性窒素含有水処理用固体触媒および該触媒を用いた硝酸性窒素含有水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は排水の処理用触媒および該触媒を用いた処理方法、特に高濃度の硝酸性窒素を含有する排水を効率よく浄化する排水の処理用触媒および該触媒を用いた処理方法に関する。

海域、河川などの富栄養化によって発生する赤潮やかび臭が問題となって久しく、このような富栄養化の原因の一つとして生活排水、農業排水、工業排水などに含まれる窒素化合物が挙げられる。そのため、排水に含まれる窒素化合物、中でも硝酸性窒素化合物の低減が望まれる。

排水中に含まれる硝酸性窒素の処理方法としては、微生物の脱窒能を利用した生物学的処理方法、イオン交換法を利用した物理化学的処理方法、水素ガスを被処理排水中に加圧溶解させて触媒の存在下に硝酸性窒素を還元する化学的処理方法等がある。

生物学的処理方法はランニングコストが安価で最も普及している方法であるが、反応速度が遅いため大型の処理装置を必要とする。また、水温やｐＨ、共存物によっては微生物を用いる生物学的処理方法を利用できない。特に、硝化菌や脱窒素菌を安定に維持するには高度の技術と経験とを必要とし、困難である。さらに、微生物に起因する汚泥の処理が別途必要になる問題もある。

イオン交換法を用いる硝酸イオンの除去では、塩素型の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて塩素イオンと硝酸イオンを交換する。この手法は高濃度のイオンの除去にはコスト的に不利であり、また樹脂の硝酸イオンに対する選択性はあまり高くないので、特に硫酸イオンのような選択性の高い多価イオンが共存する場合には樹脂の利用効率が悪くなる。また、この方法は水中の硝酸性窒素を分離・濃縮する方法であるため、最終的に硝酸性窒素が濃縮された液の処理が別途必要となり、根本的には硝酸性窒素を処理していることにならない。

また、水素を用いて窒素に還元する方法が知られている。この方法は生物学的処理方法と比較して反応速度が大きいため装置が小型化できること等の特徴がある。しかし、水素ガスの水への溶解度が低いため加圧が必要となり運転コストが高くなる。また、加圧した高濃度の水素ガスを使用するため火災・爆発の危険性があることから実用化は困難である。

従来、金属あるいは化合物を担体上に担持した触媒を用い、常圧下、１００℃未満の温度で硝酸性窒素を還元剤により還元除去する方法がいくつか提案されており、穏やかな条件で利用できる方法（特許文献１）があるが、この用法では触媒に貴金属を用いているためコスト高となる。また、担体に活性炭などを用いており、担体の機械的強度が不十分であると、担持された物質が脱落することで活性が低下する恐れがある。更に、硝酸性窒素を還元剤により還元除去するもう１つの方法（特許文献２）は、貴金属を利用しているためコスト高となるだけでなく、硝酸イオンをアンモニアまで還元してしまう。アンモニアはイオン化して水に溶解するので、排水中のイオン性窒素を低減することにはならない。更に別の方法（特許文献３）は穏やかな条件で利用できるだけでなく、触媒に貴金属を用いない優れた方法である。しかし、このようなラネー金属は空気中で発熱・発火する恐れがあるだけでなく、貴金属ほどではないが高価である。

近年、発明者らが見出した方法（特許文献４）では銅とマンガンの酸化物からなる触媒を用い、穏やかな条件で硝酸性窒素化合物を処理できる。この触媒は高価な貴金属を用いないうえに、酸化物であるので空気中で発熱・発火する恐れがない。

しかし、工場やコンビナートでの排水処理に求められるような大量の硝酸性窒素の処理を達成し、かつ、更なるコストダウンを達成するには、金属触媒重量あたりの硝酸性窒素の処理速度を高めることが求められる。

従って、これらの技術では工場やコンビナート排水に含まれるような多量の硝酸性窒素を１００℃未満で処理するのは困難であり、大型の設備あるいは高価なプロセスや触媒を必要とする。

特開２００５−０９５７８４号公報 特開２０００−１２６７８２号公報 特開２００３−１２６８７２号公報 特願２００８−２８２２３号明細書

本発明の課題は、かかる事情により鑑みてなされたものであり、硝酸性窒素を含む排水を１００℃未満の温度で硝酸性窒素を高い反応速度で除去できる安価な硝酸性窒素含有水の処理用触媒および該触媒を用いた処理方法を提供することを目的とする。

本発明者等が、上記課題を解決するために鋭意行った検討の中で、１種類以上の還元剤の存在下硝酸性窒素を含む被処理水に対して、銅とマンガンとの酸化物に加え、助触媒として作用する非貴金属であるニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、セリウム、タングステン、バナジウム、モリブデン、スズから選択される１種類以上の金属の酸化物を含む硝酸性窒素含有水処理用固体触媒を用いることにより、優れた硝酸性窒素含有水の処理能力を有することを見出し、本発明を完成させた。

また、上記固体触媒として、銅とマンガンとの酸化物に加え、助触媒として作用する貴金属である白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムから選択される１種類以上の金属またはその酸化物を含む硝酸性窒素含有水処理用固体触媒を用いても、優れた硝酸性窒素含有水の処理能力を有することを見出した。

また、上記固体触媒において、助触媒としてニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、セリウム、タングステン、バナジウム、モリブデン、スズから選択される１種類以上の金属の酸化物を用いる場合、その助触媒の含有量が全触媒量に対して１００ｐｐｍ乃至７０重量％の範囲である。

また、上記固体触媒において、助触媒として白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムから選択される１種類以上の金属またはその酸化物を用いる場合、その助触媒の含有量が全触媒量に対して５ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍの範囲である。

更に、上記固体触媒と共に使用する１種類以上の還元剤は、ヒドラジン類あるいはアミン類からなる窒素化合物と、尿素と、チオ硫酸塩あるいは硫化物塩からなる無機硫黄化合物類と、蟻酸、酢酸、シュウ酸あるいはプロピオン酸からなる有機酸類およびその塩とから選択される。

更に、硝酸性窒素を含む被処理水に上記１種類以上の還元剤を添加し、上記固体触媒と接触させる単一工程にて、１００℃未満の反応温度で被処理水中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元する硝酸性窒素含有水の処理方法である。

更に、処理水は常圧で処理する硝酸性窒素含有水の処理方法である。

１００℃未満の排水に含まれる高濃度の硝酸態窒素を単一工程による高効率で窒素に還元することができる本発明の処理用触媒および該触媒を使用する処理方法は、従来技術より非常に安価、効率的であるだけでなく、操作が容易であり、硝酸性窒素含有排水の工業的規模での浄化に適している。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る硝酸性窒素とは硝酸イオンを構成する窒素原子を意味する。したがって、本発明の硝酸性窒素含有排水とは硝酸イオンを含む排水を意味する。

本発明において対象となる排水は硝酸性窒素を含有している排水であれば特に限定されない。排水中の硝酸性窒素濃度については、排水中に硝酸性窒素濃度を含有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、硝酸性窒素濃度は、１０ｐｐｍ−１０重量％である。

また、本発明において排水のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨ５以上であることが好ましく、より好ましくは、ｐＨ５−１４である。低いｐＨの排水を処理する場合は、アルカリ性物質を添加するか、希釈すればよい。アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等、ｐＨ調整物質を適宜使用すればよい。

このような硝酸性窒素を含む被処理水に対し還元剤とともに使用される本発明の固体触媒は、助触媒として非貴金属を用いる場合、銅とマンガンとの酸化物に、助触媒としてニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、セリウム、タングステン、バナジウム、モリブデン、スズから選択される１種類以上の金属の酸化物を含み、高表面積であることが望ましい。助触媒の含有量は全触媒量に対して１００ｐｐｍ−７０重量％の範囲であることが望ましいが、さらに好ましくは１００ｐｐｍ−３０重量％の範囲であることが望ましい。また、これら金属酸化物の固体触媒のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは１０−４００ｍ^２／ｇである。

また、本発明に係わる固体触媒は、助触媒として貴金属を用いる場合、銅とマンガンとの酸化物に、助触媒として白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムから選択される１種類以上の金属またはその酸化物を含み、高表面積であることが望ましい。助触媒の含有量は全触媒量に対して５ｐｐｍ−２００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。さらに好ましくは１０ｐｐｍ−２００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。また、これら金属酸化物の固体触媒のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは１０−４００ｍ^２／ｇである。

また、本発明に係る固体触媒は、種々の触媒調製方法により調製することができ、特に限定されるものではない。助触媒は銅とマンガンの酸化物の共沈や、混練時に添加しても良いし、銅とマンガンの酸化物の上に含浸法等を用いて添加してもよい。

本発明に係る固体触媒の形状としては、球状、ペレット状、粉末等種々のものを採用することができる。例えば球状およびペレット状の触媒の定方向径の平均値である平均粒径は１−５０ｍｍであると圧力損失、接触効率の面から好ましい。

本発明の上記触媒を使用し、還元性物質としてヒドラジンを用いた場合の硝酸性窒素の窒素への還元は、以下に示す反応であると考えられる。
４ＮＯ_３ ⁻＋５Ｎ_２Ｈ_４→７Ｎ_２＋８Ｈ_２Ｏ＋４ＯＨ⁻ （１）

一方、尿素を用いた場合の硝酸性窒素の窒素への還元は、以下に示す反応であると考えられる。
６ＮＯ_３ ⁻＋５（ＮＨ_２）_２ＣＯ→８Ｎ_２＋５ＣＯ_２＋７Ｈ_２Ｏ＋６ＯＨ⁻ （２）

ここで、排水中の硝酸性窒素を完全に窒素ガスに還元するために最低限必要な還元剤量を規定比１と表記する。

本発明の上記触媒と共にこの単一工程において硝酸性窒素を含む被処理水を処理するために、１種類以上の還元剤を用いる。例えば、ヒドラジン類、アミン類等の窒素化合物、尿素、チオ硫酸塩、硫化物塩等の無機硫黄化合物類、蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸等の有機酸類およびその塩等が使用される。なかでも、ヒドラジン類、尿素、チオ硫酸塩、蟻酸は取り扱いやすさや経済性の点で優れており、特に適している。

還元剤の添加方法は、排水タンク中の排水に直接投入し、混合する方法が好ましいが、反応塔に定量ポンプを用いて供給する方法をとることもできる。

また、還元剤は、排水中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元するのに必要な量（規定比１）の３倍量を用いる。すなわち、前記のように排水中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元するのに必要な還元剤量を規定比１とすると、本発明の還元剤は、規定比が１−５、好ましくは２−５となる量で使用する。

本発明において、還元剤を過剰量添加した場合、還元処理後の残留還元剤を酸化することで分解処理することも可能であるし、蒸留等により還元剤を回収し、再利用することもできる。

本発明に係る排水処理は、１０℃以上１００℃未満、常圧下で行う。従って、排水を加圧する設備を設ける必要がなく、小型の簡易な設備を用いて経済的に実施することが可能であり、簡便であるため実用化が極めて容易である。

また、本発明に係る排水処理は酸素が供給された条件で実施してもよい。本発明は１００℃未満で常圧にて行うことが可能であり、酸素を供給した状態においても還元剤が加圧等により完全酸化されることなく、硝酸性窒素の還元反応に使用可能なためである。

以下、本発明の具体的な実施例にかかる触媒の調整例と、その触媒を用いた実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（触媒の調製法）
共沈により調製した重量比ＣｕＯ：ＭｎＯ_２＝２５：７５の銅とマンガンの酸化物粉末８０ｇに、含浸法を用いて外率（酸化物粉末重量基準）１０重量％の異種金属酸化物を添加した。異種金属酸化物の坦持のために用いる前駆体水溶液として３２ｇの硝酸ニッケル、３２ｇの硝酸コバルト、４５ｇの硝酸鉄、３０ｇの硝酸亜鉛、２１ｇの硝酸セリウム、０．１５ｇの４．５重量％_Ｐｄ−ジニトロジアミンパラジウム水溶液、０．１６ｇの４．７重量％_Ｐｔ−ジニトロジアミン白金水溶液のいずれかを５０ｍｌの純粋に溶解したものを用いた。銅とマンガンの酸化物粉末に前駆体水溶液を含浸させた後、７００℃で焼成したものを触媒とした。

（処理水中の硝酸性窒素除去率および窒素生成率の計算方法）
硝酸性窒素を含む排水に対し、得られた処理水の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素の濃度を求め、硝酸性窒素除去率および窒素生成率を下記式に従って求めた。
硝酸性窒素除去率（％）＝（処理前の排水中の硝酸性窒素濃度−処理水の硝酸性窒素濃度）／（処理前の排水中の硝酸性窒素濃度）（×１００）
窒素生成率（％）＝（処理前の排水中の硝酸性窒素濃度−処理水の硝酸性窒素濃度−処理水の亜硝酸性窒素濃度）／（処理前の排水中の硝酸性窒素濃度）（×１００）

（実施例１）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと助触媒がニッケル酸化物である上記触媒０．８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（実施例２）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと助触媒がコバルト酸化物である上記触媒０．８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（実施例３）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと助触媒が鉄酸化物である上記触媒０．８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（実施例４）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと助触媒が亜鉛酸化物である上記触媒０．８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに、４時間保持する。

（実施例５）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと助触媒がセリウム酸化物である上記触媒０．８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（実施例６）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと助触媒がパラジウム酸化物である上記触媒０．８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（実施例７）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと助触媒が白金酸化物である上記触媒０．８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（比較例１）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと助触媒を含まない上記触媒０．８ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（比較例２）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇと助触媒を含まない上記触媒８．０ｇを直接加え、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（比較例３）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に還元剤であるヒドラジン１３．２６ｇのみを直接加え、触媒を用いず、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（比較例４）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に助触媒がニッケル酸化物である上記触媒０．８ｇを直接加え、還元剤を用いず、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

（比較例５）
硝酸性窒素を含む排水として３重量％の硝酸ナトリウム水溶液８０ｇを以下のような方法で処理した。排水タンク中にて大気圧下で温度を６５℃で一定にした硝酸ナトリウム水溶液に助触媒がコバルト酸化物である上記触媒０．８ｇを直接加え、還元剤を用いず、ｐＨを調整せずに４時間保持する。

上記実施例１〜７および比較例１〜５にて得られた処理水の硝酸性窒素除去率および窒素生成率を求めた結果を以下の表１に示す。

表１の結果より、助触媒を添加しない銅とマンガンの酸化物からなる触媒を用いた場合には、８ｇの触媒を使用すれば硝酸性窒素を完全に還元除去できるが、０．８ｇの使用量では５７％の硝酸性窒素しか除去されなかった。これに対し、本発明の助触媒を添加した触媒では０．８ｇの使用量で硝酸性窒素を完全に還元除去することができた。本発明の助触媒を添加した触媒を用い、還元剤であるヒドラジンを投入しない場合には硝酸性窒素は除去されない。この結果は、本発明の助触媒を添加した触媒を用いた時、式（１）の硝酸性窒素の還元反応速度が高いのは助触媒の効果であることを示す。

Claims (7)

1. １種類以上の還元剤の存在下に硝酸性窒素含有水を処理するための触媒であって、銅とマンガンとの酸化物からなる触媒が、助触媒としてニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、セリウム、から選択される１種類以上の金属の酸化物を含むことを特徴とする硝酸性窒素含有水処理用固体触媒。
2. １種類以上の還元剤の存在下に硝酸性窒素含有水を処理するための触媒であって、銅とマンガンとの酸化物からなる触媒が、助触媒として白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムから選択される１種類以上の金属またはその酸化物を含むことを特徴とする硝酸性窒素含有水処理用固体触媒。
3. 助触媒の含有量が全触媒量に対して１００ｐｐｍ乃至７０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の硝酸性窒素含有水処理用固体触媒。
4. 助触媒の含有量が全触媒量に対して５ｐｐｍ乃至２００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項２記載の硝酸性窒素含有水処理用固体触媒。
5. 前記還元剤は、ヒドラジン類あるいはアミン類からなる窒素化合物と、尿素と、チオ硫酸塩あるいは硫化物塩からなる無機硫黄化合物類と、蟻酸、酢酸、シュウ酸あるいはプロピオン酸からなる有機酸類およびその塩とから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸性窒素含有水処理用固体触媒。
6. 硝酸性窒素を含む被処理水に請求項１、２および５のいずれかに記載の１種類以上の還元剤を添加し、請求項１乃至４のいずれかに記載の固体触媒と接触させる単一工程にて、１００℃未満の反応温度で被処理水中の硝酸性窒素を窒素ガスに還元することを特徴とする硝酸性窒素含有水の処理方法。
7. 前記処理水を常圧で処理することを特徴とする請求項６に記載の硝酸性窒素含有水の処理方法。