JP4502877B2 - 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、高濃度の硝酸溶液であっても還元処理が可能な硝酸還元触媒組成物、およびこれを用いた硝酸溶液の処理方法に関するものである。

硝酸性窒素は農薬肥料等に含まれ、地下水や河川に混入し得るが、硝酸イオンは生体内で亜硝酸イオンに還元され血液中のヘモグロビンと結合することによって、特に乳児にメトヘモグロビン血症を発症させる。また、成人に対しても発ガン性が疑われている。従って、水道水には硝酸イオンや亜硝酸イオンの濃度基準が設けられている。

硝酸イオン等を処理する浄水方法としては、ランニングコストが安いという利点から、一般的には、微生物により処理する生物学的処理方法が採用されている。ところが、生物学的処理方法は処理能力に限界があり、多量の処理を行なうには広大な敷地を要し、また、高濃度の硝酸を処理できないという問題がある。

生物学的処理方法の他には、イオン交換法、逆浸透法、電気透析法などの物理化学的な処理方法がある。しかし、これら方法は硝酸性窒素を単に分離するのみであって、根本的な解決にはならない。そこで、触媒の存在下に硝酸性窒素と水素等とを反応させることによって、硝酸イオン等を窒素まで還元する方法が種々検討されている。

例えば特許文献１には、ヒドラジンとスポンジ銅触媒により硝酸性窒素を亜硝酸性窒素へ還元した後、更にパラジウム触媒により窒素ガスまで還元する処理方法が開示されている。また、特許文献２には、金属パラジウムと銅−パラジウム合金との混合物である触媒組成物と共に、これを用いた硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の処理方法が開示されている。

しかし、これら触媒では、高濃度の硝酸溶液、即ち低ｐＨの溶液を処理できないという問題がある。この点について、特許文献１では高濃度の硝酸性窒素を処理できると謳われているが、当該技術では排水のｐＨを８以上に調整する必要がある。実際、特許文献１の実施例では、被処理水のｐＨを１２．５と８．０に保持しつつ処理した例が開示されているが、ｐＨが８．０の場合における残存硝酸性窒素濃度等が高いことから、「ｐＨが低くなるとその反応速度が小さくなることがわかる」とされている。また、特許文献２によれば、「反応中の処理水のｐＨは４〜１１の範囲が好ましく、５〜１０の範囲がさらに好ましい」とされており、実施例におけるｐＨは６．０に調整されている。

これら従来技術で被処理水のｐＨを比較的高くせざるを得ないのは、ｐＨが低くなると触媒成分であるパラジウムが溶出し、その作用効果を発揮できなくなることによると考えられる。斯かる問題は、特に高濃度の硝酸溶液を処理する際には重大であり、この欠点によりこれら触媒が使用できないことがある。

例えば、特許文献３には、陽電極と陰電極との間に２枚のバイポーラ膜を配し、その間の陽電極側に陰イオン交換膜を、陰電極側にナトリウムイオン選択透過膜を配置し、陰イオン交換膜とナトリウムイオン選択透過膜間で放射性廃液を処理する方法が開示されている。当該方法では、使用済核燃料等を処理した硝酸ナトリウム溶液（硝酸ナトリウムの他に、放射性核種や有機物を含む）は、電気透析によって分解されて水酸化ナトリウムと硝酸として回収されるが、ここで得られる硝酸の濃度は、地下水等に含まれるものよりもはるかに高い。従って、斯かる硝酸を従来の触媒を用いて処理しようとすると、パラジウム含有触媒が溶液中に溶出することにより処理効率が極端に低下して、十分処理することができなかった。
特開２００３−１２６８７２号公報（特許請求の範囲、段落［００２５］） 特開２００１−８６６号公報（請求項１と６、段落［００２９］と［００３３］） 特開２０００−３２１３９５号公報（請求項１、図１）

上述した様に、硝酸性窒素等を還元分解するための触媒はこれまでにも存在していたが、例えばｐＨが２以下である様な高濃度の硝酸溶液を効率的に還元できる触媒はなかった。

そこで、本発明が解決すべき課題は、高濃度の硝酸溶液に対しても適用可能であり、効率的に硝酸イオンや亜硝酸イオン等を還元できる硝酸還元触媒組成物と、これを用いた硝酸溶液の処理方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、硝酸イオンを効率的に還元できる触媒の構成につき種々検討した。その結果、先ず、白金とスズとを組合せた触媒は、高濃度の硝酸溶液にも溶出し難く良好な硝酸還元能を示すことを見出し、さらに、ここへ銅を添加することによって、その特性をより一層向上できることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明の硝酸還元触媒組成物は、白金、銅およびスズを含むことを特徴とする。

本発明の硝酸還元触媒組成物としては、白金に対する銅の原子比が、白金１００に対して銅１０〜５０であるもの、および、白金に対するスズの原子比が、白金１００に対してスズ０．５〜１０であるものが好適である。後述する実施例によって、この範囲内にある触媒の特に優れた硝酸還元能が実証されているからである。

また、本発明の硝酸還元触媒組成物としては、白金、銅およびスズが担体に担持されているものが好ましい。触媒組成物の製法がより容易になったり、取扱い性も向上するからである。

本発明に係る硝酸溶液の処理方法は、上記硝酸還元触媒組成物の存在下、硝酸溶液と水素ガスとを接触させることを特徴とする。

本発明方法は、ｐＨが２以下の硝酸溶液を処理するために用いることが好ましい。従来方法では、このような低ｐＨの硝酸溶液を処理することはできなかったことから、当該要件には、本発明方法と従来方法との相違を明確にする意義がある。

本発明の硝酸還元触媒組成物は、高濃度の硝酸溶液にも溶出し難く、硝酸イオン等を効率的に還元処理することができる。従って、本発明の硝酸還元触媒組成物とこれを用いた硝酸溶液の処理方法は、例えば、使用済核燃料の再処理において発生する高濃度硝酸溶液等の還元処理に適用することができるものとして、産業上極めて有用である。

本発明の硝酸還元触媒組成物は、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）を含むことを特徴とする。

各構成金属の割合は特に制限されないが、実施例で示す実験データから、原子比で、白金１００に対して銅は１０〜５０、スズは０．５〜１０の範囲が好適である。

本発明に係る触媒組成物の主要成分である金属（白金、銅およびスズ）の形状は特に制限されず、粉末状、箔状、スポンジ状などとすることができるが、微粒子状にすれば硝酸イオンや水素が接触すべき表面の面積が大きくなり、活性が向上するため好ましい。

本発明の硝酸還元触媒組成物としては、白金、銅およびスズが担体に担持されているものが好ましい。金属単体でも使用できるが、担体上に担持させると金属量当たりの活性が高くなり、また、取扱いが容易になるからである。ここで使用できる担体の種類は特に制限されないが、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、カーボン等を挙げることができる。その形状も特に問わず、粉末、ペレット、ハニカムなどを目的に応じて適宜選択する。

本発明に係る触媒の製法は従来方法を適用すればよく、特に制限はない。例えば、触媒金属（白金、銅およびスズ）の原料としては、これら金属自体、これら金属が担体に担持された触媒、或いは硝酸塩や塩化物など可溶性化合物を用いることができる。これら原料を水系溶媒に溶解または懸濁し、攪拌した後に、共沈させたり蒸発乾固したりすることによって、担体上に析出させる等すればよい。

金属を担体上に析出させた後は、塩を除去するために３００℃以上（好適には３５０℃程度）の空気中で加熱処理し、更に水素ガス気流中３００℃以上（好適には３５０℃程度）で還元処理を行なう。

本発明に係る硝酸溶液の処理方法では、本発明の硝酸還元触媒組成物の存在下、硝酸溶液と水素ガスとを接触させる。具体的な処理条件は、従来方法のものを適用することができる。

例えば、図１に示すように、混合槽へ被処理硝酸溶液を導入し、本発明の硝酸還元触媒組成物を加えた上で、水素を導入しつつ攪拌すればよい。この際における処理温度は特に制限されず、硝酸溶液が氷結や沸騰しない限り適宜冷却したり加熱してもよいが、本発明の硝酸還元触媒組成物は優れた性能を有するため、常温で処理することができる。また、処理圧力も特に制限されず、加圧してもよいが、好適には常圧または微加圧下で実施できる。

被処理硝酸溶液に対する本発明の硝酸還元触媒組成物の適切な量は、硝酸溶液の濃度等により変わるため予備実験等により決定すればよいが、ｐＨが２以下であるような高濃度硝酸溶液の場合は、一般的に、溶液１Ｌ当たり触媒組成物を０．０１〜５ｇ程度添加すればよく、好適には０．１〜１ｇ程度添加する。導入する水素についても同様であり、適切な量は被処理硝酸溶液の濃度によるが、少なくとも硝酸イオンを処理するに十分な量を用いる必要がある。理論的には３倍モル以上の水素を用いる必要があるが、実際の操業では２倍モル以上導入することが好ましく、より好適には３倍モル以上を導入する。

反応時間も特に制限されず、実際には、所定時間ごとに試料を取得して硝酸濃度を測定し、硝酸濃度が十分に低下した時点で処理を終了すればよい。

その他の態様としては、図２の通り、本発明の触媒組成物を固定床または流動床とし、水素と共に被処理硝酸溶液を導入してもよい。この際、硝酸溶液は上昇流としても下降流としてもよく、連続で供給してもよいし、回分で供給してもよい。また、水素の導入は、散気管やエジェクタ等のガス分散機構を用いればよい。処理温度や圧力、時間等については、上記と同様である。

固定床を用いる場合には、ペレットやハニカムなどモノリス構造の形状の触媒を反応塔に充填し、被処理液と水素を向流若しくは並流で供給して反応させればよい。被処理液や水素ガスは反応塔を１回のみ通過させるだけでもよいが、繰り返し循環させることで、触媒の充填量や未反応の水素を削減することができる。

本発明方法において、特に高濃度の硝酸溶液を処理する場合は、触媒の量よりも水素との接触効率の影響が大きく、水素ガスが硝酸溶液に吹き込まれさらに触媒表面へ如何に拡散するかが重要であるため、水素ガスの気泡を小さくするなど、気液の接触効率の向上を図ることが望ましい。

本発明の硝酸還元触媒組成物は、従来触媒では処理が困難であった高濃度の硝酸溶液も処理することができる。従って、本発明方法では、特に被処理硝酸溶液のｐＨを調整する必要はなく、ｐＨが２以下であるような低ｐＨ硝酸溶液も効率的に処理することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

製造例１ 本発明に係る触媒（Ｐｔ：Ｃｕ：Ｓｎ＝１００：２５：４）の製造
塩化スズ（０．０５１ｍｍｏｌ）と硝酸銅（０．３２ｍｍｏｌ）を水（２００ｍＬ）に溶解し、当該溶液へ５ｇの白金−アルミナ（和光純薬社製、Ｐｔ：５％）を５ｇ（Ｐｔ：１．３ｍｍｏｌ）添加して攪拌した。当該懸濁液をロータリーエバポレーターにより蒸発乾固させた。得られた残渣を空気中３５０℃で３時間熱処理した後、さらに５％水素中３５０℃で３時間熱処理することによって、Ｐｔ−Ｃｕ−Ｓｎ触媒（実施例１）を得た。

比較製造例１ Ｐｔ−Ｓｎ触媒（Ｐｔ：Ｓｎ＝１００：４）の製造
硝酸銅を添加しない以外は上記製造例１と同様の方法によって、Ｐｔ−Ｓｎ触媒（比較例１）を調製した。

比較製造例２ Ｐｔ−Ｃｕ触媒（Ｐｔ：Ｃｕ＝１００：２５）の製造
塩化スズを添加しない以外は上記製造例１と同様の方法によって、Ｐｔ−Ｃｕ触媒（比較例２）を調製した。

比較製造例３ Ｐｄ−Ｃｕ触媒（Ｐｄ：Ｃｕ＝１００：２５）の製造
硝酸銅（０．５８ｍｍｏｌ）を水（２００ｍＬ）に溶解し、当該溶液へ５ｇのパラジウム−アルミナ（和光純薬社製、Ｐｄ：５％）を５ｇ（Ｐｄ：２．３ｍｍｏｌ）添加して攪拌した。以下、上記製造例１と同様の処理を行うことによって、Ｐｄ−Ｃｕ触媒（比較例３）を調製した。

試験例１ 硝酸還元試験
低ｐＨである高濃度硝酸に対する触媒の還元性能を試験した。濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌに調整した硝酸溶液（ｐＨ＝０．８）２Ｌへ、上記実施例１または比較例１〜３の触媒を１ｇ添加し、室温で攪拌しながら、１Ｌ／分の割合で溶液中に水素ガスを１２０分間散気した。その後、溶液中における硝酸イオン濃度を測定し、下記式により、触媒１ｇ当たりの硝酸還元速度を求めた。また、比較のために、白金のみ（１．３ｍｍｏｌ）を触媒として、同様の試験を行なった。結果を表１に示す。

当該結果の通り、白金のみには硝酸還元触媒活性はない。また、比較例３の触媒の活性も低いものであった。これは、Ｐｄが高濃度硝酸に溶出したことによると考えられる。さらに、比較例１と２の触媒は、ある程度の硝酸還元触媒活性を示すものの、まだ満足できるものではない。一方、本願発明に係る触媒は、特に優れた硝酸還元触媒活性を示すことが実証された。

試験例２−１ ＰｔとＣｕの原子比と触媒活性との関係
ＰｔとＣｕの原子比と触媒活性との関係を明らかにするために、上記比較製造例２において、硫酸銅の使用量を変えて触媒を調製し、その硝酸還元速度を上記試験例１と同様の方法で測定した。但し、試験を簡便にするために、用いた硝酸溶液の濃度を１，０００ｍｇ／Ｌ、反応時間を３０分とした。得られた結果を、Ｐｔ／Ｃｕ＝１００／２５の触媒の硝酸還元速度：Ｒを１とした場合の相対値で表２に示す。

当該結果から、硝酸還元触媒におけるＰｔに対するＣｕの原子比は、Ｐｔ１００に対してＣｕ１０〜５０程度が好適であると判断した。また、Ｐｔ／Ｃｕの最適値は、１００／２５であることが証明された。

試験例２−２ Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｎの原子比と触媒活性との関係
上記試験例２−１で得られた結果から、Ｐｔ／Ｃｕ＝１００／２５の触媒をベースとして、さらに様々な量のＳｎを添加した触媒を調製した。具体的には、上記実施例１において、塩化スズの添加量を変えて、Ｐｔ−Ｃｕ−Ｓｎ触媒を調製し、上記試験例２−１と同様の方法により触媒還元速度を求めた。得られた結果を、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｓｎ＝１００／２５／４の触媒の硝酸還元速度：Ｒを１とした場合の相対値で表３に示す。

当該結果から、硝酸還元触媒におけるＰｔ、Ｃｕ、およびＳｎの原子比は、Ｐｔ／Ｃｕ＝１００／２５に対して、Ｓｎ０．５〜１０程度が好適であると判断した。また、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｓｎの最適値は、１００／２５／４であることが実証された。

試験例２−３ ＰｔとＳｎの原子比と触媒活性との関係
ＰｔとＳｎの原子比と触媒活性との関係を明らかにするために、上記比較製造例１において、塩化スズの使用量を変えて触媒を調製し、その硝酸還元速度を上記試験例２−１と同様の方法で測定した。得られた結果を、Ｐｔ／Ｓｎ＝１００／４の触媒の硝酸還元速度：Ｒを１とした場合の相対値で表４に示す。

当該結果から、硝酸還元触媒におけるＰｔに対するＳｎの原子比は、Ｐｔ１００に対してＳｎ０．５〜１０程度が好適であると判断した。また、Ｐｔ／Ｓｎの最適値は、１００／４であることが明らかにされた。

試験例２−４ Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｎの原子比と触媒活性との関係
上記試験例２−１で得られた結果から、Ｐｔ／Ｓｎ＝１００／４の触媒をベースとして、さらに様々な量のＣｕを添加した触媒を調製した。具体的には、上記実施例１において、硫酸銅の添加量を変えて、Ｐｔ−Ｃｕ−Ｓｎ触媒を調製し、上記試験例２−１と同様の方法により触媒還元速度を求めた。得られた結果を、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｓｎ＝１００／２５／４の触媒の硝酸還元速度：Ｒを１とした場合の相対値で表５に示す。

当該結果から、硝酸還元触媒におけるＰｔ、Ｃｕ、およびＳｎの原子比は、Ｐｔ／Ｓｎ＝１００／４に対して、Ｃｕ１０〜５０程度が好適であると判断した。また、Ｐｔ／Ｃｕ／Ｓｎの最適値は、１００／２５／４であることが実証された。

本発明に係る硝酸溶液の処理方法の一態様を示す図であり、攪拌槽を用いたものを示す。 本発明に係る硝酸溶液の処理方法の一態様を示す図であり、固定床または流動床を用いたものを示す。

Claims (6)

1. 白金、銅およびスズを含むことを特徴とする硝酸還元触媒組成物。
2. 白金に対する銅の原子比が、白金１００に対して銅１０〜５０である請求項１に記載の硝酸還元触媒組成物。
3. 白金に対するスズの原子比が、白金１００に対してスズ０．５〜１０である請求項１または２に記載の硝酸還元触媒組成物。
4. 白金、銅およびスズが担体に担持されているものである請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸還元触媒組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の硝酸還元触媒組成物の存在下、硝酸溶液と水素ガスとを接触させることを特徴とする硝酸溶液の処理方法。
6. ｐＨが２以下の硝酸溶液を処理するためのものである請求項５に記載の処理方法。

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