JP2001000866A - 水処理用触媒組成物及びその触媒を用いた水処理方法 - Google Patents
水処理用触媒組成物及びその触媒を用いた水処理方法Info
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- JP2001000866A JP2001000866A JP11175321A JP17532199A JP2001000866A JP 2001000866 A JP2001000866 A JP 2001000866A JP 11175321 A JP11175321 A JP 11175321A JP 17532199 A JP17532199 A JP 17532199A JP 2001000866 A JP2001000866 A JP 2001000866A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 原水に含まれる硝酸性窒素を、水素により速
やかにかつアンモニアの発生を抑えつつ還元分解するこ
との出来る高活性な触媒組成物及びその触媒を用いる水
処理方法を提供する。 【解決手段】 金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄ
である銅−パラジウム合金の混合物を触媒とする。 【効果】 銅−パラジウム合金により硝酸性窒素が速や
かに亜硝酸まで還元され、さらに亜硝酸が金属パラジウ
ムにより窒素まで還元分解される結果、従来技術に比べ
処理速度が大幅に加速される。
やかにかつアンモニアの発生を抑えつつ還元分解するこ
との出来る高活性な触媒組成物及びその触媒を用いる水
処理方法を提供する。 【解決手段】 金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄ
である銅−パラジウム合金の混合物を触媒とする。 【効果】 銅−パラジウム合金により硝酸性窒素が速や
かに亜硝酸まで還元され、さらに亜硝酸が金属パラジウ
ムにより窒素まで還元分解される結果、従来技術に比べ
処理速度が大幅に加速される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は飲料水の原水に含ま
れる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素を水素により還元分
解することの出来る触媒組成物と、その触媒を用いた水
処理方法に関する。
れる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素を水素により還元分
解することの出来る触媒組成物と、その触媒を用いた水
処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硝酸性窒素は、体内に入ると亜硝酸性窒
素に還元され、赤血球のヘモグロビンと結合して、特に
乳幼児に対しチアノーゼ症状を引き起こす問題物質であ
ることが知られており、又強力な発ガン性物質であるニ
トロソアミンの前駆体でもある。この為水道水の水質基
準では、硝酸性窒素の濃度は１０ｍｇ／ｌ以下と定めら
れているほか、１９９９年２月の中央環境審議会におい
て硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を「水環境の汚染を通じ
人の健康に影響を及ぼすおそれがあり、水質汚濁に関す
る施策を総合的かつ有効適切に講ずる必要があると認め
られる物質」である環境基準健康項目とすることが決定
されている。
素に還元され、赤血球のヘモグロビンと結合して、特に
乳幼児に対しチアノーゼ症状を引き起こす問題物質であ
ることが知られており、又強力な発ガン性物質であるニ
トロソアミンの前駆体でもある。この為水道水の水質基
準では、硝酸性窒素の濃度は１０ｍｇ／ｌ以下と定めら
れているほか、１９９９年２月の中央環境審議会におい
て硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素を「水環境の汚染を通じ
人の健康に影響を及ぼすおそれがあり、水質汚濁に関す
る施策を総合的かつ有効適切に講ずる必要があると認め
られる物質」である環境基準健康項目とすることが決定
されている。
【０００３】一方、水中の硝酸性窒素は、主に窒素肥料
や家畜糞尿など農業活動で排出されるアンモニア性窒素
が土壌中で酸化されて生じるとされており、特にそれら
による地下水の汚染が深刻である。環境庁発表の資料に
よると、平成９年度の地下水汚染調査の結果、調査対象
井戸の約６．５％で硝酸性窒素濃度の年間平均値が、基
準値である１０ｍｇ／ｌを上回っており、しかもここ数
年増加の傾向にあることがわかる。
や家畜糞尿など農業活動で排出されるアンモニア性窒素
が土壌中で酸化されて生じるとされており、特にそれら
による地下水の汚染が深刻である。環境庁発表の資料に
よると、平成９年度の地下水汚染調査の結果、調査対象
井戸の約６．５％で硝酸性窒素濃度の年間平均値が、基
準値である１０ｍｇ／ｌを上回っており、しかもここ数
年増加の傾向にあることがわかる。
【０００４】硝酸性窒素の除去技術としては、吸着法、
イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法、及び生物脱窒
法が実用化されている。しかしながらこのうち生物脱窒
法以外の方法では、原水より除去された硝酸性窒素は分
解されることなく、吸着又は排水に濃縮されるため、そ
の処理に問題があった。一方生物脱窒法は、ある種の微
生物が有する硝酸呼吸能力を利用するもので、硝酸性窒
素の分解が可能であるが、比較的分解速度が遅い上、通
常細菌の維持のため若干の有機物を添加する必要があ
り、特に飲料水用途を目的とする大量水処理に於いて
は、広大な処理設備が必要となる上、菌類や有機物を除
去する別の工程が脱窒工程の後段に必要となる問題があ
った。
イオン交換法、逆浸透膜法、電気透析法、及び生物脱窒
法が実用化されている。しかしながらこのうち生物脱窒
法以外の方法では、原水より除去された硝酸性窒素は分
解されることなく、吸着又は排水に濃縮されるため、そ
の処理に問題があった。一方生物脱窒法は、ある種の微
生物が有する硝酸呼吸能力を利用するもので、硝酸性窒
素の分解が可能であるが、比較的分解速度が遅い上、通
常細菌の維持のため若干の有機物を添加する必要があ
り、特に飲料水用途を目的とする大量水処理に於いて
は、広大な処理設備が必要となる上、菌類や有機物を除
去する別の工程が脱窒工程の後段に必要となる問題があ
った。
【０００５】この様な問題を解決する方法として、近
年、化学的手法により硝酸性窒素を還元分解する技術が
検討されている。例えば特開平７−１８５５６９号公報
には還元剤の存在下に触媒Ａ成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏの少なくとも１種の元素の化合物、触媒Ｂ成分として
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくとも１種の元素の化合物、触
媒Ｃ成分としてＣｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒの少なくとも１種の元素の化合物
を含む固体触媒を用いる方法が開示されている。
年、化学的手法により硝酸性窒素を還元分解する技術が
検討されている。例えば特開平７−１８５５６９号公報
には還元剤の存在下に触媒Ａ成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏの少なくとも１種の元素の化合物、触媒Ｂ成分として
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉの少なくとも１種の元素の化合物、触
媒Ｃ成分としてＣｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒの少なくとも１種の元素の化合物
を含む固体触媒を用いる方法が開示されている。
【０００６】又、特開平７−３２８６４６号公報および
特開平７−３２８６５３号公報には、アンモニア性窒素
を還元剤として触媒存在下に硝酸性窒素を分解する技術
が開示されている。しかしながらこれらの技術はいづれ
も１００℃以上の反応温度を必要とするため多大なエネ
ルギーを要し、大量の原水を処理するには不向きであ
る。
特開平７−３２８６５３号公報には、アンモニア性窒素
を還元剤として触媒存在下に硝酸性窒素を分解する技術
が開示されている。しかしながらこれらの技術はいづれ
も１００℃以上の反応温度を必要とするため多大なエネ
ルギーを要し、大量の原水を処理するには不向きであ
る。
【０００７】常温での処理技術として、Ｋ−Ｄ．Ｖｏｒ
ｌｏｐらは、Ｐｄ−Ｃｕ系の触媒をもちいて、水素ガス
により硝酸性窒素を還元分解する技術を発表している
（例えばＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，１６．Ｐ９３１−９３９（１９９３））。パラ
ジウムを単独で触媒に用いると亜硝酸を還元分解するこ
とは出来るが、硝酸を亜硝酸まで還元することは出来な
いことが知られている。
ｌｏｐらは、Ｐｄ−Ｃｕ系の触媒をもちいて、水素ガス
により硝酸性窒素を還元分解する技術を発表している
（例えばＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，１６．Ｐ９３１−９３９（１９９３））。パラ
ジウムを単独で触媒に用いると亜硝酸を還元分解するこ
とは出来るが、硝酸を亜硝酸まで還元することは出来な
いことが知られている。
【０００８】彼らは、硝酸性窒素を分解し、かつ過還元
によるアンモニアの生成を抑制するために最適な触媒
は、アルミナ担持したＣｕ／Ｐｄ＝１／４（重量比）で
あると報告している。また、Ａ．ＰｉｎｔｅｒらはＣｕ
／Ｐｄ＝１／２（モル比）のＣｕ／Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3系触
媒による硝酸性窒素の水素還元に関する詳細な検討を発
表している（例えばＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４
４．Ｐ２２８０−２２９２（１９９８））。
によるアンモニアの生成を抑制するために最適な触媒
は、アルミナ担持したＣｕ／Ｐｄ＝１／４（重量比）で
あると報告している。また、Ａ．ＰｉｎｔｅｒらはＣｕ
／Ｐｄ＝１／２（モル比）のＣｕ／Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3系触
媒による硝酸性窒素の水素還元に関する詳細な検討を発
表している（例えばＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，４
４．Ｐ２２８０−２２９２（１９９８））。
【０００９】しかしながら、これらの触媒の室温におけ
る活性は約３ｍｇＮＯ3 -／（分・ｇ−触媒）と報告され
ているが、この値は大量水の実用的な処理の為には低
く、有効な処理を行うには反応時間を確保するために巨
大な処理設備が必要となる問題がある。従って既存技術
には、深刻さの度合いが増しつつある飲料水などの原水
に含まれる硝酸性窒素の分解除去技術として、大量水処
理の分野で有効なものはなく、高活性な触媒の開発が切
望されている。
る活性は約３ｍｇＮＯ3 -／（分・ｇ−触媒）と報告され
ているが、この値は大量水の実用的な処理の為には低
く、有効な処理を行うには反応時間を確保するために巨
大な処理設備が必要となる問題がある。従って既存技術
には、深刻さの度合いが増しつつある飲料水などの原水
に含まれる硝酸性窒素の分解除去技術として、大量水処
理の分野で有効なものはなく、高活性な触媒の開発が切
望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、飲料水など
の原水に含まれる硝酸性窒素を常温常圧で水素により速
やかに還元分解できる触媒組成物と、その触媒を用いた
大量水処理の方法の提供を目的とするものである。
の原水に含まれる硝酸性窒素を常温常圧で水素により速
やかに還元分解できる触媒組成物と、その触媒を用いた
大量水処理の方法の提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、硝酸性窒素
を極めて速やかに分解でき、かつアンモニアの副生を抑
えることの出来る新たな触媒系を見出し、本発明を完成
するに至った。
題を解決するために鋭意研究を行った結果、硝酸性窒素
を極めて速やかに分解でき、かつアンモニアの副生を抑
えることの出来る新たな触媒系を見出し、本発明を完成
するに至った。
【００１２】すなわち本発明は、以下の技術を提供する
ものである。 １．金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−
パラジウム合金との混合物である水処理用触媒組成物。 ２．担体に分散担持した金属パラジウムと、担体に分散
担持した元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金
との混合物である水処理用触媒組成物。 ３．単一の担体上に金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧
Ｐｄである銅−パラジウム合金とを各々分散担持した水
処理用触媒組成物。 ４．担体がカーボンである上記２又は３記載の水処理用
触媒組成物。 ５．元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金がＣ
ｕ3Ｐｄである上記１〜４のいずれかに記載の水処理用
触媒組成物。
ものである。 １．金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−
パラジウム合金との混合物である水処理用触媒組成物。 ２．担体に分散担持した金属パラジウムと、担体に分散
担持した元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金
との混合物である水処理用触媒組成物。 ３．単一の担体上に金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧
Ｐｄである銅−パラジウム合金とを各々分散担持した水
処理用触媒組成物。 ４．担体がカーボンである上記２又は３記載の水処理用
触媒組成物。 ５．元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金がＣ
ｕ3Ｐｄである上記１〜４のいずれかに記載の水処理用
触媒組成物。
【００１３】６．水中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素
を、触媒を用いて水素で還元分解するにあたり、金属パ
ラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム
合金との混合物を触媒とすることを特徴とする水処理方
法。 ７．触媒が、担体に分散担持した金属パラジウムと、元
素比がＣｕ≧Ｐｄである担体に分散担持した銅−パラジ
ウム合金との混合物である上記６記載の水処理方法。 ８．触媒が、単一の担体上に金属パラジウムと、元素比
がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金とを各々分散担
持したものである上記６記載の水処理方法。 ９．触媒の担体がカーボンである上記７又は８記載の水
処理方法。 １０．該銅−パラジウム合金がＣｕ3Ｐｄである上記６
〜９のいずれかに記載の水処理方法。
を、触媒を用いて水素で還元分解するにあたり、金属パ
ラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム
合金との混合物を触媒とすることを特徴とする水処理方
法。 ７．触媒が、担体に分散担持した金属パラジウムと、元
素比がＣｕ≧Ｐｄである担体に分散担持した銅−パラジ
ウム合金との混合物である上記６記載の水処理方法。 ８．触媒が、単一の担体上に金属パラジウムと、元素比
がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金とを各々分散担
持したものである上記６記載の水処理方法。 ９．触媒の担体がカーボンである上記７又は８記載の水
処理方法。 １０．該銅−パラジウム合金がＣｕ3Ｐｄである上記６
〜９のいずれかに記載の水処理方法。
【００１４】本発明の触媒系を構成する成分の一つであ
る金属パラジウムは、硝酸性窒素の還元により生じた亜
硝酸を、アンモニアへの過還元を抑えつつ窒素へ還元分
解する役割を担う。金属パラジウムは微粉状、箔状、ス
ポンジ状などの金属単体であっても良いが、単位量当た
りの活性を上げる為に大表面積を確保出来るよう、担体
に分散担持することが好ましい。金属パラジウムを担持
する担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの一般的な触媒担
体を挙げることが出来るが、特にカーボンを担体とする
と大きな触媒活性が得られて好ましい。
る金属パラジウムは、硝酸性窒素の還元により生じた亜
硝酸を、アンモニアへの過還元を抑えつつ窒素へ還元分
解する役割を担う。金属パラジウムは微粉状、箔状、ス
ポンジ状などの金属単体であっても良いが、単位量当た
りの活性を上げる為に大表面積を確保出来るよう、担体
に分散担持することが好ましい。金属パラジウムを担持
する担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの一般的な触媒担
体を挙げることが出来るが、特にカーボンを担体とする
と大きな触媒活性が得られて好ましい。
【００１５】本発明の触媒系を構成するもう一方の成分
である、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金
は、硝酸性窒素を亜硝酸に還元する作用を担う。前述の
ごとく、アンモニアの副生を抑えつつ硝酸性窒素を還元
分解するため触媒としてＶｏｒｌｏｐらとＰｉｎｔｅｒ
らはアルミナを担体としたＣｕ／Ｐｄがほぼ１／２（元
素比）の触媒を提唱している。しかしながら本発明者ら
の研究によると、硝酸性窒素を亜硝酸に還元する速度
は、Ｐｄに対するＣｕの割合が高いほど速くなり、元素
比でＣｕ／Ｐｄ＝３／１の触媒の反応速度は、前述の元
素比１／２の触媒に対して５倍以上、具体的には１５ｍ
ｇＮＯ3 -／（分・ｇ−触媒）以上に達する。ただし、Ｃ
ｕ≧Ｐｄとなる触媒を単独で用いると過還元のためアン
モニアの発生が著しく、実用には適さないことも同時に
判明した。
である、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金
は、硝酸性窒素を亜硝酸に還元する作用を担う。前述の
ごとく、アンモニアの副生を抑えつつ硝酸性窒素を還元
分解するため触媒としてＶｏｒｌｏｐらとＰｉｎｔｅｒ
らはアルミナを担体としたＣｕ／Ｐｄがほぼ１／２（元
素比）の触媒を提唱している。しかしながら本発明者ら
の研究によると、硝酸性窒素を亜硝酸に還元する速度
は、Ｐｄに対するＣｕの割合が高いほど速くなり、元素
比でＣｕ／Ｐｄ＝３／１の触媒の反応速度は、前述の元
素比１／２の触媒に対して５倍以上、具体的には１５ｍ
ｇＮＯ3 -／（分・ｇ−触媒）以上に達する。ただし、Ｃ
ｕ≧Ｐｄとなる触媒を単独で用いると過還元のためアン
モニアの発生が著しく、実用には適さないことも同時に
判明した。
【００１６】ところが驚くべきことに、このＣｕ≧Ｐｄ
となる触媒と金属パラジウム触媒を併用することによ
り、高い硝酸性窒素分解速度を維持したまま、アンモニ
アの副生をも抑えうることが、本発明者らの研究により
明らかになった。この現象はＣｕ≧Ｐｄとなる触媒によ
る亜硝酸の還元速度がやや遅いため、硝酸性窒素の還元
で生じた亜硝酸が、金属パラジウム触媒により速やかに
窒素へ還元分解される結果であると理解できる。
となる触媒と金属パラジウム触媒を併用することによ
り、高い硝酸性窒素分解速度を維持したまま、アンモニ
アの副生をも抑えうることが、本発明者らの研究により
明らかになった。この現象はＣｕ≧Ｐｄとなる触媒によ
る亜硝酸の還元速度がやや遅いため、硝酸性窒素の還元
で生じた亜硝酸が、金属パラジウム触媒により速やかに
窒素へ還元分解される結果であると理解できる。
【００１７】銅−パラジウム合金は元素比がＣｕ≧Ｐｄ
であれば高い硝酸性窒素分解能を有するが、特にＸ線回
折等によりＣｕ３Ｐｄと同定される成分を含む触媒にお
いて分解活性が高い。
であれば高い硝酸性窒素分解能を有するが、特にＸ線回
折等によりＣｕ３Ｐｄと同定される成分を含む触媒にお
いて分解活性が高い。
【００１８】Ｃｕ≧Ｐｄとなる合金の製造方法に特に制
限はなく、通常の触媒調製法を採用できる。例えば元素
比でＣｕ≧Ｐｄとなるよう金属を溶融混合、または金属
粉末を混合焼成後還元する方法、Ｃｕ≧Ｐｄの所定の元
素比となるよう各々の金属塩を水などの溶媒に溶解して
担体に吸着担持後焼成・還元する方法、担持パラジウム
触媒に、Ｃｕ≧Ｐｄの所定の元素比となるよう銅塩を吸
着担持して焼成・還元する方法などを用いることが出来
る。
限はなく、通常の触媒調製法を採用できる。例えば元素
比でＣｕ≧Ｐｄとなるよう金属を溶融混合、または金属
粉末を混合焼成後還元する方法、Ｃｕ≧Ｐｄの所定の元
素比となるよう各々の金属塩を水などの溶媒に溶解して
担体に吸着担持後焼成・還元する方法、担持パラジウム
触媒に、Ｃｕ≧Ｐｄの所定の元素比となるよう銅塩を吸
着担持して焼成・還元する方法などを用いることが出来
る。
【００１９】焼成・還元処理の温度としては２００〜５
００℃の範囲が好ましく、３００〜４００℃の範囲がさ
らに好ましい。また還元剤としては、水素または不活性
ガスで希釈した水素が好適に用いられる。
００℃の範囲が好ましく、３００〜４００℃の範囲がさ
らに好ましい。また還元剤としては、水素または不活性
ガスで希釈した水素が好適に用いられる。
【００２０】銅−パラジウム合金についてもパラジウム
金属と同様に、表面積確保のため担体に分散担持するこ
とが好ましい。担体としては、例えばカーボン、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの一般的
な触媒担体を挙げることが出来るが、特にカーボンを担
体とすると大きな触媒活性が得られて好ましい。触媒を
担持する場合の、担体に対する金属成分の割合には特に
制限はないが、高度な分散担持を行うために金属成分は
担体に対して３０重量％以下であることが好ましい。
金属と同様に、表面積確保のため担体に分散担持するこ
とが好ましい。担体としては、例えばカーボン、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアなどの一般的
な触媒担体を挙げることが出来るが、特にカーボンを担
体とすると大きな触媒活性が得られて好ましい。触媒を
担持する場合の、担体に対する金属成分の割合には特に
制限はないが、高度な分散担持を行うために金属成分は
担体に対して３０重量％以下であることが好ましい。
【００２１】担体に担持した触媒は分散度が高くなるほ
どＸ線回折法などによる同定が困難であるが、これらの
触媒をさらに５００℃以上の高温で焼成することにより
合金相の凝集が生じて同定可能となる。また、銅及びパ
ラジウム各々単独の触媒を混合したものでは見られない
硝酸性窒素の還元分解触媒作用が発現することも、合金
相形成を証明するものである。
どＸ線回折法などによる同定が困難であるが、これらの
触媒をさらに５００℃以上の高温で焼成することにより
合金相の凝集が生じて同定可能となる。また、銅及びパ
ラジウム各々単独の触媒を混合したものでは見られない
硝酸性窒素の還元分解触媒作用が発現することも、合金
相形成を証明するものである。
【００２２】本発明の触媒組成物の金属パラジウムと元
素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金との比率
は、概ね金属成分の重量比として１：１００〜１００：
１の範囲であり、１：１０〜１０：１の範囲が好適に用
いられ、３：１〜１：５の範囲が特に好ましい。
素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金との比率
は、概ね金属成分の重量比として１：１００〜１００：
１の範囲であり、１：１０〜１０：１の範囲が好適に用
いられ、３：１〜１：５の範囲が特に好ましい。
【００２３】さらに本発明者らは、特定の手法により触
媒を調製すると、一つの担体上に金属パラジウムと元素
比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金を同時に分散
担持出来ることを見出した。この様な触媒の調製法とし
ては、例えば塩酸にパラジウムと、パラジウムに対して
元素比で１〜５倍、好ましくは２〜４倍の範囲の銅を溶
解して担体に吸着し、アルカリとホルマリンやヒドラジ
ンなどの還元剤の混合水溶液により中和還元した後、水
洗などで塩分を除去し、さらに水素含有の還元ガス雰囲
気下に２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃
の温度で０．５〜１０時間処理する方法、
媒を調製すると、一つの担体上に金属パラジウムと元素
比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金を同時に分散
担持出来ることを見出した。この様な触媒の調製法とし
ては、例えば塩酸にパラジウムと、パラジウムに対して
元素比で１〜５倍、好ましくは２〜４倍の範囲の銅を溶
解して担体に吸着し、アルカリとホルマリンやヒドラジ
ンなどの還元剤の混合水溶液により中和還元した後、水
洗などで塩分を除去し、さらに水素含有の還元ガス雰囲
気下に２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃
の温度で０．５〜１０時間処理する方法、
【００２４】担体に、常法により銅を分散担持した後、
銅に対して元素比で０．２〜１倍、好ましくは０．５〜
０．８倍のパラジウムを吸着法で担持後、水素含有の還
元ガス雰囲気下に２００〜５００℃、好ましくは３００
〜４００℃の温度で０．５〜１０時間処理する方法等が
挙げられる。この様な方法で調製した触媒は、単独で本
発明の触媒系と同等の性能を示すが、局所分析などの結
果から本発明に包含される事が証明できる。
銅に対して元素比で０．２〜１倍、好ましくは０．５〜
０．８倍のパラジウムを吸着法で担持後、水素含有の還
元ガス雰囲気下に２００〜５００℃、好ましくは３００
〜４００℃の温度で０．５〜１０時間処理する方法等が
挙げられる。この様な方法で調製した触媒は、単独で本
発明の触媒系と同等の性能を示すが、局所分析などの結
果から本発明に包含される事が証明できる。
【００２５】本発明の触媒を用いる水処理の方法は、原
水を触媒存在下に水素ガスと混合すればよく、原水に含
まれる硝酸性窒素は速やかに還元分解される。反応の温
度に特別な制限はなく、氷結しない範囲であれば原水に
温度の調節を加えることなく処理を行うことが出来る。
また反応圧力にも特に制限はなく、常圧または微加圧で
よい。
水を触媒存在下に水素ガスと混合すればよく、原水に含
まれる硝酸性窒素は速やかに還元分解される。反応の温
度に特別な制限はなく、氷結しない範囲であれば原水に
温度の調節を加えることなく処理を行うことが出来る。
また反応圧力にも特に制限はなく、常圧または微加圧で
よい。
【００２６】処理設備の方式には特に制限はなく、例え
ば完全混合槽型や触媒を流動床、あるいは固定床とした
設備を用いることが出来る。特に大量水処理に用いる場
合には、触媒を固定床とし、水素を上昇流、処理水を下
降流とする向流型の反応器による処理が好ましい。
ば完全混合槽型や触媒を流動床、あるいは固定床とした
設備を用いることが出来る。特に大量水処理に用いる場
合には、触媒を固定床とし、水素を上昇流、処理水を下
降流とする向流型の反応器による処理が好ましい。
【００２７】処理に用いる触媒の形状にも特に制限はな
いが、例えば完全混合槽や流動床として用いる場合は粉
体が、また固定床として用いる場合は粒状や柱状などの
他、担体自身をハニカム状等触媒層による圧損失の少な
い成形体としたり、またはハニカム状などの支持体に触
媒を固定する方法が好適に用いられる。
いが、例えば完全混合槽や流動床として用いる場合は粉
体が、また固定床として用いる場合は粒状や柱状などの
他、担体自身をハニカム状等触媒層による圧損失の少な
い成形体としたり、またはハニカム状などの支持体に触
媒を固定する方法が好適に用いられる。
【００２８】還元に用いる水素の量は、少なくとも含有
される硝酸性窒素を完全に還元分解するため必要な量、
すなわち硝酸性窒素に対して２．５倍モル以上供給する
ことが好ましい。又、水素ガスを過剰に用いる場合、未
反応の水素ガスを循環させて再使用する方法も好適に用
いられる。
される硝酸性窒素を完全に還元分解するため必要な量、
すなわち硝酸性窒素に対して２．５倍モル以上供給する
ことが好ましい。又、水素ガスを過剰に用いる場合、未
反応の水素ガスを循環させて再使用する方法も好適に用
いられる。
【００２９】反応中の処理水のｐＨは４〜１１の範囲が
好ましく、５〜１０の範囲がさらに好ましい。ｐＨが４
を下回ると、触媒金属の処理水への溶出が顕著となり好
ましくない。又ｐＨが１１を越えると還元反応の速度が
低下する。硝酸性窒素の還元分解では反応の進行と共に
ｐＨが高くなる為、特に高濃度の硝酸性窒素を処理する
場合、炭酸ガスや希塩酸などにより処理水のｐＨを所定
の範囲に調節することが好ましい。
好ましく、５〜１０の範囲がさらに好ましい。ｐＨが４
を下回ると、触媒金属の処理水への溶出が顕著となり好
ましくない。又ｐＨが１１を越えると還元反応の速度が
低下する。硝酸性窒素の還元分解では反応の進行と共に
ｐＨが高くなる為、特に高濃度の硝酸性窒素を処理する
場合、炭酸ガスや希塩酸などにより処理水のｐＨを所定
の範囲に調節することが好ましい。
【００３０】本発明の水処理方法は、原水中の硝酸性窒
素除去技術として単独で用いることが出来るが、砂濾過
や膜処理、オゾン酸化処理など既存の浄水技術と組み合
わせて用いれば、触媒の被毒や汚れが抑えられ、より長
時間安定した処理を行うことが出来て好ましい。
素除去技術として単独で用いることが出来るが、砂濾過
や膜処理、オゾン酸化処理など既存の浄水技術と組み合
わせて用いれば、触媒の被毒や汚れが抑えられ、より長
時間安定した処理を行うことが出来て好ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態を具体的に説明する。Ｐｄ／Ｃ触媒としては、和
光純薬工業製のパラジウム−活性炭素（Ｐｄ５％）を用
いた。
の形態を具体的に説明する。Ｐｄ／Ｃ触媒としては、和
光純薬工業製のパラジウム−活性炭素（Ｐｄ５％）を用
いた。
【００３２】
【実施例】実施例１ １．［Ｃｕ／Ｐｄ／Ｃ触媒１（Ｃｕ：Ｐｄ＝２：１）］
の調製 １００ｍｌナスフラスコに硝酸銅（II）３水和物（和光
純薬工業製）１．１５ｇをとりイオン交換水１５０ｍｌ
を加えて溶解する。Ｐｄ／Ｃ触媒５．０５ｇを加えてロ
ータリーエバポレーターに取り付け、８０℃まで加熱し
て水分を蒸発させた。回収物を石英製反応管に詰めて管
状炉に入れ、５％水素／窒素ガスを６０ｍｌ／分の速度
で流通させながら、３５０℃で３時間還元処理した。
の調製 １００ｍｌナスフラスコに硝酸銅（II）３水和物（和光
純薬工業製）１．１５ｇをとりイオン交換水１５０ｍｌ
を加えて溶解する。Ｐｄ／Ｃ触媒５．０５ｇを加えてロ
ータリーエバポレーターに取り付け、８０℃まで加熱し
て水分を蒸発させた。回収物を石英製反応管に詰めて管
状炉に入れ、５％水素／窒素ガスを６０ｍｌ／分の速度
で流通させながら、３５０℃で３時間還元処理した。
【００３３】２．硝酸性窒素含有水の処理 水素ガスを入れたガスホルダーに接続した、ｐＨメータ
ー付き平底円筒型の３００ｍｌセパラフラスコに、ＮＯ
3 -濃度として１００ｐｐｍの硝酸ナトリウム水溶液２０
０ｍｌを取り、Ｐｄ／Ｃ触媒とＣｕ／Ｐｄ／Ｃ触媒１を
各７５ｍｇを加えて２０℃常圧の条件下に、攪拌しなが
らガスホルダーより水素を供給した。又反応の進行に応
じて０．０４規定の塩酸を滴下して、溶液のｐＨが６と
なるよう調節した。所定時間毎に約１ｍｌをサンプリン
グして、イオンクロマトにより硝酸、亜硝酸のイオン濃
度を測定した。またアンモニアはインドフェノールブル
ー法で発色させ吸光光度法にて定量した。結果を表１及
び図１に示す。
ー付き平底円筒型の３００ｍｌセパラフラスコに、ＮＯ
3 -濃度として１００ｐｐｍの硝酸ナトリウム水溶液２０
０ｍｌを取り、Ｐｄ／Ｃ触媒とＣｕ／Ｐｄ／Ｃ触媒１を
各７５ｍｇを加えて２０℃常圧の条件下に、攪拌しなが
らガスホルダーより水素を供給した。又反応の進行に応
じて０．０４規定の塩酸を滴下して、溶液のｐＨが６と
なるよう調節した。所定時間毎に約１ｍｌをサンプリン
グして、イオンクロマトにより硝酸、亜硝酸のイオン濃
度を測定した。またアンモニアはインドフェノールブル
ー法で発色させ吸光光度法にて定量した。結果を表１及
び図１に示す。
【００３４】比較例１ 触媒としてＰｄ／Ｃ触媒１５０ｍｇを用いる以外は実施
例１の「硝酸性窒素含有水の処理」と同じ方法、条件に
て処理を行った。結果を表１に示す。
例１の「硝酸性窒素含有水の処理」と同じ方法、条件に
て処理を行った。結果を表１に示す。
【００３５】比較例２ １．［Ｃｕ／Ｐｄ／Ｃ触媒２（Ｃｕ：Ｐｄ＝１：１）］
の調製 硝酸銅（II）３水和物の添加量を０．５８ｇとする以外
は実施例１と同じ方法、条件にて触媒の調製を行った。
触媒としてＣｕ／Ｐｄ／Ｃ触媒２のみを１５０ｍｇ用い
る以外は実施例１の「硝酸性窒素含有水の処理」と同じ
方法、条件にて処理を行った。結果を表１及び図２に示
す。
の調製 硝酸銅（II）３水和物の添加量を０．５８ｇとする以外
は実施例１と同じ方法、条件にて触媒の調製を行った。
触媒としてＣｕ／Ｐｄ／Ｃ触媒２のみを１５０ｍｇ用い
る以外は実施例１の「硝酸性窒素含有水の処理」と同じ
方法、条件にて処理を行った。結果を表１及び図２に示
す。
【００３６】比較例３ １．［Ｃｕ／Ｐｄ／Ｃ触媒３（Ｃｕ：Ｐｄ＝１：２）］
の調製 硝酸銅（II）３水和物の添加量を０．２９ｇとする以外
は実施例１と同じ方法、条件にて触媒の調製を行った。 ２．硝酸性窒素含有水の処理 触媒としてＣｕ／Ｐｄ／Ｃ触媒２のみを１５０ｍｇ用い
る以外は実施例１の「硝酸性窒素含有水の処理」と同じ
方法、条件にて処理を行った。結果を表１に示す。
の調製 硝酸銅（II）３水和物の添加量を０．２９ｇとする以外
は実施例１と同じ方法、条件にて触媒の調製を行った。 ２．硝酸性窒素含有水の処理 触媒としてＣｕ／Ｐｄ／Ｃ触媒２のみを１５０ｍｇ用い
る以外は実施例１の「硝酸性窒素含有水の処理」と同じ
方法、条件にて処理を行った。結果を表１に示す。
【００３７】比較例４ １．［Ｃｕ／Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒（Ｃｕ：Ｐｄ＝１：
２）］の調製 Ｐｄ／Ｃ触媒の代わりにＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒（エヌイー
ケムキャット製、Ｐｄ５％）を用い、硝酸銅（II）３水
和物の添加量を０．２９ｇとする以外は実施例１と同じ
方法、条件にて触媒の調製を行った。 ２．硝酸性窒素含有水の処理 触媒としてＣｕ／Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみを１５０ｍｇ
用いる以外は実施例１の「硝酸性窒素含有水の処理」と
同じ方法、条件にて処理を行った。結果を表１に示す。
２）］の調製 Ｐｄ／Ｃ触媒の代わりにＰｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒（エヌイー
ケムキャット製、Ｐｄ５％）を用い、硝酸銅（II）３水
和物の添加量を０．２９ｇとする以外は実施例１と同じ
方法、条件にて触媒の調製を行った。 ２．硝酸性窒素含有水の処理 触媒としてＣｕ／Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3触媒のみを１５０ｍｇ
用いる以外は実施例１の「硝酸性窒素含有水の処理」と
同じ方法、条件にて処理を行った。結果を表１に示す。
【００３８】実施例２ １．［（Ｐｄ）（Ｃｕ／Ｐｄ）／Ｃ触媒］の調製 蒸発皿に６モル／Ｌ塩酸２４ｍｌを取り、塩化銅（II）
２水和物（和光純薬工業製）１．５３ｇとＰｄ／Ｃ触媒
６．３９ｇを加えて攪拌しながら９０℃で蒸発濃縮し
た。３０％水酸化カリウム水溶液２５ｍｌとホルマリン
水溶液１５ｍｌを加えて１日浸積後、内容物に熱水を加
えて濾過し、さらに濾液が中性となるまで熱水による洗
浄を行った。
２水和物（和光純薬工業製）１．５３ｇとＰｄ／Ｃ触媒
６．３９ｇを加えて攪拌しながら９０℃で蒸発濃縮し
た。３０％水酸化カリウム水溶液２５ｍｌとホルマリン
水溶液１５ｍｌを加えて１日浸積後、内容物に熱水を加
えて濾過し、さらに濾液が中性となるまで熱水による洗
浄を行った。
【００３９】回収物を石英の反応管に詰め、管状炉に入
れて５％水素／窒素ガスを６０ｍｌ／分の速度で流通さ
せながら、３５０℃で３時間還元処理した。触媒に含ま
れるＣｕとＰｄの元素比は３：１である。微少領域元素
分析により、金属として合金の部分とパラジウム単独の
部分が存在することを確認した。
れて５％水素／窒素ガスを６０ｍｌ／分の速度で流通さ
せながら、３５０℃で３時間還元処理した。触媒に含ま
れるＣｕとＰｄの元素比は３：１である。微少領域元素
分析により、金属として合金の部分とパラジウム単独の
部分が存在することを確認した。
【００４０】２．硝酸性窒素含有水の処理 触媒として（Ｐｄ）（Ｃｕ／Ｐｄ）／Ｃ触媒のみを１５
０ｍｇ用いる以外は実施例１の「硝酸性窒素含有水の処
理」と同じ方法、条件にて処理を行った。結果を表１に
示す。
０ｍｇ用いる以外は実施例１の「硝酸性窒素含有水の処
理」と同じ方法、条件にて処理を行った。結果を表１に
示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の触
媒組成物は従来の触媒に比べ極めて速い反応速度で硝酸
性窒素を還元分解でき、かつアンモニアの副生も抑えう
ることから、大量水処理の触媒として従来技術に対して
処理速度を大幅に加速でき、工業的に大変有用である。
媒組成物は従来の触媒に比べ極めて速い反応速度で硝酸
性窒素を還元分解でき、かつアンモニアの副生も抑えう
ることから、大量水処理の触媒として従来技術に対して
処理速度を大幅に加速でき、工業的に大変有用である。
【図１】実施例１の「硝酸性窒素含有水の処理」におけ
る組成の経時変化を示すグラフである。
る組成の経時変化を示すグラフである。
【図２】比較例２の「硝酸性窒素含有水の処理」におけ
る組成の経時変化を示すグラフである。
る組成の経時変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D050 AA02 AB37 BA14 BC05 BC06 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BA17 BB02A BB02B BC03B BC31A BC31B BC72A BC72B CA01 CA05 CA08 CA11 FC09
Claims (10)
- 【請求項１】 金属パラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄ
である銅−パラジウム合金との混合物である水処理用触
媒組成物。 - 【請求項２】 担体に分散担持した金属パラジウムと、
担体に分散担持した元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラ
ジウム合金との混合物である水処理用触媒組成物。 - 【請求項３】 単一の担体上に金属パラジウムと、元素
比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金とを各々分散
担持した水処理用触媒組成物。 - 【請求項４】 担体がカーボンである請求項２又は３記
載の水処理用触媒組成物。 - 【請求項５】 元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウ
ム合金がＣｕ3Ｐｄである請求項１〜４のいずれかに記
載の水処理用触媒組成物。 - 【請求項６】 水中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素
を、触媒を用いて水素で還元分解するにあたり、金属パ
ラジウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム
合金との混合物を触媒とすることを特徴とする水処理方
法。 - 【請求項７】 触媒が、担体に分散担持した金属パラジ
ウムと、元素比がＣｕ≧Ｐｄである担体に分散担持した
銅−パラジウム合金との混合物である請求項６記載の水
処理方法。 - 【請求項８】 触媒が、単一の担体上に金属パラジウム
と、元素比がＣｕ≧Ｐｄである銅−パラジウム合金とを
各々分散担持したものである請求項６記載の水処理方
法。 - 【請求項９】 触媒の担体がカーボンである請求項７又
は８記載の水処理方法。 - 【請求項１０】 該銅−パラジウム合金がＣｕ3Ｐｄで
ある請求項６〜９のいずれかに記載の水処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11175321A JP2001000866A (ja) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | 水処理用触媒組成物及びその触媒を用いた水処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11175321A JP2001000866A (ja) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | 水処理用触媒組成物及びその触媒を用いた水処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001000866A true JP2001000866A (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=15994048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11175321A Pending JP2001000866A (ja) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | 水処理用触媒組成物及びその触媒を用いた水処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001000866A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007021289A (ja) * | 2005-07-12 | 2007-02-01 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 硝酸性窒素含有水の処理方法 |
| JP2007021438A (ja) * | 2005-07-20 | 2007-02-01 | Hokkaido Univ | 撥水性を有する貴金属含有触媒 |
| WO2010131653A1 (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | 国立大学法人北海道大学 | CuPd合金ナノ粒子およびその製造方法 |
| JP2011177646A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Japan Atomic Energy Agency | 硝酸イオンの還元分解用触媒 |
| DE102015108051B4 (de) | 2015-05-21 | 2019-08-22 | Vorwerk & Co. Interholding Gmbh | Hartbodendüse für Grobgut und Feinstaubaufnahme |
| CN115584527A (zh) * | 2022-10-15 | 2023-01-10 | 四川大学 | 一种用于硝酸盐还原产氨的介孔钯-铜纳米催化剂的制备方法及其应用 |
| CN116786136A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-09-22 | 东北大学 | 一种高度有序的Cu3Pd金属间化合物纳米催化剂的制备与应用 |
-
1999
- 1999-06-22 JP JP11175321A patent/JP2001000866A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4649281B2 (ja) * | 2005-07-12 | 2011-03-09 | 日揮触媒化成株式会社 | 硝酸性窒素含有水の処理方法 |
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| WO2010131653A1 (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-18 | 国立大学法人北海道大学 | CuPd合金ナノ粒子およびその製造方法 |
| JP5772593B2 (ja) * | 2009-05-14 | 2015-09-02 | 宇部興産株式会社 | ＣｕＰｄ合金ナノ粒子、組成物および触媒用組成物ならびにＣｕＰｄ合金ナノ粒子の製造方法 |
| JP2011177646A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Japan Atomic Energy Agency | 硝酸イオンの還元分解用触媒 |
| DE102015108051B4 (de) | 2015-05-21 | 2019-08-22 | Vorwerk & Co. Interholding Gmbh | Hartbodendüse für Grobgut und Feinstaubaufnahme |
| CN115584527A (zh) * | 2022-10-15 | 2023-01-10 | 四川大学 | 一种用于硝酸盐还原产氨的介孔钯-铜纳米催化剂的制备方法及其应用 |
| CN116786136A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-09-22 | 东北大学 | 一种高度有序的Cu3Pd金属间化合物纳米催化剂的制备与应用 |
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