JP2004528982A - 硝酸塩含有水の処理用二成分金属触媒 - Google Patents
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Abstract
周囲温度における還元反応によって水中の硝酸塩と亜硝酸塩の除去を可能にする触媒。該触媒は、支持体上に担持されるか、または支持体の構造中へ取り込まれた貴金属と非貴金属を併有し、該支持体が無水の元素状形態において次式XYMgAlで表される。式中、Xは少なくとも１種の貴金属を示し、Yは少なくとも１種の非貴金属を示し、Mgはマグネシウムを示し、Alはアルミニウムを示し、好ましくは、MgとAlはハイドロタルサイト構造体を形成するか、またはハイドロタルサイトから誘導される混合酸化物を形成する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒、特に天然水中に存在する硝酸塩と亜硝酸塩を触媒を用いて除去することによる天然水精製において有用な二成分金属触媒（bimetallic catalyst）の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸塩による天然水の汚染は、世界中のほとんど全ての国において最近発生している最も重要な問題の一つである。水中の硝酸塩の濃度の増加は農業における大量の肥料の使用および牧畜農場から発生する廃水に直接的に関連しており、このことが天然水の汚染の主要な問題をもたらしている。
【０００３】
硝酸塩は水中で高い溶解性を示す安定なイオンであって、物理的／化学的処理、例えば、イオン交換、逆浸透および電気透析等によって除去することができる。しかしながら、これらの方法は最終的にはこの種のイオンの濃厚溶液をもたらすので、環境に対してよりやさしいその他の技法を採用しなければならない［A.カプールおよびT.ヴィララクハーヴァン、J.Environ. Eng.、第123巻(4)、第371頁（1997年）］。
【０００４】
水中から硝酸塩を除去する別の可能な方法は、生物学的処理を利用する方法である。しかしながら、このような方法は天然水に対しては適用できない。何故ならば、この種の方法は天然水の細菌汚染をもたらし、有機廃水を発生させ、また、精製水の塩素の必要量を増加させるからである。
【０００５】
これらの全ての事情に起因して、直接的で低コストの方法によって、硝酸塩を直接的に窒素に交換させる方策が検討され、その結果、このような目的は、水溶液中での硝酸塩の接触水素化によって達成される可能性が指摘された。
【０００６】
常套の触媒法は、水中に存在する硝酸塩イオンを、例えば、固体触媒と共に還元剤として水素を使用することによって低減させることを目的とするものである。この還元法は下記の全反応によって示すことができる：
2NO3 -＋5H2→2N2＋2OH-＋4H2O （１）
この場合、硝酸塩は室温において、固体状または液体状の廃棄物を発生させることなく、窒素へ選択的に変換される。しかしながら、この反応は亜硝酸イオンを発生させる中間段階を経由して進行し、亜硝酸イオンは、天然水にとって望ましくない生成物であるアンモニアの生成へ導く２次反応をもたらす。これらの点については次の文献を参照されたい：S.ヘロルド、K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、Catal. Today、第17巻、第21頁（1993年）；A.ピンター、J.バチスタ、J.レベック、T.カジウチ、Appl. Catal. B：エンビロン、第11巻、第81頁（1996年）。
【０００７】
触媒に関しては、この反応の詳細な研究の結果、次のことが判明した。即ち、亜硝酸塩はいずれかの水素化触媒を用いることによって容易に除去することができるが、硝酸塩を亜硝酸塩へ還元させるためには第２の助触媒を添加することが必要となる［S.ヘロルド、K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、Catal. Today、第17巻、第21頁（1993年）］。アンモニアを発生させることなく硝酸塩を還元させるときにより高い活性を示す水素化触媒はPdであり、Ptはこれよりも活性が劣り、Rh、IrおよびRuはさらに活性が劣る［S.ヘロルド、K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、Catal. Today、第17巻、第21頁（1993年）］。このため、主として使用される金属触媒はパラジウムである。
【０００８】
しかしながら、先に指摘したように、硝酸塩を除去するためには、第２の活性金属を添加しなければならないことを考慮すべきである。別の金属（Fe、Co、Pt、Ni、AgおよびCu）についても研究されており［S.ヘロルド、K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、Catal. Today、第17巻、第21頁（1993年）；K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、G.ストラウス、ドイツ特許DE3906781号明細書；U.プレュッセ、M.ヘルハイン、J.ダウム、K.D.フォアロプ、Catal. Today、第55巻、第79頁（2000年）；A.ピンター、J.レヴェック、スロベニア特許SI9500357号明細書］、次のことが判明している。即ち、最少量のアンモニアを生成するだけで硝酸塩を除去する最良の結果は、Pd−Cu（4：1）二成分金属触媒を用いるときに得られた。該触媒は、支持体（support）に対して最初に銅相を含浸させた後、パラジウム相を添加して調製されたものである［J.バチスタ、A.ピンター、M.カー、Catal. Letters、第43巻、第79頁（1997年）］。
【０００９】
種々のタイプの支持体（例えば、アルミナ、シリカ、アニオン性ポリマー等）が使用されているが［D.ガスパロヴィコヴァ、M.クラリク、M.ロネック、Collect. Czech. Chem. Commun.、第64巻、第502頁（1999年）；A.J.レクロー、Cat. Today、第53巻、第23頁（1999年）］、最も適当なものは、拡散の問題を少なくするために、より大きな比表面積を有すると共に、大きな孔径と気孔体積を有するものである。
【００１０】
より最近になって、アルミナに担持された別の金属（例えば、Pd-Zn、Pd-SnおよびPd-In）もこの反応に対して触媒作用を示し、高い選択率で窒素を生成させることが報告されており、なかでも、Pd-Snは触媒の寿命を低下させるが、最良の結果をもたらすものの１つである［H.ベルント、I.メニンニヒ、B.レュッケ、M.ハーンライン、K.D.ファオロプ、EuropaCat-3、第１巻、第38412頁；U.プレュッセ、M.N.クレーガー、K.D.フォアロプ、Chem. Ing. Technik、第69巻、第93頁（1997年）］。研究されたその他の系は、ジルコニウム支持体またはチタン支持体の含浸処理によって調製されるPd-Cu触媒から成り、Pd-Cu-TiO2系は最も高い活性と比較的低い濃度の亜硝酸塩を生成する［G.センチ、V.モダッフェリ、S.ペラソナー、ヨーロピアン・リサーチ・コンファレンス：天然水とウォーター・テクノロジー。触媒科学と水のためのテクノロジー（1998年10月）］。
【００１１】
最後に、さらに別の可能な方法として、蟻酸を還元剤として使用することが報告されているが、これは生成する蟻酸塩イオンが緩衝剤として作用することに基づくものであり［U.プリウッセ、MN.クレーガー、K.D.フォアロプ、Chem. Ing. Technik、第69巻、第87頁（1997年）］、pHの調整は不要となる。この場合、蟻酸の分解によって形成される活性中心（active center）において水素が局部的により高濃度となって酸性環境が形成されるために、当該反応の選択率と収率が改良される。しかしながら、より危険性の高い蟻酸による汚染を防止するためには、被処理水の全体にわたる非常に厳重なコントロールが必要になるという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、水中の硝酸塩を還元するための触媒を用いる硝酸塩含有水の常套の処理法の種々の欠点を克服するためになされたものであって、全触媒の配合物中にMg／Al構造および特にハイドロタルサイト（hydrotalcite）構造を有する支持体が、非常に活性で、選択性があり、しかも安定な触媒をもたらすという驚くべき知見に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち本発明は、支持体並びに少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の非貴金属を含有する、硝酸塩含有水処理用二成分金属触媒であって、該支持体が元素状の無水状態において、次式に対応する組成を有することを特徴とする該二成分金属触媒に関する：
XYMgAl
式中、Xは少なくとも１種の貴金属、好ましくはPd、Pt、Ru、IrおよびRhから成る群から選択される少なくとも１種の金属を示し、Yは少なくとも１種の非貴金属、好ましくはCu、Sn、Zn、In、Ni、Ag、FeおよびCoから成る群から選択される少なくとも１種の非貴金属を示し、Mgはマグネシウムを示し、Alはアルミニウムを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による触媒においては、MgとAlは好ましくはハイドロタルサイト構造を形成する。
【００１５】
本発明によれば、金属は、含浸処理によるかまたはハイドロタルサイトの合成段階中においてハイドロタルサイト構造中へ組込むことができる。
【００１６】
同様に、１種もしくは複数種の非貴金属はハイドロタルサイトの合成段階中においてハイドロタルサイト構造中へ組込むことができる。この場合、１種もしくは複数種の貴金属は合成段階後の段階における含浸処理によって組込まれる。
【００１７】
支持体の１つの態様においては、AlおよびMgは、ハイドロタルサイト前駆体を空気中において350〜800℃の温度で1〜20時間か焼することによって得られるアルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の形態で存在する。この態様によれば、少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の非貴金属を、ハイドロタルサイトの合成段階中においてハイドロタルサイト前駆体の構造中へ組込むことができる。支持体の別の態様においては、１種もしくは複数種の非貴金属は、Mg／Al／非貴金属の酸化物を形成させるために、ハイドロタルサイトの合成段階中において前駆体の構造中へ組込まれている。この場合、１種もしくは複数種の貴金属は合成段階後の段階における含浸処理によって組込まれる。
【００１８】
本発明による触媒は、液相中において硝酸塩を除去する水の処理方法であって、硝酸塩を還元剤（例えば、水素、蟻酸、炭化水素またはこれらの混合物等）を用いて窒素へ還元させる工程を含む該処理方法において有用である。
【００１９】
ハイドロタルサイトは層状構造から構成されており、該層状構造はブルーサイトMg(OH)2の層状構造から誘導されると考えられる。ブルーサイトの層状構造においては、OH基が八面体状に配位結合して無限二次元ラミナを形成するマグネシウム原子の一部が３価金属（この場合はAl3+）によって置換されており、これによって、層間間隙内に位置するアニオン（通常はCO3 2-）で補償されなければならない過剰の正電荷がラミナ内に発生する。ラミナは相互に積層してこれらの化合物の層状構造を発生させる。
【００２０】
ハイドロタルサイトは、例えば、（i）可溶性塩の形態の適当な金属（好ましくは硝酸アルミニウムおよび硝酸マグネシウム）を含有する溶液および（ii）水酸化物とアルカリ性炭酸塩との混合物（好ましくはNaOHとNa2CO3）から調製されるアルカリ性溶液を用いる共沈によって調製することができる。この場合、溶液の濃度は、第１溶液中の全金属の沈殿が達成されるのに十分な濃度にする。
【００２１】
上記の２種の溶液は激しく混合される。得られるゲルは20〜250℃の温度において3〜20時間にわたって熟成される。
【００２２】
熟成後、生成物を濾取した後、これを、洗液のpHが6.8〜7.5になるまで洗浄する。最後に、該生成物を300℃よりも高温でのか焼処理に付す。
【００２３】
ハイドロタルサイトの別の調製法は下記の文献に記載されている：F.カヴァニ、F.トリフィロ、A.ヴァカリ、Catal. Today、第11巻、第173頁（1991年）；S.ミヤタ、Clays Clay Miner.、第28巻、第50頁（1980年）；R.アルマン、E.P.ジェプセン、Neues Jarhb. Min.、Monatsch.、第544頁（1969年）、W.T.ライヒレ、Chemtech、１月号第58頁（1986年）。
【００２４】
貴金属（好ましくはPd、Pt、Ru、IrまたはRh）および非貴金属（好ましくは、Cu、Sn、Zn、In、Ni、Fe、AgまたはCo）はハイドロタルサイト基材中に含浸される。これらの金属類は、か焼処理に付されたときに対応する酸化物をハイドロタルサイト上に生成する可溶性塩の水溶液を出発原料としてハイドロタルサイト上に含浸させることによって組込まれる。含浸温度は10〜100℃、好ましくは15〜80℃である。得られる混合物に対する貴金属酸化物の割合は0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜15重量％である。非貴金属の好ましい割合は0.05〜10重量％である。
【００２５】
１種もしくは２種の金属は、合成段階中において、該金属の可溶性塩を、MgとAlの塩を含有する溶液中へ添加することによってハイドロタルサイト中へ組込むこともできる。この場合、濃度は、最終的な触媒中に金属が所望の割合で含まれるように調整される。例えば、ハイドロタルサイトの構造中へ銅を組込むことが望まれる場合、必要量の銅化合物（例えば、硝酸銅）を硝酸アルミニウムと硝酸マグネシウムの溶液中へ添加することによって、最終生成物中に所望量の銅を含有させることができる。
【００２６】
金属化合物を含浸処理によって沈着させる場合、支持体としては合成ハイドロタルサイト、好ましくは350〜800℃で1〜20時間の条件下で合成されたハイドロタルサイト、より好ましくは400〜600℃で1〜12時間のか焼処理に付されたハイドロタルサイトを使用することができる。か焼処理は空気の存在下でおこなわれ、好ましくはCO2の不存在下でおこなわれる。
【００２７】
合成段階において金属成分の１種が組込まれたときには、第２の金属はハイドロタルサイト構造（好ましくは、上記条件下でのか焼処理によって調製される合成ハイドロタルサイトをか焼して得られるハイドロタルサイト構造）中へ含浸によって取り込むことができる。
【００２８】
全ての金属成分が合成段階中に導入される場合、得られる物質はそのまま触媒として使用することができるが、触媒として使用する前に該物質を上記の条件下でのか焼処理に付すのが好ましい。
【００２９】
該物質は、硝酸塩と亜硝酸塩を含有する水の処理、特に天然水中に存在する硝酸塩の除去処理に使用するのに適している。還元剤（好ましくは水素もしくは水素源、例えば窒素と混合した炭化水素）の存在下において、該触媒は硝酸塩を窒素に還元し、アンモニアの生成量は最少となる。
【実施例】
【００３０】
本発明の態様のいくつかの実施例を以下に説明する。これらの実施例の一部は、本明細書と一体となる添付図面に基づいて説明する。
図１は、実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間と硝酸塩の濃度との関係を示すグラフである。
図２は、実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間と亜硝酸塩の濃度との関係を示すグラフである。
図３は、実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間とアンモニウムの濃度との関係を示すグラフである。
【００３１】
（実施例１）
ハイドロタルサイト（Mg：Al＝3：1）上に担持されたPd／Cu触媒試料を調製した。
Mg(NO3)2とAl(NO3)3の水溶液（A）［Mg(II)：1.125M、Al(III)：0.375M］およびNaOHとNa2CO3の水溶液（B）［NaOH：3.375M、Na2CO3：1M］を調製した。この２種の溶液を激しく攪拌しながら混合し、系のpHは13に維持した。
沈殿物を80℃で18時間熟成した後、濾過処理に付し、次いで洗浄した（洗浄は洗浄水のpHが7になるまでおこなった）。得られた試料を750℃でのか焼処理に付した（BET面積：178m2・g-1）。
支持体として使用されるべきハイドロタルサイト（Mg：Al＝3：1）を得た後、1.5重量％の銅が細孔内へ取り込まれるのに必要量の銅をハイドロタルサイトに含浸させた。この含浸処理に付した物質を乾燥させた後、500℃でのか焼処理に付した。次いで、5重量％のパラジウムが細孔内へ取り込まれるのに必要量のパラジウムを該物質に含浸させた。得られた処理物質を乾燥させた後、500℃でのか焼処理に付した。
【００３２】
（実施例２）
ハイドロタルサイト（Mg：Al＝4：1）上に担持されたPd／Cu触媒試料を調製した。
実施例１に記載の場合と同じ調製手順に従って、溶液（A）［Mg(II)：1.2M、Al(III)：0.3M］と溶液（B）［NaOH：3.33M、Na2CO3：1M］を出発溶液として触媒を調製した。
実施例１に記載のようにして熟成、濾過、洗浄およびか焼をおこなった後、表面積が165m2・g-1の物質を得た。
支持体として使用されるべきハイドロタルサイト（Mg：Al＝4：1）を得た後、実施例１に記載のようにして、該支持体に5％のPdと1.5％のCuを取り込ませた。
【００３３】
（実施例３）
ハイドロタルサイト（Mg：Al：Cu＝2.4：1：0.034）上に担持されたPd／Cu触媒試料を調製した。
Mg(NO3)2、Al(NO3)3およびCu(NO3)2の水溶液（A）［Mg(II)：1.05M、Al(III)：0.435M、Cu(II)＝0.015M］並びに水溶液（B）［NaOH：3.435M、Na2CO3：1M］を調製した。これらの２種の溶液を激しく攪拌させながら混合させ、系のpHは13に維持した。
沈殿物を80℃で18時間熟成させた後、濾過処理に付し、次いで洗浄した（洗浄は洗浄水のpHが7になるまでおこなった）。得られた試料を750℃でのか焼処理に付すことによって、BET面積が170m2・g-1で、銅の含有量が1.5重量％の物質を得た。
ハイドロタルサイト（Mg：Al：Cu＝2.4：1：0.034）を得た後、5重量％のパラジウムが細孔内へ取り込まれるのに必要量のパラジウムを含浸させた。この含浸処理に付させた物質を乾燥させた後、500℃でのか焼処理に付した。
【００３４】
（実施例４）
実施例１による触媒を硝酸塩を除去するために使用した。実施例１による触媒を使用してその硝酸塩除去能を評価した。最初に、この物質を水素気流中において500℃で2時間還元させ、次いで周囲温度液相中における水素化処理に60分間付した。この実施例においては、硝酸塩を90mg/lの濃度で含有する溶液600ml中の硝酸塩を除去するために使用した。反応は2時間おこない、反応中の硝酸塩、亜硝酸塩およびNH4 ＋の濃度を測定し、結果を図１〜図３に示す。
【００３５】
（実施例５）
実施例２による触媒を硝酸塩を除去するために使用した。実施例４に記載の場合と同様にして、実施例２による触媒を使用して硝酸塩除去能を評価し、結果を図１〜図３に示す。
【００３６】
（実施例６）
実施例３による触媒を硝酸塩を除去するために使用した。実施例４に記載の場合と同様にして、実施例３による触媒を使用してその硝酸塩除去能を評価し、結果を図１〜図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間と硝酸塩の濃度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間と亜硝酸塩の濃度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間とアンモニウムの濃度との関係を示すグラフである。
【０００１】
本発明は触媒、特に天然水中に存在する硝酸塩と亜硝酸塩を触媒を用いて除去することによる天然水精製において有用な二成分金属触媒（bimetallic catalyst）の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸塩による天然水の汚染は、世界中のほとんど全ての国において最近発生している最も重要な問題の一つである。水中の硝酸塩の濃度の増加は農業における大量の肥料の使用および牧畜農場から発生する廃水に直接的に関連しており、このことが天然水の汚染の主要な問題をもたらしている。
【０００３】
硝酸塩は水中で高い溶解性を示す安定なイオンであって、物理的／化学的処理、例えば、イオン交換、逆浸透および電気透析等によって除去することができる。しかしながら、これらの方法は最終的にはこの種のイオンの濃厚溶液をもたらすので、環境に対してよりやさしいその他の技法を採用しなければならない［A.カプールおよびT.ヴィララクハーヴァン、J.Environ. Eng.、第123巻(4)、第371頁（1997年）］。
【０００４】
水中から硝酸塩を除去する別の可能な方法は、生物学的処理を利用する方法である。しかしながら、このような方法は天然水に対しては適用できない。何故ならば、この種の方法は天然水の細菌汚染をもたらし、有機廃水を発生させ、また、精製水の塩素の必要量を増加させるからである。
【０００５】
これらの全ての事情に起因して、直接的で低コストの方法によって、硝酸塩を直接的に窒素に交換させる方策が検討され、その結果、このような目的は、水溶液中での硝酸塩の接触水素化によって達成される可能性が指摘された。
【０００６】
常套の触媒法は、水中に存在する硝酸塩イオンを、例えば、固体触媒と共に還元剤として水素を使用することによって低減させることを目的とするものである。この還元法は下記の全反応によって示すことができる：
2NO3 -＋5H2→2N2＋2OH-＋4H2O （１）
この場合、硝酸塩は室温において、固体状または液体状の廃棄物を発生させることなく、窒素へ選択的に変換される。しかしながら、この反応は亜硝酸イオンを発生させる中間段階を経由して進行し、亜硝酸イオンは、天然水にとって望ましくない生成物であるアンモニアの生成へ導く２次反応をもたらす。これらの点については次の文献を参照されたい：S.ヘロルド、K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、Catal. Today、第17巻、第21頁（1993年）；A.ピンター、J.バチスタ、J.レベック、T.カジウチ、Appl. Catal. B：エンビロン、第11巻、第81頁（1996年）。
【０００７】
触媒に関しては、この反応の詳細な研究の結果、次のことが判明した。即ち、亜硝酸塩はいずれかの水素化触媒を用いることによって容易に除去することができるが、硝酸塩を亜硝酸塩へ還元させるためには第２の助触媒を添加することが必要となる［S.ヘロルド、K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、Catal. Today、第17巻、第21頁（1993年）］。アンモニアを発生させることなく硝酸塩を還元させるときにより高い活性を示す水素化触媒はPdであり、Ptはこれよりも活性が劣り、Rh、IrおよびRuはさらに活性が劣る［S.ヘロルド、K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、Catal. Today、第17巻、第21頁（1993年）］。このため、主として使用される金属触媒はパラジウムである。
【０００８】
しかしながら、先に指摘したように、硝酸塩を除去するためには、第２の活性金属を添加しなければならないことを考慮すべきである。別の金属（Fe、Co、Pt、Ni、AgおよびCu）についても研究されており［S.ヘロルド、K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、Catal. Today、第17巻、第21頁（1993年）；K.D.フォアロプ、T.タック、M.セル、G.ストラウス、ドイツ特許DE3906781号明細書；U.プレュッセ、M.ヘルハイン、J.ダウム、K.D.フォアロプ、Catal. Today、第55巻、第79頁（2000年）；A.ピンター、J.レヴェック、スロベニア特許SI9500357号明細書］、次のことが判明している。即ち、最少量のアンモニアを生成するだけで硝酸塩を除去する最良の結果は、Pd−Cu（4：1）二成分金属触媒を用いるときに得られた。該触媒は、支持体（support）に対して最初に銅相を含浸させた後、パラジウム相を添加して調製されたものである［J.バチスタ、A.ピンター、M.カー、Catal. Letters、第43巻、第79頁（1997年）］。
【０００９】
種々のタイプの支持体（例えば、アルミナ、シリカ、アニオン性ポリマー等）が使用されているが［D.ガスパロヴィコヴァ、M.クラリク、M.ロネック、Collect. Czech. Chem. Commun.、第64巻、第502頁（1999年）；A.J.レクロー、Cat. Today、第53巻、第23頁（1999年）］、最も適当なものは、拡散の問題を少なくするために、より大きな比表面積を有すると共に、大きな孔径と気孔体積を有するものである。
【００１０】
より最近になって、アルミナに担持された別の金属（例えば、Pd-Zn、Pd-SnおよびPd-In）もこの反応に対して触媒作用を示し、高い選択率で窒素を生成させることが報告されており、なかでも、Pd-Snは触媒の寿命を低下させるが、最良の結果をもたらすものの１つである［H.ベルント、I.メニンニヒ、B.レュッケ、M.ハーンライン、K.D.ファオロプ、EuropaCat-3、第１巻、第38412頁；U.プレュッセ、M.N.クレーガー、K.D.フォアロプ、Chem. Ing. Technik、第69巻、第93頁（1997年）］。研究されたその他の系は、ジルコニウム支持体またはチタン支持体の含浸処理によって調製されるPd-Cu触媒から成り、Pd-Cu-TiO2系は最も高い活性と比較的低い濃度の亜硝酸塩を生成する［G.センチ、V.モダッフェリ、S.ペラソナー、ヨーロピアン・リサーチ・コンファレンス：天然水とウォーター・テクノロジー。触媒科学と水のためのテクノロジー（1998年10月）］。
【００１１】
最後に、さらに別の可能な方法として、蟻酸を還元剤として使用することが報告されているが、これは生成する蟻酸塩イオンが緩衝剤として作用することに基づくものであり［U.プリウッセ、MN.クレーガー、K.D.フォアロプ、Chem. Ing. Technik、第69巻、第87頁（1997年）］、pHの調整は不要となる。この場合、蟻酸の分解によって形成される活性中心（active center）において水素が局部的により高濃度となって酸性環境が形成されるために、当該反応の選択率と収率が改良される。しかしながら、より危険性の高い蟻酸による汚染を防止するためには、被処理水の全体にわたる非常に厳重なコントロールが必要になるという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、水中の硝酸塩を還元するための触媒を用いる硝酸塩含有水の常套の処理法の種々の欠点を克服するためになされたものであって、全触媒の配合物中にMg／Al構造および特にハイドロタルサイト（hydrotalcite）構造を有する支持体が、非常に活性で、選択性があり、しかも安定な触媒をもたらすという驚くべき知見に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち本発明は、支持体並びに少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の非貴金属を含有する、硝酸塩含有水処理用二成分金属触媒であって、該支持体が元素状の無水状態において、次式に対応する組成を有することを特徴とする該二成分金属触媒に関する：
XYMgAl
式中、Xは少なくとも１種の貴金属、好ましくはPd、Pt、Ru、IrおよびRhから成る群から選択される少なくとも１種の金属を示し、Yは少なくとも１種の非貴金属、好ましくはCu、Sn、Zn、In、Ni、Ag、FeおよびCoから成る群から選択される少なくとも１種の非貴金属を示し、Mgはマグネシウムを示し、Alはアルミニウムを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による触媒においては、MgとAlは好ましくはハイドロタルサイト構造を形成する。
【００１５】
本発明によれば、金属は、含浸処理によるかまたはハイドロタルサイトの合成段階中においてハイドロタルサイト構造中へ組込むことができる。
【００１６】
同様に、１種もしくは複数種の非貴金属はハイドロタルサイトの合成段階中においてハイドロタルサイト構造中へ組込むことができる。この場合、１種もしくは複数種の貴金属は合成段階後の段階における含浸処理によって組込まれる。
【００１７】
支持体の１つの態様においては、AlおよびMgは、ハイドロタルサイト前駆体を空気中において350〜800℃の温度で1〜20時間か焼することによって得られるアルミニウム酸化物およびマグネシウム酸化物の形態で存在する。この態様によれば、少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の非貴金属を、ハイドロタルサイトの合成段階中においてハイドロタルサイト前駆体の構造中へ組込むことができる。支持体の別の態様においては、１種もしくは複数種の非貴金属は、Mg／Al／非貴金属の酸化物を形成させるために、ハイドロタルサイトの合成段階中において前駆体の構造中へ組込まれている。この場合、１種もしくは複数種の貴金属は合成段階後の段階における含浸処理によって組込まれる。
【００１８】
本発明による触媒は、液相中において硝酸塩を除去する水の処理方法であって、硝酸塩を還元剤（例えば、水素、蟻酸、炭化水素またはこれらの混合物等）を用いて窒素へ還元させる工程を含む該処理方法において有用である。
【００１９】
ハイドロタルサイトは層状構造から構成されており、該層状構造はブルーサイトMg(OH)2の層状構造から誘導されると考えられる。ブルーサイトの層状構造においては、OH基が八面体状に配位結合して無限二次元ラミナを形成するマグネシウム原子の一部が３価金属（この場合はAl3+）によって置換されており、これによって、層間間隙内に位置するアニオン（通常はCO3 2-）で補償されなければならない過剰の正電荷がラミナ内に発生する。ラミナは相互に積層してこれらの化合物の層状構造を発生させる。
【００２０】
ハイドロタルサイトは、例えば、（i）可溶性塩の形態の適当な金属（好ましくは硝酸アルミニウムおよび硝酸マグネシウム）を含有する溶液および（ii）水酸化物とアルカリ性炭酸塩との混合物（好ましくはNaOHとNa2CO3）から調製されるアルカリ性溶液を用いる共沈によって調製することができる。この場合、溶液の濃度は、第１溶液中の全金属の沈殿が達成されるのに十分な濃度にする。
【００２１】
上記の２種の溶液は激しく混合される。得られるゲルは20〜250℃の温度において3〜20時間にわたって熟成される。
【００２２】
熟成後、生成物を濾取した後、これを、洗液のpHが6.8〜7.5になるまで洗浄する。最後に、該生成物を300℃よりも高温でのか焼処理に付す。
【００２３】
ハイドロタルサイトの別の調製法は下記の文献に記載されている：F.カヴァニ、F.トリフィロ、A.ヴァカリ、Catal. Today、第11巻、第173頁（1991年）；S.ミヤタ、Clays Clay Miner.、第28巻、第50頁（1980年）；R.アルマン、E.P.ジェプセン、Neues Jarhb. Min.、Monatsch.、第544頁（1969年）、W.T.ライヒレ、Chemtech、１月号第58頁（1986年）。
【００２４】
貴金属（好ましくはPd、Pt、Ru、IrまたはRh）および非貴金属（好ましくは、Cu、Sn、Zn、In、Ni、Fe、AgまたはCo）はハイドロタルサイト基材中に含浸される。これらの金属類は、か焼処理に付されたときに対応する酸化物をハイドロタルサイト上に生成する可溶性塩の水溶液を出発原料としてハイドロタルサイト上に含浸させることによって組込まれる。含浸温度は10〜100℃、好ましくは15〜80℃である。得られる混合物に対する貴金属酸化物の割合は0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜15重量％である。非貴金属の好ましい割合は0.05〜10重量％である。
【００２５】
１種もしくは２種の金属は、合成段階中において、該金属の可溶性塩を、MgとAlの塩を含有する溶液中へ添加することによってハイドロタルサイト中へ組込むこともできる。この場合、濃度は、最終的な触媒中に金属が所望の割合で含まれるように調整される。例えば、ハイドロタルサイトの構造中へ銅を組込むことが望まれる場合、必要量の銅化合物（例えば、硝酸銅）を硝酸アルミニウムと硝酸マグネシウムの溶液中へ添加することによって、最終生成物中に所望量の銅を含有させることができる。
【００２６】
金属化合物を含浸処理によって沈着させる場合、支持体としては合成ハイドロタルサイト、好ましくは350〜800℃で1〜20時間の条件下で合成されたハイドロタルサイト、より好ましくは400〜600℃で1〜12時間のか焼処理に付されたハイドロタルサイトを使用することができる。か焼処理は空気の存在下でおこなわれ、好ましくはCO2の不存在下でおこなわれる。
【００２７】
合成段階において金属成分の１種が組込まれたときには、第２の金属はハイドロタルサイト構造（好ましくは、上記条件下でのか焼処理によって調製される合成ハイドロタルサイトをか焼して得られるハイドロタルサイト構造）中へ含浸によって取り込むことができる。
【００２８】
全ての金属成分が合成段階中に導入される場合、得られる物質はそのまま触媒として使用することができるが、触媒として使用する前に該物質を上記の条件下でのか焼処理に付すのが好ましい。
【００２９】
該物質は、硝酸塩と亜硝酸塩を含有する水の処理、特に天然水中に存在する硝酸塩の除去処理に使用するのに適している。還元剤（好ましくは水素もしくは水素源、例えば窒素と混合した炭化水素）の存在下において、該触媒は硝酸塩を窒素に還元し、アンモニアの生成量は最少となる。
【実施例】
【００３０】
本発明の態様のいくつかの実施例を以下に説明する。これらの実施例の一部は、本明細書と一体となる添付図面に基づいて説明する。
図１は、実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間と硝酸塩の濃度との関係を示すグラフである。
図２は、実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間と亜硝酸塩の濃度との関係を示すグラフである。
図３は、実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間とアンモニウムの濃度との関係を示すグラフである。
【００３１】
（実施例１）
ハイドロタルサイト（Mg：Al＝3：1）上に担持されたPd／Cu触媒試料を調製した。
Mg(NO3)2とAl(NO3)3の水溶液（A）［Mg(II)：1.125M、Al(III)：0.375M］およびNaOHとNa2CO3の水溶液（B）［NaOH：3.375M、Na2CO3：1M］を調製した。この２種の溶液を激しく攪拌しながら混合し、系のpHは13に維持した。
沈殿物を80℃で18時間熟成した後、濾過処理に付し、次いで洗浄した（洗浄は洗浄水のpHが7になるまでおこなった）。得られた試料を750℃でのか焼処理に付した（BET面積：178m2・g-1）。
支持体として使用されるべきハイドロタルサイト（Mg：Al＝3：1）を得た後、1.5重量％の銅が細孔内へ取り込まれるのに必要量の銅をハイドロタルサイトに含浸させた。この含浸処理に付した物質を乾燥させた後、500℃でのか焼処理に付した。次いで、5重量％のパラジウムが細孔内へ取り込まれるのに必要量のパラジウムを該物質に含浸させた。得られた処理物質を乾燥させた後、500℃でのか焼処理に付した。
【００３２】
（実施例２）
ハイドロタルサイト（Mg：Al＝4：1）上に担持されたPd／Cu触媒試料を調製した。
実施例１に記載の場合と同じ調製手順に従って、溶液（A）［Mg(II)：1.2M、Al(III)：0.3M］と溶液（B）［NaOH：3.33M、Na2CO3：1M］を出発溶液として触媒を調製した。
実施例１に記載のようにして熟成、濾過、洗浄およびか焼をおこなった後、表面積が165m2・g-1の物質を得た。
支持体として使用されるべきハイドロタルサイト（Mg：Al＝4：1）を得た後、実施例１に記載のようにして、該支持体に5％のPdと1.5％のCuを取り込ませた。
【００３３】
（実施例３）
ハイドロタルサイト（Mg：Al：Cu＝2.4：1：0.034）上に担持されたPd／Cu触媒試料を調製した。
Mg(NO3)2、Al(NO3)3およびCu(NO3)2の水溶液（A）［Mg(II)：1.05M、Al(III)：0.435M、Cu(II)＝0.015M］並びに水溶液（B）［NaOH：3.435M、Na2CO3：1M］を調製した。これらの２種の溶液を激しく攪拌させながら混合させ、系のpHは13に維持した。
沈殿物を80℃で18時間熟成させた後、濾過処理に付し、次いで洗浄した（洗浄は洗浄水のpHが7になるまでおこなった）。得られた試料を750℃でのか焼処理に付すことによって、BET面積が170m2・g-1で、銅の含有量が1.5重量％の物質を得た。
ハイドロタルサイト（Mg：Al：Cu＝2.4：1：0.034）を得た後、5重量％のパラジウムが細孔内へ取り込まれるのに必要量のパラジウムを含浸させた。この含浸処理に付させた物質を乾燥させた後、500℃でのか焼処理に付した。
【００３４】
（実施例４）
実施例１による触媒を硝酸塩を除去するために使用した。実施例１による触媒を使用してその硝酸塩除去能を評価した。最初に、この物質を水素気流中において500℃で2時間還元させ、次いで周囲温度液相中における水素化処理に60分間付した。この実施例においては、硝酸塩を90mg/lの濃度で含有する溶液600ml中の硝酸塩を除去するために使用した。反応は2時間おこない、反応中の硝酸塩、亜硝酸塩およびNH4 ＋の濃度を測定し、結果を図１〜図３に示す。
【００３５】
（実施例５）
実施例２による触媒を硝酸塩を除去するために使用した。実施例４に記載の場合と同様にして、実施例２による触媒を使用して硝酸塩除去能を評価し、結果を図１〜図３に示す。
【００３６】
（実施例６）
実施例３による触媒を硝酸塩を除去するために使用した。実施例４に記載の場合と同様にして、実施例３による触媒を使用してその硝酸塩除去能を評価し、結果を図１〜図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間と硝酸塩の濃度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間と亜硝酸塩の濃度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例４に記載の反応条件下における実施例１、２および３による触媒に関する反応時間とアンモニウムの濃度との関係を示すグラフである。
Claims (16)
- 硝酸塩を含有する水を処理するための二成分金属触媒であって、支持体、少なくとも１種の貴金属および少なくとも１種の非貴金属を含有する二成分金属触媒において、該支持体が、無水の元素状形態において次式に対応する組成を有することを特徴とする二成分金属触媒：
XYMgAl
（式中、Xは少なくとも１種の貴金属を示し、Yは少なくとも１種の非貴金属を示し、Mgはマグネシウムを示し、Alはアルミニウムを示す） - MgとAlがハイドロタルサイト構造体を形成する請求項１記載の触媒。
- 貴金属がPd、Pt、Ru、IrおよびRhから成る群から選択される金属である請求項１記載の触媒。
- 貴金属が貴金属酸化物の形態で存在し、その含有量が触媒の全重量に対して0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜15重量％）である請求項１または３記載の触媒。
- 貴金属がPdである請求項１、３または４記載の触媒。
- 非貴金属がCu、Sn、Zn、In、Ni、Ag、FeおよびCoから成る群から選択される金属である請求項１記載の触媒。
- 非貴金属が非貴金属酸化物の形態で存在し、その含有量が触媒の全重量に対して0.5〜10重量％である請求項１または６記載の触媒。
- 非貴金属がCuである請求項１、６または７記載の触媒。
- 金属が含浸処理によってハイドロタルサイト構造体中に組込まれる請求項２記載の触媒。
- 金属がハイドロタルサイトの合成段階においてハイドロタルサイト構造体中に組込まれる請求項２記載の触媒。
- 少なくとも１種の非貴金属がハイドロタルサイトの合成段階においてハイドロタルサイト構造体中に組込まれ、少なくとも１種の貴金属が該合成段階の後の段階における含浸処理によって組込まれる請求項２記載の触媒。
- MgとAlが、ハイドロタルサイトの前駆体を空気中において350〜800℃で1〜20時間にわたってか焼することによって得られるアルミニウムとマグネシウムの酸化物の形態で存在する請求項１または２記載の触媒。
- 少なくとも１種の貴金属と少なくとも１種の非貴金属が、ハイドロタルサイトの合成段階においてハイドロタルサイト前駆体の構造中に組込まれる請求項１２記載の触媒。
- 少なくとも１種の非貴金属が、Mg／Al／非貴金属の酸化物を形成させるために、ハイドロタルサイトの合成段階においてその前駆体の構造中へ組込まれ、少なくとも１種の貴金属が該合成段階の後の段階における含浸処理によって組込まれる請求項１３記載の触媒。
- 硝酸塩を還元剤を用いて窒素へ還元することを含む、液相中に存在する硝酸塩を除去する過程における請求項１から１４いずれかに記載の触媒の使用。
- 還元剤が水素、蟻酸、炭化水素およびこれらの任意の混合物から成る群から選択される請求項１５記載の使用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006314888A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Kobe Steel Ltd | 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10028432A1 (de) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
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| CN103570114B (zh) * | 2013-10-24 | 2015-03-25 | 上海大学 | 一种还原处理水中硝酸盐的方法 |
| CN104944499A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-30 | 常州大学 | 一种处理皮革废水中高浓度氨氮的方法 |
| CN108191029A (zh) * | 2017-06-05 | 2018-06-22 | 湖南迪亚环境工程有限公司 | 一种化学去除亚硝酸盐的装置和方法 |
| CN109095586A (zh) * | 2018-08-08 | 2018-12-28 | 中国科学院南京土壤研究所 | 一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系及其应用 |
| US11964884B2 (en) | 2020-03-06 | 2024-04-23 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | System and method for removing nitrate from water |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02111495A (ja) * | 1988-09-10 | 1990-04-24 | Gutec G Zur Entwickl Von Umweltschutztechnol Mbh | 亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水から亜硝酸塩および／または硝酸塩含量を除去するかまたは減少させるための連続的に実施しうる方法ならびに触媒および装置 |
| JPH07163870A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-06-27 | Engelhard Corp | Ｎ２ｏのｎ２ｏ含有気体混合物からの除去法 |
| WO2000038832A1 (en) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S | Catalysts consisting of metals on hydrotalcite-based carrier materials, and method for the preparation thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5039645A (en) * | 1990-07-12 | 1991-08-13 | Phillips Petroleum Company | Cement-containing catalyst composition and process for its preparation |
| DK167146B1 (da) * | 1990-09-11 | 1993-09-06 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af aromatiske forbindelser |
| US5439861A (en) * | 1991-08-16 | 1995-08-08 | Amoco Corporation | Catalyzed vapor phase process for making synthesis gas |
| US5507956A (en) * | 1992-03-13 | 1996-04-16 | Solvay Unweltchemie Gmbh | Abrasion-resistant carrier catalyst |
| JP4004538B2 (ja) * | 1994-09-08 | 2007-11-07 | ゾルファイ ウムヴェルトヒエミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 水から接触的還元により塩素酸塩−および臭素酸塩化合物を除去する方法 |
| US5935420A (en) * | 1996-08-23 | 1999-08-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Desulfurization process for refractory organosulfur heterocycles |
| US6030520A (en) * | 1997-04-23 | 2000-02-29 | The Regents Of The University Of California | Nitrate reduction |
| US5863444A (en) * | 1997-07-22 | 1999-01-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Water denitrification process using air stripping (REC-3603) |
| US6028023A (en) * | 1997-10-20 | 2000-02-22 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | Process for making, and use of, anionic clay materials |
| DZ2724A1 (fr) * | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
| NO307693B1 (no) * | 1998-03-13 | 2000-05-15 | Statoil Asa | Forbedret katalysatorbaerermateriale, fremgangsmate for fremstilling derav, dehydrogeneringskatalysator, og katalytisk dehydrogenering av lette alkaner |
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-
2008
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02111495A (ja) * | 1988-09-10 | 1990-04-24 | Gutec G Zur Entwickl Von Umweltschutztechnol Mbh | 亜硝酸塩および／または硝酸塩含有水から亜硝酸塩および／または硝酸塩含量を除去するかまたは減少させるための連続的に実施しうる方法ならびに触媒および装置 |
| JPH07163870A (ja) * | 1993-08-27 | 1995-06-27 | Engelhard Corp | Ｎ２ｏのｎ２ｏ含有気体混合物からの除去法 |
| WO2000038832A1 (en) * | 1998-12-23 | 2000-07-06 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S | Catalysts consisting of metals on hydrotalcite-based carrier materials, and method for the preparation thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006314888A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Kobe Steel Ltd | 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法 |
| JP4502877B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2010-07-14 | 株式会社神戸製鋼所 | 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法 |
| JP2011025169A (ja) * | 2009-07-27 | 2011-02-10 | Japan Atomic Energy Agency | 硝酸イオンの還元分解用触媒 |
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| Publication number | Publication date |
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