CN109095586A - 一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系及其应用 - Google Patents

Abstract

一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系及其应用，由含铜混合金属氧化物和过硫酸钠组成，所述含铜混合金属氧化物由含铜金属氢氧化物经焙烧而成。本发明形成的含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系中含铜混合金属氧化物可以催化过硫酸钠产生自由基，且过硫酸钠可直接降解含铜混合金属氧化物与酚类污染物形成的络合物，大大提升氧化剂的利用率；针对水体中含有酚羟基的芳香化合物的一种或多种，均能实现降解；所述水体为地下水或地表水，适用范围广；所述含铜混合金属氧化物中的铜均匀分布在材料中，提高了反应性能；所述含铜混合金属氧化物可循环使用；所述含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系在降解水体中酚类污染物时适用pH范围广。

Description

一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系及其应用

技术领域

本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系及其应用。

背景技术

化工企业的快速发展导致地表水-地下水污染问题日益严重，水体中的有机污染物严重危害人体健康和生态环境。其中各种酚类污染物作为多种化工产品的中间体或产品，在生产使用过程中进入土壤，进而通过淋溶至地下水及侧向迁移危害地表水。酚类污染物具有毒性大、水溶性强、难生物降解等特点。近年来，基于过硫酸钠的高级氧化技术用于水体中有机物的降解发展迅速，其主要优点为：1)过硫酸钠稳定性好，在水环境中可存在数周之久，远大于传统的臭氧和过氧化氢；2)溶解性好，对高、低浓度污染的水体均适用；3)与臭氧和过氧化氢相比，不会以气热等方式导致耗能。常规制备活化过硫酸钠的方法有紫外光、热、微波以及过度金属离子如Fe²⁺、Ag⁺、Mn²⁺等，均需外加能量、产生金属二次污染或pH适用范围窄等问题。尽管随着技术的进展，在过渡金属活化过程中通过加入络合剂、或采用固相活化剂解决了应用pH范围窄等问题，但目前依然存在自由基氧化的选择性差，导致过硫酸钠的实用量大，利用率低、活化剂无法重复使用等关键问题。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系及其应用。本发明过硫酸钠利用率、污染物降解率高，对酚类污染物降解选择性强、含铜混合金属氧化物可循环使用，pH适用范围广。

技术方案：一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系，由含铜混合金属氧化物和过硫酸钠按质量比(5-10):(2.4-24)组成，所述含铜混合金属氧化物由含铜金属氢氧化物经焙烧而成。

优选的，上述焙烧温度为500℃。

优选的，上述含铜混合金属氧化物的粉末粒径不大于150μm。

优选的，上述含铜混合金属氧化物为CuMgFe-LDO或CuMgAl-LDO。

上述含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系在降解水体中酚类有机污染物中的应用。

优选的，上述含铜混合金属氧化物、过硫酸钠和酚类污染物的质量比例为(5-10):(2.4-24):0.1。

上述酚类有机污染物为至少含有一个酚羟基的芳香化合物。

上述水体为地表水或地下水。

上述水体pH值范围为3.0～11.0。

有益效果：本发明形成的含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系中含铜混合金属氧化物可以催化过硫酸钠产生自由基，且过硫酸钠可直接降解含铜混合金属氧化物与酚类污染物形成的络合物，大大提升氧化剂的利用率；针对水体中含有酚羟基的芳香化合物的一种或多种，均能实现降解；所述水体为地下水或地表水，适用范围广；所述含铜混合金属氧化物中的铜均匀分布在材料中，提高了反应性能；所述含铜混合金属氧化物可循环使用；所述含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系在降解水体中酚类污染物时适用pH范围广(3.0～10.0)。

具体实施方式

以下通过实例进一步说明本发明。

含铜金属氢氧化物采用恒定pH共沉淀法合成：将九水硝酸铁(20.2g)或氯化铝(6.67g)中的一种，与五水硫酸铜(18.75g)和七水硫酸镁、(18.48g)溶解在250mL蒸馏水中。再将其与混合碱溶液(3.0mol/L NaOH和1.0mol/L Na₂CO₃)同时滴加到含有250mL蒸馏水的四口烧瓶中。反应过程剧烈搅拌，控制pH为10.5±0.2，反应温度为30℃。滴加完成后，在40℃条件下老化16h。洗涤烘干得含铜金属氢氧化物CuMgFe-LDH或CuMgAl-LDH。将含铜金属氢氧化物在马弗炉中以500℃焙烧5h得含铜混合金属氧化物CuMgFe-LDO或CuMgAl-LD)

实施例1

本实施例利用一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系高效降解水中酚类污染物，与单独使用过硫酸钠以及分别使用铜镁铁混合金属氧化物(CuMgFe-LDO)/过硫酸钠、铜镁铝混合金属氧化物(CuMgAl-LDO)/过硫酸钠体系对4-氯酚的降解效率及总有机碳(TOC)去除率进行比较。

A、过硫酸钠体系，步骤一，在带螺旋盖的22mL硼硅酸盐玻璃瓶中加入含有0.5mmol/L氯酚的水和5mmol/L的过硫酸钠，pH为6.4；步骤二，直接将硼硅酸盐玻璃瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间30min。

B、CuMgFe(Al)-LDO/过硫酸钠体系，步骤一，称量10mg CuMgFe-LDO和CuMgAl-LDO分别置于22mL带螺旋盖的硼硅酸盐玻璃瓶中；步骤二，向上述硼硅酸盐玻璃瓶中加入含有0.5mmol/L氯酚的水和5mmol/L的过硫酸钠，pH为6.4。拧紧瓶盖置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间30min。经检测得到表1数据：

表1不同降解体系对4-氯酚与TOC去除率

降解体系	4-氯酚去除率(％)	TOC去除率(％)
			过硫酸钠体系	0.5	0
CuMgFe-LDO/过硫酸钠体系	90.4	80.4
			CuMgAl-LDO/过硫酸钠体系	95.4	81.5

表1的结果表明，单独使用过硫酸钠对氯酚的降解作用不显著；而在本发明的CuMgFe(Al)-LDO/过硫酸钠体系可实现水中4-氯酚的快速、有效降解，反应30min后，两种含铜混合氧化物/过硫酸盐体系对0.5mmol/L的4-氯酚降解率分别为90.4％，95.4％，TOC去除率分别为80.4％，81.5％，远远高于单独使用过硫酸钠降解4-氯酚的效果。

实施例2

本实施例利用一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系高效降解水中酚类污染物，与单独使用过硫酸钠以及分别使用CuMgFe-LDO/过硫酸钠、CuMgAl-LDO/过硫酸钠体系对苯酚的降解效率及总有机碳(TOC)去除率进行比较。

A过硫酸钠体系，步骤一，在带螺旋盖的22mL硼硅酸盐玻璃瓶中加入含有0.5mmol/L苯酚的地表水和5mmol/L的过硫酸钠，pH为6.4；步骤二，直接将硼硅酸盐玻璃瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间30min。

B CuMgFe(Al)-LDO/过硫酸钠体系，步骤一，称量10mg CuMgFe-LDO和CuMgAl-LDO分别置于22mL带螺旋盖的硼硅酸盐玻璃瓶中；步骤二，向上述硼硅酸盐玻璃瓶中加入含有0.5mmol/L苯酚的水和5mmol/L的过硫酸钠，pH为6.4。拧紧瓶盖置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间30min。

经检测得到表2数据。

表2不同降解体系对苯酚与TOC去除率

降解体系	苯酚去除率(％)	TOC去除率(％)
			过硫酸钠体系	0.4	0
CuMgFe-LDO/过硫酸钠体系	87.8	75.4
			CuMgAl-LDO/过硫酸钠体系	90.6	78.9

表2的结果表明，单独使用过硫酸钠对苯酚的降解效率低；而在本发明的CuMgFe(Al)-LDO/过硫酸钠体系可实现地表水中苯酚的有效降解，反应30min后，0.5mmol/L的苯酚降解率在两种含铜混合金属氧化物的体系下分别为87.8％，90.6％，TOC去除率分别为75..4％，78.9％，远远高于单独使用过硫酸钠降解苯酚的效果。

实施例3

本实施例利用一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系高效降解水中酚类污染物，将3次重复使用CuMgFe(Al)-LDO/过硫酸钠对4-氯酚的降解效率及总有机碳(TOC)去除率进行比较。步骤一、称量10mg CuMgFe-LDO和CuMgAl-LDO分别置于22mL带螺旋盖的硼硅酸盐玻璃瓶中；步骤二，在上述22mL硼硅酸盐玻璃瓶中加入0.5mmol/L 4-氯酚的地下水和5mmol/L的过硫酸钠，pH为6.4；步骤三，直接将硼硅酸盐玻璃瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间30min；步骤四，第一次反应结束后离心，移除上清液，继续加入含有0.5mmol/L 4-氯酚的地下水和5mmol/L的过硫酸钠，以相同条件进行反应；步骤五，重复步骤四3次。

经检测得到表3数据。

表3重复三次使用含铜混合金属氧化物对4-氯酚与TOC去除率

表3的结果表明，该含铜混合金属氧化物在多次使用后与过硫酸钠共存时对4-氯酚和TOC去除率仍保持较高的去除率，证明本发明中含铜混合金属氧化物具有较好的循环利用性能。

实施例4

本实施例利用一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系高效降解水中酚类污染物，使用CuMgFe-LDO/过硫酸钠体系降解含有4-氯酚、苯酚、一氯苯、苯复合污染水体。步骤一、称量10mg CuMgFe-LDO置于22mL带螺旋盖的硼硅酸盐玻璃瓶中；步骤二，在上述22mL硼硅酸盐玻璃瓶中加入0.1mmol/L 4-氯酚、苯酚、氯苯、及苯的地下水和10mmol/L的过硫酸钠，pH为6.4；步骤三，直接将硼硅酸盐玻璃瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间60min。

经检测得到表4数据。

表4CuMgFe-LDO/过硫酸钠体系在混合污染物中选择性降解酚类物质

污染物	去除率
		4-氯酚	100％
苯酚	100％
		一氯苯	10.5％
苯	20.7％

表4的结果表明，CuMgFe-LDO/过硫酸钠体系可选择性高效降解酚类物质。在实验条件下，60min可实现完全降解，而对其他污染物降解能力较低。

实施例5

本实施例对比不同pH值条件下CuMgFe-LDO/过硫酸钠体系对4-氯酚的降解率。步骤一、称量10mg CuMgFe-LDO置于22mL带螺旋盖的硼硅酸盐玻璃瓶中；步骤二，在上述22mL硼硅酸盐玻璃瓶中加入pH值分别为3.0，5.0，9.0，11.0的含有0.5mmol/L 4-氯酚的地下水和10mmol/L的过硫酸钠；步骤三，将上述硼硅酸盐玻璃瓶置于震荡床中，转速为150rpm，温度为25℃，反应时间30min。

检测数据如表5所示。

表5不同pH值条件下CuMgFe-LDO/过硫酸钠体系对4-氯酚的去除率

pH	4-氯酚去除率(％)
		3.0	60.4
5.0	91.3
		9.0	93.7
11.0	90.1

表5的结果表明，在pH为3.0～11.0时，本发明的CuMgFe-LDO/过硫酸钠体系可实现4-氯酚的降解，其降解效果在pH 5.0～11.0最佳。本发明的CuMgFe-LDO/过硫酸钠体系在降解含酚污染水体时适用于较广的pH范围，可以有效降低处理成本。

以上示意性地针对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明宗旨的情况下，不经创造性的设计出于该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系，其特征在于由含铜混合金属氧化物和过硫酸钠按质量比（5-10）:（2.4-24）组成，所述含铜混合金属氧化物由含铜金属氢氧化物经焙烧而成。

2.根据权利要求1所述含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系，其特征在于所述焙烧温度为500℃。

3.根据权利要求1所述含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系，其特征在于所述含铜混合金属氧化物的粉末粒径不大于150 μm。

4.根据权利要求1所述含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系，其特征在于所述含铜混合金属氧化物为CuMgFe-LDO或CuMgAl-LDO。

5.权利要求1-4任一所述含铜混合金属氧化物/过硫酸钠体系在降解水体中酚类有机污染物中的应用。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述含铜混合金属氧化物、过硫酸钠和酚类污染物的质量比例为（5-10）:（2.4-24）: 0.1。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述酚类有机污染物为至少含有一个酚羟基的芳香化合物。

8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述水体为地表水或地下水。

9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述水体pH值范围为3.0~11.0。