CN103585978B - 脱除饮用水体中六价铬的吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备一种脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的方法，包括如下步骤：1）按照比例称取壳聚糖与铁盐；2）按照配比分别量取醋酸溶液和NaOH溶液待用；3）将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，充分搅拌后加入铁盐，搅拌至获得均匀的深红色液体；4）所得均匀的深红色液体逐滴加入到NaOH溶液中，充分搅拌后冷却静置，过滤、洗涤、烘干，即得吸附剂。本发明还提供通过上述方法制备的吸附剂及该吸附剂的应用。本发明制备吸附剂的方法成本低廉，工艺简单，操作条件温和，能耗低，对设备要求低；得到的吸附剂表面含有多种官能团，可用于水体中六价铬的高效去除，处理后的水体符合我国《生活饮用水卫生标准》。

Description

脱除饮用水体中六价铬的吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及水污染治理领域，具体涉及一种脱除饮用水体中六价铬的吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

六价铬Cr(Ⅵ)具有强致癌变、致畸变、致突变作用，同时，由于铬的毒性强，且不易被微生物分解，食物链在生物体内富集，水溶性Cr(Ⅵ)已被列入对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一。近年来随着工业的发展，铬及其化合物作为冶金、电镀、制革等行业的重要原料，得到广泛的使用，大量的含铬废水、废渣排入环境中，铬污染事件频繁发生，导致大面积的地表水和地下水铬污染，严重威胁居民饮用水卫生安全（例如，最近我国湖南就发生了含铬废渣导致的井水六价铬超标事件）。

目前应用的除铬水处理技术主要有化学还原-沉淀、离子交换、活性炭吸附法和膜分离技术等。化学还原-沉淀法生成的沉淀难于处理，易造成二次污染。离子交换法和膜分离技术操作复杂，运行及维护成本高，存在二次污染风险。吸附法具有吸附剂来源广、成本低、可塑性强，操作简单，运行成本低等优势，是水处理中使用较广泛的方法，但是目前常用的吸附剂仍存在一些不足，如制备工艺复杂，成本较高，二次污染或吸附性能欠佳，残留铬离子浓度高，难以达到六价铬的《生活饮用水卫生标准》（≤0.05mg/L）。因此，开发成本低、吸附性能强、操作简便的吸附材料对于有效去除饮用水体中六价铬离子具有非常重要的意义。

专利“一种新型高效的除铬剂及其制备方法”（申请号：200910053681.7，公开号CN101927153A，公开日2010年12月29日）所述除铬剂由反应剂、稳定剂、水等成分构成。其中反应剂为壳聚糖、壳聚精、棉纤维、活性炭等。稳定剂是指甘油、聚丙烯酸酯、氢氧化钠、维生素C、碳酸钠、氯化钠、乙酸铵、碳酸铵、乙酸钠中的一种或几种。其他为水或有机溶剂。有机溶剂可以使用酮类物、酯类物、乙腈等的腈类物、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂。

专利“高效除铬复合吸附剂的制备方法”（申请号：201210399838.3，公开号CN102872797A，公开日2013年1月16日）以工业废弃物赤泥和蒙脱石粘土为原料，通过造粒铸型并干燥、高温焙烧（550-650℃）制备得到除铬多孔颗粒吸附剂。

专利“一种去除天然水体中铬离子的复合吸附材料及其制备方法”（申请号：201210322141.6，公告号CN102872795A，公开日2013年1月16日）中，利用铝改性硅胶和钢渣制备得到复合吸附材料，其特点是利用的原料钢渣，作为工业废物，对铬离子有强的吸附性能。

专利“重晶石吸附剂处理含铬废水的方法”（申请号：201010227192.1，公开号CN101898107B，公开日2012年7月4日）中，将重晶石矿物材料熔烧后粉粹过筛，用氯化铁溶液反应生成重晶石吸附剂，在pH3～4污水中铬离子的去除率为99%。

然而，上述几个专利均存在着吸附剂组成成分复杂、易造成二次污染、制备过程相对较为复杂等问题，且上述专利均针对工业废水中高浓度铬离子的去除，没有涉及饮用水体中的铬离子的去除。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种脱除饮用水体中六价铬的吸附剂及其制备方法与应用。

本发明的原理是：壳聚糖具有大量的-OH和-NH₂官能团，可有效捕集或吸附溶液中的六价铬离子；四氧化三铁具有磁性，能够方便地将其从液体溶液中分离出来。本发明利用壳聚糖、铁盐和亚铁盐制备的六价铬吸附剂，结合了上述两种材料的优点，而且该吸附剂制备过程简单，一步合成，制备原料价廉易得，清洁，无二次污染。

本发明提供制备一种脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的方法，包括如下步骤：

1）按照壳聚糖与铁盐的摩尔比为1：（5-10）称取壳聚糖与铁盐；所述铁盐由FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O按照摩尔比为（1-2）：1混合而成；

2）按照每摩尔壳聚糖需19-20L的配比，量取质量百分比10-15%醋酸溶液待用；按照醋酸溶液与NaOH溶液体积比为1:4，量取质量百分比25-35%NaOH溶液待用；

3）将步骤1）称取的壳聚糖溶解于步骤2）量取的质量百分比10-15%醋酸溶液中，充分搅拌后加入步骤1）称取的铁盐，搅拌至获得均匀的深红色液体；

4）将步骤3）所得均匀的深红色液体逐滴加入到步骤2）量取的质量百分比25-35%NaOH溶液中，充分搅拌后冷却静置，过滤、洗涤、烘干，即得脱除饮用水体中六价铬的吸附剂。

其中，所述充分搅拌为搅拌0.5-1小时。

其中，步骤2）所述量取质量百分比10-15%醋酸溶液，优选为按照每摩尔壳聚糖需19.66L的配比量取。

其中，步骤4）所述洗涤为洗至pH值为6.5-7.5，优选为洗至pH值为7。

本发明还提供通过上述方法制备的脱除饮用水体中六价铬的吸附剂。

本发明的另一目的是提供所述脱除饮用水体中六价铬的吸附剂在脱除饮用水体中六价铬上的应用。所述应用，具体方法包括如下步骤：

每升待处理含六价铬水体加入1克的吸附剂，振荡反应5-24小时后，过滤或在外磁场条件下固液分离，得到处理后的水体。

其中，所述振荡反应，其时长优选为24小时。

其中，所述待处理含六价铬水体，优选为铬离子浓度≤2.0mg/L的水体。

其中，所述待处理含六价铬水体，初始pH值范围优选为3-7。

本发明的优点是：

（1）本发明提供的吸附剂制备过程原材料为铁盐和壳聚糖，成本低廉，工艺简单，操作条件温和，能耗低，对设备要求低。合成的吸附剂物理化学稳定性强，具有较好的磁性（饱和磁化强度可达19.44emu/g），可在外加磁场条件下，与水体分离，达到固液分离效果。

（2）本发明的吸附剂表面含有-OH、-NH₂、-COH等多种官能团，可用于六价铬的高效去除，应用该吸附剂去除水体中六价铬，吸附后浓度低于0.05mg/L,满足我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）。

附图说明

图1为本发明实施例1脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的SEM图。

图2为本发明实施例1脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的XRD图。

图3为本发明实施例1脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的红外光谱。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明所用化学试剂均可市购。

实施例1制备本发明所述吸附剂

称取1.23g壳聚糖加入到150ml质量百分比10%醋酸溶液中，搅拌1h。再称取8.3934g的FeCl₃·6H₂O和3.0876g的FeCl₂·4H₂O加入到上述溶液中，混合搅拌至产生均匀的深红色液体，再此溶液逐滴加入到600ml质量百分比30%的NaOH溶液中，室温下充分搅拌反应1h。冷却、静置、过滤，再用去离子水洗涤至悬浮液pH为7左右，过滤，将过滤产物放入60℃烘箱中烘干至恒重、干燥，得到成品吸附剂。

所得吸附剂的SEM图、XRD图和红外光谱如图1、图2、图3所示，其物理化学稳定性强。所得吸附剂具有较好的磁性，饱和磁化强度可达19.44emu/g，其在应用时可在外加磁场条件下，与水体分离，达到固液分离效果。

实施例2不同反应时间对本发明所述吸附剂应用效果的影响

室温条件下，用100mg实施例1制备的吸附剂对100mL溶液初始铬浓度为2mg·L^-1的水溶液进行吸附反应，其中反应时间控制为5、10、20、60、120、300、900、1440min。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，滤液中铬离子的浓度采用分光光度法测定。不同反应时间下，铬离子的溶液浓度与吸附率如表1所示。

表1不同反应时间对本发明所述吸附剂应用效果的影响

吸附反应时间（min）	六价铬浓度（mg/L）	吸附率（%）
			5	0.727	63.6
10	0.618	69.1
			20	0.556	72.2
60	0.486	75.7
			120	0.380	81.0
300	0.186	90.7
			900	0.045	97.8
1440	0.036	98.2

由此可知，本发明吸附剂对铬离子吸附速度快，在反应5h后就达到吸附平衡，吸附率达到了90.7%左右，吸附后Cr⁶⁺浓度低于0.05mg/L，达到国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－2006）。

实施例3不同铬离子初始浓度溶液中本发明吸附剂的应用效果

室温条件下，用100mg实施例1制备的吸附剂对100mL的六价铬溶液进行吸附反应，反应24小时；六价铬溶液按照初始铬离子浓度在0.1-10mg/L的范围内设6个梯度处理。铬离子浓度采用分光光度法进行测定，不同铬离子初始浓度下，该吸附剂对铬离子的吸附率与吸附量如表2所示。

本发明吸附剂对六价铬离子的吸附性能随着铬离子浓度的升高而降低，当溶液中铬离子浓度较低时，即其初始浓度为0.1-2mg/L时，其吸附率达97.7%以上，其残余铬离子浓度低于0.05mg·L^-1。

由此说明：该吸附剂对低浓度铬离子（≤2.0mg/L）具有较高的去除效率。

表2不同铬离子初始浓度溶液中本发明吸附剂的应用效果

铬离子初浓度（mg/L）	0.1	0.2	0.5	1.0	2.0	5.0	10.0
								去除率（%）	99.6	99.8	99.6	99.8	97.7	88.7	65.7

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.制备一种脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按照壳聚糖与铁盐的摩尔比为1：(5-10)称取壳聚糖与铁盐；所述铁盐由FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O按照摩尔比为(1-2)：1混合而成；

2)按照每摩尔壳聚糖需19.66L的配比，量取质量百分比10-15％醋酸溶液待用；按照醋酸溶液与NaOH溶液体积比为1:4，量取质量百分比25-35％NaOH溶液待用；

3)将步骤1)称取的壳聚糖溶解于步骤2)量取的质量百分比10-15％醋酸溶液中，充分搅拌0.5-1小时后加入步骤1)称取的铁盐，搅拌至获得均匀的深红色液体；

4)将步骤3)所得均匀的深红色液体逐滴加入到步骤2)量取的质量百分比25-35％NaOH溶液中，充分搅拌0.5-1小时后冷却静置，过滤、洗涤、烘干，即得脱除饮用水体中六价铬的吸附剂；步骤4)所述洗涤为洗至pH值为6.5-7.5。

2.根据权利要求1所述方法制备得到的吸附剂。

3.权利要求2所述的吸附剂在脱除饮用水体中六价铬上的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

每升待处理含六价铬水体加入1克的吸附剂，振荡反应5-24小时后，过滤或在外磁场条件下固液分离，得到处理后的水体。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述振荡反应，其时长为24小时。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述待处理含六价铬水体，为铬离子浓度≤2.0mg/L的水体。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述待处理含六价铬水体，初始pH值范围为3-7。