CN108993433A - 一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料，以地沟油、硅藻土和升华硫为原料，经过酸洗去杂质和添加制孔剂而成的，按照下列重量比投入原料：升华硫3‑9份、地沟油1‑6份和硅藻土1‑3份，前述组分反应后实测对汞离子的吸附量可以达到50‑80mg/g。本申请直接以廉价的硅藻土和地沟油为原料，以熔融的硫磺为溶剂，NaCl为制孔剂，该工艺所需原料来源丰富，制备工艺简单，节约成本，该吸附剂有很强的抗酸抗碱等能力，而且使用方便，适合处理工业废水的汞离子的吸附。

Description

一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于汞离子吸附技术领域，涉及一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料及其制备方法。

背景技术

地沟油，城市下水道里悄悄流淌的垃圾，略呈红色的膏状物，其主要成分仍然是甘油三酯，却又比真正的食用油多了许多致病、致癌的毒性物质。硫磺别名硫、胶体硫、硫黄块，硫可以捕获并稳定汞，但它受到几种化学和物理限制，使其不能直接用于吸附。例如，硫元素的燃点(190℃)低，容易升华，容易发生结块并增加过滤过程中的液压阻力，难以在废流体的批量处理中润湿并混合，而且难以制备成所需尺寸的耐久性颗粒。此外，硫可能在环境中被氧化成硫酸，这会增加土壤和沉积物中高毒性甲基汞的主要生产者的硫酸盐还原菌的丰度。因此，将硫磺转化为对汞的高亲和力的化学物质是非常有意义的。硅藻土的主要化学成份是非晶态的SiO₂，并含有少量的Al₂O₃、P₂O₃、CaO、MgO等，硅藻壳体具有天然的、大量的、有序排列的孔隙，使其具有较大的比表面积，其比表面积约为3.1-60m²/g，孔隙数量约为2～2.5亿个/g，硅藻土表面、孔隙内表面分布有大量的硅羟基，硅羟基在水溶液中离解出H⁺，使其粒表面带有一定的负电荷，由于其具有空隙率高、比表面大、比重小、耐磨、耐酸、吸附性强等优良特性，被广泛地应用于饮食、建材、化工、能源、水处理等行业中。

由于工业化的迅速发展，水中重金属的含量不断增加，严重污染了环境。其中汞的污染是较为严重的一种，汞中毒会引起脑损伤，肝肾衰竭和神经学上不可恢复的伤害，环境中的汞主要来自于煤炭燃烧的产物和氯碱工业的排出物等。目前，国内对含汞废水的治理方法进行了许多研究，如离子交换法、活性炭吸附法、氧化还原法、硫化物沉淀法等，但这些方法受生产原料所限，而且处理费用很高，难以推广应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料及其制备方法，成本较低、且可有效的去除水体中的汞离子。

本发明提供一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料，所述汞离子吸附材料是以地沟油、硅藻土和升华硫为原料，单质升华硫开环，生成线性多硫烷二自由基链，多硫烷二自由基链与地沟油的单体发生共聚，添加硅藻土，再分批次加入制孔剂，获得的海绵状的多孔聚合物材料，按照下列重量比投入原料：

升华硫3-9份、地沟油1-6份和硅藻土1-3份，前述组分反应后实测对汞离子的吸附量达到50-80mg/g。

在本发明的利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料中，所述制孔剂氯化钠。

本发明还提供一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，通过40％的硫酸按固液比1:4进行酸洗，机械搅拌并加热到80℃，反应8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50-100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面在450℃下，加热4h，之后密封备用；

步骤2：取3-9份的硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到180-200℃，形成橙色溶液；向圆底烧瓶滴加1-6份的地沟油，搅拌30min；接着加入经步骤1处理获得的硅藻土1-3份，再加热搅拌10min；最后，加入预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，将产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

步骤3：取研磨好的产物转移至1000ml烧杯，加入1000mL的去离子水，在室温搅拌1h，从聚合物中浸出NaCl，抽滤洗涤，然后，以相同的方式洗涤多次，以确保NaCl完全出去，真空干燥，最终得到海绵状的多孔聚合物材料，密封保存产品。

本发明的一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料及其制备方法，至少具有以下有益效果：

1.本发明的技术方案是以廉价的硫磺为原料，加入地沟油，在合适温度下单质硫开环，生成线性多硫烷二自由基链，然后双自由基与地沟油的单体发生共聚，接着添加不同含量的硅藻土，最后，分批数次加入研磨NaCl，搅拌一定时间，冷却，通过去离子洗去NaCl，最终获得海绵状的多孔聚合物材料。

2.多孔聚合物材料具有非常高的比表面积，而且有丰富的S-S官能团，可以快速螯合汞离子。硅藻土表面有丰富的硅羟基，对重金属有很强鳌合作用。

3.本发明的工艺简便易行，原料廉价丰富，无需昂贵的设备和苛刻的生产条件，吸附材料都具有较高的吸附量和去除率，而且不会引起水体二次污染，适合工业废水中汞离子的吸附。

具体实施方式

目前以地沟油、硫磺和硅藻土为原料来合成硅藻土/硫化地沟油聚合物多孔材料吸附汞离子的研究尚未见报道。本申请直接以廉价的硅藻土和地沟油为原料，以熔融的硫磺为溶剂，NaCl为制孔剂，该工艺所需原料来源丰富，制备工艺简单，节约成本，该吸附剂有很强的抗酸抗碱等能力，而且使用方便，适合处理工业废水的汞离子的吸附。

本实验由8个硫原子组成环状结构的硫磺在120-124℃开始融化，在159℃时发生开环反应，继续升高温度，在185℃时，形成最大链长的线性多硫烷二自由基链，线性多硫烷二自由基链与地沟油里面的碳碳双键发生共聚，促使平衡移动，增长多硫烷链，生成硫化聚合物；然后，添加硅藻土，制备硅藻土/硫化地沟油聚合物多孔材料，从而提高材料的抗酸能力和机械强度。

本发明采用的仪器与表征方法如下：

本实验使用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901双光束紫外可见分光光度计。测试方法参照双硫腙分光光度法测定汞离子含量(GB7469-87)

在酸性汞离子溶液中，Hg²⁺与双硫腙反应，生成橙色螯合物，其最大吸收波长485nm，摩尔吸光系数7.1×10⁴L/(mol.cm)。因此可采用分光光度法测定Hg²⁺溶液的吸光度变化，进而根据标准曲线确定Hg²⁺溶液浓度。

本发明实施例中采用的化学试剂由国药集团化学试剂有限公司提供；本发明实施例中采用的硅藻土来自于吉林长白地区；

下面结合具体实施例，对本发明作详细说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。对本发明作各种改动或修改等这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限制的范围。

实施例1：

(1)首先将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，通过40％的硫酸按固液比1:4，机械搅拌，加热到80℃，处理8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50-100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面于450℃下，加热4h之后密封备用；

(2)取9g硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到185℃，形成橙色溶液，然后，向圆底烧瓶滴加1g地沟油，搅拌30min，接着加入1g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入20g预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎。

(3)取研磨好的产物转移至1000ml烧杯，然后加入一定量的去离子水，在室温搅拌1h，从聚合物中浸出NaCl，抽滤洗涤，然后，以相同的方式洗涤多次，以确保NaCl完全出去，最后，在真空干燥，最终得到海绵状的多孔聚合物材料，密封保存产品。此时产物的吸附量为50.26mg/g。

实施例2：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取7g硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到185℃，形成橙色溶液，然后，向圆底烧瓶滴加3g地沟油，搅拌30min，接着加入1g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入20g预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为53.47mg/g。

实施例3：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取5g硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到185℃，形成橙色溶液，然后，向圆底烧瓶滴加5g地沟油，搅拌30min，接着加入1g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入20g预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为63.12mg/g。

实施例4：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取9g硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到185℃，形成橙色溶液，然后，向圆底烧瓶滴加1g地沟油，搅拌30min，接着加入2g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入20g预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为60.85mg/g。

实施例5：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取7g硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到185℃，形成橙色溶液，然后，向圆底烧瓶滴加3g地沟油，搅拌30min，接着加入2g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入20g预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为67.29mg/g。

实施例6：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取5g硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到185℃，形成橙色溶液，然后，向圆底烧瓶滴加5g地沟油，搅拌30min，接着加入2g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入20g预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为78.76mg/g。

实施例7：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取9g硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到185℃，形成橙色溶液，然后，向圆底烧瓶滴加1g地沟油，搅拌30min，接着加入3g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入20g预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为55.84mg/g。

实施例8：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取7g硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到185℃，形成橙色溶液，然后，向圆底烧瓶滴加3g地沟油，搅拌30min，接着加入3g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入20g预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为64.21mg/g。

实施例9：

(1)与实施例1中步骤(1)合成相同；

(2)取5g硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到185℃，形成橙色溶液，然后，向圆底烧瓶滴加5g地沟油，搅拌30min，接着加入3g硅藻土，再加热搅拌10min，最后，加入20g预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

(3)与实施例1中步骤(3)合成相同；此时产物的吸附量为70.33mg/g。

由此可见，该吸附材料具有较高的吸附量，可以满足废水中汞离子的吸附。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的思想，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料，其特征在于，所述汞离子吸附材料是以地沟油、硅藻土和升华硫为原料，单质升华硫开环，生成线性多硫烷二自由基链，多硫烷二自由基链与地沟油的单体发生共聚，添加硅藻土，再分批次加入制孔剂，获得的海绵状的多孔聚合物材料，按照下列重量比投入原料：

升华硫3-9份、地沟油1-6份和硅藻土1-3份，前述组分反应后实测对汞离子的吸附量达到50-80mg/g。

2.如权利要求1所述的利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料，其特征在于，所述制孔剂为氯化钠。

3.一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将硅藻土研磨成粉末，经200目标准分样筛过筛后，通过40％的硫酸按固液比1:4进行酸洗，机械搅拌并加热到80℃，反应8h，然后用蒸馏水洗涤到中性，抽滤，放入干燥箱中于50-100℃下干燥24h，最后放入马弗炉里面在450℃下，加热4h，之后密封备用；

步骤2：取3-9份的硫磺，加入到250ml圆底烧瓶，油浴加热到180-200℃，形成橙色溶液；向圆底烧瓶滴加1-6份的地沟油，搅拌30min；接着加入经步骤1处理获得的硅藻土1-3份，再加热搅拌10min；最后，加入预先研磨的NaCl，在10-15min内，搅拌下，加数次NaCl，产生浓稠的糊状混合物，冷却1h，将产物从烧瓶中取出，研磨粉碎；

步骤3：取研磨好的产物转移至1000ml烧杯，加入1000mL的去离子水，在室温搅拌1h，从聚合物中浸出NaCl，抽滤洗涤，然后，以相同的方式洗涤多次，以确保NaCl完全出去，真空干燥，最终得到海绵状的多孔聚合物材料，密封保存产品。