CN112430324B - 富硫聚合物材料合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富硫聚合物材料合成方法，熔融单质硫，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入催化剂，在常压和125～140℃的温度下搅拌0.25～0.5小时，得初步产物；烘干初步产物，得粗产物，用稀碱溶液和蒸馏水依次洗涤，静置风干，制得富硫聚合物材料。该合成方法利用生活和工业废物合成环境友好型高性能聚合物材料，合成过程中不产生任何废水、废气、废物等二次污染，符合绿色经济理念，为地沟油和废弃的硫的利用提供了新的思路。

Description

富硫聚合物材料合成方法
技术领域
本发明属于资源再生利用技术领域，涉及一种富硫聚合物材料合成方法。
背景技术
全球范围内，石油化工行业在石油炼制的第一步原油脱硫处理中每年产生7000万吨以上的单质硫。然而到目前为止，人类对单质硫的应用和需求极为有限，导致大量过剩的单质硫被闲置在荒滩或者荒芜人烟的野外，对环境造成极大的污染。另一方面，在中国，大量食用油被餐饮业使用后产生的废弃物—地沟油，在造成很大浪费的同时也给环境带来不可估量的污染和损害。因此，迫切需要一种对地沟油进行合理处理的方法，使得地沟油能够被重新利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种富硫聚合物材料的合成方法，充分利用工业和生活废物，制得廉价高性能的新型富硫聚合物材料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种富硫聚合物材料的合成方法，具体为：
按质量比1︰9～9︰1，分别取单质硫和地沟油；再取催化剂，催化剂的质量为单质硫、地沟油和催化剂总质量的1wt%；先熔融单质硫，然后，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入催化剂，在常压和125～140℃的温度下搅拌0.25～0.5小时，得初步产物；将初步产物置于120～130℃的环境中烘干12～14小时，得粗产物；用稀碱溶液洗涤粗产物后，再用蒸馏水洗涤，静置风干，制得富硫聚合物材料（地沟油-硫聚合材料），该聚合物为不饱和脂肪酸-硫聚合物。
稀碱溶液采用摩尔体积浓度为0.05mol/L的NaOH溶液。
催化剂采用二乙基二硫代氨基甲酸锌。
地沟油采用来自饭店餐馆下水道的隔池油，单质硫来自于石油化工企业堆弃的单质硫。
本发明合成方法以具有量大、廉价、经济性及可持续性的地沟油和单质硫为主要原料，通过逆硫化反应（2013年由Jeffrey Pyun在《NatureChemistry》发表）将硫单质和双烯烃直接共聚合成了富硫聚合物。这种富硫聚合物具有重金属吸收，锂电池，镜片，隔热材料，和自修复的能力，合成条件温和，原料简单易得，产率高，合成过程中不产生任何废水、废气、废物等二次污染，符合绿色经济理念。为地沟油和废弃的硫的利用提供了新的思路。
逆硫化反应就是熔融的硫和二烯的共聚反应形成稳定聚合物的反应。常温下的单质硫是具有S8环的黄色粉末，温度升高硫单质会溶解为澄清熔融态，随之它的S8环也会开环变成具有双自由基的单体。该聚合物就是用熔融的单质硫和含有二烯结构的地沟油合成的。
该聚合物有很好的物理性能，硫和地沟油的逆硫化聚合物属于不良导体，电阻率达到了1×107Ω.m，如果电阻率可以达到105Ω.m就可以作为绝缘材料，而国家标准的电线绝缘标准是3.67 × 104Ω.m。导热率，又称导热系数或热导率，是表示材料热传导能力大小的物理量。材料的导热率随组成成分、物理结构、物质状态、温度、压力等而变化。根据2016版《民用建筑热工设计规范》（GB 50176-2016），0.25称为绝热材料的阈值。小于0.25，可以作为隔热材料，该聚合物的阈值是25，具有良好的导热能力。而对于硫-地沟油聚合物氧指数达到了31，氧指数的国家标准是氧指数>27就可以作为阻燃材料。地沟油-硫聚合物具有良好的阻燃性能，在发生火灾时有阻缓火灾发生的能力，以预防火灾的发生或争得时间；特别是作为为绝缘材料应用在电线外皮的时候，一旦电线过热或者产生火花，该新型富硫材料有很好的阻燃、防火作用。
因此，本发明合成方法利用生活和工业废物合成环境友好型高性能聚合物材料。该聚合物材料可以应用于绝缘材料和隔热材料，在材料科学领域和生活生产领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为验证例1合成的不饱和脂肪酸的核磁谱图。
图2为验证例2合成的聚合物的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
按质量比1︰1，分别取单质硫和地沟油，再取二乙基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量为单质硫、地沟油和二乙基二硫代氨基甲酸锌总质量的1wt%；先把单质硫置于圆底烧瓶中熔融将，地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入二乙基二硫代氨基甲酸锌，然后，在常压和140℃的温度温度下搅拌0.5小时，得初步产物，将该初步产物置于温度120℃的环境中放入烘干12小时，得粗产物，用稀碱溶液洗涤粗产物，再用蒸馏水洗涤，静置风干，制得地沟油-硫聚合材料。
取体积相同（长方体）的单质硫、食用油、聚乙烯、地沟油、环氧树脂、石墨、硬橡胶和实施例1合成的地沟油-硫聚合材料，使用电阻仪分别测试电阻，再按照ρ=RS/L公式计算其电阻率。得表1所示的不同物质的电阻率。
表1 不同物质的电阻率
从表1可以看出，采用本发明合成方法合成的聚合物材料具有很好的物理性能，电阻率达到了1×107Ω.m，如果电阻率可以达到105Ω.m就可以作为绝缘材料，而国家标准的电线绝缘标准是3.67 × 104Ω.m。所以该聚合物有可以用作电线绝缘外皮的外皮的潜质。因此，采用本发明合成方法合成的聚合物材料属于不良导体，
取钻石、银、铜、水、水泥膨胀珍珠岩和实施例1合成的地沟油-硫聚合材料，将实施例1聚合材料处理为长宽高一定的正方体小块，使用电导热仪分别测试不同物质的导热系数。得表2所示的不同物质导热系数。
表2 不同物质的导热系数
从表2可以看出，采用本发明合成方法合成的地沟油-硫聚合材料具有较好的导热能力。根据 2016版《民用建筑热工设计规范》（GB 50176-2016），0.25称为绝热材料的阈值。小于0.25，可以作为隔热材料，该聚合物的导热系数达到了25，具有较好的导热能力，可以用作一些导热材料。
实施例2
按质量比4︰3，分别取单质硫和地沟油，再取二乙基二硫代氨基甲酸锌，所取二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量为单质硫、地沟油和二乙基二硫代氨基甲酸锌总质量的1wt%；单质硫置于圆底烧瓶中熔融，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入二乙基二硫代氨基甲酸锌，在常压和140℃的温度下搅拌0.5小时，得初步产物，将初步产物置于温度为120℃的环境中烘干14小时，得粗产物，用稀碱溶液洗涤该粗产物后，再用蒸馏水洗涤，静置风干，制得地沟油-硫聚合材料。
实施例3
按质量比3︰4，分别取单质硫和地沟油，再取二乙基二硫代氨基甲酸锌，所取二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量为单质硫、地沟油和二乙基二硫代氨基甲酸锌总质量的1wt%；单质硫置于圆底烧瓶中熔融，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入二乙基二硫代氨基甲酸锌，在常压和140℃的温度下搅拌0.5小时，得初步产物，将初步产物置于温度为120℃的环境中烘干14小时，得粗产物，用稀碱溶液洗涤该粗产物后，再用蒸馏水洗涤，静置风干，制得地沟油-硫聚合材料。
实施例4
按质量比8︰2，分别取单质硫和地沟油，再取二乙基二硫代氨基甲酸锌，所取二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量为单质硫、地沟油和二乙基二硫代氨基甲酸锌总质量的1wt%；单质硫置于圆底烧瓶中熔融，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入二乙基二硫代氨基甲酸锌，在常压和140℃的温度下搅拌0.5小时，得初步产物，将初步产物置于温度为120℃的环境中烘干14小时，得粗产物，用稀碱溶液洗涤该粗产物后，再用蒸馏水洗涤，静置风干，制得地沟油-硫聚合材料。
实施例5
按质量比2︰8，分别取单质硫和地沟油，再取二乙基二硫代氨基甲酸锌，所取二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量为单质硫、地沟油和二乙基二硫代氨基甲酸锌总质量的1wt%；单质硫置于圆底烧瓶中熔融，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入二乙基二硫代氨基甲酸锌，在常压和140℃的温度下搅拌0.5小时，得初步产物，将初步产物置于温度为120℃的环境中烘干14小时，得粗产物，用稀碱溶液洗涤该粗产物后，再用蒸馏水洗涤，静置风干，制得地沟油-硫聚合材料。
分别取实施例1～5制得的地沟油-硫聚合材料各一份，每份均取经过处理为长宽高一定的正方体小块，使用电阻仪测试电阻，再按照ρ=RS/L公式计算其电阻率。得表3所示的不同实施例制得的聚合材料的电阻率。
表3 实施例1～5制得的聚合材料的电阻率
从表3可以看出，用不同比例的地沟油和硫合成的聚合物材料都具有很高的电阻率，因此，可以根据不同的需求调节不同地沟油和硫的比例，以获得具有相应电阻率的富硫聚合物材料。
实施例6
按质量比1︰9，分别取单质硫和地沟油，再取二乙基二硫代氨基甲酸锌，所取二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量为单质硫、地沟油和二乙基二硫代氨基甲酸锌总质量的1wt%；单质硫置于圆底烧瓶中熔融，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入二乙基二硫代氨基甲酸锌，在常压和125℃的温度下搅拌0.25小时，得初步产物，将初步产物置于温度为130℃的环境中烘干12小时，得粗产物，用稀碱溶液洗涤该粗产物后，再用蒸馏水洗涤，静置风干，制得地沟油-硫聚合材料。
实施例7
按质量比9︰1，分别取单质硫和地沟油，再取二乙基二硫代氨基甲酸锌，所取二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量为单质硫、地沟油和二乙基二硫代氨基甲酸锌总质量的1wt%；单质硫置于圆底烧瓶中熔融，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入二乙基二硫代氨基甲酸锌，在常压和132℃的温度下搅拌0.375小时，得初步产物，将初步产物置于温度为125℃的环境中烘干13小时，得粗产物，用稀碱溶液洗涤该粗产物后，再用蒸馏水洗涤，静置风干，制得地沟油-硫聚合材料。
实施例8
按质量比5︰5，分别取单质硫和地沟油，再取二乙基二硫代氨基甲酸锌，所取二乙基二硫代氨基甲酸锌的质量为单质硫、地沟油和二乙基二硫代氨基甲酸锌总质量的1wt%；单质硫置于圆底烧瓶中熔融，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入二乙基二硫代氨基甲酸锌，在常压和140℃的温度下搅拌0.5小时，得初步产物，将初步产物置于温度为120℃的环境中烘干14小时，得粗产物，用稀碱溶液洗涤该粗产物后，再用蒸馏水洗涤，静置风干，制得地沟油-硫聚合材料。
验证例1
2g地沟油与100mL甲醇混合，冷却至0℃。加入0.1g甲醇钠，室温下搅拌24小时，等到油和甲醇混合为一相，加入1mL盐酸。将混合物移至分液漏斗中，分别加入乙酸乙酯和水（各150mL）。分离有机层，然后再用水洗涤，分离有机层。最后浓缩得到纯净的不饱和脂肪酸。
验证例1中使用的甲醇作为有机溶剂的作用是提取地沟油中的不饱和脂肪酸，并且分离其他杂质，起到了有机相的作用。
验证例2
将单质硫和二乙基二硫代氨基甲酸锌加入圆底烧瓶当中，在油浴锅中搅拌加热至熔融，然后缓慢加入验证例1制得的不饱和脂肪酸，在磁子搅拌下完全混合，继续加热0.25～0.5小时之后，形成成红褐色粘稠的溶液，放入120～130℃的环境中烘干12～14小时，之后取出冷却，放在过滤器上用蒸馏水洗涤。收集产物，在室温下风干24小时。
图1是不饱和脂肪酸的核磁谱图，在核磁谱图中f峰代表了不饱和脂肪酸中的C=C键，图2是将不饱和脂肪酸与硫进行聚合加成，看以看到C=C键消失，图2中的d增加，硫加成到不饱和脂肪酸的C=C键上，表明硫与地沟油的聚合是可以反应的。
在自然环境下硫原子主要以八圆环的形式存在，将单质硫加热到140℃时，硫熔融，此时，该八圆环会开环，形成具有双自由基的线性聚硫烷。这些具有双自由基的硫链，与烯烃加成聚合反应，生产化学性质稳定的富硫聚合物，如下式所示。
该化学方程式是硫和地沟油的主要成分不饱和的甘油三酸脂反应。由于地沟油是混合物，无法对其和其之后与硫反应聚合物进行表征，所以按照验证例1对地沟油进行分离提纯，得到不饱和脂肪酸，再经过核磁谱图表征得到图1。之后，再按照验证例2将提纯得到的不饱和脂肪酸与硫反应，经过核磁谱图表征得到图2。由此可以证明，硫单质与地沟油发生了聚合反应，生产富硫聚合物。

Claims (1)

1.一种富硫聚合物材料合成方法，其特征在于，该合成方法具体为：按质量比1︰9～9︰1，分别取单质硫和地沟油；再取催化剂，催化剂的质量为单质硫、地沟油和催化剂总质量的1wt%；
先熔融单质硫，然后，将地沟油缓缓倒入熔融硫中，再加入催化剂，在常压和125～140℃的温度下搅拌0.25～0.5小时，得初步产物，将初步产物置于120～130℃的环境中烘干12～14小时，得粗产物，用稀碱溶液和蒸馏水依次洗涤，静置风干，制得富硫聚合物材料；
地沟油采用来自饭店餐馆下水道的隔池油；催化剂采用二乙基二硫代氨基甲酸锌；稀碱溶液采用摩尔体积浓度为0.05mol/L的NaOH溶液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929909B (zh) * 2021-11-05 2022-07-12 四川大学 力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0971785A (ja) * 1995-06-30 1997-03-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd 廃プラスチックの油化方法
CN103314036A (zh) * 2010-11-10 2013-09-18 安格瑞沐先进技术公司 由交联甘油酯混合物制备的控释肥料
CN108993433A (zh) * 2018-08-30 2018-12-14 东北大学 一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料及其制备方法
CN110283000A (zh) * 2019-08-07 2019-09-27 贵州大学 一种油基聚氨酯包膜缓释肥

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0971785A (ja) * 1995-06-30 1997-03-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd 廃プラスチックの油化方法
CN103314036A (zh) * 2010-11-10 2013-09-18 安格瑞沐先进技术公司 由交联甘油酯混合物制备的控释肥料
CN108993433A (zh) * 2018-08-30 2018-12-14 东北大学 一种利用地沟油和硅藻土制备的汞离子吸附材料及其制备方法
CN110283000A (zh) * 2019-08-07 2019-09-27 贵州大学 一种油基聚氨酯包膜缓释肥

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Laying Waste to Mercury Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils;Max J. H. Worthington等;《Chemistry A European Journal》;20170830;第23卷;16219-16230 *
贾红兵、朱绪飞.橡胶的硫化.《高分子材料》.南京大学出版社,2009,53-54. *

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