CN103694709A - 加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂及其制备方法和应用。耐漏电起痕剂为含烯基和脲基的硅烷化合物,制备时,将羟基的烯基化合物与含脲基硅烷化合物溶于有机溶剂中,加入有机钛酸酯催化剂,在温度为60~80℃条件下搅拌反应2~6h,在真空度为0.01~30kPa条件下继续反应1~4h,最后减压蒸馏除去低沸物得到耐漏电起痕剂。本发明的制备工艺简便,原料价廉易得,易于实现工业化生产;所制备的耐漏电起痕剂添加量小,能显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能及力学性能,在电气外绝缘材料等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于高压绝缘子、套管以及电力电缆附件的橡胶绝缘材料技术领域,更详细的是一种加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂。本发明还涉及所述耐漏电起痕剂的制备方法及其在加成型液体硅橡胶中的应用。
背景技术
在电网建设中,为了保证电能的安全输送,采用大量的输变电变压器、互感器和绝缘子等电力设备。近年来,随着大气污染加剧,雾霾天气频现,而输变电设备的电压等级却日益提高,使得电力设备外绝缘的运行条件不断恶化,这对用于电力设备外绝缘材料的电气性能以及使用稳定性提出更高的要求。
早期高压电力设备外绝缘材料几乎都是电工陶瓷,存在耐污闪能力差、易破碎等缺点。随着高分子工业的飞速发展,一些有机材料开始被引入高电压外绝缘领域,脂肪族环氧树脂因在户外耐老化性能不好而未获得广泛应用,聚四氟乙烯、乙丙橡胶等材料虽都得到应用,但效果不尽理想。而硅橡胶材料由于具有突出的电气绝缘性、耐高低温性、耐候和耐污闪等优点,广泛应用于高压超高压输变电设备的外绝缘材料。在各种硅橡胶中,加成型液体硅橡胶具有在硫化过程不会产生副产物、收缩率极小、能深层硫化等优点,而且工艺简便、成本低廉,成为电力工业绝缘材料的首选原料。但是在要求极为严格的高压、超高压输变电设备外绝缘的运行中,也会存在一些问题,如加成型液体硅橡胶在使用过程中会受到灰尘、潮气、盐雾以及其它化学品的污染,在外界强电场的作用下,产生闪络放电,促使材料表面水分蒸发、炭化并形成导电通路,致使材料发生漏电起痕破坏而失效。
按照JB5892‐1991《高压线路用有机复合绝缘子技术条件》的要求,户外绝缘材料耐漏电起痕必须达到GB6553所规定的1A4.5级以上,而普通的加成型液体硅橡胶材料不能满足此项要求。为了解决上述问题,国内外对如何提高加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能进行了一些研究。目前,改善加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能的方法主要是添加耐漏电起痕剂。美国专利US5942571公开了一种用氧化锌、硼酸锌或氢氧化镁与氢氧化铝复配作为耐漏电起痕剂,有效的提高加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能,但存在添加量过大、加工性能差等缺点。美国专利US5973030报道了一种采用硅烷偶联剂、硅氮烷或硅氧烷低聚物表面处理的碳酸锌、氢氧化铝作为填料,并添加少量苯并三氮唑,所制得的加成型液体硅橡胶具有良好的耐漏电起痕性能和阻燃性能,但同样存在添加量过大、工艺复杂等缺点。中国专利CN1730561A也报道了一种以聚二有机基硅氧烷和补强填料为液体硅橡胶材料的主要成份,加上硅树脂以及其他填料,所制备的液体硅橡胶材料具有拉伸强度大、伸长率高和撕裂强度大等优点,但是耐漏电起痕大部分只能达到1A3.5级。另外,美国专利US5994461报道了一种采用高乙烯基含量的硅树脂部分取代乙烯基硅油,所制得的加成型液体硅橡胶不用添加任何耐漏电起痕剂就具有良好的耐漏电起痕性能,但是由于体系交联密度高,使得材料硬度过高且断裂伸长率低。
目前,虽然对提高加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能取得了一些进展,但由于加成型液体硅橡胶有一个很大的弱点,即如与含N、P、S等元素的有机物、含Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金属的离子化合物或含炔基的不饱和有机物接触时,所用的铂催化剂易中毒而使硅橡胶不能硫化(有机硅工业中的铂催化剂研究进展.宇航材料工艺,1999(3):19),这大大限制了加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂的发展。而现有的耐漏电起痕剂存在添加量大(一般大于40wt%),且与硅橡胶相容性差等缺点,严重恶化了加成型液体硅橡胶的加工性能和力学性能。因此,发展加成型液体硅橡胶用新型高效耐漏电起痕剂,具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种能显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能及力学性能的高效加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂。
本发明的另一目的在于提供所述的加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述耐漏电起痕剂在加成型液体硅橡胶中的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂,为含烯基和脲基的硅烷化合物,其分子通式为:
其中R1、R2为‐H、‐(CH2)nCH3或‐Ph,n为0~8的整数;R3为‐CH3或‐CH2CH3;R4为‐CH2CH=CH2、‐CH2CH=CHCH3或‐CH2CH=C(CH3)2;i为1~3。
所述的加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂的制备方法:将羟基的烯基化合物与含脲基硅烷化合物溶于有机溶剂中,加入有机钛酸酯催化剂,在温度为60~80℃条件下搅拌反应2~6h,在真空度为0.01~30kPa条件下继续反应1~4h,最后减压蒸馏除去低沸物得到耐漏电起痕剂;
所述有机钛酸酯催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯和二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯中的一种或多种;
所述含羟基的烯基化合物为丙烯醇、2‐丁烯醇和异戊烯醇中的一种或多种;
所述脲基硅烷化合物为下述结构式的一种或多种:
其中R1、R2为‐H、‐(CH2)nCH3、‐Ph,n为0~8;R3为‐CH3或‐CH2CH3;
所述有机溶剂为甲苯、苯、环己烷中的一种或多种。
进一步地,所述有机钛酸酯催化剂用量为反应物总质量的0.5~4%。
所述含羟基的烯基化合物与脲基硅烷化合物的摩尔比为1:1~3.5:1。
所述有机溶剂用量为含脲基硅烷化合物质量的0.5~2.5倍。
所述的加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂的应用:将100质量份乙烯基硅油、30~50质量份气相法白炭黑和3~15质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合,在室温下搅拌2h,加热至物料温度170℃继续混炼2h,再抽真空混炼1h,冷却后研磨,得到液体硅橡胶基础胶料;然后再加入含氢硅油、0.004~0.03质量份1‐乙炔基‐1‐环己醇、0.8~6质量份的耐漏电起痕剂、氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,在室温下混合均匀,在100~150℃下固化0.1~5h成型;所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油和耐漏电起痕剂中碳碳双键总和的摩尔比为1:1~1.6:1;所述铂金属原子含量占总物料质量的2~40ppm。
所述气相法白炭黑的比表面积为260m2/g。所述氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的铂含量为3000ppm。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
1、本发明制备的耐漏电起痕剂可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能,在加成型液体硅橡胶中加入少量(一般小于2.5wt%)耐漏电起痕剂,其耐漏电起痕就能达到1A4.5级。而对于目前常用的耐漏电起痕剂氢氧化铝,耐漏电起痕性能要达到1A4.5级,往往需要较大的添加量(一般大于40wt%)。
2、本发明制备的耐漏电起痕剂为含有烯基的硅氧烷化合物,与加成型液体硅橡胶相容性好并且有利于形成集中交联结构,因此,使用本发明制备的耐漏电起痕剂能够提高加成型液体硅橡胶的力学性能。而目前常用的耐漏电起痕剂氢氧化铝等由于与加成型液体硅橡胶相容性不好,而且用量较大,会严重恶化力学性能。
3、本发明的耐漏电起痕剂对加成型液体硅橡胶的硫化影响不大,且制备工艺简便,原料价廉易得,易于实现工业化生产,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中原料3-(二异丙基脲基)丙基三乙氧基硅烷(a)和制备的耐漏电起痕剂1(b)的红外谱图;
图2为实施例1中原料3-(二异丙基脲基)丙基三乙氧基硅烷(a)和制备的耐漏电起痕剂1(b)的核磁共振氢谱;
图3为实施例2中制备的耐漏电起痕剂2的红外谱图;
图4为实施例2中制备的耐漏电起痕剂2的核磁共振氢谱;
图5为实施例3中制备的耐漏电起痕剂3的红外谱图;
图6为实施例3中制备的耐漏电起痕剂3的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明,下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入5.81g丙烯醇、0.20g钛酸四丁酯和50mL甲苯,然后边搅拌边缓慢滴加34.84g3-(二异丙基脲基)丙基三乙氧基硅烷(DIPUPES),升温至80℃,反应2h,在真空度0.01kPa下继续反应1h,减压蒸馏半小时除去低沸物得到产物耐漏电起痕剂1。
由DIPUPES和耐漏电起痕剂1的红外谱图(图1)可以看出,图1a与图1b均出现了3365cm-1处N-H伸缩振动峰、1628cm-1处C=O伸缩振动峰和1525cm-1处C-N伸缩振动峰;图1b与图1a相比,在958cm-1和1167cm-1处Si-OCH2CH3特征吸收峰有了较明显减弱,在922cm-1处新出现-CH=CH2中的C-H吸收峰。由DIPUPES和耐漏电起痕剂1的核磁共振氢谱(图2)可以看出,图2a与图2b中化学位移4.3ppm处的吸收峰为脲基中氢质子所产生;图2b与图2a相比,化学位移1.1~1.3ppm和3.8~3.9ppm处Si-OCH2CH3中-CH3和-CH2-质子氢的吸收峰都有了明显的减弱,化学位移5~6ppm处新出现了-CH=CH2中质子氢的吸收峰。
由红外谱图和核磁共振氢谱可以确定耐漏电起痕剂1为含有烯基和脲基的硅烷化合物。其中,烯基可以参与加成型液体硅橡胶的硫化,形成集中交联结构,提高了硅橡胶的力学性能;而脲基在干带电弧放电过程中分解出大量不可燃气体起到电弧淬灭作用,提高加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能。上述制备过程可采用反应式表示为:
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为2000mPa·s,乙烯基含量为0.23wt%)、30质量份气相法白炭黑(比表面积为260m3/g)、6质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合,在室温下搅拌2h,加热至物料温度170℃继续混炼2h,再抽真空混炼1h,冷却后经三辊机研磨,得到液体硅橡胶基础胶;
在上述100质量份基础胶料中,加入1.5质量份耐漏电起痕剂1、2.44质量份含氢硅油(含氢量为0.7wt%)、0.01质量份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和0.25质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为3000ppm),在室温下搅拌均匀,在120℃下模压10min,制成6mm和2mm厚的胶片,分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试。试样的性能如表1和2所示。
从表1和2中可以看到,未添加耐漏电起痕剂的加成型液体硅橡胶未能通过4.5kV的耐漏电起痕试验(见比较例1),而添加1.5质量份耐漏电起痕剂1的加成型液体硅橡胶通过了耐漏电起痕试验,耐漏电起痕达到1A4.5级,表明所制备的耐漏电起痕剂1可以显著的提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。而且添加1.5质量份耐漏电起痕剂1的加成型液体硅橡胶的硫化时间T90仅从184s延长至186s,表明所制备的耐漏电起痕剂1对加成型液体硅橡胶的硫化影响不大。此外,从表2中力学性能数据可以看出,添加1.5质量份耐漏电起痕剂1不仅没有恶化加成型液体硅橡胶的力学性能,反而使力学性能有一定的提高。
实施例2
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入20.33g丙烯醇、0.47g钛酸四丁酯和50mL甲苯,然后边搅拌边缓慢滴加26.44g3-脲基丙基三乙氧基硅烷(UPES),升温至70℃,反应4h,在真空度0.01kPa下继续反应1h,减压蒸馏半小时除去低沸物得到产物耐漏电起痕剂2。
由耐漏电起痕剂2的红外谱图(图3)可以看出,3348cm-1处出现了N-H伸缩振动峰,1653cm-1处出现了C=O伸缩振动峰,1560cm-1处出现C-N伸缩振动峰,在922cm-1处出现乙烯基中的C-H吸收峰。由耐漏电起痕剂2的核磁共振氢谱(图4)可以看出,化学位移5~6ppm处新出现了乙烯基中质子氢的吸收峰,化学位移4.3ppm和4.8ppm处的吸收峰为脲基中氢质子所产生。通过以上分析,说明耐漏电起痕剂2的结构为:
本实施例的加成型液体硅橡胶制备工艺与实施例1不同之处在于将实施例1中的耐漏电起痕剂1变为耐漏电起痕剂2,相应的含氢硅油的用量增加到3.69质量份。试样的性能如表1和2所示,可以看出,添加1.5质量份耐漏电起痕剂2的加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能达到1A4.5级,表明UPES替代DIPUPES制备的耐漏电起痕剂2同样可以显著的提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。与比较例1相比,添加1.5质量份耐漏电起痕剂2的加成型液体硅橡胶硫化时间T90从184s延长至203s,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均有一定的提高。表明UPES替代DIPUPES制备的耐漏电起痕剂2对加成型液体硅橡胶的硫化虽有一定影响,但影响不大,可以提高加成型液体硅橡胶的力学性能。
实施例3
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中加入5.81g丙烯醇、0.18g钛酸四丁酯和50mL甲苯,然后边搅拌边缓慢滴加30.64g3-(异丙基脲基)丙基三乙氧基硅烷(IPUPES),升温至60℃,反应6h,在真空度25kPa下继续反应4h,减压蒸馏半小时除去低沸物得到产物耐漏电起痕剂3。
由耐漏电起痕剂3的红外谱图(图5)可以看出,3340cm-1处出现了N-H伸缩振动峰,1633cm-1处出现了C=O伸缩振动峰,1558cm-1处出现C-N伸缩振动峰,958cm-1和1167cm-1处出现了Si-OCH2CH3特征吸收峰,在922cm-1处出现乙烯基中的C-H吸收峰。由耐漏电起痕剂3的核磁共振氢谱(图6)可以看出,化学位移5~6ppm处新出现了乙烯基中质子氢的吸收峰,化学位移4.3ppm和4.6ppm处的吸收峰为脲基中氢质子所产生,1.1~1.3ppm和3.8~3.9ppm处出现了Si-OCH2CH3中-CH3和-CH2-质子氢的吸收峰。通过以上分析,说明耐漏电起痕剂3的结构为:
本实施例的加成型液体硅橡胶制备工艺与实施例1不同之处在于将实施例1中的耐漏电起痕剂1变为耐漏电起痕剂3,相应的含氢硅油的用量增加到2.57质量份。试样的性能如表1和2所示,可以看出,添加1.5质量份耐漏电起痕剂3的加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能达到1A4.5级,表明IPUPES替代DIPUPES制备的耐漏电起痕剂3也同样可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。与比较例1相比,添加1.5质量份耐漏电起痕3的加成型液体硅橡胶硫化时间T90从184s延长至202s,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度也有一定的提高。表明IPUPES替代DIPUPES制备的耐漏电起痕剂3对加成型液体硅橡胶的硫化虽有一定影响,但影响不大,可以提高加成型液体硅橡胶力学性能。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处将实施例1中的耐漏电起痕剂1的用量变为3.0质量份,相应的含氢硅油的用量增加到3.39质量份。试样的性能如表1和2所示,可以看出,添加3.0质量份耐漏电起痕1的加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能达到1A4.5级。表明一定范围添加量的耐漏电起痕1都可以显著的提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。同比较例1和实施例1相比,添加3.0质量份耐漏电起痕1的加成型液体硅橡胶的硫化时间T90延长至221s,表明增加耐漏电起痕1的添加量对加成型液体硅橡胶硫化的影响增大,但总的来说,影响程度不大;但是对于力学性能,增加耐漏电起痕1的添加量,加成型液体硅橡胶的力学性能提高。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于将实施例1中的乙烯基硅油变为乙烯基含量为0.12wt%、粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基硅油,气相法白炭黑的用量增加到40质量份,耐漏电起痕剂1的用量减少到1.4质量份,相应的含氢硅油的用量降低到1.60质量份。试样的性能如表1和2所示。同比较例2和实施例1相比,添加1.4质量份耐漏电起痕1的加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能达到1A4.5级,硫化时间T90为258s,表明对于不同相对分子量的乙烯基硅油,添加耐漏电起痕1的加成型液体硅橡胶同样具有良好的耐漏电起痕性能,且对硫化影响不大。从表2中力学性能数据可以看出,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均有一定的提高,表明对于相对分子量较高的乙烯基硅油体系,添加耐漏电起痕剂1对加成型液体硅橡胶力学性能也有一定提高。
比较例1
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为2000mPa·s,乙烯基含量为0.23wt%)、30质量份气相法白炭黑(比表面积为260m3/g)和6质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合,在室温下搅拌2h,加热至物料温度170℃继续混炼2h,再抽真空混炼1h,冷却后经三辊机研磨,得到液体硅橡胶基础胶;
在上述100质量份基础胶料中,加入1.12质量份含氢量为0.7wt%的含氢硅油、0.01质量份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和0.25质量份铂含量为3000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,在室温下搅拌均匀,在120℃下模压10min,制成6mm和2mm厚的胶片,分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试。试样的性能如表1和2所示。
比较例2
将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为20000mPa·s,乙烯基含量为0.12wt%)、40质量份气相法白炭黑(比表面积为260m3/g)和12质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合,在室温下搅拌2h,加热至物料温度170℃混炼2h,再抽真空混炼1h,冷却后经三辊机研磨,得到液体硅橡胶基础胶;
在上述100质量份基础胶料中,加入0.72质量份含氢量为0.7wt%的含氢硅油、0.01质量份1‐乙炔基‐1‐环己醇和0.25质量份铂含量为3000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,在室温下搅拌均匀,在120℃下模压10min,制成6mm和2mm厚的胶片,分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试。试样的性能如表1和2所示。
表1和2中产品性能测试方法如下:
1、按照GB/T16584‐1996测定硅橡胶的硫化特性。
2、按照GB/T528‐2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。
3、按照GB/T529‐2008测定硅橡胶的撕裂强度。
4、按照GB/T531‐2008测定硅橡胶的邵氏A硬度。
5、按照GB/T6553‐2003进行硅橡胶的耐漏电起痕试验。采用恒压法,试验电压为4.5kV;
终点判断选用该试验方法中的“终点判断法A”:当通过试样的电流大于60mA时作为电痕击穿。
表1加成型液体硅橡胶的硫化性能
表2加成型液体硅橡胶的力学性能和耐漏电起痕性能
Claims (8)
2.权利要求1所述的加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂的制备方法,其特征在于:将羟基的烯基化合物与含脲基硅烷化合物溶于有机溶剂中,加入有机钛酸酯催化剂,在温度为60~80℃条件下搅拌反应2~6h,在真空度为0.01~30kPa条件下继续反应1~4h,最后减压蒸馏除去低沸物得到耐漏电起痕剂;
所述有机钛酸酯催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四叔丁酯和二(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯中的一种或多种;
所述含羟基的烯基化合物为丙烯醇、2‐丁烯醇和异戊烯醇中的一种或多种;
所述脲基硅烷化合物为下述结构式的一种或多种:
其中R1、R2为‐H、‐(CH2)nCH3、‐Ph,n为0~8;R3为‐CH3或‐CH2CH3;
所述有机溶剂为甲苯、苯、环己烷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述有机钛酸酯催化剂用量为反应物总质量的0.5~4%。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述含羟基的烯基化合物与脲基硅烷化合物的摩尔比为1:1~3.5:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂用量为含脲基硅烷化合物质量的0.5~2.5倍。
6.权利要求1所述的加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂的应用,其特征在于:将100质量份乙烯基硅油、30~50质量份气相法白炭黑和3~15质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合,在室温下搅拌2h,加热至物料温度170℃继续混炼2h,再抽真空混炼1h,冷却后研磨,得到液体硅橡胶基础胶料;然后再加入含氢硅油、0.004~0.03质量份1‐乙炔基‐1‐环己醇、0.8~6质量份的耐漏电起痕剂、氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,在室温下混合均匀,在100~150℃下固化0.1~5h成型;所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油和耐漏电起痕剂中碳碳双键总和的摩尔比为1:1~1.6:1;所述铂金属原子含量占总物料质量的2~40ppm。
7.根据权利要求6所述加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂的应用,其特征在于:所述气相法白炭黑的比表面积为260m2/g。
8.根据权利要求6所述加成型液体硅橡胶用耐漏电起痕剂的应用,其特征在于:所述氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的铂含量为3000ppm。
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