JP2011251936A - ウレイドシラン化合物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】下記一般式（１）

（Ｒ¹は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ²は水素原子、又は加水分解性基含有シリル基含有有機基、Ｒ³はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は加水分解性基含有シリル基含有有機基を示す。但し、Ｒ²が水素原子でＲ³が非置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である場合を除く。Ｘは加水分解性基を示し、ａは０、１又は２、ｎは１〜６の整数である。）
で示されるウレイドシラン化合物。
【効果】本発明によれば、接着助剤、特に室温硬化性シリコーンゴム（ＲＴＶ）組成物の接着助剤として用いることが有効で、本化合物は尿素結合を有するため、被着体の極性官能基と化学的相互作用を起こすことで有効な接着性を発現させ、更にはほぼ中性であるためＲＴＶ組成物の保存安定性を向上させることが期待される。
【選択図】なし

Description

本発明は、文献未載の新規ウレイドシラン化合物に関するものである。本発明のウレイドシラン化合物は、ほぼ中性であり、保存安定性にも優れると共に、各種樹脂、各種無機材料との接着促進剤、複合材料の改質剤、無機質材料の表面改質剤等として有用である。特に室温硬化性シリコーンゴム（ＲＴＶ）組成物の接着助剤として有用である。

ウレイドシラン化合物は、特表２００２−５２６６１５号公報（特許文献１）に例示されるガラス表面上のカップリング剤や特表２００２−５３６１５９号公報（特許文献２）に例示される金属表面の耐腐食性を発現させる有機化合物であることが知られている。
室温硬化性シリコーンゴム（ＲＴＶ）組成物の接着助剤では、従来は塩基性のアミンやチオール系化合物が使用されている。しかし、これらの化合物は塩基性を示すことから、ＲＴＶ組成物の保存安定性等を低下させる可能性がある。また、酸性成分によって中和され、有効な接着性が発現しない場合がある。そこで、中性かつ被着体の極性官能基と化学的相互作用を示す新規接着助剤が望まれている。

特表２００２−５２６６１５号公報 特表２００２−５３６１５９号公報

そこで、本発明の目的は、特に室温硬化性シリコーンゴム（ＲＴＶ）組成物の接着助剤として有用な新規ウレイドシラン化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ²は水素原子、又は加水分解性基含有シリル基含有有機基、Ｒ³はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は加水分解性基含有シリル基含有有機基を示す。但し、Ｒ²が水素原子でＲ³が非置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である場合を除く。Ｘは加水分解性基を示し、ａは０、１又は２、ｎは１〜６の整数である。）
で示されるウレイドシラン化合物が好ましいことを見出し、本発明に至ったものである。

この場合、Ｒ²が水素原子、又は下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは上記の通り。Ｒは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらが組合された基を示す。鎖線は結合手を示す。）
で示される有機基であり、Ｒ³が窒素原子が介在してもよい（但し、Ｒ²が水素原子の場合は窒素原子が介在する）炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、下記一般式（２）

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、ａ、鎖線は上記の通り。）
で示される基、又は下記一般式（３）

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、ａ、鎖線は上記の通り。ｎは１〜６の整数である。）
で示される基であり、加水分解性基Ｘがアルコキシ基であることが好ましく、また、ａは０であることが好ましい。

本発明の新規ウレイドシラン化合物は、接着助剤、特に室温硬化性シリコーンゴム（ＲＴＶ）組成物の接着助剤として用いることが有効で、本化合物は尿素結合を有するため、被着体の極性官能基と化学的相互作用を起こすことで有効な接着性を発現させ、更にはほぼ中性であるためＲＴＶ組成物の保存安定性を向上させることが期待される。

本発明の実施例１における目的物−式（９）の¹Ｈ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例１における目的物−式（９）の¹³Ｃ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例１における目的物−式（９）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例２における目的物−式（１０）の¹Ｈ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例２における目的物−式（１０）の¹³Ｃ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例２における目的物−式（１０）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例３における目的物−式（１１）の¹Ｈ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例３における目的物−式（１１）の¹³Ｃ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例３における目的物−式（１１）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例４における目的物−式（１２）の¹Ｈ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例４における目的物−式（１２）の¹³Ｃ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例４における目的物−式（１２）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例５における目的物−式（１３）の¹Ｈ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例５における目的物−式（１３）の¹³Ｃ−ＮＭＲを示したものである。 本発明の実施例５における目的物−式（１３）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを示したものである。

以下、本発明のウレイドシラン化合物について詳細に説明する。
本発明のウレイドシラン化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。

この一般式（１）において、Ｒ¹は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜４、特に２又は３のアルケニル基、フェニル基、トリル基等の炭素数６〜１０、特に６〜８のアリール基等が挙げられ、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｎは１〜６の整数で、１〜３が好ましく、特に３が好ましい。

Ｘは加水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４、特に１又は２のアルコキシ基、エチルメチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のジアルキルアミノキシ基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
また、ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が好ましく、０が特に好ましい。

Ｒ²は水素原子、又は加水分解性基含有シリル基含有有機基で、該有機基としては下記一般式（２）で示される基が好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは上記の通り。Ｒは炭素数１〜１５、特に３〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらが組合された基を示す。鎖線は結合手を示す。）

Ｒとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、ビニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基が結合した基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。

Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は加水分解性基含有シリル基含有有機基を示すが、ヘテロ原子としては窒素原子が好ましく、より具体的には、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）−あるいは

等の態様で窒素原子等のヘテロ原子が結合途中に介在してもよい炭素数１〜１５、特に３〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、加水分解性基含有シリル基含有有機基としては、下記一般式（２）

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、ａ、鎖線は上記の通り。）
で示される基、又は下記一般式（３）

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、ａ、鎖線は上記の通り。ｎは１〜６の整数である。）
で示される基である。この場合、式（３）の基としては、下記の基（４），（５），（６）を例示することができるが、これに限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹、Ｘ、ａ、ｎ、鎖線は上記の通り。）

上記ウレイドシラン化合物は尿素結合が存在するため、金属や樹脂表面上の極性官能基（ヒドロキシル基等）と水素結合をすることができる。更に室温硬化性シリコーンゴム（ＲＴＶ）組成物に使用する場合は、加水分解性基Ｘにより本発明のウレイドシラン化合物がポリマー中に導入されることで、効果的な接着性が発現すると期待される。

本発明のウレイドシラン化合物は、例えば下記一般式（７）

（ここで、Ｒ²、Ｒ³は前記の通り。）
で表される１級アミン又は２級アミンと、下記一般式（８）

（ここで、Ｒ¹、Ｘ、ａ、ｎは前記の通り。）
で表されるイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

上記反応は、イソシアネートに対するアミンの求核付加反応であり、無触媒で行うことができる。反応時に溶媒を添加してもよく、特に限定されないが、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。

この場合、式（７）のアミンと式（８）のイソシアネートの使用割合は、製造すべき目的物質等によって相違するが、通常アミノ基１モルに対しイソシアネート０．９〜１．１モル、特に０．９５〜１．０５モルの割合が好ましい。反応温度は、５０℃以下で行うことが好ましく、より好ましくは−２０〜４０℃が好ましく、特に０〜２０℃がより好ましい。反応時間は通常１分〜１時間、特に５〜３０分である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

［実施例１］
撹拌子、滴下ロートを備えた２００ｍＬの二つ口ナスフラスコに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１モル）とジクロロメタン５０ｍＬ（２Ｍ）を入れ、０℃に保った。この状態で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１８．７ｇ（０．１０５モル，１．０５当量）を滴下反応させた。滴下中、発熱が確認され、滴下が終了すると発熱は止まり、系を室温に戻した。室温に戻した後、更に１０分間撹拌し、溶媒であるジクロロメタンを留去し、下記に示される目的化合物−式（９）を得た。

目的化合物−式（９）は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ解析により、純度、収率ともに９９％であることを確認した（¹Ｈ−ＮＭＲ：図１、¹³Ｃ−ＮＭＲ：図２、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ：図３）。

［実施例２］
撹拌子、滴下ロートを備えた２００ｍＬの二つ口ナスフラスコに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１モル）とジクロロメタン５０ｍＬ（２Ｍ）を入れ、０℃に保った。この状態で、ｍ−キシレンジアミン６．８ｇ（０．０５モル，０．５当量）を滴下反応させた。滴下中、発熱が確認され、滴下が終了すると発熱は止まり、系を室温に戻した。室温に戻した後、更に１０分間撹拌し、溶媒であるジクロロメタンを留去し、下記に示される目的化合物−式（１０）を得た。

目的化合物−式（１０）は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ解析により、純度、収率ともに９９％であることを確認した（¹Ｈ−ＮＭＲ：図４、¹³Ｃ−ＮＭＲ：図５、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ：図６）。

［実施例３］
撹拌子、滴下ロートを備えた２００ｍＬの二つ口ナスフラスコに３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４．７ｇ（０．１モル）とジクロロメタン５０ｍＬ（２Ｍ）を入れ、０℃に保った。この状態で、ビス〔３−トリメトキシシリルプロピル〕アミン（ＫＢＭ−６６６Ｐ、信越化学工業（株）製）を滴下反応させた。滴下中、発熱が確認され、滴下が終了すると発熱は止まり、系を室温に戻した。室温に戻した後、更に１０分間撹拌し、溶媒であるジクロロメタンを留去し、下記に示される目的化合物−式（１１）を得た。

目的化合物−式（１１）は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ解析により、純度、収率ともに９９％であることを確認した（¹Ｈ−ＮＭＲ：図７、¹³Ｃ−ＮＭＲ：図８、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ：図９）。

［実施例４，５］
上記実施例と同様（実施例４は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランとＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンを当モル反応、実施例５は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと１，２−ジアミノシクロヘキサンを２：１モル反応させた）の合成法に準じて下記目的化合物−式（１２）、式（１３）を得た。
図１０〜１５に各ＮＭＲチャートを示す［目的物−式（１２） ¹Ｈ−ＮＭＲ：図１０、¹³Ｃ−ＮＭＲ：図１１、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ：図１２、目的物−式（１３） ¹Ｈ−ＮＭＲ：図１３、¹³Ｃ−ＮＭＲ：図１４、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ：図１５］。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ²は水素原子、又は加水分解性基含有シリル基含有有機基、Ｒ³はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又は加水分解性基含有シリル基含有有機基を示す。但し、Ｒ²が水素原子でＲ³が非置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である場合を除く。Ｘは加水分解性基を示し、ａは０、１又は２、ｎは１〜６の整数である。）
   で示されることを特徴とするウレイドシラン化合物。
2. Ｒ²が下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは請求項１に記載した定義の通り。Ｒは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらが組合された基を示す。鎖線は結合手を示す。）
   で示される有機基であり、Ｒ³が窒素原子が介在してもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、ａ、鎖線は上記の通り。）
   で示される基、又は下記一般式（３）
   

   

   
   （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、ａ、鎖線は上記の通り。ｎは１〜６の整数である。）
   で示される基であり、加水分解性基Ｘがアルコキシ基である請求項１記載のウレイドシラン化合物。
3. Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³が窒素原子が介在する炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｘ、ａ、鎖線は上記の通り。Ｒは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はこれらが組合された基を示す。）
   で示される基、又は下記一般式（３）
   

   

   
   （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｘ、ａ、鎖線は上記の通り。ｎは１〜６の整数である。）
   で示される基であり、加水分解性基Ｘがアルコキシ基である請求項１記載のウレイドシラン化合物。
4. ａが０である請求項１、２又は３記載のウレイドシラン化合物。

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