JP2017149868A

JP2017149868A - オルガノポリシロキサン及びその製造方法

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Publication number: JP2017149868A
Application number: JP2016034535A
Authority: JP
Inventors: 土田　理; Osamu Tsuchida; 理土田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: JP6583050B2

Abstract

【課題】優れた耐熱性を有する液状のイミド変性オルガノポリシロキサンの提供。【解決手段】式１で表され、１分子中に式２又は式３で表されるイミド含有有機基を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン。（Ｒ1は炭化水素基又は式２又は式３）【選択図】なし

Description

本発明は、新規なオルガノポリシロキサンに関するものであり、特に優れた耐熱性を有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法に関するものである。

オルガノポリシロキサンは、主鎖がシロキサン結合で側鎖に有機基を有する、有機−無機複合高分子である。耐熱性、耐候性、摺動性、耐薬品性、電気絶縁性などの優れた特徴をもつ材料であり、オイル状、ゴム状、レジン状などの形態がある。オルガノポリシロキサンのオイルはシリコーンオイルとも呼ばれ、他の有機系のオイルよりも耐熱性や耐候性が高く、またさらさらとした独特の感触を有するという特徴がある。耐熱性に優れることから、工業用の熱媒などに使用される。

シリコーンオイルの有機基には様々なものが使用される。非反応性の有機基としては、アルキル基、フェニル基、ポリエーテル基、フルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基などがあり、反応性の有機基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基などがある。用途によってそれぞれのシリコーンオイルを使い分ける。

一方、イミドは、一級アミンとカルボン酸の無水物を反応させて得られ、Ｒ^a−ＣＯ−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｒ^c（Ｒ^a，Ｒ^b，Ｒ^cは有機基を示す）のような一般式で表される窒素と２つのＣ＝Ｏ結合を有する化合物の総称である。この構造は化学的に重要であり、医薬や農薬の中間体、塗料、有機樹脂など産業のあらゆる分野に利用されるものである。一般によく知られているものとして、イミド構造が連続している高分子であるポリイミド樹脂があり、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、機械的強度などが優れており、スーパーエンジニアリングプラスチックの１つとして知られている。特に耐熱性については、あらゆる樹脂の中でも最高水準の耐熱性を示す材料である。

イミドとオルガノポリシロキサンを組み合わせることで、それぞれの特長を併せ持つ優れた材料を作製することが可能になる。例えば、特許文献１〜４（特許第４２１８２８２号公報、特開２００４−２６３０５８号公報、特許第５３１４８５６号公報、特許第４２０４４３５号公報）では、ジアミノポリシロキサンを原料としたシロキサン−ポリイミド共重合体について記述されており、様々な特長を有することで工業的に重要な材料であることが示されている。しかし、イミドの繰り返し構造が存在することで生成物は固体となり、用途によってはハンドリングが困難であるという欠点がある。

イミドとオルガノポリシロキサンの複合材料で、溶剤希釈をしないで液状であるものはほとんどないが、これは高分子の主鎖に剛直なイミドが存在するためである。主鎖をオルガノポリシロキサンだけにして、側鎖にイミド構造を有する有機基を変性したイミド変性オルガノポリシロキサンを合成することで、２つの材料の特長を兼ね備える液状材料ができるものと考えられるが、現在までにそのような材料はない。

特許第４２１８２８２号公報特開２００４−２６３０５８号公報特許第５３１４８５６号公報特許第４２０４４３５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐熱性を有する液状の新規なイミド変性オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する式（４）で表されるアミノ基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンと式（５）又は（６）で表される有機化合物とを反応させた後、さらにルイス酸触媒存在下でシリル化剤と反応させることにより、式（１）で表される新規なイミド変性オルガノポリシロキサンが得られ、該オルガノポリシロキサンは液状であり、優れた耐熱性を有することを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
［１］
下記平均組成式（１）で表され、１分子中に下記一般式（２）又は（３）で表される構造の有機基を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン。

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（２）もしくは（３）で表される構造の有機基であり、Ｒ¹のうち少なくとも１個は下記一般式（２）又は（３）で表される構造の有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²又はＲ³とＲ⁴又はＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷が結合して環を形成してもよく、ｍ，ｎは０〜３の整数であり、Ｘ，Ｙは炭素数１〜１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
［２］
（Ａ）下記平均組成式（４）で表され、１分子中に炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、

（式中、Ｒ⁸は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基であり、Ｒ⁸のうち少なくとも１個は炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基を含む。ｅは２以上の整数、ｆは０以上の整数、ｇは０以上の整数、ｈは０以上の整数で、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１，０００である。）
（Ｂ）下記一般式（５）又は（６）で表される有機化合物：（Ａ）成分中のアミノ基に対しモル比で１〜３倍となる量、

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁹又はＲ¹⁰とＲ¹¹又はＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴が結合して環を形成してもよく、Ｍ，Ｎは０〜３の整数である。）
（Ｃ）ルイス酸触媒：（Ａ）成分のアミノ基に対しモル比で０．１〜２倍となる量、
（Ｄ）シリル化剤：（Ａ）成分のアミノ基に対しモル比で１〜３倍となる量、
（Ｅ）有機溶剤：（Ａ）成分を１００質量部としたときに０〜５，０００質量部
を用いて、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、必要により（Ｅ）成分の存在下で反応させ、下記平均組成式（７）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｆ）を形成し、次いで、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して、（Ｆ）成分中のアミド基とカルボキシル基とを縮合反応させることを特徴とする［１］に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。

（式中、Ｒ¹⁵は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（８）もしくは（９）で表される構造の有機基であり、Ｒ¹⁵のうち少なくとも１個は下記一般式（８）又は（９）で表される構造の有機基を含む。ｉは２以上の整数、ｊは０以上の整数、ｋは０以上の整数、ｌは０以上の整数で、２≦ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦１，０００である。）

（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹⁶又はＲ¹⁷とＲ¹⁸又はＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹が結合して環を形成してもよく、ｘ，ｙは０〜３の整数であり、Ｚ，Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
［３］
（Ａ）成分のアミン当量が２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである［２］に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
［４］
（Ｂ）成分が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸又は無水フタル酸である［２］又は［３］に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
［５］
（Ｃ）成分が金属化合物である［２］〜［４］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
［６］
（Ｃ）成分が亜鉛化合物である［５］に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
［７］
（Ｄ）成分がジシラザン化合物である［２］〜［６］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。

本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、イミド構造を有する液体であり、高耐熱の材料として使用できる。

以下、本発明についての詳細を記す。

［オルガノポリシロキサン］
本発明のオルガノポリシロキサンは、イミド構造が含まれる有機基が変性されているものであり、下記平均組成式（１）で示される。

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²又はＲ³とＲ⁴又はＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷が結合して環を形成してもよく、ｍ，ｎは０〜３の整数であり、Ｘ，Ｙは炭素数１〜１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）

上記式（１）中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は上記一般式（２）もしくは（３）で表される構造の有機基であり、Ｒ¹のうち少なくとも１個は上記一般式（２）又は（３）で表される構造の有機基を含む。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基が好ましい。

本発明においては、Ｒ¹のうち少なくとも１個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは２〜１５０個は一般式（２）又は（３）で表される構造の有機基を含むものである。

上記式（２）、（３）中、Ｒ²〜Ｒ⁷は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示され、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ²又はＲ³とＲ⁴又はＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷が結合して環を形成してもよく、該環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環等が例示され、ベンゼン環が好ましい。

ｍ，ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

Ｘ，Ｙはそれぞれ炭素数１〜１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基であり、ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₄Ｈ₈、Ｃ₅Ｈ₁₀、Ｃ₆Ｈ₁₂などのアルキレン基が挙げられ、エーテル基やチオエーテル基などを介在していてもよい。また、フェニレン基、シクロヘキシレン基等の環状構造を形成してもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよい。

一般式（２）、（３）の具体的な構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（１）中、ａは２以上、好ましくは２〜１２の整数、ｂは０以上、好ましくは１〜９９８、より好ましくは５〜５００の整数、ｃは０以上、好ましくは０〜１０の整数、ｄは０以上、好ましくは０〜５の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８００が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１，０００より大きいと、粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。

式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの具体的な構造としては、下記一般式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ，Ｐｈ，Ｉはそれぞれメチル基、フェニル基を示し、ＩはＮ−スクシンイミドプロピル基を代表して示すが、式（２）、（３）で表される構造の有機基であればいずれのものでもよい。

（ｐ≧０，ｑ≧１。破線は結合手を示す。）

（ｐ１≧０，ｐ２≧０，ｐ３≧０，Ｐ≧１。破線は結合手を示す。）

［オルガノポリシロキサンの製造方法］
本発明のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）下記平均組成式（４）で表され、１分子中にアミノ基含有有機基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）下記一般式（５）又は（６）で表される有機化合物とを、必要により（Ｅ）有機溶剤の存在下で付加反応させ、さらに、（Ｃ）ルイス酸触媒、（Ｄ）シリル化剤を混合して縮合反応（イミド化反応）させることにより得ることができる。
以下、本発明のオルガノポリシロキサンの原料となる成分及び製造方法について詳細を記す。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記平均組成式（４）で表され、１分子中にアミノ基含有有機基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ⁸は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基であり、Ｒ⁸のうち少なくとも１個は炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基を含む。ｅは２以上の整数、ｆは０以上の整数、ｇは０以上の整数、ｈは０以上の整数で、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１，０００である。）

上記式（４）中、Ｒ⁸は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基であり、Ｒ⁸のうち少なくとも１個、好ましくは２〜２００個はアミノ基含有有機基を含む。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基が好ましい。

アミノ基含有有機基中のアミノ基は、一級アミンであることが好ましい。アミノ基含有有機基としては、例えば、エーテル基やチオエーテル基などを介在していてもよい炭素数１〜１０のアミノアルキル基が好ましく、特にアミノプロピル基が好ましい。アミノ基含有有機基の具体的な構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（式中、破線は結合手を示す。）

（Ａ）成分のアミン当量は、２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３００〜４，８００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、４００〜４，５００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。２００ｇ／ｍｏｌよりも少ないと、生成物の分子量が小さくなることにより耐熱性が低くなる場合があり、５，０００ｇ／ｍｏｌよりも多いと、導入する官能基量が少なくなることにより耐熱性が低くなる場合がある。

（Ａ）成分の具体的な構造としては、下記一般式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ，Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基であり、Ａはアミノプロピル基を代表して示すが、炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基であればいずれのものでもよい。

（ｒ≧０，ｓ≧１。破線は結合手を示す。）

（ｒ１≧０，ｒ２≧０，ｒ３≧０，Ｒ≧１。破線は結合手を示す。）

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（５）又は（６）で表される有機化合物である。

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁹又はＲ¹⁰とＲ¹¹又はＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴が結合して環を形成してもよく、Ｍ，Ｎは０〜３の整数である。）

上記式（５）、（６）中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示され、水素原子、メチル基が好ましい。
また、Ｒ⁹又はＲ¹⁰とＲ¹¹又はＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴が結合して環を形成してもよく、該環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環等が例示され、ベンゼン環が好ましい。
Ｍ，Ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

（Ｂ）成分の具体的な構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸、無水フタル酸であることが好ましく、無水コハク酸、無水マレイン酸が特に好ましい。

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のアミノ基に対しモル比で１〜３倍となる量を使用するが、好ましくは１〜２．５倍、より好ましくは１〜２倍である。１倍より少ないと未反応のアミノ基が残存するため耐熱性が悪くなる場合があり、３倍より多くなると、精製時に未反応の（Ｂ）成分を除去するために効率が悪くなる場合がある。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分はルイス酸触媒であり、ルイス酸としては様々のものが挙げられ、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、スカンジウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物、亜鉛化合物、ランタン化合物、セリウム化合物などがあり、金属化合物が好ましく、特に亜鉛化合物が好ましい。

亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛化合物や、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛などの亜鉛塩といった無機亜鉛化合物が好適に用いられ、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましい。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のアミノ基に対しモル比で０．１〜２倍となる量を使用し、好ましくは０．２〜１．８倍、より好ましくは０．５〜１．５倍である。０．１倍よりも少ないと反応が遅く長時間要する場合があり、２倍よりも多いと反応系から除去するために効率が悪くなる場合がある。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分はシリル化剤であり、シリル化剤としては、クロロシラン化合物やジシラザン化合物などが挙げられるが、ジシラザン化合物が好ましい。
ジシラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のアミノ基に対しモル比で１〜３倍となる量を使用し、好ましくは１．１〜２．８倍、より好ましくは１．２〜２．５倍である。１倍より少ないと反応が十分に進行しない場合があり、３倍よりも多いと反応系から除去するために効率が悪くなる場合がある。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は有機溶剤であり、基質（（Ａ）、（Ｂ）成分）を溶解させるための反応溶剤である。（Ｅ）成分としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）成分は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を溶解し、（Ｃ）成分を溶解しない溶剤であることが好ましい。これは、反応終了後に（Ｃ）成分を容易に除去することが可能となるためであり、（Ｃ）成分が溶解しない場合はろ過により除去できるのに対し、（Ｃ）成分が溶解する場合は洗浄操作が必要であり効率と収率が悪くなるからである。（Ｂ）成分は（Ｅ）成分に溶解してもしなくてもよいが、溶解する方が反応の進行が速いため、溶解する方が好ましい。

（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）成分を１００質量部としたときに、０〜５，０００質量部であり、０〜４，０００質量部が好ましく、０〜３，０００質量部がより好ましい。５，０００質量部よりも多いと、反応の進行が遅くなる場合がある。なお、配合する場合は、５００質量部以上とすることが好ましい。

上記平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンは、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を使用することにより製造される。

［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応］
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は反応基質であり、より詳しく説明すると（Ａ）成分が主剤で（Ｂ）成分が反応剤である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、必要により（Ｅ）成分の存在下で混合すると、室温（２５℃）でも発熱しながら反応し、下記平均組成式（７）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｆ）を形成する。

（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹⁶又はＲ¹⁷とＲ¹⁸又はＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹が結合して環を形成してもよく、ｘ，ｙは０〜３の整数であり、Ｚ，Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）

上記式（７）中、Ｒ¹⁵は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は上記一般式（８）もしくは（９）で表される構造の有機基であり、Ｒ¹⁵のうち少なくとも１個は上記一般式（８）又は（９）で表される構造の有機基を含む。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。中でも、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、メチル基、フェニル基が好ましい。
Ｒ¹⁵のうち少なくとも１個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは２〜１５０個は一般式（８）又は（９）で表される構造の有機基を含む。

上記式（８）、（９）中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、置換基としては、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示され、水素原子、メチル基が好ましい。
また、Ｒ¹⁶又はＲ¹⁷とＲ¹⁸又はＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹が結合して環を形成してもよく、該環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環等が例示され、ベンゼン環が好ましい。
ｘ，ｙは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。

Ｚ，Ｗはそれぞれ炭素数１〜１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基であり、ＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₄Ｈ₈、Ｃ₅Ｈ₁₀、Ｃ₆Ｈ₁₂などのアルキレン基が挙げられ、エーテル基やチオエーテル基などを介在していてもよい。また、フェニレン基、シクロヘキシレン基等の環状構造を形成してもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよい。

一般式（８）、（９）の具体的な構造を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

（式中、破線は結合手を示す。）

上記式（７）中、ｉは２以上、好ましくは２〜１２の整数、ｊは０以上、好ましくは１〜９９８、より好ましくは５〜５００の整数、ｋは０以上、好ましくは０〜１０の整数、ｌは０以上、好ましくは０〜５の整数で、２≦ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦１，０００であり、２≦ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦８００が好ましい。ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌが１，０００より大きいと、粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。

（Ｆ）成分の具体的な構造としては、下記一般式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ，Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を示し、Ｂは下記に示す構造を代表して示すが、式（８）又は（９）で表される構造の有機基であればいずれのものでもよい。

（ｔ≧０，ｕ≧１。破線は結合手を示す。）

（ｔ１≧０，ｔ２≧０，ｔ３≧０，Ｔ≧１。破線は結合手を示す。）

［触媒的イミド化反応］
（Ｆ）成分中のアミド基とカルボキシル基の間で縮合反応が起こると、目的となる平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。しかし、加熱のみで反応を進行させることは難しく、反応温度も２００℃前後あるいはそれ以上を必要とするためエネルギー的に不利である。そのため、上述した（Ｃ）成分と（Ｄ）成分が必要である。

（Ｆ）成分から平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンを得るためには、縮合反応により閉環してイミド化する必要があり、そのために（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を使用する。
（Ｃ）成分は触媒であり、（Ｄ）成分は（Ｆ）成分中のカルボキシル基をシリルキャップするための反応試剤である。（Ｆ）成分と（Ｃ）成分を混合し、そこへ（Ｄ）成分を加えると（Ｆ）成分中のカルボキシル基がシリル化され、加熱することによりシリル化されたカルボキシル基とアミド基が縮合することで式（１）のオルガノポリシロキサンを得ることができる。カルボキシル基では縮合が起こりにくいが、シリル化することにより縮合が進行しやすくなる。このとき、（Ｃ）成分は（Ｄ）成分と反応することでシリル化のための活性種を生成する、また詳細な機構については確かではないが縮合反応を触媒するという２つの役割を担っているものと推測される。

［生成物の精製］
イミド化終了後は、（Ｄ）成分から発生したアンモニアが系中に存在するため、これを除去する必要がある。アンモニアの除去方法について特に制限はないが、酸性物質と反応させて中和してから生成した塩をろ別する方法などが挙げられる。酸性物質としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、酪酸等が挙げられる。反応性の観点から酸性物質は液体が好ましく、酢酸やリン酸が好ましい。

（Ｃ）成分は、（Ｅ）成分に不溶であればろ過により取り除くことができる。（Ｅ）成分に溶解している場合には、液−液抽出により洗浄して系外に排出する必要がある。
未反応の（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は、減圧留去により取り除くことができる。

以上の工程を経て、目的とする本発明のオルガノポリシロキサンを製造することができる。

本発明のオルガノポリシロキサンは、優れた耐熱性を有するものであり、工業用の熱媒や潤滑剤などのオイル、耐熱性コーティング材料、耐熱性ゴム材料、樹脂への添加剤等の用途に好適に使用し得る。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、下記例において、Ｍｅはメチル基を表す。

［実施例１］
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに、（Ｂ）成分として無水コハク酸を３．２０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、（Ｅ）成分としてトルエンを８１．７４ｇ（７０質量％）仕込み、室温（２５℃）にて混合撹拌しているところに、（Ａ）成分として滴下ロートに仕込んだ下記式（Ａ−１）のオルガノポリシロキサン１３．７６ｇ（アミノ基として０．０３２ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）にて４時間撹拌し、フラスコに（Ｃ）成分として臭化亜鉛を７．２０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）投入し、５０℃まで加熱した。そこへ、（Ｄ）成分として滴下ロートに仕込んだヘキサメチルジシラザン７．７６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０℃で１時間熟成し、放冷して４０℃以下にしたところで、酢酸３．１７ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を滴下してさらに３０分熟成した。反応溶液中の固体をろ過により取り除き、７０℃／１時間減圧留去した後、１２０℃／１時間さらに減圧留去することで黄色透明の液体を得た。分析の結果、下記式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンであることを確認した。

［実施例２］
（Ｂ）成分として無水コハク酸の代わりに無水マレイン酸を３．１４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして製造し、黄色透明の液体を得た。分析の結果、下記式（II）のオルガノポリシロキサンであることを確認した。

［実施例３］
（Ｂ）成分として無水コハク酸の代わりに無水グルタル酸を３．６５ｇ（０．０３２ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして製造し、黒色の液体を得た。分析の結果、下記式（III）のオルガノポリシロキサンであることを確認した。

［実施例４］
（Ｂ）成分として無水コハク酸の代わりに無水フタル酸を４．７４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様にして製造し、黄色透明の液体を得た。分析の結果、下記式（IV）のオルガノポリシロキサンであることを確認した。

＜耐熱性＞
上記で得られたオルガノポリシロキサンの耐熱性を熱質量分析で評価した。具体的には、試料１０ｍｇを装置に入れた後、空気中で室温（２５℃）から１０℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱し、質量損失率が５％となった温度を測定した。測定装置にはＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＧ８１２０（リガク製）を用いた。なお、比較例１として、上記式（Ａ−１）のオルガノポリシロキサンの耐熱性を評価した。これらの結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明のオルガノポリシロキサンは、原料となるアミノ変性ポリシロキサンよりも、同じ質量を損失するときの温度が高いことから、耐熱性に優れていることがわかる。

Claims

下記平均組成式（１）で表され、１分子中に下記一般式（２）又は（３）で表される構造の有機基を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサン。

（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（２）もしくは（３）で表される構造の有機基であり、Ｒ¹のうち少なくとも１個は下記一般式（２）又は（３）で表される構造の有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは０以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁷は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²又はＲ³とＲ⁴又はＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷が結合して環を形成してもよく、ｍ，ｎは０〜３の整数であり、Ｘ，Ｙは炭素数１〜１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
（Ａ）下記平均組成式（４）で表され、１分子中に炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、

（式中、Ｒ⁸は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基であり、Ｒ⁸のうち少なくとも１個は炭素数１〜１０のアミノ基含有有機基を含む。ｅは２以上の整数、ｆは０以上の整数、ｇは０以上の整数、ｈは０以上の整数で、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦１，０００である。）
（Ｂ）下記一般式（５）又は（６）で表される有機化合物：（Ａ）成分中のアミノ基に対しモル比で１〜３倍となる量、

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁹又はＲ¹⁰とＲ¹¹又はＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴が結合して環を形成してもよく、Ｍ，Ｎは０〜３の整数である。）
（Ｃ）ルイス酸触媒：（Ａ）成分のアミノ基に対しモル比で０．１〜２倍となる量、
（Ｄ）シリル化剤：（Ａ）成分のアミノ基に対しモル比で１〜３倍となる量、
（Ｅ）有機溶剤：（Ａ）成分を１００質量部としたときに０〜５，０００質量部
を用いて、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、必要により（Ｅ）成分の存在下で反応させ、下記平均組成式（７）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｆ）を形成し、次いで、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を混合して、（Ｆ）成分中のアミド基とカルボキシル基とを縮合反応させることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。

（式中、Ｒ¹⁵は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基又は下記一般式（８）もしくは（９）で表される構造の有機基であり、Ｒ¹⁵のうち少なくとも１個は下記一般式（８）又は（９）で表される構造の有機基を含む。ｉは２以上の整数、ｊは０以上の整数、ｋは０以上の整数、ｌは０以上の整数で、２≦ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ≦１，０００である。）

（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²¹は互いに同一又は異種の水素原子又は炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹⁶又はＲ¹⁷とＲ¹⁸又はＲ¹⁹、Ｒ²⁰とＲ²¹が結合して環を形成してもよく、ｘ，ｙは０〜３の整数であり、Ｚ，Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子を介在してもよい非置換もしくは置換の２価炭化水素基である。破線は結合手を示す。）
（Ａ）成分のアミン当量が２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである請求項２に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｂ）成分が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水ピメリン酸又は無水フタル酸である請求項２又は３に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｃ）成分が金属化合物である請求項２〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｃ）成分が亜鉛化合物である請求項５に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
（Ｄ）成分がジシラザン化合物である請求項２〜６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。