JP4803371B2 - （ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステル及び（ポリ）イミドの製造方法 - Google Patents
（ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステル及び（ポリ）イミドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4803371B2 JP4803371B2 JP2006167298A JP2006167298A JP4803371B2 JP 4803371 B2 JP4803371 B2 JP 4803371B2 JP 2006167298 A JP2006167298 A JP 2006167298A JP 2006167298 A JP2006167298 A JP 2006167298A JP 4803371 B2 JP4803371 B2 JP 4803371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- represented
- general formula
- following general
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 29
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 title claims description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 title description 5
- -1 acryloyloxy group Chemical group 0.000 claims description 104
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 13
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005369 trialkoxysilyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 0 CCN(CC*)C(C)C=C(C)C Chemical compound CCN(CC*)C(C)C=C(C)C 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000001269 time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- MHHGQWMCVNQHLG-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enylisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CC=C)C(=O)C2=C1 MHHGQWMCVNQHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- IAUUKRMJBALYQM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(trimethylsilyl)prop-1-en-1-amine Chemical compound CC=CN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C IAUUKRMJBALYQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 3
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical group CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004998 naphthylethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 description 3
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 3
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 3
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- IIWVWSJUFOBEOW-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[[3-(1,3-dioxoisoindol-2-yl)propyl-dimethylsilyl]oxy-dimethylsilyl]propyl]isoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1CCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN1C(=O)C2=CC=CC=C2C1=O IIWVWSJUFOBEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006304 2-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FMWNYVHTQYIQFC-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-[bis(trimethylsilyl)amino]propyl-dimethylsilyl]oxy-dimethylsilyl]-N,N-bis(trimethylsilyl)propan-1-amine Chemical compound C[Si](N(CCC[Si](O[Si](C)(C)CCCN([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C)(C)C)[Si](C)(C)C)(C)C FMWNYVHTQYIQFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006305 3-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000006306 4-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1I 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001231 benzoyloxy group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellityc acid Natural products OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N tetrasiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical compound C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、工業的に利用価値の高い化合物である（ポリ）イミド及びその前駆体である（ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法に関する。なお、本発明において、（ポリ）イミドは、イミド又はポリイミドであることを示し、（ポリ）アミド酸は、アミド酸又はポリアミド酸であることを示す。
環状イミドは、熱的に、また化学的に安定な化合物であり、材料科学の分野において種々の応用が図られている。芳香族イミドは電子欠乏性であるため、電子豊富な化合物と結合させた分子においては分子内電荷移動が観察され、この性質が有機ＥＬ用色素として利用されている（非特許文献１：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻（１，９１３〜１，９１７頁））。また、比較的大きな共役系を有する芳香族イミドを他の色素と連結させた分子を光励起すると、分子内や会合体内で効率的な電子移動やエネルギー移動が起こるため、光合成反応中心モデルとしての研究も行われている（例えば、非特許文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年１２６巻（１０，８１０〜１０，８１１頁））。
環状イミド結合を介した重縮合型高分子であるポリイミドは、熱的に安定であることから産業上極めて有用である。芳香族ポリイミドは不溶不融でガラス転移点が観測されず、最も耐熱性が高い有機高分子の一つである。また、成形性を向上させた熱硬化性ポリイミドや熱可塑性ポリイミドも開発されており、実用的な観点から価値が高い。これらの重合体の物性を決定する要因としては様々あるが、主鎖と置換基の構造が最も重要である。従って、様々な構造のモノマーの組み合わせをポリイミドにすることによって目的の物性を得る試みがなされている。
環状イミド（以下、単にイミドという）の合成法としてこれまでに様々な方法が知られている。一般的には、アミンとジカルボン酸無水物を反応させてアミド酸を生成させた後、加熱により脱水環化させることによりイミドが得られる（下記スキーム［Ａ］）。
しかし、上記スキーム［Ａ］において、Ｑ1やＱ2、特にＱ1が塩基性条件や求核性条件で不安定な置換基を含む場合、原料となるアミン自身が安定でなく、このような合成法は万能ではない。
出発物質としてアミン以外の化合物を用いるイミドの合成方法としては、イミドのアルカリ金属塩を有機ハロゲン化物と反応させる方法（下記スキーム［Ｂ］）やジカルボン酸無水物と有機イソシアナートを反応させる方法（下記スキーム［Ｃ］）などがある。いずれもスキーム［Ａ］とは異なる原料から同じ生成物を得ることができるが、前者はアルカリ金属塩が強塩基性かつ求核性の化合物であるためＱ1が不安定となり、目的物は高収率で得られない。後者では反応条件が中性であるため目的物を得ることが可能であるが、求核性条件で不安定な置換基Ｑ1を有するイソシアナートを合成することは容易でないため、有用な方法とはいえない。
なお、一時的にカルバミン酸エステルなどとして保護することにより塩基性と求核性を低下させ、安定化させることが可能である。しかし、保護したアミンからは直接イミドを得る方法がなく、一旦アミンを脱保護する工程が必要となり、無意味である。
前記のごとく、新しい機能発現のためには新しい構造や置換基を有する（ポリ）イミドの製造が必要であり、特に反応基質の構造に由来する制限を緩和する新たなイミド化方法の開発が求められていた。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００３年１５巻（１，９１３〜１，９１７頁）
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年１２６巻（１０，８１０〜１０，８１１頁）
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、保護され安定化されたアミン成分を用いて工業的に有用な化合物である（ポリ）イミドを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、二個のトリオルガノシリル基で保護したアミンと酸無水物、水又はプロトン性化合物の三成分を共存させることにより、温和な条件で（ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステルが得られることを見出した。これにより安定化されたアミンを原料として簡便に（ポリ）イミド前駆体を製造し、またそれを用いて（ポリ）イミドを製造する方法を知見するに至った。
即ち本発明は、下記のイミド前駆体の製造方法及びイミドの製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で表されるアミン又は下記一般式（２）で表されるジアミンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物又は下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させる（但し、式（２）のジアミンと式（４）のテトラカルボン酸二無水物とを反応させる場合を除く）ことを特徴とする、下記一般式（６）、（７）又は（８）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法。
（式中、Ｒ1は同一でも互いに異なっていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ａ1はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、トリアルキルシロキシ基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルポリシロキサニル基、アルキルシクロポリシロキサニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アルケニル基、ハロゲン原子、メルカプト基から選ばれる基で置換された又は非置換の炭素数１〜４０の一価の飽和脂肪族炭化水素基、一価の不飽和脂肪族炭化水素基、又は一価の芳香族炭化水素基を示す。）
（式中、Ｒ1は同一でも互いに異なっていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ａ4は後述する表１−１及び表１−２に示す式１−１−１〜式１−２−１９で示される基を表す。）
（式中、Ａ2は後述する表２−１に示す式２−１−１〜式２−１−９で示す基を表す。）
（式中、Ａ3は後述する表３−１及び表３−２に示す３−１−１〜式３−１−１８で示す基を表す。）
（式中、Ｒはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、トリアルキルシロキシ基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルポリシロキサニル基、アルキルシクロポリシロキサニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アルケニル基、ハロゲン原子、メルカプト基から選ばれる基で置換された又は非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。）
（式中、Ｒ1 、Ａ 1 、Ａ 2 は上記の通りである。）
（式中、Ｒ1 、Ａ 1 、Ａ 3 は上記の通りである。）
（式中、Ｒ1 、Ａ 2 、Ａ 4 は上記の通りである。）
請求項２：
下記一般式（２）で表されるジアミンと、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法。
（式中、Ｒ1 、Ａ4は上記の通りである。）
（式中、Ａ3は上記の通りである。）
（式中、Ｒは上記の通りである。）
（式中、Ｒ1 、Ａ 3 、Ａ 4 は上記の通りである。）
請求項３：
下記一般式（１）で表されるアミン又は下記一般式（２）で表されるジアミンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物又は下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させて（但し、式（２）のジアミンと式（４）のテトラカルボン酸二無水物とを反応させる場合を除く）、下記一般式（６）、（７）又は（８）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを製造した後、得られたアミド酸トリオルガノシリルエステルをイミド化させることを特徴とする、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表されるイミドの製造方法。
（式中、Ｒ 1 、Ａ 1 は上記の通りである。）
（式中、Ｒ 1 、Ａ 4 は上記の通りである。）
（式中、Ａ 2 は上記の通りである。）
（式中、Ａ 3 は上記の通りである。）
（式中、Ｒは上記の通りである。）
（式中、Ｒ 1 、Ａ 1 、Ａ 2 は上記の通りである。）
（式中、Ｒ 1 、Ａ 1 、Ａ 3 は上記の通りである。）
（式中、Ｒ 1 、Ａ 2 、Ａ 4 は上記の通りである。）
（式中、Ａ1 、Ａ 2 は上記の通りである。）
（式中、Ａ1 、Ａ3は上記の通りである。）
（式中、Ａ2 、Ａ4は上記の通りである。）
請求項４：
下記一般式（２）で表されるジアミンと、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させて下記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸トリオルガノシリルエステルを製造した後、得られたポリアミド酸トリオルガノシリルエステルをイミド化させることを特徴とする、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位からなるポリイミドの製造方法。
（式中、Ｒ1 、Ａ4は上記の通りである。）
（式中、Ａ3は上記の通りである。）
（式中、Ｒは上記の通りである。）
（式中、Ｒ1 、Ａ 3 、Ａ 4 は上記の通りである。）
（式中、Ａ3 、Ａ4は上記の通りである。）
請求項１：
下記一般式（１）で表されるアミン又は下記一般式（２）で表されるジアミンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物又は下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させる（但し、式（２）のジアミンと式（４）のテトラカルボン酸二無水物とを反応させる場合を除く）ことを特徴とする、下記一般式（６）、（７）又は（８）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法。
請求項２：
下記一般式（２）で表されるジアミンと、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法。
請求項３：
下記一般式（１）で表されるアミン又は下記一般式（２）で表されるジアミンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物又は下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させて（但し、式（２）のジアミンと式（４）のテトラカルボン酸二無水物とを反応させる場合を除く）、下記一般式（６）、（７）又は（８）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを製造した後、得られたアミド酸トリオルガノシリルエステルをイミド化させることを特徴とする、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表されるイミドの製造方法。
請求項４：
下記一般式（２）で表されるジアミンと、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させて下記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸トリオルガノシリルエステルを製造した後、得られたポリアミド酸トリオルガノシリルエステルをイミド化させることを特徴とする、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位からなるポリイミドの製造方法。
本発明の製造方法によれば、安定化されたアミンを用いて塩基性条件や求核性条件で安定でない置換基を有するイミドやポリイミドを高収率で製造することができる。反応条件は温和でありワンポットで行うことができ、副生成物を容易に除去することができる。
本発明の製造方法においては、下記一般式（１）あるいは下記一般式（２）で表されるアミンを反応させる。アミノ基はそれぞれ二個のトリオルガノシリル基で保護されている。トリオルガノシリル基はかさ高く、アミノ基の求核性は著しく低下するために、置換基Ａ1やＡ4が求核攻撃を受け易い場合でも安定に存在することができる。
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1は同一でも互いに異なっていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基を表す。Ｒ1の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、テキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の一価の飽和脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等）、ビニル基、アリル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネニル基、オクテニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の一価の不飽和脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基又はアルキニル基等）、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナンスリル基、アントラセニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ナフチルエチル基等の一価の芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基等）などが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
上記一般式（１）において、Ａ1は置換又は非置換の炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０の一価有機基を表しており、具体的にはメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エチル基、メトキシカルボニルエチル基、トリメチルシロキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシカルボニルエチル基、トリメチルシロキシエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、３−トリメトキシシリルプロピル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、３−トリメチルシリルプロピル基、３−トリメチルシロキシプロピル基、３−トリエチルシロキシプロピル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシプロピル基、３−（ペンタメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−メタクリロイルオキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−グリシジルオキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−アクリロイルオキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−エポキシシクロヘキシルエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−クロロプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−メルカプトプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−トリフルオロプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−ノナフルオロヘキシル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−トリデカフルオロオクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、３−（３−ヘプタデカフルオロデシル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、テキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の置換又は非置換の一価の飽和脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等）、ビニル基、アリル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネニル基、オクテニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の置換又は非置換の一価の不飽和脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基又はアルキニル基等）、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トリメチルシロキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシフェニル基、４−アセタミドフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−トリメチルシロキシカルボニルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシカルボニルフェニル基、４−トリイソプロピルシロキシカルボニルシロキシ基、４−（トリメチルシロキシエチル）フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナンスリル基、アントラセニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ナフチルエチル基等の置換又は非置換の一価の芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基等）などが挙げられる。
なお、本発明において、置換炭化水素基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、トリアルキルシロキシカルボニル基、トリアルキルシロキシ基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基、アルキルポリシロキサニル基、アルキルシクロポリシロキサニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アルケニル基、ハロゲン原子、メルカプト基等で置換された炭化水素基が挙げられる。この場合、ポリシロキサニル基のケイ素原子数は２〜１００、特に２〜５０が好ましく、シクロポリシロキサニル基のケイ素原子数は３〜２０、特に３〜１０が好ましい。
上記一般式（２）において、Ａ4は置換又は非置換の炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０の二価有機基を表す。具体的には表１−１及び表１−２に示す基などが挙げられる。
本発明の製造方法において、下記一般式（３）及び一般式（４）で表されるジカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物が酸無水物として用いられる。
上記一般式（３）において、Ａ2は置換又は非置換の炭素数２〜４０、好ましくは２〜２０の二価有機基を表す。具体的には表２−１に示す基などが挙げられる。
（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同様。）
上記一般式（４）において、Ａ3は置換又は非置換の炭素数４〜４０、好ましくは４〜２０の四価有機基を表す。具体的には表３−１及び表３−２に示す基などが挙げられる。
本発明の（ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法においては、アミン成分である上記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、酸無水物成分である上記一般式（３）又は（４）で表される化合物とを、下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下で反応させる。
式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。Ｒの具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、メチルシクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、テキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の置換又は非置換の飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、５−ノルボルネニル基、オクテニル基、デセニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の置換又は非置換の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナンスリル基、アントラセニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ナフチルエチル基等の置換又は非置換の芳香族炭化水素基や、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素又は臭素等のハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等のジオルガノアミノ基、ニトロ基、アセチル基やベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基やベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、アセトアミド基等のアミド基、メトキシ基やフェノキシ基等のオルガノオキシ基で置換された基等が挙げられる。
上記一般式（５）で表されるプロトン性化合物の必要量は、上記一般式（１）又は（２）で表されるアミン成分の窒素原子に結合するトリオルガノシリル基に対して１当量以上であり、通常１〜１０当量が好ましい。水を使用する場合は、上記一般式（１）又は（２）で表されるアミン成分の窒素原子に結合するトリオルガノシリル基に対して０．５当量以上であり、通常０．５〜５当量が好ましい。過剰に使用する場合には生成したアミド酸トリオルガノシリルエステルが加溶媒分解によりアミド酸となる場合がある。
上記の反応は、通常溶媒の存在下に行う。使用する溶媒としては非プロトン性溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を用いることができる。二種類以上の溶媒を混合して使用することもできる。反応基質である酸無水物は水分と反応して低反応性のジカルボン酸となることがあるので、本反応には水分を低減した溶媒を用い、必要量の上記一般式（５）で表されるプロトン性化合物や水を添加することが好ましい。酸無水物の反応性が低い場合にはその限りではなく、上記の非プロトン性溶媒に加えてメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やクレゾールやクロロフェノールなどのフェノール類を溶媒とすることも可能である。なお、溶媒の使用量は任意であるが、反応基質が実質的な濃度で溶解し得る量とすることが好ましく、例えば基質質量の合計に対して３〜３０倍が好ましい。
反応温度は６０℃以下、より好ましくは０〜４０℃で行うのがよい。反応温度が高いと生成したアミド酸トリオルガノシリルエステルが一部イミド化して純度が低下する。また過度に冷却すると反応進行が遅くなる。反応は常圧下に不活性ガス雰囲気下で行われるのが通常であるが、必ずしもそれに限られるものではない。なお、反応時間は適宜選定されるが、通常１〜２４時間である。
反応基質の混合方法はその反応性に応じて様々に最適化されるが、例えばアミン、酸無水物、プロトン性化合物あるいは水の全てを一括で反応器に仕込む方法、これら三成分のうち一つを反応器に仕込み、残りの二成分を徐々に加える方法、これら三成分のうち二つを反応器に仕込み、残りの一成分を徐々に加える方法などが挙げられる。上記一般式（５）のプロトン性化合物あるいは水と上記一般式（３）又は（４）で表される酸無水物とが実質的な反応性を有する場合には、アミン成分と酸無水物とを混合し、プロトン性化合物あるいは水を徐々に加える方法が好ましい。
上記一般式（１）で表されるアミンと上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物を上記一般式（５）で表されるプロトン性化合物あるいは水の存在下に反応させると、下記一般式（６）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルが得られる。同様に、上記一般式（１）で表されるアミンと上記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物から下記一般式（７）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルが得られる。また同様に、上記一般式（２）で表されるジアミンと上記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物から下記一般式（８）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルが得られる。また上記一般式（２）で表されるジアミンと上記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物からは下記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸トリオルガノシリルエステルが得られる。この場合、式（９）のポリアミド酸トリオルガノシリルエステルの繰り返し数は、２〜１，０００、好ましくは２〜１００である。
式中、Ｒ1は同一でも互いに異なっていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、Ａ1は置換又は非置換の炭素数１〜４０の一価有機基、Ａ2は置換又は非置換の炭素数２〜４０の二価有機基、Ａ3は置換又は非置換の炭素数４〜４０の四価有機基を表す。Ａ4は置換又は非置換の炭素数１〜４０の二価有機基を表し、それぞれ上記一般式（１）〜（４）において説明した通りである。
本発明の（ポリ）イミドの製造方法においては、前記の方法により得られた上記一般式（６）、（７）又は（８）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステル、あるいは上記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸トリオルガノシリルエステルをイミド化させる。上記一般式（６）、（７）、（８）の化合物からそれぞれ下記一般式（１０）、（１１）、（１２）で表されるイミドが得られる。
また、上記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸トリオルガノシリルエステルから、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位からなるポリイミドが得られる。
上記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）において、Ａ1は置換又は非置換の炭素数１〜４０の一価有機基、Ａ2は置換又は非置換の炭素数２〜４０の二価有機基、Ａ3は置換又は非置換の炭素数４〜４０の四価有機基、Ａ4は置換又は非置換の炭素数１〜４０の二価有機基を表しており、それぞれ既に説明した通りである。
イミド化反応は、アミド酸トリオルガノシリルエステルやポリアミド酸トリオルガノシリルエステルを加熱することにより行うことが好ましい。この場合、イミド化反応の温度は６０℃以上、好ましくは１００〜３００℃である。イミド化反応は無水酢酸などの公知のイミド化剤を使用することによっても行うことができる。なお、反応時間は、通常１〜２４時間である。
また、上述のようにアミド酸トリオルガノシリルエステルやポリアミド酸トリオルガノシリルエステルを加溶媒分解して（ポリ）アミド酸とした後にイミド化反応を行うことも可能である。
上記の（ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステルは単離したものを用いてもよいし、単離せずにイミド化反応を行ってもよい。イミド化反応には溶媒は必ずしも必要でないが、溶媒を用いる場合にはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等の非プロトン性溶媒が使用できる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類やクレゾール、クロロフェノール等のフェノール類などプロトン性溶媒も使用できるが、アミド酸トリオルガノシリルエステルの加溶媒分解が同時に進行することに留意しなくてはならない。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、反応はすべて窒素雰囲気下で行った。目的物のＧＣ測定はＴＨＦ溶液として行い、溶媒ピークを差し引いて純度を算出した。
［実施例１］ Ｎ−アリルフタルイミドの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸４．００ｇ（２７ｍｍｏｌ）及びメタノール０．８６ｇ（２７ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略）３７ｇに溶解させフラスコ内に仕込んだ。溶液を室温（約２２℃）で撹拌しながら滴下ロートよりアミン成分であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロペン５．４４ｇ（２７ｍｍｏｌ）を３時間で滴下した。滴下終了後室温で１３時間撹拌したところ、アミン成分はほぼ消失していた。反応混合物を減圧濃縮するとオレンジ色の油状物が得られ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（コバルトマトリックス）によりこの油状物を分析するとＮ−アリルフタルアミド酸トリメチルシリルエステルであることが判明した。
得られた油状物をフラスコに入れ、０．８ｋＰａに減圧しながら１７０℃の油浴中で３時間加熱した。内容物を室温に冷却すると結晶性の固体４．７０ｇが得られた。ＧＣ−ＭＳ分析によりこの固体がＮ−アリルフタルイミドであることが判明した。純度は９７．８％であり、収率は９３．０％であった。
［実施例２］ Ｎ−アリルフタルイミドの合成
得られた油状物をフラスコに入れ、０．８ｋＰａに減圧しながら１７０℃の油浴中で３時間加熱した。内容物を室温に冷却すると結晶性の固体４．７０ｇが得られた。ＧＣ−ＭＳ分析によりこの固体がＮ−アリルフタルイミドであることが判明した。純度は９７．８％であり、収率は９３．０％であった。
［実施例２］ Ｎ−アリルフタルイミドの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸３．７０ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びアミン成分であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロペン５．０４ｇ（２５ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、ＴＨＦ２５ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートより水０．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３ｇ溶液を１時間で滴下した。滴下に伴い発熱があり、滴下終了後室温で１０分間撹拌したところ、アミン成分が消失しており、トリメチルシラノールが生成したことがＧＣ分析により確認された。更に１２時間撹拌を続けた後、反応混合物を減圧濃縮して、オフホワイトの固体５．１０ｇを得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（コバルトマトリックス）によりこの固体を分析すると実施例１で得られたＮ−アリルフタルアミド酸トリメチルシリルエステルが加水分解されたＮ−アリルフタルアミド酸であることが判明した。
得られた固体をフラスコに入れ、０．８ｋＰａに減圧しながら１７０℃の油浴中で３時間加熱した。内容物を室温に冷却すると結晶性の固体４．２７ｇが得られた。ＧＣ−ＭＳ分析によりこの固体がＮ−アリルフタルイミドであることが判明した。収率は９１．２％であった。
得られた固体をフラスコに入れ、０．８ｋＰａに減圧しながら１７０℃の油浴中で３時間加熱した。内容物を室温に冷却すると結晶性の固体４．２７ｇが得られた。ＧＣ−ＭＳ分析によりこの固体がＮ−アリルフタルイミドであることが判明した。収率は９１．２％であった。
［実施例３］ Ｎ−アリルナジアミド酸トリメチルシリルエステルの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物８．２１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びメタノール１．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７３ｇに溶解させてフラスコに仕込んだ。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートよりアミン成分であるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロペン１０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を２時間で滴下した。滴下に伴い発熱があり、白色固体が析出した。滴下終了後室温で４時間撹拌したところ、アミン成分はほぼ消失していた。反応混合物を減圧濃縮して、オフホワイトの固体１４．４ｇを得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（コバルトマトリックス）によりこの固体を分析すると、Ｎ−アリルナジアミド酸トリメチルシリルエステルであることが判明した。
［実施例４］ Ｎ，Ｎ’−ジアリルピロメリットイミドの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。ピロメリット酸二無水物２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロペン４．０３ｇ（２０ｍｍｏｌ）をフラスコに仕込み、ＴＨＦ２４ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートよりメタノール０．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ６ｇ溶液を１．５時間で滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌したところ、アミン成分はほぼ消失していた。反応混合物を減圧濃縮するとオフホワイトの固体４．６８ｇが得られた。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（コバルトマトリックス）によりこの固体を分析すると、中間生成物であるピロメリットアミド酸トリメチルシリルエステルであることが判明した。
得られた固体４．４９ｇをガラスフラスコに入れ、オーブン中に入れ２．４ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱した。淡褐色の固体２．７ｇが得られＧＣ純度は９８．２％であった。ＧＣ−ＭＳ分析によりこの固体が目的のＮ，Ｎ’−ジアリルピロメリットイミドであることがわかった。収率は用いたアミン成分に対して９６．７％であった。
得られた固体４．４９ｇをガラスフラスコに入れ、オーブン中に入れ２．４ｋＰａに減圧しながら８０℃で１時間、１７０℃で２時間加熱した。淡褐色の固体２．７ｇが得られＧＣ純度は９８．２％であった。ＧＣ−ＭＳ分析によりこの固体が目的のＮ，Ｎ’−ジアリルピロメリットイミドであることがわかった。収率は用いたアミン成分に対して９６．７％であった。
［実施例５］ Ｎ−［３−（１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロピル］フタルアミド酸トリメチルシリルエステルの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びメタノール０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、ＴＨＦ１８ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながら滴下ロートよりアミン成分である１−［３−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ）プロピル］−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン４．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４．０ｇの混合物を２時間で滴下した。滴下後室温で４時間撹拌したところ、アミン成分がほぼ消失したことがＧＣ分析により確認された。反応混合物を減圧濃縮すると白色固体５．６８ｇが得られた。この固体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにより分析したところ、目的の化合物であることが判明した。
［実施例６］ １，３−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。無水フタル酸５９２ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１．０７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、ＴＨＦ９．９ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながらエタノール１８４ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２．５ｇで希釈した溶液を滴下ロートから０．５時間かけて滴下した。室温で９時間撹拌したところ、白色固体が析出した。反応混合物を減圧濃縮し、濃縮物１５８ｍｇをステンレスシャーレ上にとってオーブン中に入れ、窒素通気しながら２４０℃で０．５時間加熱した。冷却するとわずかに黄色の針状結晶９５ｍｇが得られ、ＥＩ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲの分析結果より目的の１，３−ビス（３−フタルイミドプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることがわかった。ＧＣ純度は９９．３％であり、収率は用いたアミン成分に対して８５．８％であった。
［実施例７］ ポリイミドシロキサンの合成
ジムロート式還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコを窒素置換した。ピロメリット酸二無水物１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，５−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン３．０６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４．６ｇを加えて溶解させた。溶液を室温で撹拌しながらメタノール０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６．２ｇで希釈した溶液を滴下ロートから１．５時間かけて滴下した。室温で１４時間撹拌後、徐々に温度を上昇させて１８４〜１８８℃で８時間反応させた。反応混合物をＧＰＣで分析すると、出発物質は消失しておりＭｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，９００のポリマーが生成していた。溶媒と副生成物を減圧下で除去すると褐色の固体２．４９ｇが得られた。ＦＴ−ＩＲスペクトルによると１，６００〜１，７００ｃｍ-1のアミド酸エステルに由来するピークはなく、１，７１８及び１，７７０ｃｍ-1にイミドに由来するピークが検出された。また、１，０５１及び１，０７９ｃｍ-1にシロキサン結合のピークが検出され、目的のポリマーが得られたことがわかった。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表されるアミン又は下記一般式（２）で表されるジアミンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物又は下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させる（但し、式（２）のジアミンと式（４）のテトラカルボン酸二無水物とを反応させる場合を除く）ことを特徴とする、下記一般式（６）、（７）又は（８）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法。
- 下記一般式（２）で表されるジアミンと、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸トリオルガノシリルエステルの製造方法。
- 下記一般式（１）で表されるアミン又は下記一般式（２）で表されるジアミンと下記一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物又は下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを、下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させて（但し、式（２）のジアミンと式（４）のテトラカルボン酸二無水物とを反応させる場合を除く）、下記一般式（６）、（７）又は（８）で表されるアミド酸トリオルガノシリルエステルを製造した後、得られたアミド酸トリオルガノシリルエステルをイミド化させることを特徴とする、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表されるイミドの製造方法。
- 下記一般式（２）で表されるジアミンと、下記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを下記一般式（５）で表されるプロトン性化合物又は水の存在下に反応させて下記一般式（９）で表される繰り返し単位からなるポリアミド酸トリオルガノシリルエステルを製造した後、得られたポリアミド酸トリオルガノシリルエステルをイミド化させることを特徴とする、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位からなるポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006167298A JP4803371B2 (ja) | 2006-06-16 | 2006-06-16 | （ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステル及び（ポリ）イミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006167298A JP4803371B2 (ja) | 2006-06-16 | 2006-06-16 | （ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステル及び（ポリ）イミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007332091A JP2007332091A (ja) | 2007-12-27 |
| JP4803371B2 true JP4803371B2 (ja) | 2011-10-26 |
Family
ID=38931895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006167298A Active JP4803371B2 (ja) | 2006-06-16 | 2006-06-16 | （ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステル及び（ポリ）イミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4803371B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022140004A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Condensation curable composition comprising siloxane-imide crosslinker |
| WO2022140003A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Addition curable composition comprising siloxane-imide copolymers |
| WO2022140005A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Siloxane-imide copolymer and addition curable composition comprising same |
| WO2022140006A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Condensation curable composition comprising siloxane-imide base polymer |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017052914A (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 信越化学工業株式会社 | 片末端ビストリアルキルシリルアミノプロピルシリコーン |
| CN112930352B (zh) * | 2018-10-31 | 2024-02-13 | 广荣化学株式会社 | 甲硅烷基胺化合物和含有其的潜在性固化剂 |
| JP7228325B2 (ja) | 2019-01-07 | 2023-02-24 | 四国化成ホールディングス株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1581731A (en) * | 1977-03-17 | 1980-12-17 | Goldschmidt Ag Th | Process for the reaction of organosilicon compounds with anhydrides of polybasic inorganic or organic acids |
| JP2001072768A (ja) * | 1999-09-03 | 2001-03-21 | Yoshiyuki Oishi | ポリイミドの製造方法 |
-
2006
- 2006-06-16 JP JP2006167298A patent/JP4803371B2/ja active Active
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022140004A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Condensation curable composition comprising siloxane-imide crosslinker |
| WO2022140003A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Addition curable composition comprising siloxane-imide copolymers |
| WO2022140005A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Siloxane-imide copolymer and addition curable composition comprising same |
| WO2022140006A1 (en) | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Condensation curable composition comprising siloxane-imide base polymer |
| US11466126B2 (en) | 2020-12-23 | 2022-10-11 | Momentive Performance Materials Inc. | Condensation curable composition comprising siloxane-imide base polymer |
| US11535715B2 (en) | 2020-12-23 | 2022-12-27 | Momentive Performance Materials Inc. | Siloxane-imide copolymer and addition curable composition comprising same |
| US11655368B2 (en) | 2020-12-23 | 2023-05-23 | Momentive Performance Materials Inc. | Condensation curable composition comprising siloxane-imide crosslinker |
| US11753507B2 (en) | 2020-12-23 | 2023-09-12 | Momentive Performance Materials Inc. | Addition curable composition comprising siloxane-imide copolymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007332091A (ja) | 2007-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4803371B2 (ja) | （ポリ）アミド酸トリオルガノシリルエステル及び（ポリ）イミドの製造方法 | |
| Wu et al. | Maleimide-epoxy resins: preparation, thermal properties, and flame retardance | |
| Yin et al. | Synthesis and characterization of novel polyimides derived from 1, 1-bis [4-(4′-aminophenoxy) phenyl]-1-[3 ″, 5 ″-bis (trifluoromethyl) phenyl]-2, 2, 2-trifluoroethane | |
| CN108884023B (zh) | 双酚m双邻苯二甲腈醚树脂、双酚p双邻苯二甲腈醚树脂、它们的制备方法、树脂共混物以及双组分体系 | |
| Kumar et al. | Development and characterization of phosphorus-containing siliconized epoxy resin coatings | |
| Ren et al. | Synthesis and characterization of a novel heat resistant epoxy resin based on N, N′-bis (5-hydroxy-1-naphthyl) pyromellitic diimide | |
| EP2033984B1 (en) | Heat-curable polyimide silicone composition and a cured film therefrom | |
| JPS61207428A (ja) | ポリイミドおよびその製法 | |
| CN110317535A (zh) | 有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物 | |
| Shah et al. | Synthesis and characterisation of cycloaliphatic and aromatic amines based cardanol benzoxazines: a comparative study | |
| Lin et al. | Dietheramine from an alkaline-stable phosphinated bisphenol for soluble polyetherimides | |
| JP2011173827A (ja) | ビスイミドフェノール誘導体及びその製造方法並びに高分子化合物 | |
| CN110317453A (zh) | 有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物 | |
| KR102249696B1 (ko) | 실란 커플링제 및 그의 제조 방법, 프라이머 조성물 및 도료 조성물 | |
| JPH03103441A (ja) | アセチレンビス‐フタル酸化合物およびそれから形成されたポリイミド | |
| Durga et al. | Curing and thermal behaviour of diamide–diimide–diamines based on l-phenylalanine with epoxy blends containing phosphorus/silicon | |
| Ghaemy et al. | Organosoluble and thermally stable polyimides derived from a new diamine containing bulky-flexible triaryl pyridine pendent group | |
| US20070282078A1 (en) | Synthesis of aryl N-acylurea from aryl isocyanates or aryl carbodiimides for use as intermediate in novel sequential self-repetitive reaction (SSRR) to form amides, amide-imides and their polymers | |
| Bhuvana et al. | Synthesis and characterization of epoxy/amine terminated amide‐imide‐imide blends | |
| Hariharan et al. | Synthesis and properties of novel organosoluble bismaleimides and polyaspartimides containing bis (4‐maleimido‐3, 5‐dimethyl phenyl) halo phenyl methane | |
| JP3867983B2 (ja) | フェニルエチニル基を有するジアミンモノマー | |
| JP7388296B2 (ja) | ケイ素含有テトラカルボン酸二無水物、その製造方法およびポリイミド樹脂 | |
| JPH093044A (ja) | 含フッ素ビスマレイミド化合物および熱硬化性樹脂組成物 | |
| MALAKPOUR et al. | Thionyl chloride/pyridine system as a condensing agent for the polyesterification reaction of N, N′-(4, 4′-oxydiphthaloyl)-bis-l-leucine and aromatic diols | |
| WO2023095613A1 (ja) | イミド結合及び重合性不飽和結合含有環状オルガノシロキサン、及びそれを含む硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080826 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110413 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110726 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4803371 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |