KR20140096377A - 알콕시 실란을 기재로 하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의, 특히 휘발성 유기 화합물 (ｖｏｃ) 함량이 낮은 혼합물 - Google Patents

알콕시 실란을 기재로 하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의, 특히 휘발성 유기 화합물 (ｖｏｃ) 함량이 낮은 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀계 관능화된 알콕시 실란 및 임의로 포화 탄화수소로 관능화된 알콕시 실란 및 임의로 테트라알콕시실란으로부터 유도되고, 규소 원자에서 1개 이하의 올레핀계 기를 포함하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 함유하고, 감소한 클로라이드 함량을 가지며, VOC 함량이 가수분해성 알콕시-기와 관련하여 감소한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

알콕시 실란을 기재로 하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의, 특히 휘발성 유기 화합물 (ＶＯＣ) 함량이 낮은 혼합물 {MIXTURES, PARTICULARLY LOW IN VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOC), OF OLEFINICALLY FUNCTIONALISED SILOXANE OLIGOMERS BASED ON ALKOXY SILANES}
본 발명은 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 혼합물 형태를 취할 수 있고, 규소 원자 당 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는, 올레핀계 관능화된 알콕시실란으로부터 유도된 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 선택된, 특히 VOC 저함량 조성물, 및 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
열가소성 물질 및 엘라스토머의 제조에서 커티너리(catenary) 및 시클릭 실록산 올리고머의 혼합물을 사용하는 것은 오래전에 확립된 관행이다. 하지만 현재에는, 예를 들어 열가소성 물질 및 엘라스토머의 가교에서, 특히 케이블의 제조에서 가능한 한 저-VOC 방식으로 작업을 수행하기 위한 연구가 증가하고 있다 (VOC - 휘발성 유기 화합물).
또한, 계산된 양의 물의 존재 하에, 산성 HCl 촉매 가수분해 및 알콜 중에서의 축합에 의해, 비닐트리에톡시실란을, 임의로는 혼합물로 알킬트리에톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란과 반응시키는 것도 공지된 관행이다. 그 후에, 알콜이 제거된다. 사용된 산은 생성물에 잔류하거나, 또는 히드로클로라이드 또는 염화수소 (HCl)의 경우에는, 유기관능성 알콕시실란의 반응후에 가공 기계의 금속성 표면의 부식에 기여하지 않도록, 비용을 들여 불편하게 조질 생성물로부터 다시 제거되어야 한다. 이는 조질 실록산 생성물의 증류에 의해 수행된다.
봉입 케이블 화합물의 제조와 같은 적용에서, 예를 들어 올리고머는 일반적으로 컴파운딩 기계에서 중합체 및 관능성 충전제와 함께 사용된다. 배치식 공정의 경우에, 이는 내부 혼합기 또는 혼합 롤에서 발생하고, 또한 연속식 컴파운딩 작업의 경우에는 이축 압출기 또는 공동-혼련기에서 발생한다. 이 경우에 전형적인 공정 온도는 130 내지 270℃의 범위에 있고; 따라서, 실란 화합물이 첨가되는 지점에서 (공정에 따라, 이는 컴파운딩 기계 또는 중합체 용융물의 유입구임), 공정의 필연적인 결과로서 실란 단량체 및 증류가능한 올리고머의 비등 온도보다 높은 온도가 초래된다. 이러한 사례는 활성 물질의 원치않는 손실 이외에도, 내부 하우징 벽 또는 탈휘발화 구역에서의 유리 실란 화합물의 침착 발생이 또한 증가함을 교시하였다. 이러한 침착은 기화된 실란 또는 증류가능한 올리고머의 분해 생성물 때문이다. 역행 탈휘발화의 경우에 유입 영역에 들어갈 수 있고 고온의 표면과 접촉하게 될 수 있는, 이러한 알콜-함유 증기로 인해 아마도 중요한 상황이 발생할 수 있다. 이러한 어려움은 또한 컴파운딩 조립체의 부분-충전 구역 또는 그의 탈휘발화 구역에도 적용된다. 종합하면, 이러한 이유로, 사용되는 화합물은 매우 높은 인화점을 가져야 한다. 또한, 충전 중합체 화합물의 경우에 화합물의 실란 또는 실란 올리고머의 규소-관능성 기의 에스테르 기의 가수분해 반응 중에 제조되는, 유리 가수분해 알콜 또한 고려해야 한다. 그러므로, 결국, VOC (휘발성 유기 화합물)을 감소시키는 것이 이러한 기술에서 매우 중요한 기준이 된다.
이미 언급한 바와 같이, 컴파운딩 작업의 통상적인 작업 온도는 보통 101℃ 초과이고, 혼련은 예를 들어 일반적으로 170 내지 180℃에서 발생한다. 그 결과, 산성 화합물, 예컨대 포름산, HCl 또는 Cl-함유 화합물을 가능한 한 함유하지 않는, 감소한-VOC 및 저-부식 올리고머가 꾸준히 요구되어 왔다. 이러한 화합물은 극소량이라도 명시된 작업 온도에서 부식을 초래하고, 따라서 짧은 정지 시간 후에 기계 부품의 마모를 초래한다. 예를 들어 스테인리스강, 니켈-기재 합금 및 구리-기재 합금의 경우에, 이들은 포름산 또는 HCl과 관련하여 발생하는 부식으로 인해 내식성이 아닌 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [Handbuch der Metallbelaege, Witzemann, January 2010, Section 7.2 Corrosion Resistance, pp. 200-238] 참조). 브로셔 (Chemische Bestaendigkeit der Nirosta®-Staehle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, Edition 3, 01/2008)에서, 티센크루프(ThyssenKrupp)는 다양한 유형의 부식을 개시하였고 천공 부식, 틈새 부식 또는 응력 균열 부식 형태의 침식성 표면 부식의 전형적인 촉발 요인, 예컨대 산 및 클로라이드 이온의 존재를 밝혔다. 산 및 클로라이드 이온의 부식 효과는 온도가 상승함에 따라 현저히 증가한다. 14일 후에, 높은 대기 습도 (80 내지 100%의 상대 대기 습도)에서 비합금 강철로부터의 물질의 제거는 포름산의 존재 하에서는 10 g/m2에 이를 수 있고, 클로라이드의 존재 하에서는 최대 105 g/m2에 이를 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조되는 올리고머에서 가수분해 및 축합 촉매의 양은 가능한 한 ppm (중량 기준) 내지 ppt (중량 기준) 범위의 수준까지 또는 검출 한계까지 감소되어야 한다.
그러나, 공정 중의 부식 이외에, 또한 최종 적용에서, 예를 들어 케이블 절연 시스템에서 클로라이드/클로라이드 이온 또는 산이 중요한 역할을 한다. 절연된 전류 전도체에서의 가능한 부식 및 케이블 절연의 전기적 성질 자체에 대한 가능한 불리한 효과 이외에도, 난연제를 함유하는 할로겐-무함유 화합물의 경우에 부식성 및 할로겐-함유 연소 가스를 절대적으로 피할 필요가 있다. 이러한 요건은 당연히 이러한 화합물에 사용되는 모든 원료에도 적용된다.
상기와 같이 본 발명의 실록산 올리고머에서 클로라이드 분획 및 산 분획을 피하거나 최소화함으로써, 이러한 어려움에 잘 대처할 수 있을 것이다.
게다가, 점점 더 감소한 유기 용매를 함유하여, 보다 더 친환경적인 실란 시스템에 대한 관심이 커지고 있다. 이러한 이유로, 예비축합된, VOC-저함량 실란 시스템을 제공하는 경향이 있으나, 이는 촉매를 여전히 함유하므로 비용을 초래하는 불편한 절차로 후속적으로 안정화되거나, 촉매가 제거되어야 한다.
EP 0 518 057 B1에 커티너리 및 시클릭 실록산 올리고머의 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 실시예 1 및 6에 따르면, 각각의 생성물 혼합물이 비닐트리알콕시실란 또는 비닐- 및 알킬트리알콕시실란 혼합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조되고, 이때 가수분해 및 축합은 사용되는 실란의 Si의 몰 당 0.63 몰의 물을 사용하여 수행되었다. 또한, 상기 특허에 개시된 방법에서, HCl 촉매는 완전히 제거될 수 없었고, 약 50 내지 약 230 ppm의 HCl에 이르는 부식성 잔류물이 개시된 방법에 따라 증류된 생성물에 잔류하였다.
그에 따라 수득된 올리고머 알콕시실란의 혼합물은 높은 분율의 알콕시 기를 함유하는데, 그 이유는 가수분해를 위해 사용된 물의 양에 따라 적은 분율의 가수분해 알콜이 반응에서 형성되고, 올리고머 혼합물의 적용에서 수분이 유입될 때 알콜의 형태로 방출될 수 있는, 높은 VOC 분율이 올리고머 혼합물에 존재하기 때문이다. 추가로, 알콜은 올리고머 혼합물에서 수분이 유입될 때 또는 점진적인 축합에 의해 방출될 수 있다. 알콜이 올리고머 혼합물의 저장 중에 이러한 방식으로 방출될 경우에, 인화점의 원치않는 감소가 일반적으로 초래된다. EP 0 518 057 B1에 따른 생성물은 후처리 절차의 부분으로서 비용이 들고 에너지-집약적인 방식으로 진공하에 까다로운 증류에 적용된다. 상기 올리고머 혼합물은 그라프트 중합 및 가수분해 축합에 의한 열가소성 폴리올레핀을 위한 가교제로서의 용도가 발견된다.
US 6,395,856 B1에는 포름산의 존재 하에, 비활성 기체하에, 희석제의 존재 없이 비닐트리메톡시실란의 반응으로부터 유기관능성 규소를 함유하는 올리고머를 히드로실릴화하는 것, 예컨대 비닐메톡시실리코네이트를 히드로실릴화하는 것이 개시되어 있다.
CN 100343311 C에는 비닐트리메톡시실란의 촉매 가수분해 및 축합에 의해 수득된 실란 올리고머가 개시되어 있다. 금속 염 촉매, 예컨대 수산화구리를 산과 함께 사용하는 것이 필수적이다. 촉매의 제거는 비용을 초래하며 불편하고, 촉매 잔류물 및/또는 중화 생성물이 생성물에 잔류하고 여러 적용에서 유해한 영향을 미칠 가능성이 높다. 따라서, 상기 특허는, 탄산칼슘에 의한 중화 및 이러한 절차에서 형성된 칼슘 염의 여과에 의한 산의 제거를 목적으로 한다.
선행 기술에서, 수많은 실록산 올리고머의 경우에, 아마도 조성물 중의 과잉 농도의 촉매 잔류물로 인해 인화점이 저장하는 중 수일 이내에 50℃ 미만으로 떨어진다. 선행 기술의 다른 조성물도 결국 150℃에서 25 중량% 이하의 지나친 질량 손실, 또한 200℃에서 약 50 내지 90 중량%의 큰 질량 손실을 나타낸다.
10,000 g/mol 정도의 고분자량 실록산이 JP10 298289 A에 개시되어 있으며, 이들 실록산은 산 촉매의 존재 하에 비닐- 또는 페닐-관능성 알콕시실란의 가수분해 및 예비축합 또는 축합에 의해 제조되고, 촉매는 무수성 음이온 이온 교환체에 의해 생성물 혼합물로부터 후속적으로 제거된다. 대부분의 적용에서, 이러한 고분자량 물질은 높은 점도 및 부적절한 반응성 때문에 사용될 수 없다.
다수의 가능한 관능기, 350-2500 g/mol 범위의 평균 분자량 (Mn), 및 1.0-1.3의 다분산도 (D = Mw/Mn)를 갖는 유기실록산 올리고머가 JP 2004 099872에 개시되어 있다. 그의 제조는 매우 낮은, 경제적으로 비생산적인 공간-시간 수율로 매우 묽은 수용액으로부터 염기성 촉매의 존재 하에 발생하고; 따라서, 1 l의 용액으로 1 ml의 단리 생성물을 수득한다. JP2004 099872A의 교시내용은 개시된 방식으로 재현될 수 없었다. 예를 들어, 여러 번, 실시예 1은 지시된 방식으로 재현될 수 없었다.
본 발명의 목적은, 특히 순수하게 올레핀계 실록산 올리고머의 VOC 저함량 혼합물, 보다 특히는 알케닐알콕시실란을 기재로 하는 것, 또는 특히 올레핀계 관능화 및 알킬-관능화된 실록산 올리고머의 VOC 저함량 혼합물, 보다 특히는 알케닐-/알킬-알콕시실란을 기재로 하는 것, 및 이러한 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 추가 관심사는 열가소성 물질 또는 엘라스토머의 가공성을 개선하고, 또한 그에 따라 제조된 열가소성 물질 또는 엘라스토머의 성능을 개선하기 위해 본 발명의 VOC 저함량 실록산 올리고머를 사용하는 것이다. 게다가, 실록산 올리고머는 매우 높은 인화점을 가져야 하고, 고온에서도 유효하게 낮은 VOC 함량을 가져야 하고, 또한 추가의 안전 조치 없이도 승온에서 실제 기술에 사용될 수 있어야 한다. 또한, 실록산 올리고머는 그 자체가 고온에서, 예를 들어 압출기에서 낮은 질량 손실만을 나타내야 한다. 가공성과 관련하여 핵심 사항은 또한 압출기 적용의 경우에 우세한 온도에서 매우 낮은 질량 손실과 조합된, 열가소성 물질에서의 실록산 올리고머의 신속한 분산성이다. 추가로, 염소 함량, 보다 특히는 총 클로라이드 함량 및/또는 가수분해성 클로라이드 함량이 가능한 한 적은 것이 유리할 수 있다. 추가로, 올레핀계 실록산 올리고머는 장기간의 저장 동안에도 높은 저장 안정성을 나타내야 하고, 또한 동시에 바람직하게는 비교적 장시간에 걸쳐서, 예를 들어 혼합물의 겔화 또는 응집 또는 진행 중인 축합으로 인한 점도의 증가를 피해야 한다. 추가로, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머에서 단량체의 양은 적어야 하거나, 또는 바람직하게는 원치않는 후속-가교를 유도할 수 있는 임의의 단량체가 존재하지 않아야 하고, 또한 그와 동시에 공정은 그의 공지된 대응 공정보다 더 경제적으로 생산적이어야 한다. 동시에 추가 목적은 실록산 올리고머의 적용에서 그의 가능한 한 최상의 가공 특성을 보장하기 위해, 낮은 VOC 함량 및 3000 이하, 보다 특히 1000 mPa s 이하 및 바람직하게는 5 mPa s 이상의 점도와 함께 실록산의 소정의 올리고머화도를 초래하는 것이다.
상기 목적은 독립 청구항에 따라 달성되고; 바람직한 실시양태가 종속 청구항 및 발명의 상세한 설명에 상세히 서술되어 있다.
놀랍게도, 올레핀계 관능화된 알콕시실란 및 임의로 알킬알콕시실란 및 임의로 테트라알콕시실란이, 임의로 용매, 바람직하게는 알콜의 존재 하에, 사용되는 알콕시실란에서의 규소 원자의 몰 당 1.1 몰 이상 내지 1.59 몰의 한정된 양의 물 (1.0 내지 1.6 또는 1.60 몰의 물이 또한 적절할 수 있음)과의 반응에 의해 특히 VOC 저함량 올레핀계 실록산 올리고머의 조성물로 용이하게 경제적으로 전환될 수 있고, 이때 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매는 실질적으로 제거되고; 특히 용매 및/또는 가수분해 알콜은 증류에 의해 제거됨이 밝혀졌다. 이미 액체 상 생성물의 형태를 갖는, 이러한 방식으로 수득된 실록산 올리고머가 매우 낮은 총 클로라이드 함량을 나타낸다는 것은 놀라운 사실이다. 그에 따라 수득된 조성물은 본 발명에 따라 특히 낮은 클로라이드 함량 및 특히 낮은 VOC 함량을 갖는다.
공지 올리고머와 달리, 본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 실록산 올리고머 조성물은 추가 후처리, 예컨대 실록산 올리고머 조성물의 증류를 요구하지 않는다. 제조된 조성물 (액체 상 실록산 올리고머 생성물)은, 증류에 의해 정제되었고 다소 상이한 공정에 따라 수득된 공지 실록산 올리고머와 대등하거나 그 보다 개선된 성능을 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 따라서 생성되는 실록산 올리고머는 그 자체가 증류될 필요가 없으며, 그 대신에 순수하게 액체 상 생성물로서 수득되고 사용될 수 있다. 따라서, 조성물은 또한 보다 높은 수율로 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명은 규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제공하고, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 커티너리, 시클릭, 가교 및/또는 3차원 가교 구조체를 형성하는 Si-O-가교 구조 요소를 가지며, 하나 이상의 구조체는 이상적으로 하기 화학식 I에 상응한다.
<화학식 I>
(R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a[Si(Y)2O]c[Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]bR3
- 구조 요소는 알콕시실란으로부터 유도되고,
- 구조 요소에서 A는 올레핀계 라디칼에 상응하고, 특히 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택되고,
- 구조 요소에서 B는 포화 탄화수소 라디칼에 상응하고, 특히 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택되고,
- Y는 OR3에 상응하거나, 또는 가교 및 임의로 3차원 가교 구조체에서는, 서로 독립적으로 OR3 또는 O1 /2에 상응하고,
- R1은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼, 및/또는 임의로 H에 상응하고,
- R3은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼, 및/또는 임의로 H에 상응하고, R2는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자, 보다 특히 1 내지 8개의 C 원자, 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, R4는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자, 보다 특히 1 내지 8개의 C 원자, 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고,
- a, b, c, x 및 y는 독립적으로 1 ≤ a, 0 ≤ b, 0 ≤ c의 정수에 상응하고, x는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, y는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, (a+b+c)는 ≥ 2이고,
- 특히 액체 상 생성물 형태의 조성물 중의, 특히 염소 함량, 바람직하게는 총 클로라이드 함량은 250 mg/kg 이하, 보다 특히 150 mg/kg 이하, 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 75 mg/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 50 mg/kg 이하, 추가로 바람직하게는 35 mg/kg 이하이고,
- 특히 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b 및 [Si(Y)2O]c는 바람직하게는 전체적으로, 즉 모두 합해서, 함께 화학식 I에서, 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 10% 이상으로 T 구조체로서 존재하나, 단 1 ≤ a, 0 ≤ b, 0 ≤ c 및 (a+b+c) ≥ 2이거나, 또는 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a가 화학식 I의 규소 원자의 총합에 대하여, 5% 이상, 보다 특히 7.5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 11% 이상, 보다 더 바람직하게는 13% 이상, 추가로 바람직하게는 15% 이상, 별법으로 20% 이상, 또는 추가 별법에 따라서 25% 이상으로 T 구조체로서 존재한다. 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)x Si(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b 및 [Si(Y)2O]c는 전체적으로, 즉 모두 합해서, 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상으로 화학식 I에 존재한다는 것이 또한 개시되어 있다.
본 발명은 또한 규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제공하고, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 커티너리, 시클릭, 가교 및/또는 3차원 가교 구조체를 형성하는 Si-O-가교 구조 요소를 가지며, 하나 이상의 구조체는 이상적으로 화학식 I에 상응하고, 실록산 올리고머는 하기 알콕시실란 중 하나 이상으로부터 유도된 구조 요소를 가지며, 염소 함량, 보다 특히 총 클로라이드 함량은 250 mg/kg 이하이고, 모든 구조 요소는 실록산 올리고머의 모든 규소 원자에 대하여, 10% 이상으로 T 구조체로서 존재한다.
(i) 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 또는 임의로 화학식 II의 알콕시실란 또는 에스테르교환 생성물의 혼합물; 및
<화학식 II>
A-Si(R2)x(OR1)3-x
(상기 식에서, A는 올레핀계 라디칼에 상응하고, 보다 특히 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택되고, R2는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, x는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, x는 바람직하게는 0이고, R1은 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼, 보다 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 기에 상응함)
(ii) 임의로, 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 하기 화학식 III의 알콕시실란, 또는 임의로 화학식 III의 알콕시실란 또는 그의 에스테르교환 생성물의 혼합물; 및
<화학식 III>
B-Si(R4)y(OR3)3-y
(상기 식에서, B는 비치환 탄화수소 라디칼에 상응하고, 보다 특히 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, y는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, R3은 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼, 보다 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 기에 상응하고, B는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이고, y는 바람직하게는 0임)
(iii) 임의로, 하기 화학식 IV의 테트라알콕시실란
<화학식 IV>
Si(OR3)4
(상기 식에서, R3은 각 경우에 독립적으로 상기에 정의된 바와 같음)
구조 요소 모두는 실록산 올리고머의 모든 규소 원자에 대하여, 5% 이상, 보다 특히 7.5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 11% 이상, 보다 더 바람직하게는 13% 이상, 추가로 바람직하게는 15% 이상, 별법으로 20% 이상, 또는 한 추가 별법에 따르면 25% 이상으로 T 구조체로서 존재한다는 것이 또한 개시되어 있다.
염소 함량, 바람직하게는 총 클로라이드 함량은 바람직하게는 250 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 35 mg/kg 이하 내지 검출 한계, 바람직하게는 0.001 mg/kg 이하이다.
본 발명은 15% (면적%, GPC) 이하, 보다 바람직하게는 12% 이하의 디실록산 및 트리시클로실록산이 존재하고, 특히 10% 이상의 T 구조체가 실록산 올리고머에서 발생하고, 전체 조성물에서 트리실록산, 시클로테트라실록산, 테트라실록산, 시클로펜타실록산, 펜타실록산 및/또는 시클로헥사실록산의 양이 바람직하게는 60 면적% (GPC) 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상, 매우 바람직하게는 70% (면적%, GPC) 이상인 조성물을 제공한다. 선택적으로 또는 부가적으로, 바람직하게는 전체 조성물에서 트리실록산, 시클로테트라실록산, 테트라실록산 및 시클로펜타실록산의 양은 40 면적% (GPC) 이상, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상, 매우 바람직하게는 60% 이상 내지 특히 65% (면적%, GPC) 이하이다. 일반적으로, 디실록산, 트리실록산, 테트라실록산, 펜타실록산 명칭은 각 경우에 선형 및/또는 분지형인 실록산을 포함하고, 시클로트리실록산, 시클로테트라실록산, 시클로펜타- 또는 시클로헵타실록산 명칭은 시클릭 실록산을 포함한다.
전체 조성물에서 트리실록산 및 시클로테트라실록산의 양은 또한 15 면적% (GPC) 이상, 바람직하게는 20% (면적%, GPC) 이상, 및 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 매우 바람직하게는 15% 미만일 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 바람직하게는 전체 조성물에서 테트라실록산 및 시클로펜타실록산의 양은 20 면적% (GPC) 이상, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30% (면적%, GPC) 이상, 및 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하이다. 특히 바람직하게는, 실록산 올리고머의 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 조성물에서 디실록산, 시클로트리실록산, 트리실록산, 시클로테트라실록산, 테트라실록산, 시클로펜타실록산, 펜타실록산 및/또는 시클로헥사실록산의 형태로 존재한다. TGA에서, 이러한 특히 바람직한 실록산 올리고머 조성물은 240℃ 초과, 보다 바람직하게는 250℃ 초과에서 50% 이상의 질량 손실을 나타내고, 50%의 질량 손실이 발생하는 온도는 또한 530℃ 이하일 수 있다.
또한, 30% (면적%, GPC) 이상이 500 내지 750의 Mw (상대 Mw)을 가지며, 보다 특히 30% 이상 내지 50%, 보다 바람직하게는 35% 내지 45%가 500 내지 750의 Mw을 갖는 조성물이 본 발명에 의해 제공된다.
실록산 올리고머를 포함하는 본 발명의 조성물은 바람직하게는 150℃에서 (TGA) 5% 미만의 질량 손실, 보다 바람직하게는 200℃에서 20% 이하, 보다 특히 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하의 질량 손실 (질량 손실; 중량%)을 나타낸다.
그러므로, 본 발명에 따라 수득가능한 조성물은 고온 압출기에서 사용하기에 매우 적합한데, 그 이유는 매우 높은 온도에서도 VOC를 거의 방출하지 않으며, 일정하게 매우 낮은 질량 손실을 나타내고, 일정하게 낮은 질량 분포에 의해 적용시 균일한 특성을 나타내기 때문이다. 특별히 조정된, 보다 특히 트리실록산, 시클로테트라실록산, 테트라실록산, 시클로펜타실록산, 펜타실록산 및/또는 시클로헥사실록산의 범위에서 조정된 몰질량 분포에 의해, 균일하고 신속한 분산이 중합체 및 예비중합체, 예컨대 PE, PP 등에서 가능하고, 그와 동시에 가공 중의 질량 손실이 매우 낮게 유지될 수 있다.
또한, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머 및 특히 화학식 I의 실록산 올리고머를 포함하는 바람직한 조성물은 500 g/mol 이상, 보다 특히 520 g/mol 이상 내지 1100 g/mol, 바람직하게는 520 내지 800 g/mol, 보다 바람직하게는 550 내지 770 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가지고, 수-평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 450 g/mol 이상, 보다 특히 800 g/mol 이하, 바람직하게는 450 g/mol 이상 내지 650 g/mol이고, 다분산도는 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 바람직하게는 1.13 내지 1.45, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.3, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 1.25 또는 1.1 내지 1.21이다.
564 g/mol 이상 내지 1083 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머 및 특히 화학식 I의 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다. 동시에, 바람직하게는, 85%, 바람직하게는 90% (면적%, GPC) 이상이 1000 g/mol 미만의 분자량 (Mw)을 갖는다. 특히 30% (면적%, GPC, Mw) 이상의 Mw가 500 내지 750 (상대 Mw)이고, 30% 이상 내지 50%, 보다 바람직하게는 35% 내지 45%가 바람직하게는 500 내지 750의 Mw을 갖는다. 모든 수치는 항상 전체 조성물에 대한 것으로 이해되어야 한다.
특히 바람직한 조성물은, 500 내지 700 g/mol의 분자량 (Mw)으로 전체 조성물에 대하여 30% (면적%, GPC) 이상으로, 보다 특히 30% 이상 내지 50% 이하, 보다 바람직하게는 35% 내지 50%로 조성물에 존재하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 갖는다. 또한 바람직한 조성물은 트리실록산, 테트라실록산, 펜타실록산, 시클로테트라실록산, 시클로펜타실록산 및/또는 시클로헥사실록산 및 상기에 언급된 실록산 중 2종 이상을 포함하는 혼합물로서, 60% (면적%, GPC) 이상, 보다 특히 65% 이상, 바람직하게는 70% 이상 존재하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함한다. 특히 동시에, 본 발명의 조성물에서 TGA로 측정하였을 때 50 중량%의 질량 손실이 240℃ 초과, 보다 특히 250℃ 초과의 온도에서 발생하는 것이 특히 바람직하다. 추가로, 조성물, 특히 바람직하게는 압출기에서의 명시된 적용을 위한 조성물은 150℃ 이하의 온도에서 5 중량% 이하, 보다 특히 1 내지 4 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 3 중량% 이하의 TGA (백금 도가니, 구멍이 있는 뚜껑, 10 K/min)에 의해 측정된 조성물의 질량 손실을 나타낸다. 또한, 선택적으로 또는 부가적으로, 조성물은 200℃ 이하의 온도에서 20 중량% 미만, 보다 특히 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 별법으로 3 내지 15 중량%의 TGA (백금 도가니, 구멍이 있는 뚜껑, 10 K/min)에 의해 측정된 조성물의 질량 손실을 나타낸다.
중량-평균 분자량 (Mw)
Figure pct00001
및 수-평균 분자량 (Mn)
Figure pct00002
각 경우에 n i 는 i-머(i-mer) 물질의 양 [질량]이고, M i 는 i-머의 몰질량이다. 그 자체가 당업자에게 공지된, 중량 평균 및 수 평균의 정의에 관한 상세한 내용은 독자가 선택적으로 인터넷 (http://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilung)을 포함하는 자료 또는 표준 계산법으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 화학식 II의 알콕시실란 (x는 0임)은 그 자체와, 또는 화학식 III의 알콕시실란 (y는 1 또는 0임)과 반응할 수 있다.
1 내지 4개의 C 원자를 갖는 모든 알킬 라디칼, 예컨대 R1, R2, R3 및 R4는 각 경우에 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸일 수 있고/거나, 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼은 2-메틸부틸일 수 있다. 알킬 라디칼 R2 및 R4는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응할 수 있다. 알킬 라디칼 R2 및 R4는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C13H27, C14H29 및 C15H31 기 또는 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 알킬-치환된 시클로펜틸 및 시클로헥실 기로부터 선택될 수 있다.
에스테르교환 생성물은 화학식 II, II, IV 또는 화학식 I의 상이한 알콕시 기를 갖는 알콕시실란, 예컨대 메톡시 및 에톡시 기로 관능화된 알콕시실란을 포함할 수 있다. 실록산 올리고머 및 화학식 II, III 및 IV의 알콕시실란은 에스테르교환 생성물의 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 화학식 II의 알콕시실란은 혼합 관능화된 메톡시실란, 에톡시실란 또는 메톡시에톡시실란의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 상응하게, 화학식 III의 알콕시실란 또한 혼합 관능화된 메톡시실란, 에톡시실란 또는 메톡시에톡시실란의 혼합물일 수 있다. 상응하는 사실이 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 I의 실록산 올리고머에도 적용되고; R1 및 R3으로서 이들은 메틸 또는 에틸 기 및 이들 두 기를 모두 가질 수 있고, 메톡시- 및 에톡시-관능화된 올리고머의 형태로 존재할 수 있다.
상기에 언급된 특징 이외에도, 본 발명의 조성물 중의 단량체 알콕시실란의 양은 상당히 감소한다. 따라서, 본 발명은 또한 단량체 알콕시실란의 규소 원자의 양이 모든 규소 원자에 대하여, 3% 이하 내지 검출 한계 또는 0.0%, 바람직하게는 2% 미만 내지 0.0%, 보다 바람직하게는 1.5% 이하 내지 0.0%, 또한 별법으로 바람직하게는 2 중량% 이하 내지 0.0 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이나, 단량체의 양이 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하 내지 0.0 중량%, 추가로 바람직하게는 0.3 중량% 미만 내지 0.0 중량%인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다. 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란 및 그의 단량체 가수분해 생성물이 단량체 알콕시실란으로 간주된다. 양 (%)은, 예를 들어 29Si NMR 분광분석법으로 측정할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에 따라서, 화학식 I 및/또는 II에서 올레핀계 라디칼 A는 비-가수분해성 올레핀계 라디칼, 보다 특히 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부테닐, 예컨대 3-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 바람직하게는 시클로헥세닐-2-에틸렌, 예컨대 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌 및/또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌, 바람직하게는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기에 상응한다.
또한 바람직하게는, 화학식 I 및/또는 III에서 비치환 탄화수소 라디칼 B는 독립적으로 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼, 보다 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, n-옥틸, 이소옥틸, 옥틸, 또는 헥사데실 기에 상응할 수 있다. 또한 바람직하게는, 라디칼 B는 독립적으로 tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 헵틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 네오옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 2,2-디메틸헥실, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 3,3-디메틸헥실, 3,4-디메틸헥실, 3-에틸헥실, 2,2,3-트리메틸펜틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 2,3,3-트리메틸펜틸, 2,3,4-트리메틸펜틸, 3-에틸-2-메틸펜틸, 3-에틸-3-메틸펜틸, 2,2,3,3-테트라메틸부틸, C13H27, C14H29 및 C15H31 기로부터 선택될 수 있다. 한 별법에 따라서, 알킬 라디칼은 3 내지 16개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭이거나, 또는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 선형일 수 있다.
화학식 I 및/또는 II에서 올레핀계 라디칼 A가 비닐 기이고, 이와 독립적으로 화학식 I 및/또는 III에서 비치환 탄화수소 라디칼 B가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C13H27, C14H29, C15H31 및 헥사데실 기로부터 선택되고, 각 경우에 독립적으로 R1이 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, R3이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라서, 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b 및 [Si(Y)2O]c는 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 10% 이상, 보다 특히 11% 이상, 바람직하게는 13% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 별법으로 20% 이상, 또는 추가 별법에 따라서 25% 이상으로 T 구조체로서 존재한다. 적절하게는, 7.5% 이상이 T 구조체로서 존재할 수 있다.
올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 또한 바람직하게는 1:1 내지 약 1.22:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.15:1의 규소 원자 대 A 및 B 라디칼의 비율 [Si 대 (A+B 라디칼)]을 가지나, 단 a는 1 이상이고, b는 0 이상이고, c는 0 이상이고, (a+b+c)는 2 이상이다.
규소 원자에서 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 가지며, 특히 각 경우에 서로 독립적으로,
(i) 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 5% 이상, 보다 특히 7.5% 이상, 추가로 바람직하게는 10% 이상, 바람직하게는 11% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 별법으로 20% 이상, 또는 또 다른 별법에 따라서 25% 이상으로 T 구조체로서 존재하고, 또한 임의로
(ii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a 및 [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b 및 [Si(Y)2O]c가 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 50% 이상, 보다 특히 55% 이상, 바람직하게는 57.5% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상으로 D 구조체로서 존재하고, 또한 임의로
(iii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 35% 이하, 보다 특히 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 별법으로 20% 이하, 또는 추가 별법에 따라서 15% 이하, 및 바람직하게는 3% 초과로 M 구조체로서 존재하고, 또한 임의로
(iv.a) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 35% 이하로 M 구조체로서, 보다 특히 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 특히 22% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 18% 이하, 별법으로 바람직하게는 15% 이하, 및 바람직하게는 7% 초과로 M 구조체로서 존재하고, 및/또는 임의로
(iv.b) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b가 5% 이상, 보다 특히 7.5% 이상, 보다 특히 10% 이상, 바람직하게는 11% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 별법으로 20% 이상, 또는 또 다른 별법에 따라서 25% 이상으로 T 구조체로서 존재하고, 및/또는 임의로
(v) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(Y)2O]c가 20% 이상으로 D 구조체로서 존재하거나, 또는 보다 특히 화학식 I에서 구조 요소 [Si(Y)2O]c가 40% 초과, 보다 특히 45% 초과, 바람직하게는 50% 초과, 보다 바람직하게는 55% 초과로 D 구조체로서 존재하는 것인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물, 및 조성물의 제조 방법이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
규소 원자에서 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 가지고, 서로 독립적으로 각 경우에
(iii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 35% 이하, 보다 특히 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 별법으로 20% 이하, 또는 또 다른 별법에 따라서 15% 이하, 및 바람직하게는 3% 초과로 M 구조체로서 존재하고, 또한 존재할 경우에, (iv.a) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 20% 이하, 보다 특히 18% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 및 바람직하게는 7% 초과로 존재하는 것인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물, 및 조성물의 제조 방법이 또한 본 발명에 의해 제공된다.
한 별법에 따라서, 본 발명은 규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 I (단, a는 1 이상이고, b 및 c는 0임)의 실록산 올리고머, 즉 순수하게 알킬 기를 갖지 않는 올레핀계 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다.
규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 I (단, a 및 b는 1 이상이고, c는 0임)의 실록산 올리고머, 보다 특히 Q 구조체를 갖지 않는, 즉 Q 구조체를 형성하는 Si(O-)4 기 및 Si(O-)4 분절을 갖지 않는 순수하게 올레핀계 및 알킬-관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 이러한 조건을 토대로 그의 적용에서 바람직한 점도를 갖는 상기에 언급된 2종의 조성물은 그의 가공, 표면에의 도포 또는 중합체에의 혼입과 관련하여 우수한 특성을 나타낸다.
추가 별법에 따라서, 규소 원자에서 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 가지고, 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a가 화학식 I (a는 1 이상이고, b는 0 이상이고, c는 0 이상임)의 모든 규소 원자에 대하여, 3% 내지 35%의 M 구조체, 보다 특히 5% 내지 33%의 M 구조체, 보다 바람직하게는 5% 내지 25%의 M 구조체를 가지고, 보다 특히 그와 동시에 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a가 50% 내지 75%, 바람직하게는 50% 내지 70%로 D 구조체로서 존재하고, 또한 임의로, 8% 이상, 보다 특히 10% 이상이 T 구조체로서 존재하는 것인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다. b가 1 이상인 것에 대하여 선택적으로 또는 부가적으로, 화학식 I에서 구조 요소 Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b는 3% 내지 35%로 M 구조체로서 존재하고, 보다 특히 c는 0이다. a, b 및 c가 1 이상인 것에 대하여 선택적으로, 실록산 올리고머는, 모든 규소 원자를 합쳐서, 8% 미만의 T 구조체를 가지고; 특히 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a의 주요 구조체는 5% 미만의 T 구조체를 갖는다. 또한 이러한 조성물은, 특히 5% 미만의 T 구조체를 가지고, 추가로 포화 탄화수소 라디칼 B가 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 가질 경우에 바람직한 점도를 나타낸다.
존재하는 M, D, T 또는 Q 구조체의 양은 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 바람직하게는 29Si NMR에 따라 측정된다.
본 발명의 올레핀계 실록산 올리고머에서 M:D:T 구조체의 비율은 바람직하게는 5:10:1 내지 3:5:1이다.
보다 특히 5% 이상, 바람직하게는 7.5% 이상의 화학식 I에서의 모든 구조 요소의 T 구조체의 양에 대하여 부가적으로, 화학식 I의 모든 구조 요소에서 T 대 D 구조체의 비율이 1:10 내지 1:2, 보다 특히 1:8 내지 1:3, 바람직하게는 1:6 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:3의 범위인 것이 보다 바람직하다. 보다 특히 5% 이상, 바람직하게는 7.5% 이상의 실록산 올리고머에서의 T 구조체의 양에 대하여 부가적으로, 올레핀계 실록산 올리고머에서 T 대 D 구조체의 비율이 1:10 내지 1:2, 보다 특히 1:8 내지 1:3, 바람직하게는 1:6 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:3의 범위인 것이 별법으로 바람직하다.
한 별법에서, 보다 특히 화학식 I의 10% 이상의 화학식 I에서의 모든 구조 요소에서의 T 구조체의 양에 대하여 부가적으로, 올레핀계 실록산 올리고머에서 M 대 D 구조체의 비율이 1:100 내지 2.5:1, 바람직하게는 1:10 내지 2.5:1, 특히 바람직하게는 1:100 내지 1:2, 보다 특히 1:5 내지 1:2, 추가로 바람직하게는 1:5 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:2의 범위인 것이 또한 바람직하다. 또한 7.5% 이상의 T 구조체의 양이 적절하다.
상기에 언급된 구조를 나타내는 조성물은 후속 적용과 관련하여 높은 인화점을 가지고 특히 낮은 VOC 수준을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법의 주목할만한 한 장점은 제조된 올레핀계 실록산 올리고머, 보다 특히 비닐 올리고머가 추가 후처리, 예컨대 실록산 올리고머 조성물의 증류를 요구하지 않는다는 점에서 공지된 올리고머와 상이하다는 것이다.
본 발명에 따라서, 가수분해 및/또는 축합 촉매로서 사용되는 촉매는 표준 조건 하에서 기체이고, 수성상 또는 알콜상에서 용해될 수 있는 산성 촉매, 보다 특히 HCl이다. 따라서, 반응은 균일 촉매작용 조건 하에서 발생한다. 놀라운 장점은 본 발명의 방법을 통해 기체 촉매가 조성물로부터 거의 완전히 성공적으로 제거된다는 것이다.
본 발명의 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 특별한 장점은 또한 실록산 올리고머의 감소한 가수분해성 VOC 함량 및 증가한 T 구조체 함량이, 예를 들어 혼련 또는 컴파운딩 동안에 실록산 올리고머의 중합체와의 가공 특성을 직접적으로 개선한다는 것이다. 구체적으로, 용융 지수가 개선됨으로써, 가공에서 에너지 소비가 감소한다. 추가로, 클로라이드 함량의 추가 감소를 달성할 수 있으므로, 철-함유 기계의 부식이 감소한다. 게다가, 본 발명의 실록산 올리고머와 컴파운딩된 중합체의 물 흡수 능력이 감소하고, 또한 일반적으로 그의 파단 신율 및 통상적으로 인장 강도가 개선된다. 감소한 물 흡수 능력은 후속 적용 분야에서, 예컨대 봉입 케이블 화합물의 제조에서, 예를 들어 특히 접지되고 지속적으로 수분에 적용되는 케이블의 경우에 유리하다.
M, D, T 및 Q 구조체의 정의는 일반적으로, 예를 들어 알콕시실릴 단위에 대하여 하기에 예시된 바와 같이, 실록산 화합물에서 결합된 산소의 수와 관련이 있고: R은 각 경우에 독립적으로 상기에 정의된 OR1, OR3, A 기 또는 B 기이다. M은 [-O1 /2-Si(R)3]이고, D는 [-O1 /2-Si(R)2-O1 /2-]이고, T는 [RSi(-O1 /2-)3]이고, Q는 [Si(-O1/2-)4]이다. -O1 /2-은 항상 실록산 결합에서의 산소이다. 따라서, 실리콘 및 실록산 또는 실란 올리고머를 보다 예시적으로 기술할 수 있도록, 이상적인 화학식에 의한 설명보다는, M, D, T (가교) 및 Q (3차원 가교) 구조체를 이용하는 것 또한 가능하다. 이러한 실록산 구조체 명칭의 보다 정확한 명명을 위해, ["Roempp Chemielexikon" - entry heading: Silicones]을 참조할 수 있다. 예를 들어 구조 단위 M으로부터, M2 이량체, 예컨대 헥사알콕시디실록산이 형성될 수 있다. 사슬의 구성은 구조 단위 D 및 M의 배합을 필요로 하고, 그에 따라 삼량체 (M2D, 옥타알콕시트리실록산), 사량체 (M2D2) 등부터 M2Dn의 선형 올리고머까지 구성될 수 있다. 시클릭 올리고머의 형성은 구조 단위 D를 필요로 한다. 이러한 방식으로, 예를 들어, D3, D4, D5 또는 그 초과의 고리가 구성될 수 있다. 구조 단위 T 및/또는 Q가 함께 존재할 경우에 분지형 및/또는 가교 구조 요소가 수득된다 (그러한 조건 하에서 스피로 화합물이 또한 예상되어야 함). 가능한 가교 구조체는 Tn (n ≥ 4), DnTm (m < n), DnTm (n >> m), D3T2, M4Q, D4Q 등의 형태로 존재할 수 있어, 몇몇 가능한 가능성을 제공한다. 구조 단위 M은 또한 정지제 또는 이동제라 명명되고, D 단위는 사슬 형성제 또는 고리 형성제라 명명되고, T, 및 가능하게는 Q 단위는 네트워크 형성제라 명명된다. 따라서, 테트라알콕시실란의 사용은, 4개의 가수분해성 기, 및 물 및/또는 수분의 유입 때문에, 구조 단위 Q 및 네트워크 (3차원 가교)의 형성을 초래할 수 있다. 이와 달리, 완전히 가수분해된 트리알콕시실란은, 예를 들어 n = 7의 올리고머화도를 갖는 올리고머의 경우에 MD3TM2로서, 구조 요소에서 분지, 즉 T 단위 [-Si(-O-)3/2]를 초래할 수 있고, 실릴옥시 단위의 자유 원자가에서의 각각의 관능기는 이러한 구조식에서 정의될 필요가 있다.
M, D, T 및 Q 구조체의 명명법 해석 및 적절한 분석 방법에 관한 더욱 상세한 내용은 하기를 포함한다:
- "Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochaufloesende 29Si-Kernresonanz" [Structural analyses of oligomeric and polymeric siloxanes by high-resolution 29Si nuclear magnetic resonance], H. G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Makromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267;
- "Ueber die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen" [On the 1H, 13C and 29Si NMR chemical shifts of some linear, branched and cyclic methyl-siloxane compounds], G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300;
- "Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds", Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd., 511-533.
올리고머화도를 조정하기 위해, 조성물 및/또는 실록산 올리고머가 또한, 예를 들어 알콕시트리알킬실란의 첨가를 통해 트리알킬실란 기, 예컨대 트리메틸실란 또는 트리에틸실란 기를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
서술한 목적을 충족시키기 위해, 특히 실록산 올리고머의 20 중량% 초과가 4 이상, 임의로 8 이상의 올리고머화도를 가지고, 즉 올리고머 당 규소 원자의 수 (n)가 임의로 8 이상 (n > 8)이고, 또한 보다 바람직하게는 동시에 T 구조체를 갖는 실록산 올리고머의 분율이 5% 이상 (≥), 보다 특히 6% 이상이고, 그와 동시에 동점도가 바람직하게는 3000 mPa s 이하 (≤) 및 보다 특히 5 mPa s 이상, 바람직하게는 1000 mPa s 이하, 바람직하게는 500 mPa s 이하 및 보다 특히 10 mPa s 이상, 보다 바람직하게는 250 mPa s 이하인, 올레핀계 실록산 올리고머 혼합물의 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 추가로, 올레핀계 관능화된 실록산을 포함하는 조성물의 점도가 3000 mPa s 이하 및 7 mPa s 초과, 바람직하게는 2500 mPa s 이하 및 10 mPa s 초과, 별법으로 바람직하게는 1000 mPa s 이하 및 12 mPa s 이상인 것이 바람직하다.
일반적으로, 실록산 올리고머는 M 및 D 구조체 및 T 구조체를 갖는 선형 및/또는 시클릭 올리고머일 수 있다. 제조 중에 또는 올리고머의 가공 전에 테트라알콕시실란을 첨가하는 것만으로 M, D, Q 및 임의로 T 구조체를 갖는 실록산 올리고머가 형성된다. 본 발명의 조성물은 보다 특히 (a+b)의 총합이 2 이상, 보다 특히 4 이상 내지 30, 추가로 바람직하게는 6 이상 내지 30, 특히 바람직하게는 8 이상 내지 30의 정수이고, c가 임의로 1 이상, 예컨대 1 내지 20, 예를 들어 보다 특히 2 내지 15인 화학식 I의 실록산 올리고머를 갖는다. 너무 높은 올리고머화도의 경우에는, 실록산 올리고머에서 균일하고 재현가능한 생성물 특성을 달성하는 것이 불가능하다. 따라서, 조성물을 제조하는 동안에 올리고머화도를 조정하기 위해, 목적하는 시점에서의 사슬 종결을 위해, 제조되는 조성물에 알콕시트리알킬실란, 예컨대 바람직하게는 에톡시트리메틸실란 또는 메톡시트리메틸실란을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 조성물은 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머와 관련하여 올리고머화도 n이 4 이상, 보다 특히 6 이상, 매우 바람직하게는 4 이상, 임의로 8 이상인 실록산 올리고머를 20 중량% 이상 포함할 수 있다. 20 중량% 이상의 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 I의 올리고머에 대하여, (a+b)의 총합이 5 이상의 정수이고, 보다 특히 (a+b)의 총합이 6 이상이고, 바람직하게는 (a+b)의 총합이 4 이상이고, 임의로 8 이상이고, 이때 a가 1 이상이고 b가 0이거나 또는 b가 1 이상이고, 바람직하게는 a 및 b가 각각 서로 독립적으로 2 이상, 보다 특히 독립적으로 4 이상이고, 임의로 (a+b+c)에서 c가 1 이상인 것이 추가로 바람직하다.
바람직한 별법에 따라서, b는 1 이상, 보다 특히 2 이상, 바람직하게는 4 이상이다. 추가로 바람직하게는, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 I의 올리고머의 20 중량% 이상이 5 이상, 임의로 8 이상의 올리고머화도 (a+b+c)를 가지고, 이때 a는 1 이상이고, 임의로 b는 1 이상이고, 임의로 c는 1 이상이며, 여기서 T 구조체를 갖는 실록산 올리고머의 분율은 5% 이상 (≥)이고, 또한 바람직하게는 점도는 1000 mPa s 이하 (≤)이다. 추가로 바람직하게는, 실록산 올리고머에서 T 구조체의 분율은 10% 이상이고, 그와 동시에 점도는 500 mPa s 이하이다.
특히 바람직한 조성물은 실록산 올리고머를 포함하고, 여기서
a) 각 경우에 화학식 II의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체는 올레핀계 라디칼 A로서 비닐 기를 가지며, 여기서 R1은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하거나,
b) 각 경우에 화학식 II의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체는 올레핀계 라디칼 A로서 비닐 기를 가지고, 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도된 것은 비치환 탄화수소 라디칼 B로서 프로필 기를 가지며, 여기서 R1 및 R3은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하거나, 또는
c) 각 경우에 화학식 II 및 화학식 IV, 및 임의로 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체는 a) 또는 b)로부터 선택되고, 여기서 R3은 화학식 IV로부터 유도되고 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응한다.
또한 바람직한 조성물은, 각 경우에 독립적으로, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란으로부터 선택된 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 임의로, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C13H27-트리에톡시실란, C13H27-트리메톡시실란, C14H29-트리에톡시실란, C14H29-트리메톡시실란, C15H31-트리메톡시실란, C15H31-트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 (DMDMO), 디메틸디에톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, 헥사데실메틸디메톡시실란 및/또는 헥사데실메틸디에톡시실란으로부터 선택된 화학식 III의 알콕시실란, 및 이들 실란의 혼합물, 또는 2종 이상의 실란을 포함하는 혼합물, 및 이들의 에스테르교환 생성물로 구성된, 유도된 구조 요소를 갖는 실록산 올리고머 및 임의로 화학식 I의 하나 이상의 구조체를 포함한다.
추가로 바람직한 조성물은 각 경우에 독립적으로, 하나 이상의 알릴, 부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 시클로헥세닐-2-에틸렌, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 및 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기로부터 선택된 올레핀계 라디칼 A를 가지며, 여기서 R1은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하는 화학식 II의 알콕시실란으로부터 선택된 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 또는 화학식 II의 상기에 언급된 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란 (화학식 II의 시클로헥세닐-2-에틸렌- 또는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌-관능화된 알콕시실란의 조합이 특히 바람직함) 및 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C13H27-트리에톡시실란, C13H27-트리메톡시실란, C14H29-트리에톡시실란, C14H29-트리메톡시실란, C15H31-트리메톡시실란, C15H31-트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란으로부터 선택된 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란, 및 이들의 에스테르교환 생성물로 구성된, 유도된 구조 요소를 갖는 실록산 올리고머 및 임의로 화학식 I의 하나 이상의 구조체를 포함한다.
상기에 언급된 특징 중 하나 이상에 대하여 부가적으로 또는 선택적으로, 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 모든 알콕시 기의 완전한 가수분해 후에, 그 안에 포함되는 모든 수치를 포함하여 20 중량% 이하, 보다 특히 18 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 12 중량% 이하, 보다 특히 19, 17, 16, 14, 13, 12, 11, 10 등의 알콜 함량 (VOC)을 가지나, 단 첨가되는 물의 양은 가수분해를 위해 필요한 정도의 양이다. 측정을 위해 추가로 희석시키지 않는다.
상기에 언급된 특징 중 하나 이상에 대하여 부가적으로 또는 선택적으로, 조성물은 바람직하게는 1:0 내지 1:8, 바람직하게는 약 1:0 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:0 내지 1:2, 바람직하게는 1:0 내지 1:1, 바람직하게는 약 1:1의 A 라디칼 대 B 라디칼의 몰비를 갖는다.
조성물이 올레핀계 실록산 올리고머를 포함하고, 여기서
(i) 올레핀계 관능화된 규소 원자 및 포화 탄화수소로 관능화된 규소 원자로부터 선택된 규소 원자 대 실록산 올리고머 또는 화학식 I에서의 알콕시 기의 비율이 1:0.3 내지 1:2.0, 보다 바람직하게는 1:1.0 내지 1:1.8, 또한 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1.5, 1:0.4 내지 1:1.2, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1.1, 보다 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.9, 추가로 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.8, 보다 특히 1:0.4 내지 1:0.7이나, 단 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 화학식 II 및 III의 알콕시실란으로부터 유도되고,
(ii) 올레핀계 관능화된 규소 원자 및 포화 탄화수소로 관능화된 규소 원자로부터 선택된 규소 원자 대 실록산 올리고머 또는 화학식 I에서의 알콕시 기의 비율이 1:0.5 내지 1:2.5, 보다 특히 1:0.5 내지 1:1.0, 별법으로 1:0.9 내지 1:2.5, 보다 특히 1:0.9 내지 1:1.5, 보다 특히 1:1.0 내지 1:1.4, 바람직하게는 1:1.0 내지 1:1.3, 보다 바람직하게는 1:1.0 내지 1:1.2이나, 단 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 화학식 II 및 IV 및 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도되는 것이 추가로 바람직하다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 조성물은, 부가적으로 또는 선택적으로, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머에서 규소 원자의 M 구조체 대 D 구조체의 비율이 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10의 범위이고, 바람직하게는 규소 원자의 5%가 T 구조체로서 존재하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 가질 수 있다. M 구조체 대 D 구조체의 바람직한 비율은 1:2 내지 1:10, 보다 특히 1:2.5 내지 1:5, 예컨대 바람직하게는 약 1:2.5; 1:3.5; 1:4.5; 1:5; 1:6; 1:7; 1:8 또는 1:9, 및 그 사이의 모든 값이고, 5% 이상의 T 구조체를 갖는다.
한 별법에 따라서, 순수하게 올레핀계 치환된 실록산 올리고머의 조성물, 보다 특히 a가 2 이상의 정수인 화학식 I의 실록산 올리고머의 조성물이 제조되고, 바람직하게는 a가 4 이상, 임의로 8 이상인 실록산 올리고머가 20 중량% 이상 존재한다. 바람직한 올레핀계 기는 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 시클로알케닐-알킬렌-관능기, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부테닐, 예컨대 3-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 바람직하게는 시클로헥세닐-2-에틸렌, 예컨대 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌 및/또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌, 바람직하게는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기이다. 조성물은 임의로 테트라알콕시실란의 존재 하에 제조된 실록산 올리고머를 기재로 할 수 있다.
제2의 바람직한 별법에 따라서, 올레핀계 및 알킬-치환된 실록산 올리고머의 조성물, 보다 특히 a가 1 이상이고 b가 1 이상인 화학식 I의 실록산 올리고머의 조성물이 제조되고, 보다 특히 실록산 올리고머의 20 중량% 이상은 4 이상, 임의로 8 이상의 정수인 (a+b)를 갖는다. 이러한 조성물의 경우에, A 라디칼 대 B 라디칼의 몰비가 1:0 내지 1:8이고, a:b의 비율이 보다 특히 1:0 내지 1:8, 보다 특히 1:0 또는 1:1 내지 1:8인 것이 추가로 바람직하다. 조성물은 임의로 테트라알콕시실란의 존재 하에 제조된 실록산 올리고머를 기재로 할 수 있다.
추가로 바람직한 별법에 따라서, 비닐- 및 알킬-치환된 실록산 올리고머의 조성물, 보다 특히 a가 1 이상이고 b가 1 이상인 화학식 I의 실록산 올리고머의 조성물이 제조되고, 보다 특히 실록산의 20 중량%는 4 이상, 임의로 8 이상의 정수인 (a+b)를 가지고, 바람직하게는 A 라디칼 대 B 라디칼의 몰비는 1:0 내지 1:8이고, 보다 특히 a:b의 비율은 1:0 내지 1:8, 보다 특히 1:0 또는 1:1 내지 1:8이다. 조성물은 임의로 테트라알콕시실란의 존재 하에 제조된 실록산 올리고머를 기재로 할 수 있다.
추가로 바람직하게는, 조성물은 하나 이상의 알콕시실란, 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란 및 임의로 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 화학식 III의 알콕시실란, 및 임의로 화학식 IV [Si(OR3)4]의 테트라알콕시실란으로부터 수득가능하거나 그로부터 유도된 구조 요소를 갖는 실록산 올리고머를 포함하고, 바람직하게는 실록산 올리고머의 20 중량% 이상은 4 이상, 임의로 8 이상의 올리고머화도 (a+b+c)를 갖는다.
구조 요소 (단량체 실록산 단위)는 일관적으로 각각의 구조 단위 M, D, T 또는 Q, 즉 알콕시-치환된 실란으로부터 유도되고 적어도 부분적인 가수분해부터 임의로 완전한 가수분해 및 축합물에서의 적어도 부분적인 축합에 의해 형성된 구조 단위를 말한다. 본 발명에 따라서, 특히 하기 구조 요소, 예컨대 바람직하게는 (R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1; (R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a; [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a; [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]aR1; (R3O)[Si(Y)2O]c; [Si(Y)2O]cR3, (R3O)[Si(Y)2O]cR3; [Si(Y)2O]c; (R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]bR3; [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]bR3, [Si(B)(R4)y(OR3)1-yO]b; (R3O)[Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]bR3를 갖는 실록산 올리고머가 형성될 수 있고, 이들 구조는 커티너리, 시클릭 및/또는 가교 구조체를 형성할 수 있고, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물의 존재 하에서는, 또한 3차원 가교 구조체를 형성할 수 있다. Si 원자에 자유 원자가를 갖는 구조 요소는 -O-Si를 통해 공유 결합에 의해 채워지고, O 원자의 자유 원자가는 다른 구조 요소, 알킬 또는 임의로 수소의 -Si-가교 결합으로 채워진다. 이러한 구조 요소는 축합물에서 불규칙적 또는 통계적 배열을 차지할 수 있고, 이러한 배열은 당업자가 알고 있는 바와 같이, 첨가 순서 및 가수분해 및/또는 축합 조건에 의해 조절될 수 있다. 화학식 I은 실제로 존재하는 조성물 또는 구조체를 재현하지 않는다. 이는 이상적으로 가능한 한 형태에 상응한다.
조성물은 바람직하게는 A 또는 B 라디칼에 의해 본 발명에 따라 치환된 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란을 기재로 하여, 서술한 구조 요소의 통계적 및/또는 불규칙적 호모- 또는 공동-가수분해 및/또는 호모- 또는 공동-축합 및/또는 블록 축합에 의해 형성된 실록산 올리고머 및/또는 선택된 실험 조건 하에서 형성된 실록산 올리고머를 포함한다.
구조 요소의 치환 패턴은 또한 이상적인 형태로 표시되지 않는 조성물 중의 커티너리, 시클릭, 가교 및/또는 3차원 가교 실록산 올리고머에 대해서도 상응하게 유효하고, 실록산 올리고머의 실릴 기는 독립적으로 하기와 같이 치환될 수 있다: OR3에 상응하거나, 또는 가교 및/또는 3차원 가교 구조체에서는 서로 독립적으로 실록산 결합에서의 OR3 또는 O1 /2 에 상응하는 Y로, 정의된 바와 같은 라디칼 A 및/또는 B로 (실록산 올리고머의 R3은 실질적으로 R3에 대하여 정의된 바와 같은 알킬 라디칼에 상응하고, 가교 및/또는 3차원 가교 구조체에서는 각 경우에 서로 독립적으로 O1 /2과의 실록산 결합이 또한 라디칼 OR3로부터 형성될 수 있고/거나 이들 라디칼은 서로 독립적으로 O1 /2 형태로 존재할 수 있음), 또한 임의로, 독립적으로, R2 및/또는 R4로 (정의된 바와 같이, 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼에 상응함), -OR1으로 (R1은 또한 정의된 바와 같이 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼일 수 있음).
본 발명은 또한 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머, 보다 특히 이상적으로 화학식 I에 따른 하나 이상의 실록산 올리고머를 포함하고, 추가 성분으로서 1종 이상의 유기 용매, 유기 중합체, 물, 염, 충전제, 첨가제, 안료 또는 서술한 성분 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이들 성분은 조성물을 제조하는 중에, 또한 후속 시점에서 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물의 특별한 한 장점은, 그의 제법에 의해 매우 낮은 클로라이드 함량을 가지고, 그러므로 케이블 화합물의 가공의 경우에 방화성에 있어서 상당한 개선을 유도한다는 점이다. 따라서, 액체 상 생성물로서, 임의로 가수분해 알콜 및 첨가된 용매의 제거 후에, 본 발명에 따라 경제적인 방식으로 직접적으로 조성물이 사용될 수 있다는 점이 조성물의 중요한 장점이다. 본 발명의 조성물의 추가 장점은, T 구조체의 증가한 분율 및 그와 동시에 3000 mPa s 미만의 동점도에 의해, 압출기에서의 우수한 가공 특성과 함께, 이를 이용하여 가공된 열가소성 물질 및 엘라스토머 부품의 파단 신율 개선을 유도하고, 또한 인장 특성의 개선도 가능하다는 점이다.
본 발명의 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머 조성물은 조성물에 대하여, 2 중량% 이하 내지 0.0001 중량%, 보다 특히 1.8 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 매우 바람직하게는 0.5 중량% 이하부터 검출 한계에 이르는 알콜 함량, 바람직하게는 유리 알콜 함량을 갖는다. 조성물은 적어도 3개월에 걸쳐, 바람직하게는 6개월의 기간에 걸쳐 이러한 낮은 알콜 함량, 바람직하게는 유리 알콜 함량을 갖는다. 이러한 낮은 VOC 함량은, 낮은 알콕시 함량을 갖는 특히 낮은 염소 함량의 실록산 올리고머 조성물을 제공하는 본 발명의 방법에 의해 보장될 수 있다.
본 발명의 방법의 특별한 한 장점은 균일 촉매작용 조건 하에서 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매와 함께 용매를 사용함으로써 나타난다. 본 발명에 따라 사용되는 산성 촉매는 용매, 알콕시실란 및 제조된 실록산 올리고머에서 가용성이다. 또한, 알콕시실란 및 실록산 올리고머는 용매에서 가용성이다. 이러한 조치의 결과로서, 비용이 들고 불편한 증류 없이도 특히 좁은 몰질량 분포를 갖는 실록산 올리고머를 수득하고, 그와 동시에 액체 상 생성물 형태로, 실질적으로 촉매를 함유하지 않고, 보다 특히 가수분해성 염소 및/또는 총 클로라이드를 함유하지 않는 고순도 실록산 올리고머 조성물을 수득할 수 있게 되었다.
물의 양과 함께, 용매, 바람직하게는 알콜의 첨가 및/또는 그의 첨가량을 통해, 분자량 및 분자량 분포를 최적의 방식으로 설정할 수 있고, 또한 그렇게 함으로써 고 분자 질량의 올리고머 형성을 거의 방지할 수 있다. 비교적 고 분자 질량의 원치않는 올리고머는 매우 낮은 수준으로만 형성된다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법의 추가 측면은 방법이 염기성 촉매, 보다 특히 질소-함유 화합물, 또는 산성 황-함유 이온 교환체의 사용 없이 실시된다는 것이다. 상기 두 촉매는 불균일 촉매작용의 조건을 초래한다. 따라서, 예를 들어, 수성 암모니아는 에멀젼의 형성을 초래하고, 또한 술폰산 기 또는 황산 기를 함유하는 이온 교환체에서의 반응은 불균일 촉매작용의 조건을 초래한다. 불균일 촉매작용 조건은 실록산 올리고머의 바람직한 좁은 몰질량 분포를 달성하는 데에 적합하지 않음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 조성물은 산성 황-함유 기, 보다 특히 황산 기 또는 술폰산 기를 함유하지 않고/거나 질소-함유 화합물, 보다 특히 염기성 촉매를 통해 도입되는 질소-함유 화합물을 함유하지 않는다. 본 발명의 방법은, 임의로 산과 조합된 금속 산화물을 사용하지 않고 수행될 수 있고; 따라서 본 발명의 조성물은 금속 산화물, 예컨대 보다 특히 산화구리, 산화철, 산화알루미늄, 구리 할로겐화물, 철 할로겐화물, 수산화구리, 수산화철, 수산화알루미늄을 첨가함으로써 도입되는 금속성 잔류물을 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 본래 존재하였던 금속만을 함유하고, 금속 함량은 바람직하게는 0.001 중량% 미만 내지 0.1 ppm (중량 기준)이다. 상응하게, 본 발명의 방법에서, 중화를 위해 염기성 화합물, 예컨대 탄산칼슘을 첨가하는 것이 생략될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 조성물은 추가로 첨가되는 칼슘을 함유하지 않고, 바람직하게는 칼슘을 1 중량% 이하, 보다 특히 0.1 중량% 이하 내지 0.1 ppm (중량 기준) 함유한다. 따라서, 조성물 및 방법은 질소-함유 화합물, 칼슘-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 보다 특히 금속 산화물, 및 황-함유 화합물, 보다 특히 산성 황 화합물을 함유하지 않는다.
(i) (적어도) 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란을,
<화학식 II>
A-Si(R2)x(OR1)3-x
(화학식 II에서, A는 보다 특히 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택된 올레핀계 라디칼에 상응하고, R2는 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, x는 0 또는 1이고, R1은 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응함)
(i.1) 임의로 (적어도) 하기 화학식 III의 알콕시실란, 및
<화학식 III>
B-Si(R4)y(OR3)3-y
(화학식 III에서, B는 포화 탄화수소 라디칼에 상응하고, R3은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, R4는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, y는 0 또는 1임)
(i.2) 임의로 (적어도) 하기 화학식 IV의 테트라알콕시실란과 함께,
<화학식 IV>
Si(OR3)4
(화학식 IV에서, R3은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼임)
(ii) 가수분해 및/또는 축합 촉매, 보다 특히 HCl, 포화 또는 불포화 유기산, 예컨대 포름산 또는 아세트산, 및/또는 지방산, 예컨대 미리스트산, 및/또는 다관능성 유기산, 예컨대 시트르산, 푸마르산의 존재 하에
(iii) 임의로 용매, 바람직하게는 알콜의 존재 하에, 사용되는 알콕시실란, 즉 적어도 화학식 I 및 임의로 부가적으로 화학식 III 및 IV로부터 선택된 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.1 몰 이상 내지 1.59 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 몰의 한정된 양의 물과 반응시켜, 올리고머, 특히 x가 0이고 y가 0인 올리고머를 제공하고,
(iv) 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매를 실질적으로 제거하여, 보다 특히 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 수득함으로써, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제조하는 방법, 및 특히 상기 방법에 의해 수득가능한 조성물이 본 발명에 의해 제공되고,
(v) 보다 특히 염소 함량, 보다 특히 총 클로라이드 함량은 250 mg/kg 이하, 보다 특히 150 mg/kg 이하, 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 75 mg/kg 이하, 추가로 바람직하게는 50 mg/kg 이하, 추가로 바람직하게는 35 mg/kg 이하이고, 가수분해성 클로라이드 함량은 바람직하게는 8 mg/kg 이하, 바람직하게는 5 mg/kg 이하이고,
(vi) 실록산 올리고머의 규소 원자의 총합에 대하여, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 10% 이상의 규소 원자가 T 구조체로서 존재하고, 또한 임의로
(vii) 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물은 액체 상 생성물로서 회수되거나 수득된다.
유리하게는, 단계 (iv) 후에 또는 바람직하게는 단계 (iv)에서의 최후의 조치로서, 조성물이 수득되거나 회수된다. 조성물은 바람직하게는 액체 상 생성물 형태이다. 본 발명에 따라서, 조성물은, 임의로 가수분해 알콜 및 임의의 첨가 용매의 제거 후에 액체 상 생성물로서 회수된다.
바람직한 한 별법에 따라서, (i) 화학식 II의 하나 이상의 알콕시실란은 단계 (ii)에서 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에, (i.1) 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란과 함께 반응한다. 추가로 바람직한 별법에 따라서, (i) 화학식 II의 하나 이상의 알콕시실란은 단계 (ii)에서 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에, (i.2) 화학식 IV의 하나 이상의 알콕시실란과 함께 반응한다. 추가로 바람직한 별법에 따라서, (i) 화학식 II의 하나 이상의 알콕시실란은 단계 (ii)에서 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에, (i.1) 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란 및 (i.2) 화학식 IV의 하나 이상의 알콕시실란과 함께 반응한다. 적절하게는, (iii)에서 한정된 양의 물로서, 사용되는 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.0 몰 이상 내지 1.6 몰의 물을 사용할 수 있다.
단계 (i), (ii), (iii) 및 (iv), 및 임의로 (i.1) 및/또는 (i.2)에 의해, (vi)에 따라, 특히 실록산 올리고머의 규소 원자의 총합에 대하여, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 10% 이상의 규소 원자가 T 구조체로서 존재하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제공하고, 또한 (vii) 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 단계 (iv) 또는 (v) 후에 액체 상 생성물로서 회수되는, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 특히 상기 방법에 의해 수득가능한 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명의 방법의 이러한 변형예 실시양태에 따라서, 조성물에서 달성가능한 염소 함량은 임의로 250 mg/kg 이하이다. 이러한 변형예 실시양태에 따른 조성물은 염소 함량과는 무관하게 상기에 언급된 몰질량 분포를 특징으로 하고, 특히 서술한 TGA 값을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 염소 함량 또는 총 클로라이드 함량과는 무관하게, 85% 이상, 바람직하게는 90% (면적%, GPC)가 1000 g/mol 미만의 분자량 (Mw)을 갖는 올레핀계 실록산 올리고머 조성물을 제공한다. 특히 30% (면적%, GPC, Mw) 이상이 500 내지 750 (상대 Mw)의 Mw을 갖는 것과 함께, 30% 이상 내지 50% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이상 내지 45% 이하가 바람직하게는 500 내지 750의 Mw을 갖는다. 모든 수치는 항상 전체 조성물에 대한 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 한 실시양태에 따라서, 화학식 II의 알케닐-관능화된 알콕시실란은 임의로 화학식 III의 알킬알콕시실란과 함께 축합 촉매의 존재 하에 반응한다. 추가로 바람직하게는, 알케닐트리알콕시실란 및 임의로 알킬트리알콕시실란이 각 경우에 반응한다. 반응은 임의로 용매의 존재 하에 발생할 수 있고, 알콕시실란의 상응하는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 특히 유리하게는 알콕시실란, 보다 특히 트리알콕시실란의 부피 단위 당 0.001 내지 5 부피 단위의 상응하는 알콜을 사용할 수 있다. 트리알콕시실란의 부피 단위 당 0.25 내지 1 부피 단위를 사용하는 것이 추가로 바람직하다.
특히 바람직한 공정의 한 변형예에 따라서, 단계 (iii)에서 한정된 양의 물과의 반응이 각 경우에 알콕시실란의 부피 단위 당 0.05 내지 2.5 부피 단위의 알콜, 보다 특히 알콕시실란의 부피 단위 당 0.1 내지 2.0 부피 단위의 알콜, 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 또는 0.2 내지 0.9의 양의 알콜의 존재 하에 발생한다. 알콕시실란의 부피 단위 당 0.5 +/- 0.4 부피 단위의 알콜이 바람직하다. 이와 관련하여 바람직하게는, VTMO 또는 VTEO의 반응의 경우에, 희석 및 계량 첨가를 위해 (0.5 내지 2.5, 0.5 내지 2.0), 단계 (iv)에서 1회 이상 단계 (iv) 중에 또는 후속적으로, 한정된 양의 알콜이 추가로 첨가되고 제거된다. (iv)에서의 또는 후속적인 추가 첨가를 위해, 알콕시실란의 부피 단위 당 0.001 내지 5 부피 단위, 보다 특히 0.1 내지 2.5 부피 단위의 알콜을 여러 번 계량 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이러한 조치는 임의적으로, 바람직하게는 1 내지 10회, 보다 바람직하게는 1 내지 5회 반복될 수 있다. 사전에, 특히 정제 절차 후에 증류된 알콜은 클로라이드 및 물의 제거를 위해 다시 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 하기에서 설명된 바와 같이, 1회 이상, 바람직하게는 2 내지 6회 증류 후처리 중에 한정된 양의 알콜이 첨가되는 단계 (30.i)에서 수행될 수 있다.
별법으로, 사용되는 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.0 내지 1.5 몰의 물이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 가수분해 및/또는 축합 촉매로서 사용되는 촉매는 표준 조건 하에서 기체이고, 수성상 또는 알콜상에서 용해될 수 있는 산성 촉매, 보다 특히 HCl이다.
사용되는 용매 및/또는 사용되는 알콜은 무수성이고; 보다 특히, 1 ppm (중량 기준) 이하의 수분 함량을 갖는 용매 또는 알콜이 사용된다. 물을 함유하는 용매의 경우에, 이러한 수분 함량이 반응에서 고려되어야 한다.
올레핀계 관능화된 알콕시실란으로서, 하기 화학식 II의 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 II>
A-Si(R2)x(OR1)3-x
상기 식에서, A는, 각 경우에 2 내지 18개의 C 원자, 보다 특히 2 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기, 보다 바람직하게는 1 내지 2개의 이중 결합을 갖는 알케닐 기, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 바람직하게는 시클로헥세닐-2-에틸렌, 예컨대 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌, 및/또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌, 매우 바람직하게는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기이고, x는 보다 특히 0이고, R1은 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼, 보다 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 기이다.
하기 화학식 III의 알콕시실란으로서, 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼, 보다 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 옥틸 또는 헥사데실 기인 비치환 탄화수소 라디칼 B를 갖는 알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
<화학식 III>
B-Si(R4)y(OR3)3-y
화학식 II 및 III에서 R2 및 R4는 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 구조 이성질체를 포함하는 당업자에게 공지된 추가 알킬 기일 수 있다. 화학식 III의 바람직한 한 알콕시실란은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C13H27, C14H29, C15H31 및 헥사데실 기로부터 선택된 비치환 탄화수소 라디칼 B를 가지고, 이때 y는 0 또는 1이고, R4는 상기에 정의된 바와 같은 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, R3은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기이다. 별법의 바람직한 한 실시양태에 따라서, 3 내지 16개의 C 원자를 갖는 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼을 갖는 비치환 탄화수소가 라디칼 B로서 사용된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 별법에 따라서, 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이 비치환 탄화수소 라디칼 B로서 사용된다.
화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란에서 x가 0이고, 또한 임의로, 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 화학식 III의 알콕시실란에서 y가 0인 방법이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 별법으로, x는 0일 수 있고 y는 1일 수 있거나, 또는 x는 1일 수 있고 y는 0일 수 있다.
적어도 부분적인 가수분해, 및 특히 적어도 부분적인 공동-축합이 발생하고; 바람직하게는, 축합가능한, 부분적으로 가수분해된 알콕시실란이 실질적으로 완전한 축합에 적용된다. 특히 바람직하게는, 부분적인 가수분해 및 축합이 바람직한 올리고머화도를 갖는 올리고머의 제조에 바람직한 정도로만 발생한다.
본 발명에 따라서, 가수분해 알콜은, 바람직하게는 증류에 의해 제거되어, 본 발명의 조성물이 수득된다. 특히, 가수분해 알콜 및/또는 용매의 약한 증류는 감압하에 발생한다. 절차에 따라, 용매의 첨가 없이 특히 경제적인 방법이 수행될 수 있다. 본 발명에 따라서, 이러한 방식으로 제조된 조성물은, 가수분해 알콜 및 용매의 제거 후에, 본 발명에 따른 용도에 적합하도록 그 자체가 추가로 정제될 필요는 없으며, 보다 특히 그 자체가 증류될 필요가 없다. 제조 절차에 따라, 조성물은 가수분해 알콜의 제거 후에, 임의로 여과되거나 경사분리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 올리고머가 추가 적용에 적합하도록 증류에 의해 정제되어야만 하는 공지된 방법보다 훨씬 더 경제적이다.
본 발명은 또한 각 경우에 독립적으로, 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란이 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 펜테닐트리에톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 에틸헥세닐트리에톡시실란, 헵테닐트리에톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌트리에톡시실란, 시클로헥세닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌트리에톡시실란, 시클로헥사디에닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 부테닐트리메톡시실란, 펜테닐트리메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 에틸헥세닐트리메톡시실란, 헵테닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌트리메톡시실란, 시클로헥세닐-2-에틸렌트리메톡시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌트리메톡시실란, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌트리메톡시실란 및 시클로헥사디에닐-2-에틸렌트리메톡시실란으로부터 선택되고, 또한 각 경우에 독립적으로,
- 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란이 각 경우에 독립적으로 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, C13H27-트리에톡시실란, C14H29-트리에톡시실란 또는 C15H31-트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C13H27-트리메톡시실란, C14H29-트리메톡시실란 또는 C15H31-트리메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란, 및 임의로 에스테르교환 생성물로부터 선택되고, 또한 각 경우에 독립적으로,
- 화학식 IV의 알콕시실란이 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란, 및 에톡시 기 및 메톡시 기를 포함하는 이들의 에스테르화 생성물로부터 선택되는 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라서, 단계 i, ii, iii 및 iv 및 임의로, 단계 i.1 및/또는 i.2의 실행 후에, 250 mg/kg 이하, 보다 특히 150 mg/kg 이하, 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 75 mg/kg 이하, 추가로 바람직하게는 50 mg/kg 이하, 추가로 바람직하게는 35 mg/kg 이하의 본 발명의 낮은 염소 함량, 보다 특히 총 클로라이드 함량을 가지고, 가수분해성 클로라이드 함량이 바람직하게는 8 mg/kg 미만, 바람직하게는 5 mg/kg 이하이고, 여기서 바람직하게는 실록산 올리고머의 규소 원자의 총합에 대하여 5% 이상의 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 규소 원자가 T 구조체로서 존재하는, 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 수득된다.
규소 원자의 몰 당 1.0 몰 초과의 한정된 양의 물의 존재 하에서의 반응, 바람직하게는 사용된 화학식 II의 알콕시실란 및 임의로 화학식 III 및/또는 화학식 IV의 하나 이상의 실란의 규소 원자의 몰 당 1.05 몰 이상 내지 1.60 몰의 한정된 양의 물, 보다 특히 1.1 내지 1.58 몰의 물, 바람직하게는 1.2 몰 이상 내지 1.58 몰의 물, 보다 바람직하게는 사용된 화학식 II의 알콕시실란 및 임의로 화학식 III 및/또는 화학식 IV의 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.25 몰 이상 내지 1.57 몰의 물과의 반응이 발생한다. 물의 몰수에 대하여 개시된 범위 내에 포함되는 모든 수치값 (보다 특히, 소수점 이하 둘째 자릿수까지), 예컨대 1.06; 1.07; 1.08; 1.09; 1.11; 1.12; 1.13; 1.14; 1.15; 1.16; 1.17; 1.18; 1.19; 1.21; 1.22; 1.23; 1.24; 1.26; 1.27; 1.28; 1.29; 1.30; 1.31; 1.32; 1.33; 1.34; 1.35; 1.36; 1.37; 1.38; 1.39; 1.40; 1.41; 1.42; 1.43; 1.44; 1.45; 1.46; 1.47; 1.48; 1.49; 1.50; 1.51; 1.52; 1.53; 1.54; 1.55; 1.56이 본원에 개시된 것으로 간주된다. 물은 바람직하게는 완전히 탈염된다. 물이 공정에서 초기에 도입되거나, 나누어서 첨가되거나, 연속적으로 첨가되거나, 또는 1종 또는 모든 실란과 함께 첨가될 수 있음이 당업자에게 명확하다. 물은 바람직하게는 1분 내지 100분 미만의 기간에 걸쳐서 연속적으로 또는 1회 이상 중단되면서 계량 첨가되고, 알콕시실란의 반응은 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 범위의 반응 온도에서, 보다 특히 7 미만의 pH에서 수행된다. 첨가되는 용매, 예컨대 알콜의 수분 함량은 공정에서 물로서 고려되어야 한다.
일반적으로, 물 또는 물의 양은 방법의 시점/단계 iii에 따라서 (29.i, 청구항 29 참조), 1 내지 1000분의 기간에 걸쳐서 연속적으로 또는 적어도 중단되면서 계량 첨가될 수 있고, 반응 혼합물의 온도는 5 내지 90℃, 보다 특히 37 내지 88℃, 바람직하게는 40 내지 85℃, 보다 바람직하게는 45 내지 83℃, 추가로 바람직하게는 50 내지 80℃로 설정되고, pH는 바람직하게는 7 이하이고; 임의로 물은 촉매와 함께, 또한 임의로 용매, 보다 특히 알콜과 함께 첨가된다. 그 후에 반응은 바람직하게는 (29.ii, 청구항 29 참조) (29.i, 청구항 29 참조)로부터의 혼합물, 즉 반응 혼합물이 임의로 적어도 10분 내지 36시간, 보다 특히 10분 내지 8시간 (h) 동안, 5 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서, 바람직하게는 혼합되면서 처리되거나 추가로 반응하도록 수행될 수 있고, 임의로 반응 혼합물은 또한 냉각되면서 계속해서 반응할 수 있다. 분자량을 조정하기 위해, 알콕시트리알킬실란, 보다 특히 알콕시트리메틸실란이 공정에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 조성물은 이어서 알콜, 예컨대 가수분해 알콜의 증류 제거를 위해 경사분리되거나 가열될 수 있다. 이러한 조질 생성물로부터, 임의로 촉매, 보다 특히 HCl을 비롯하여 알콜은 바람직하게는 감압하에 가열하면서 증류에 의해 제거된다.
바람직한 한 실시양태에 따라서, 공정에서 시점 iv에 따라서, 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매, 보다 특히 첨가된 알콜은 증류에 의해 제거되고, 바람직하게는 (30.i, 청구항 30 참조) 1회 이상, 바람직하게는 2 내지 6회, 증류 후처리 중에, 한정된 양의 알콜이 첨가되고/거나; (30.ii, 청구항 30 참조) 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매, 보다 특히 알콜의 증류 제거 전에 또는 중에, 한정된 양의 환원제, 보다 특히 무기 환원제, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 금속 수소화물, 또는 염기, 예컨대 바람직하게는 HMDS 또는 또 다른 아민 또는 알칼리 금속 알콕시드가 첨가되고, 그 후에 액체 상 생성물로서 존재하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 여과되거나 경사분리되고/거나 올레핀계 실록산 올리고머는 이온 교환체와 접촉한다.
제1 별법에 따라서, 여과 및/또는 경사분리에 의해 형성된 침전물 또는 응집물은 실록산 올리고머를 포함하는 조성물로부터 실질적으로 제거될 수 있다. 바람직하게는 한정된 양의 환원제, 보다 특히 무기 환원제, 매우 바람직하게는 금속성 환원제, 예컨대 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘, 또는 알루미늄, 및 금속 수소화물, 바람직하게는 수소화 알루미늄 Li, 수소화알루미늄, 또는 염기, 바람직하게는 기체 상 암모니아, LDA (Li 디이소프로필아미드), Li 이소프로필헥실아미드, 헥사메틸디실라잔, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 Na 또는 K 메톡시드 또는 Na 또는 K 에톡시드, 또는 알칼리 금속 알킬레이트, 예컨대 부틸-Li이 첨가된다. 조성물의 염소 (또는 클로라이드) 양의 추가 감소를 달성하기 위해, 당업자에게 공지된 금속 수소화물, 예컨대 NaH, 또는 수소화 알루미늄 리튬 또는 염화수소와 낮은-용해도의 침전물을 형성하는 염기가 공정에서 추가로 사용될 수 있다. 공정에 적합한 염기는 촉매, 예를 들어 HCl, 또는 유기 결합된 염소, 예컨대 Cl-Si와의 반응에서 물을 형성하지 않아야 한다.
이미 존재하는 알콜 및/또는 반응에서 형성된 알콜은 본 발명에 따른 모든 공정 변형예에서 반응 혼합물로부터 실질적으로, 바람직하게는 완전히 제거된다. 알콜의 증류 제거는 바람직하게는 감압하에 수행된다. 이러한 알콜의 증류 제거는 조성물의 후처리에 상응하는데, 그 이유는 이 단계 후에 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 한정된 총량의 클로라이드로, 보다 특히 액체 상 생성물 형태로 회수되거나 수득되고, 또한 바람직하게는 한정된 다분산도, 특히 화학식 II의 알콕시실란으로부터 유도된 실록산의 경우에는 바람직하게는 D = 1.10 내지 1.42, 보다 바람직하게는 D = 1.10 내지 1.21로 수득되기 때문이다. 별법으로, 화학식 II 및 III의 알콕시실란으로부터 유도된 실록산의 경우에는, 다분산도 (D)가 1.20 내지 1.43일 수 있다. 알콜의 증류 제거는 바람직하게는 컬럼의 상단에서 달성되는 온도가 물 또는 실록산 올리고머의 비등 온도에 상응할 때까지 수행된다. 별법으로, 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 알콜 함량이 확인될 때까지 수행된다. 일반적으로, 본 발명의 생성 조성물은 실질적으로 용매를 함유하지 않고, 보다 특히 알콜을 함유하지 않는다. 이러한 방식으로 수득된 조성물은 바람직하게는 본 발명의 조성물에 그대로 상응하고, 바람직하게는 그 자체가 추가로 정제될 필요가 없다.
본 발명의 방법은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 알콜의 제거 전에 또는 그 후에, 조성물은 1종 이상의 공정 보조제, 예컨대 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산, 파라핀, 액체 파라핀, 또는 이들 공정 보조제 중 하나를 포함하는 혼합물과 혼합될 수 있다.
공정의 바람직한 한 변형예에 따라서, 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란은 산성 촉매, 보다 특히 염화수소의 존재 하에 적어도 부분적인 가수분해 및 축합에 적용된다. 필요에 따라, 가수분해 및 축합은 또한 HCl 및 공촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 고려되는 공촉매는 지방산을 포함한다. 별법으로, HCl 및 포화 또는 불포화 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 및/또는 지방산, 임의로 미리스트산, 및/또는 다관능성 유기산, 예컨대 시트르산, 또는 푸마르산을, 촉매로서 또는 HCl과 함께 공촉매로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 따라서, 화학식 II의 실란 및 화학식 III의 실란을 1:0 내지 1:8의 비율로 사용하고/거나 화학식 II의 실란을 화학식 IV의 실란에 대하여 1:0 내지 1:0.22, 바람직하게는 1:0 내지 1:0.20, 보다 특히 1:0 내지 1:0.15, 또한 바람직하게는 1:0 내지 1:0.10, 보다 바람직하게는 1:0 내지 1:0.05의 비율로 사용하는 것이 추가로 바람직하고, 화학식 II의 실란 및 화학식 III의 실란은 바람직하게는 약 1:0 또는 대략 1:1 또는 1:0 내지 1:2, 바람직하게는 1:0 내지 1:1의 비율로 사용된다. 별법으로, 화학식 II의 실란 및 화학식 IIII의 실란이 1:0 내지 1:2, 바람직하게는 약 1:1의 비율로 사용되고/거나 화학식 II의 실란이 화학식 IV의 실란에 대하여 1:0 내지 1:0.20, 바람직하게는 1:0 내지 1:0.10, 보다 바람직하게는 1:0 내지 1:0.5, 또한 바람직하게는 1:0.10 내지 1:0.05 또는 약 1:0.1의 비율로 사용되는 방법이 또한 바람직하다. 명시한 비율로 제조된 실록산 올리고머는 성능 측면에서 특히 균일한 특성을 나타내고; 화학식 IV의 실란은 바람직하게는 올리고머의 가교 또는 올리고머와 기재의 가교 증가를 위해 사용된다.
특히 바람직하게는, 한 별법에 따라서, 화학식 II의 실란 및 화학식 III의 실란은 대략 1:1의 비율로 사용되고; 추가로 바람직한 별법에 따라서, 화학식 II의 실란 및 화학식 IV의 실란은 대략 1:0.1의 비율로 사용된다.
한 실시양태에 따라서, 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 임의로 화학식 III 및/또는 IV의 실란의, 가수분해 및 축합 촉매의 존재 하에, 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.0 몰 초과 내지 1.6 몰의 한정된 양의 물, 및 사용된 실란의 양 (중량 기준)에 대하여 0.2 내지 8배 양 (중량 기준)의 알콜과의 본 발명의 반응이 수행된다. 한 별법에 따라서, 화학식 II, III 및/또는 IV의 실란의 부피 단위 당 0.0001 내지 5 부피 단위의 알콜을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 방법에서, 화학식 II, III 및/또는 IV의 실란에 대하여 0.2 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 소량 (중량 기준)의 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 알콜은 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 축합에 의해 형성된 가수분해 알콜에 상응한다. 여기에는 에탄올 또는 메탄올이 포함된다. 반응이 또한 또 다른 통상적인 용매의 존재 하에 수행될 수 있음은 당업자에게 명확하고, 용이하게, 바람직하게는 완전히 증류될 수 있는 것이 바람직하고, 이는 예를 들어 비제한적으로 에테르, 케톤, 탄화수소 또는 에스테르일 수 있다. 유용한 용매는 별법으로 에틸 아세테이트, THF, 케톤, 에테르 또는 탄화수소일 수 있다. 상업적 및 경제적인 이유로 가수분해 알콜로서 형성된 알콜이 용매로서 사용됨이 당업자에게 명확하다. 따라서, 알콜의 혼합물이 또한 원칙적으로 사용될 수 있다. 모든 변형예에서, 용매 및 반응에서 형성된 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다.
추가로 바람직한 변형예에 따라서, 실록산 올리고머 (n은 규소 원자의 수임)의 20 중량% 이상의 올리고머화도는 이들 올리고머의 n이 4 이상, 임의로 8 이상이도록 설정된다. 추가로 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라서, 특히 올레핀계 관능화된 규소 원자의 5% 초과가 T 구조체로서 수득되고; 바람직하게는 7.5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 보다 바람직하게는 11% 초과 또는 15% 초과 및 22% 초과일 수 있고; 부가적으로 또는 선택적으로, 바람직하게는, 포화 탄화수소로 관능화된 실록산 올리고머의 규소 원자의 5% 초과가 또한 T 구조체로서 존재한다.
본 발명의 방법에서, 조성물의 점도는 바람직하게는 1000 mPa s 이하, 보다 바람직하게는 740 mPa s 이하, 매우 바람직하게는 500 mPa s 이하 내지 약 5 mPa s로 설정된다.
추가로, 본 발명의 방법에서, 클로라이드 함량을 추가로 감소시키기 위해, 올레핀계 실록산 올리고머를 포함하는 조성물, 보다 특히 액체 상 생성물을, 바람직하게는 용매 및/또는 알콜의 증류 제거 후에, 이온 교환체, 보다 특히 음이온 교환체, 바람직하게는 아민-관능성 이온 교환체와 접촉시킬 수 있다. 이 공정 단계에서, 증류와 달리 이러한 조치는 생성물의 올리고머화도 및/또는 분지도를 변경시키지 않는 것이 유리하다. 증류의 경우에 자동적으로 실록산 올리고머는 저 비점, 중간 비점 및 고 비점 물질 (액체 상)로 분리될 것이다. 본 발명에 따라서 이온 교환체를 사용함으로써, 실록산 올리고머의 올리고머화도는 동일하게 유지되고, 클로라이드 함량은 추가로 감소할 수 있다. 이온 교환체와의 접촉을 통해, 올레핀계 실록산 올리고머의 클로라이드 함량 또는 염소 함량 (중량 기준 ppm)은 바람직하게는 이온 교환체에 공급된 실록산 올리고머와 비교하여 80% 이상 감소할 수 있다. 추가로 바람직하게는, 올레핀계 실록산 올리고머의 염소 양 (중량 기준 ppm)은 공급된 올리고머와 비교하여 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 추가로 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상 감소한다. 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머 및 염소의 초기 농도, 유량 및 이온 교환체와의 접촉 시간에 따라, 염소 함량은 바람직하게는 100 mg/kg이하로, 바람직하게는 50 mg/kg 이하로, 보다 바람직하게는 25 mg/kg 이하로 감소할 수 있다.
염소, 즉 가수분해성 염소, 보다 특히 염소-관능성 알킬알콕시실란 및/또는 HCl을 갖는 알킬알콕시실란을 함유하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 경우에, 가수분해성 클로라이드 함량은, 바람직하게는 0.01 m/h 내지 15 m/h, 바람직하게는 5 m/h 이하, 보다 특히 2.5 m/h 이하의 유량으로, 80% 이상, 보다 특히 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 추가로 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 98% 이상 감소할 수 있고; 이 경우에, 특히 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 추가로 축합되지 않고, 음이온 교환체 컬럼은 바람직하게는 3 cm의 직경 및 15 cm의 높이를 갖는다. 80% 이하의, 가수분해성 염소의 감소에 있어서의 매우 우수한 결과가 또한 10 m/h 이하의 유량으로 달성된다.
본 발명의 방법에서, 음이온 교환체는 4급 알킬암모늄 기 및/또는 3급 디알킬아미노 기를 갖는 담체 중합체를 가지며, 4급 알킬암모늄 기는 특히 반대이온으로서 본질적으로 히드록시드 이온을 가지고/거나 3급 디알킬아미노 기는 유리 염기의 형태로 존재한다. 이와 관련하여, 염기성 음이온 교환체가 트리알킬암모늄 기, 보다 특히 OH 형태의 기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 및/또는 유리 염기 형태의 디알킬아미노 기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 클로라이드 형태로 트리알킬암모늄 기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체인 염기성 음이온 교환체를 사용할 경우에, 클로라이드는 사용 전에, 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드 용액을 사용하여 OH 형태로 전환된다. 사용되는 알칼리 금속 히드록시드 용액은 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 다른 수용성 또는 물/알콜-가용성 염기, 예컨대 암모니아 또는 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 Na2CO3의 수용액이다. 음이온 교환체의 OH 형태로의 전환 후에, 올레핀계 실록산 올리고머와의 접촉 전에, 과잉의 물을 대체하기 위해 음이온 교환체는 알콜로 세정된다. 사용되는 알콜은 바람직하게는 각 알콕시 기의 가수분해에 의해 형성될 알콜이다. 알콕시실란에서, 메톡시 기의 경우에는 메탄올이 형성되거나, 또는 에톡시 기의 경우에는 에탄올이 형성된다.
4급 암모늄 기는 알킬암모늄 뿐만 아니라, N-알킬-이민-관능기, 예컨대 N-알킬피리디늄 기를 포함한다. 적합한 알킬 기는 1 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 함유하고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이다. 본 발명에 따라서 히드록시드 이온을 갖는 약염기성 음이온 교환체가 로딩되고, 특히 이들은 질소-함유 기를 갖는다.
본 발명에 따라서, 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란이 한정된 양의 물 및 가수분해 및 축합 촉매, 예컨대 무기산, 예컨대 HCl, 유기 포화 또는 불포화 카르복실산, 예컨대 포름산, 및/또는 지방산의 존재 하에 적어도 부분적인 가수분해 및 축합에 적용되는 것이 추가로 바람직하고, 알콜, 보다 특히 가수분해 알콜 및 첨가된 알콜이 바람직하게는 제거된다. 가수분해 알콜 및/또는 첨가된 알콜은 유리 알콜에 상응한다. 특히 바람직하게는 전체 조성물 중의 유리 알콜의 양은 2 중량% 미만 내지 0.01 중량%, 보다 특히 2 중량% 미만 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하 내지 0.01 중량%에서부터 검출 한계에 이른다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 수득된 관능성 실록산 올리고머는, 염소 함량의 추가 감소와 관련하여, 지금까지와는 달리, 비용을 들여 불편하게 증류되지 않음에도 불구하고 가수분해에 대하여 상당히 더 안정하다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 본 발명의 실록산 올리고머는 공지된 올리고머보다 더 안정한 것으로 입증되었고, 그와 동시에 VOC 함량은 선행 기술의 올리고머와 비교하여 감소하였다.
3 내지 6개월의 기간에 걸쳐 안정한 용매 함량, 예컨대 VOC 함량, 보다 특히 유리 알콜 함량은 바람직하게는 전체 조성물에 대하여, 2 중량% 이하, 보다 특히 1 중량% 이하, 매우 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
본 발명의 방법에서 사용가능한 화학식 II의 화합물은 하기와 같다: 비닐트리에톡시실란 (VTEO), 비닐트리메톡시실란 (VTMO), 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 부테닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐-알킬렌-트리메톡시실란, 보다 특히 시클로헥세닐-2-에틸렌-트리메톡시실란, 시클로헥세닐-2-에틸렌-트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌-트리에톡시실란 및/또는 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌-트리메톡시실란, 시클로헥센디에닐-알킬렌트리에톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 에틸헥세닐트리메톡시실란, 에틸헥세닐트리에톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 특히 바람직하게는 메톡시-치환된 화합물.
바람직하게 사용가능한 화학식 III의 알킬알콕시실란 화합물은 하기와 같다: y가 0 또는 1이고, B가 1 내지 18개의 C 원자, 보다 특히 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 보다 바람직하게는 n-프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 헥사데실 또는 옥타데실 라디칼에 상응하고, R4가 1 내지 15개의 C 원자, 보다 특히 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 보다 바람직하게는 n-프로필, 이소프로필 및/또는 옥틸 라디칼에 상응하고, R3이 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼에 상응하는 화학식 III의 화합물. 특히 바람직하게는, B는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 헥사데실 또는 옥타데실 라디칼이고 R4는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, R1은 메틸 또는 에틸 라디칼이고, 메톡시-치환된 화합물이 특히 바람직하다. 예를 들어 서술한 화학식 III의 바람직한 화합물은 하기와 같다: 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 (MTES), 프로필트리메톡시실란 (PTMO), 디메틸디메톡시실란 (DMDMO), 디메틸디에톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란 (PTEO), n-옥틸메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, n-헥실-트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실메틸디에톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 헥사데실메틸디메톡시실란 및/또는 헥사데실메틸디에톡시실란, 및 이들 실란의 혼합물, 또는 2종 이상의 상기에 언급된 실란을 포함하는 혼합물.
올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 제조하기 위한 화학식 II, III 및/또는 IV의 화합물의 특히 바람직한 조합, 및/또는 그로부터 수득가능한 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 하기와 같다: 각 경우에 하기에서 세미-콜론에 의해 구분된 화합물이 본 발명의 방법에 따라 반응한다: 비닐트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란 (TEOS); 비닐트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 에틸트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 에틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 프로필트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 이소부틸트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 이소부틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헵틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헵틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헥실트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헥실트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 옥틸트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 보다 특히 1:0.20 내지 1:0 비율의 비닐트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란; 보다 특히 1:0.20 내지 1:0 비율의 비닐트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 헥사데실트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란; 1:0.2 내지 1:0 비율의 비닐트리에톡시실란 및 테트라메톡시실란, 및 헥사데실트리에톡시실란; 1:0.2 내지 1:0 비율의 비닐트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란, 및 헥사데실트리메톡시실란.
각 경우에 독립적으로, 하나 이상의 시클로헥세닐-2-에틸렌-트리알콕시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌-트리알콕시실란 또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 기가 본 발명의 방법에서 특히 바람직하게 사용된다. 별법으로, 특히 바람직하게는, 각 경우에 독립적으로, 하나 이상의 시클로헥세닐-2-에틸렌-트리알콕시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌-트리알콕시실란 또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 기가 본 발명의 방법에서 조합되어 상기에 언급된 알킬알콕시실란 중 어느 하나와 반응할 수 있다.
특히 바람직한 방법은 a) 비닐트리에톡시실란, b) 비닐트리메톡시실란, c) 비닐트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란, 또는 비닐트리에톡시실란 및 프로필트리메톡시실란의 반응, 또는 각 경우에 독립적으로 a), b), c)의 테트라에톡시실란과의 반응, 또는 각 경우에 독립적으로 a), b) 및 c)의 테트라메톡시실란과의 반응에 기반하거나, 또는 바람직한 실록산 올리고머는 이러한 반응에 의해 수득가능하다.
상기에 언급된 특징 중 하나에 대하여 부가적으로 또는 선택적으로, 본 발명의 방법에서 공정 보조제로서 1종 이상의 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산, 파라핀, 액체 파라핀, 또는 이들 공정 보조제 중 하나를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직한 한 공정 보조제는 폴리디메틸실록산이고, 바람직하게는 동점도가 약 150 내지 400 mm2/s이고, 특히 바람직한 별법은 약 200 mm2/s 또는 약 350 mm2/s의 동점도를 갖는다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 하기의 각 단계를 포함하는, 특히 VOC 저함량을 특징으로 하는, 조성물의 하기와 같은 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득가능한 조성물을 제공한다:
1) 임의로 혼합물로서, 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 임의로 화학식 III의 알콕시실란 및/또는 화학식 IV의 알콕시실란을 바람직하게는 초기 충전물로서 도입하고; 임의로 용매, 바람직하게는 가수분해 알콜에 상응하는 알콜을 희석을 위해 첨가한다.
2) 1종 이상의 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매, 예컨대 HCl, 유기 포화 또는 불포화 카르복실산을 한정된 양의 물과 함께 첨가한다. pH를 바람직하게는 7 미만, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 5로 설정한다. 별법으로, 임의로 화학식 II, III 및/또는 IV의 실란 중 하나 이상을, 임의로 실란의 0.2 내지 8배 양 (중량 기준)의 알콜과 함께 포함하는 혼합물 (1+2)을 제조하는 것도 가능하고 (단계 (2a)의 화학식 II, III 및/또는 IV, 보다 특히 사용된 알콕시실란에 따라 메탄올 또는 에탄올, 및 한정된 양의 물 (단계 (2a)); 바람직하게는 1종 이상의 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매, 예컨대 HCl은 한정된 양의 물 중의 용액이다. pH를 바람직하게는 7 미만, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 5로 설정한다.
단계 (2a): 바람직하게는 초기 충전물 용기, 예컨대 교반 탱크에서, 혼합하면서, 화학식 II 및 임의로 화학식 III 및/또는 IV의 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.0 몰 이상 내지 1.6 몰의 물, 바람직하게는 1.05 내지 1.59, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.58, 매우 바람직하게는 1.2 초과 내지 1.57, 보다 특히 1.25 내지 1.55 몰 (이들 범위 내에 포함된 모든 수치 값, 예컨대 1.21, 1.22, 1.23, 1.24, 1.25, 1.26, 1.27, 1.28, 1.29, 1.30, 1.31, 1.32, 1.33, 1.34, 1.35, 1.36, 1.37, 1.38, 1.39, 1.40, 1.41, 1.42, 1.43, 1.44, 1.45, 1.46, 1.47, 1.48, 1.49, 1.50, 1.51, 1.52, 1.53, 1.54도 포함)의 한정된 양의 물을 첨가한다. 한정된 양의 물을 1 내지 1000분의 기간에 걸쳐서 연속적으로 또는 1회 이상 중단하면서 계량 첨가할 수 있다 (29. I, 청구항 29 참조). 반응 혼합물의 온도는 반응을 위해 바람직하게는 5 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 55℃, 보다 바람직하게는 30 내지 40℃ 또는 약 35℃로 설정한다. 혼합물의 첨가 후에, 예를 들어 반응 혼합물을 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 80℃, 보다 바람직하게는 약 55 내지 80℃의 온도, 본 발명에 따라 대략 알콜의 비등 온도까지 가열함으로써, 형성된 반응 혼합물의 온도를 추가로 상승시켜, 보다 특히 알콜의 환류 온도로 설정한다. 반응 혼합물을, 바람직하게는 혼합하면서, 예를 들어 교반하면서, 적어도 10분 내지 36시간, 바람직하게는 10분 내지 8 h의 기간에 걸쳐, 5 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 반응 온도에서 계속해서 반응시킬 수 있다 (29. ii, 청구항 29 참조).
3) 반응이 종료된 후에, 알콜을 제거한다. 환류하에 가열을, 바람직하게는 수시간 동안, 예를 들어 약 2 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간, 보다 바람직하게는 약 3.5시간 동안 수행한다.
4) 후속적으로, 가수분해 알콜 및 사용된 알콜을 포함하는 알콜, 및 임의로 물을 증류에 의해, 바람직하게는 감압하 승온에서, 바람직하게는 반응 혼합물 또는 생성 조성물이 실질적으로 용매를 함유하지 않고, 보다 특히 알콜을 함유하지 않을 때까지 제거한다. 알콜을, 바람직하게는 0℃ 내지 90℃의 액체 상 온도 및 300 bar 내지 1 mbar의 압력에서 증류시키고, 그와 동시에 HCl이, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃에서 250 bar 내지 10 bar의 압력하에 증류된다.
5) 후속적으로, 대기압을 설정할 수 있고, (30.i, 청구항 30 참조) 한정된 양의 알콜을 이어서 첨가할 수 있고/거나 (단계 30. ii) 한정된 양의 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 알칼리 토금속, 바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘, 알루미늄, 금속 수소화물, 바람직하게는 수소화 알루미늄 Li, 수소화알루미늄, 또는 염기를 첨가할 수 있고, 보다 특히 기체 상 암모니아, Li 디이소프로필아미드, Li 이소프로필헥실아미드, 헥사메틸디실라잔, 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 Na 또는 K 메톡시드 또는 Na 또는 K 에톡시드, 또는 알칼리 금속 알킬레이트, 예컨대 부틸-Li을 첨가한다. 임의로 추가 증류를 감압하에 수행하고, 알칼리 금속을 첨가한 경우에는, 혼합물이 반응하도록 방치해둔다. 액체 상 생성물을 증류 후에 여과하거나 경사분리할 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 상기에 기재된 바와 같이 이온 교환체와 접촉시킬 수 있다. 이는 1000 mPa s 이하의 점도를 갖는 조성물을 기재로 하여, 2 중량% 미만 (≤)의 유리 알콜 함량 및 250 wt ppm 이하의 염소 함량을 갖는, 본 발명에 따른 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머 조성물을 제공한다.
이러한 방식으로 제조된 관능성 실록산 올리고머가, 그의 목적하는 용도에 따라, 희석제로 희석될 수 있거나 또는 중합체, 예컨대 열가소성 기재 중합체, 예컨대 PE, PP 또는 엘라스토머, 예컨대 EVA와 혼합되거나 컴파운딩될 수 있음은 당업자에게 명확하다. 추가의 열가소성 기재 중합체 및 엘라스토머가 예를 들어 하기에 제공되고; 당업자라면 일반적으로 모든 열가소성 기재 중합체 또는 중합체 또는 엘라스토머가 적합함을 알고 있다. 당업자라면 알콕시실란을 위한 통상적인 희석제를 알고 있으며, 알콜, 에테르, 케톤, 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 따라서, 목적하는 용도에 따라, 관능성 실록산 올리고머의 조성물은 전체 조성물 중에 99.9 내지 0.001 중량%, 및 상기 범위 내의 모든 값의 관능성 실록산 올리고머를 갖는, 농축물 또는 희석 조성물로서 제조될 수 있다. 바람직한 희석물은 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 추가로 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 관능성 실록산 올리고머를 함유한다.
본 발명의 상황에서 열가소성 기재 중합체는 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리아미드 (PA), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 (PE), 예컨대 LDPE, LLD PE, m PE, 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 클로로프렌, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌 단위를 기재로 하는 EPDM 또는 EPM 중합체, 및/또는 셀룰로이드 또는 실란-공중합 중합체, 및 예를 들어 실란을 포함하는 불포화 관능성 단량체, 예컨대 VTMO, VTEO, 및 에틸렌 및 기타 올레핀과 같은 단량체, 및 기재 중합체의 단량체 및/또는 예비중합체 전구 화합물, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로부터 제조된 기재 중합체인 것으로 이해된다. 추가로 바람직한 엘라스토머는 일련의 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무 (NR), 아크릴레이트 공중합체 고무 (ACM), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 및/또는 폴리부타디엔 고무 (BR)로부터 선택될 수 있다.
화학식 II의 올레핀계 알콕시실란을, 임의로 화학식 III 및/또는 화학식 IV의 하나 이상의 알콕시실란과 함께, 사용되는 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.1 몰 이상 내지 1.59 몰의 한정된 양의 물, 및 바람직하게는 용매, 예컨대 알콜의 존재 하에 반응시킴으로써 수득가능하고, 보다 특히 T 구조체를 갖는 규소 원자의 양이 10%를 초과하고, 보다 특히 11% 이상인 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 본 발명에 의해 또한 제공되고, 여기서 상기 조성물의 총 클로라이드 함량은 동시에 유리하게는 전체 조성물에 대하여, 250 mg/kg 미만, 보다 특히 80 mg/kg 미만, 추가로 바람직하게는 50 mg/kg 미만이다. 이렇게 수득가능한 조성물은 간단하게 언제라도 희석제로 희석될 수 있다.
고온 압출기에서의 과도한 질량 손실 없이 압출기에서 신속한 분배를 허용하기 위해, 5% 또는 50%의 질량 손실이 발생하는 분자량 (Mw)과 TGA 온도 사이의 균형잡힌 비율이 유지되어야 한다. 상기에 언급된 화합물은 통상적으로 200℃ 초과, 보다 특히 220℃ 초과의 온도에서 50%의 질량 손실을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물은 압출기에서 적용하기에 매우 적합하고, 그와 동시에 매우 좁게 설정된 분자량 때문에 열가소성 물질에서 실록산 올리고머의 신속한 분배를 허용한다. 또한, 분자가 매우 압축되어 있으므로 실록산에서 T 구조체가 약간 증가한 것도 이러한 효과적인 분배에 기여한다.
접착제로서, 통상적인 방식의 그라프트 중합 및/또는 가수분해 축합에서의 가교제로서, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 그라프팅된 중합체, 예비중합체 및/또는 무기-충전된 중합체 (화합물)의 제조에 있어서, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 그라프팅된 중합체, 예비중합체 및/또는 무기-충전된 열가소성 물질 또는 엘라스토머, 바람직하게는 무기-충전된 열가소성 물질, 엘라스토머 또는 이들의 예비중합체의 제조에 있어서, 열가소성 폴리올레핀의 그라프팅 또는 중합에 있어서, 건조제로서, 보다 특히 케이블 제조용 가교성 중합체에서의 실리콘 실란트를 위한 수분 스캐빈져로서, 에멀젼 중의 오일상으로서 및/또는 유기실란 또는 유기폴리실록산과 함께 가교성 중합체의 제조에 있어서, 충전제 개질 (충전제 코팅), 수지 개질, 수지 첨가제, 표면 개질, 표면 관능화, 표면 소수성화에 있어서, 코팅 시스템의 구성요소로서, 졸-겔 시스템 또는 혼성 시스템, 혼성 코팅 시스템의 구성요소로서, 배터리의 캐소드 및 애노드 물질의 개질에 있어서, 전해질 유체로서, 전해질 유체의 첨가제로서, 섬유, 보다 특히 유리 섬유 및 천연 섬유의 개질에 있어서, 텍스타일의 개질에 있어서, 인조석 산업에서의 충전제 개질에 있어서, 건축 보존제 또는 건축 보존제의 구성요소로서, 무기-경화 조성물용 첨가제로서, 목재, 목재 섬유 및 셀룰로스의 개질에 있어서의, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물의 용도가 또한 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명에 따라서, 조성물의 유기실란 또는 유기실록산과의 공동 사용과 관련하여서는, EP 1 205 481 B1의 개시내용 전문, 보다 특히 단락 [0039]의 개시내용 및 상기 특허에 개시된 유기실란 및 유기실록산의 목록을 참조한다. 추가로, 독일 특허청에 2011년 11월 22일에 출원된 DE 10 2011 086 863.1의 전체 개시내용이 본 발명의 내용의 일부를 구성한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되고, 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
실시예 :
분자량의 측정: 몰질량 및 몰질량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수 있었다. GPC 분석 기술은 문헌 ["Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel et al., Verlag Wiley & Sons, 2nd edn. 2009]을 비롯한 발행물에 포괄적으로 개시되어 있다. 실록산 분석법을 보정하기 위해, 예를 들어 디비닐테트라메톡시디실록산 또는 디비닐테트라에톡시디실록산을 표준으로서 사용할 수 있었다. 본 명세서에서 올레핀계 실록산 올리고머와 관련하여 %는 GPC 분석으로 측정할 수 있는 면적% 데이터에 상응한다. 사용된 MZ-분석 기술 컬럼: 컬럼: 50 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus (높은 가교도를 갖는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 구형 입자 형상), 다공성 50 A (옹스트롬, Å), 5 ㎛ (마이크로미터) (기본 컬럼), 300 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus, 다공성 50 A (옹스트롬, Å), 5 ㎛, 300 x 8.0 mm, MZ-Gelplus, 다공성 100 A (옹스트롬, Å), 5 ㎛, 300 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus, 다공성 500 A (옹스트롬, Å), 5 ㎛; 용리액 및 펌프 유량: 1 ml/min의 메틸 케톤 (MEK), 표준 물질: 내부 표준 - 1% 농도의 샘플 용액으로 1 g/l의 에틸벤젠. 측정 기구를 사전에 각 물질 (단량체, 이량체, 트리실록산 등)에 대하여 보정하였다. 아질런트(Agilent) 제조의 측정 기구: 1100 시리즈 동일배열 펌프 G1310A, 1100 시리즈 컬럼 오븐 G1316A, 1100 시리즈 RID 검출기 G1362A, 수동 인젝터(injector) G1328A, 진공 탈기기 G1322A, GPC 소프트웨어 (PSS WinGPC Unity).
총 클로라이드의 측정: 봄베 열량계에서, 실란을 산소로 분해한 후에, 아세트산 및 히드로플루오르산으로 가수분해하였다. 생성 용액의 클로라이드 함량을 질산은 용액으로의 적정에 의해 측정하였다.
가수분해성 클로라이드의 측정: 아세트산으로의 가수분해 후에, 질산은 용액으로의 적정에 의해 클로라이드 함량을 측정하였다.
SiO 2 함량의 측정: 도가니법 : SiO2 함량은 진한 황산으로의 산 분해 및 후속 증발, 플루오르화에 의해 측정하였다.
GC 분석: 단량체 함량을 적한한 보정 및 가능하게는 내부 표준에 의해 측정하는 표준 GC 분석법.
가수분해 후의 알콜 : 한정된 양의 샘플을 황산 (농도 25%)과 혼합하였다. 그 후에, 한정된 양의 물을 첨가하고 수산화나트륨 수용액 (농도 20%)으로 중화를 실시하였다. 증기 증류를 수행한 후에, 알콜 함량을 GC에 의해 내부 표준 (sec-부탄올, HP 3396 통합기를 갖춘 HP 5890, 1 ml/min)에 대하여 측정하였다.
인화점 측정: DIN EN ISO 13736 (2009.1), DIN EN ISO 2719 (2003.9). 40℃ 초과의 인화점은 DIN EN ISO 2719 (= DIN 51758 = EN 22719)에 의해 측정되고, -30℃ 내지 +40℃의 인화점은 DIN EN ISO 13736 (= DIN 51755)에 따라 측정하였다.
수분 함량: 칼피셔법 ( Karl - Fischer ; DIN 51777)
TGA : TGA (열중량 분석)에서, 분석하기 위한 샘플을 저울 위의 도가니에 넣었다. 샘플 자체를 측정 중에는 가열가능한 오븐에 두었다. 도가니는 통상적으로 개방되어 있다 (뚜껑이 없거나, 또는 구멍이 있는 뚜껑). 산소 접촉으로부터 초래되는 가능한 반응을 방지하기 위해, 오븐 내부를 비활성 기체 (N2)로 플러싱하였다.
기구: 네취(Netzsch) 제조의 TG 209, 온도 범위: RT 내지 약 1000℃
가열 속도: 10 K/min, 초기 질량: 약 10 내지 12 mg, 도가니: 뚜껑에 구멍이 있는 백금.
TGA 분석에 관한 추가 정보는 예를 들어 인터넷 교재 [Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Cornelia M. Keck, Reiner H. Mueller, Section 3.5, Thermoanalysis, Lothar Schwabe, FU Berlin, page 76, Fig.: 5, http://pharmazie-lehrbuch.de/ Moderne%20Pharmazeutische%20 Technologie.pdf] 또는 분석법에 관한 다른 교재에서 확인된다.
29 Si NMR 분광분석법: 추가로, 단량체 함량, 및 M, D 및 T 구조체를, 당업자에게 널리 공지된 29Si NMR 분광분석법을 사용하여 측정할 수 있었다.
동점도의 측정: 동점도를 DIN 53015에 따라 측정하였다.
1. 본 발명의 생성물의 합성
염소 함량을 감소시키는 각 방법은, 상기에 설명된 바와 같이, 각각 서로 독립적으로 본 발명의 기술과 조합될 수 있다. 예를 들어, 잘 한정된 양의 물을 사용하는 것이 이온 교환체의 사용 및/또는 반응 후에 2차 내지 6차의 한정된 양의 알콜의 첨가 및/또는 염기에 의한 중화 및/또는 환원제의 첨가와 조합될 수 있다.
1.1 "VTEO-실록산 올리고머" - 실란:물 = 1:1.1 - V092
절차: 2 l 용량의 장치에 VTEO (비닐트리에톡시실란) 380.6 g을 충전하였다. 그 후에, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 주위 압력하에 35℃에서 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간을 H2O/EtOH/HCl 혼합물의 첨가 완료 후에, 77℃에서 시작하여 5시간의 교반까지 진행하였다. 반응 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 수득된 액체 상은 VTEO-실록산 올리고머이다.
Figure pct00003
1.2 "VTEO-실록산 올리고머" - 실란:물 = 1:1.22 - V093
절차: 2 l 용량의 장치에 VTEO 380.6 g을 충전하였다. 그 후에, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 주위 압력하에 35℃에서 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간을 H2O/EtOH/HCl 혼합물의 첨가 완료 후에 77℃에서 시작하여 5시간의 교반까지 진행하였다. 반응 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 수득된 액체 상은 비닐실록산 올리고머이다.
Figure pct00004
1.3 "VTEO-실록산 올리고머" - 실란:물 = 1:1.35 - V094
절차: 2 l 용량의 장치에 VTEO 380.6 g을 충전하였다. 그 후에, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 주위 압력하에 35℃에서 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간을 H2O/EtOH/HCl 혼합물의 첨가 완료 후에, 77℃에서 시작하여 5시간의 교반까지 진행하였다. 반응 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 수득된 액체 상은 비닐실록산 올리고머이다.
Figure pct00005
1.4 "VTEO-실록산 올리고머" - 실란:물 = 1:1.47 - V095
절차: 2 l 용량의 장치에 VTEO 380.6 g을 충전하였다. 그 후에, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 주위 압력하에 35℃에서 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간을 H2O/EtOH/HCl 혼합물의 첨가 완료 후에, 77℃에서 시작하여 5시간의 교반까지 진행하였다. 반응 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 수득된 액체 상은 비닐실록산 올리고머이다.
Figure pct00006
1.5 "VTEO/TEOS-실란 올리고머" - 실란:물 = (1+0.1):1.22 - V096
절차: 2 l 용량의 장치에 VTEO 380.6 g 및 테트라에톡시실란 (TEOS) 41.6 g을 충전하였다. 그 후에, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 주위 압력하에 35℃에서 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간을 H2O/EtOH/HCl 혼합물의 첨가 완료 후에, 77℃에서 시작하여 5시간의 교반까지 진행하였다. 반응 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 수득된 액체 상은 테트라에톡시실란으로부터 유도된 공동-축합 Q 구조 요소를 갖는 비닐-관능화된 코올리고머이다 (VTEO/TEOS-실록산 올리고머).
Figure pct00007
1.6 "VTEO/PTEO-실록산 올리고머" - 실란:물 = 1:1.25 - V111
절차: 수냉각기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 VTEO 190.3 g 및 PTEO 206.5 g을 충전하였다. 그 후에, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 주위 압력하에 35℃에서 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간을 H2O/EtOH/HCl 혼합물의 첨가 완료 후에, 79℃에서 시작하여 5시간까지 진행하였다. 반응 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 수득된 액체 상은 VTEO 및 PTEO로부터의 비닐- 및 프로필-관능화된 실록산 올리고머이다.
Figure pct00008
1.7 "VTEO/PTEO-실록산 올리고머" - 실란:물 = 1:1.5 - V112
절차: 수냉각기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 VTEO 190.3 g 및 PTEO 206.6 g을 충전하였다. 그 후에, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 주위 압력하에 35℃에서 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간을 H2O/EtOH/HCl 혼합물의 첨가 완료 후에, 79℃에서 시작하여 5시간까지 진행하였다. 반응 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 수득된 액체 상은 VTEO 및 PTEO로부터의 비닐- 및 프로필-관능화된 실록산 올리고머이다.
Figure pct00009
1.8 "VTEO/PTEO/TEOS-실록산 올리고머" - 실란:물 = (1+0.1):1.25 - V113
절차: 수냉각기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 VTEO 190.3 g, 테트라에톡시실란 41.5 g 및 PTEO 206.4 g을 충전하였다. 그 후에, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 주위 압력하에 35℃에서 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간을 H2O/EtOH/HCl 혼합물의 첨가 완료 후에, 79℃에서 시작하여 5시간까지 진행하였다. 반응 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 수득된 액체 상은 VTEO, PTEO 및 테트라에톡시실란으로부터의 Q 구조 요소 (4급 관능기)를 갖는 가교된, 비닐- 및 프로필-관능화된 실록산 올리고머이다.
Figure pct00010
2. 분석
2.1 일반적인 분석
Figure pct00011
Figure pct00012
2.2 NMR 분석
Figure pct00013
2.3 GPC 분석
<표 12a>
Figure pct00014
<표 12b>
Figure pct00015
<표 12c>
Figure pct00016
<표 12d>
Figure pct00017
실록산 올리고머의 개별 조성물의 분자량 편차는 한편으로는 실록산 올리고머의 상이한 치환에 의해 설명되거나, 또는 동일하게 치환된 경우에는 개별 실험에서의 통상의 미세한 오차에 의해 설명된다.
2.4 TGA
<표 13a>
Figure pct00018
<표 13b>
Figure pct00019
3. 비교 실시예
비교 실시예 1: V078 - EP 0 518 057 B1의 실시예 1 - 약 1:3의 비닐:메톡시 기 몰비를 갖는 비닐트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란의 공축합물의 제조
절차: 물-작동 축합기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 397.6 g 및 메틸트리메톡시실란 244.6 g을 20℃에서 충전하였다. 혼합물을, 500 ml 용량의 적하 깔때기를 사용하여 염화수소 2400 ppm을 함유하는, 메탄올 332.8 g 중의 증류수 49.9 g의 용액과 혼합하였다. 총 16시간 후에, HCl과 함께 모든 메탄올을 약 300 mbar에서 증류시켰다. 그 후에, 생성된 올리고머 혼합물을 약 1 mbar의 압력 및 113℃에서 끝나는 비등 범위까지 증류시켰다. 이러한 방식으로, 투명한 생성물 170 g을 수득하였다.
Figure pct00020
비교 실시예 2: V081 - EP 0518057 B1의 실시예 6 - 약 1:1.75의 비닐:메톡시 기 몰비를 갖는 비닐트리메톡시실란 축합물의 제조
절차: 물-작동 축합기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 VTMO 693.83 g을 20℃에서 충전하였다. 혼합물을 염화수소 1100 ppm을 함유하는, 메탄올 351.53 g 중의 증류수 52.82 g의 용액과 혼합하였다. 이를 위해 500 ml 용량의 적하 깔때기를 사용하였다. 온도가 26분 이내에 약 36℃까지 상승하였다. 총 13시간 후에, 염산과 함께 모든 메탄올을 대략 300 mbar에서 2-3시간 동안 증류시켰다. 그 후에, 생성된 올리고머 혼합물을 약 1 mbar의 압력 및 100℃에서 끝나는 비등 범위까지 증류시켰다. 이러한 방식으로, 투명한 생성물 240 g을 수득하였다.
클로라이드 함량 (총 클로라이드)을 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 AgNO3를 이용하는 전위차 측정법에 의해 측정할 수 있었다. 가수분해성 클로라이드를 AgNO3를 이용하여 전위차 적정하였다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
EP 0518057의 실시예 6과 유사한 비교 실시예 3 내지 5:
실시예 6에 개시된 절차를 각 경우에 화합물 VTMO에 대하여 재현하고, 또한 화합물 VTEO 및 VTMO, 및 코올리고머 VTMO 및 프로필트리메톡시실란 (PTMO), 및 비닐트리에톡시실란 (VTEO) 및 프로필트리에톡시실란 (PTEO)에 대하여 새로운 변형예로서 수행하였다. 여기서 공정은 1000 g 규모의 배치 크기에서 동몰량으로 수행되었다. 2 l 용량의 교반 장치에 각각의 실란을 실온에서 충전하였다 (비닐트리메톡시실란 (V074), 비닐트리에톡시실란 (V075), 비닐트리메톡시- 및 프로필트리메톡시실란 (V076), 및 비닐트리에톡시- 및 프로필트리에톡시실란 (V077)). 각 경우에 염화수소 1100 ppm (0.11%)을 함유하는, 물/알콜 혼합물 (실시예 V074, V076, 메탄올; 실시예 V075, V077 = 에탄올)을 계량 첨가하였다. 각 경우에 발연 온도 프로파일이 관찰되었다. 여기서 온도는 각 경우에 35-40℃까지 상승하였다. 13시간의 반응 시간 후에, 알콜을 3시간에 걸쳐서 300 mbar의 절대 압력에서 스트립핑하였다. 마지막으로, 올리고머 혼합물을 그 자체로 0.1 mbar 미만의 압력하에 증류시켰다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
4. 성능 시험
Figure pct00028
4.1 혼련 실험
하기 혼련 작업을 HAAKE 혼련 장치에서 "140℃에서 3분, 140℃부터 170℃까지 2분, 170℃에서 5분"의 온도 프로파일에 따라, 30 rpm의 회전 속도로 수행하였다. 그 후에, 각각의 배치를 190℃에서 20 t의 부하 압력하에 압축에 의해 가공하여 2개의 플레이트를 형성하였다. 퍼옥시드의 첨가를 단순화하기 위해, 실란/퍼옥시드 용액을 제조하였다.
4.2 측정 시편의 제조
제조한 샘플을 23℃ 및 상대 대기 습도 50%의 컨디셔닝 챔버에 저장하고, 그 후에 인장 시험, 및 물 흡수 능력 및 용융 지수의 측정을 위한 시편을 제조하였다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
4.3 용융 지수 (MFR) 및 부피 유동 지수 (MVR)의 측정
제조 및 평가를, 그의 내용 전문이 참조되며 본 출원의 일부를 구성하는 DIN ISO 1133 (방법 B)에 따라 수행하였다. 시험 장치: 즈윅(Zwick) 4106 유동 시험기. 용융 지수 (MRF) 및 부피 유동 지수 (MVR)의 측정을, 표준 노즐을 통과하는 중합체 용융물에 대하여 고정된 전단 하중하에 한정된 온도 (TPT) 및 한정된 하중 (mnom)으로 수행하였다. 시간 경과에 따른 다이 이동에 있어서의 변화를 확인하고, MVR 및 MRF를 당업자에게 공지된 공식에 따라 계산하였다. 약 7 g의 각 샘플을 분쇄하고 용융 지수 ("MFR")를 160℃의 온도에서 21.6 kg의 하중하에 측정하였다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
4.4 물 흡수 능력
물 흡수력의 측정: 한정된 기하 형태의 시험 시편을 수조에서 한정된 조건 하에 (온도, 시간) 저장하였다. 그에 따른 샘플 중량의 변화를 저장 전에, 저장 중에, 또한 건조 작업 후에 수집하였다. 물 흡수 능력을 제조한 시편을 사용하여, 24시간 후에, 삼중 측정으로 측정하고, 시편은 수조에서 서술한 기간 동안 70℃에서 저장하였던 것이다.
Figure pct00036
4.5 인장 특성의 측정
인장 특성을, 그의 내용 전문이 참조되며 본 출원의 일부를 구성하는 DIN EN ISO 527-1, 527-2, 527-3에 따라 측정하였다. 이를 위해, 한정된 기항 형태의 샘플 막대를 인장 시험 기계에 클램핑하고, 파단이 발생할 때까지 단축 부하에 적용하였다 (한정된 신장 속도로 단축 신장). 샘플 막대에 대하여 시편의 신장을 통한 응력의 변화를 기록하고, 인장 강도 및 파단 신율을 확인하였다. 시험 기구: 즈윅 4115 만능 시험기. 제조한 시편 및 인장 막대 ("뼈대(bone)")를 사용하여, 23℃ 및 상대 대기 습도 50%의 컨디셔닝 챔버에서 24시간 저장한 후에, 샘플의 인장 특성 (파단 신율 및 인장 강도)을, 200 mm/min의 시험 속도 및 0.2 MPa의 예비 인장력을 사용하여 5중 측정으로 측정하였다.
Figure pct00037

Claims (33)

  1. 규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하고,
    - 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 커티너리(catenary), 시클릭, 가교 또는 임의로 3차원 가교 구조체를 형성하는 Si-O-가교 구조 요소를 가지며, 하나 이상의 구조체는 하기 화학식 I에 상응하고,
    <화학식 I>
    (R1O)[(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a[Si(Y)2O]c[Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]bR3
    - 구조 요소는 알콕시실란으로부터 유도되고,
    - 구조 요소에서 A는 올레핀계 라디칼에 상응하고, 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택되고,
    - 구조 요소에서 B는 포화 탄화수소 라디칼에 상응하고, 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택되고,
    - Y는 OR3에 상응하거나, 또는 가교 및 임의로 3차원 가교 구조체에서는 서로 독립적으로 OR3 또는 O1 /2에 상응하고,
    - R1은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 H에 상응하고,
    - R3은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 H에 상응하고, R2는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, R4는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고,
    - a, b, c, x 및 y는 독립적으로 1 ≤ a, 0 ≤ b, 0 ≤ c의 정수에 상응하고, x는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, y는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, (a+b+c)는 ≥ 2이고,
    - 총 클로라이드 함량이 250 mg/kg 이하이고,
    - 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b 및 [Si(Y)2O]c가 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 10% 이상으로 T 구조체로서 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실록산 올리고머가
    (i) 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및
    (ii) 임의로, 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 하기 화학식 III의 알콕시실란, 및
    (iii) 임의로, 하기 화학식 IV의 테트라알콕시실란
    으로부터의 알콕시실란 중 하나 이상으로부터 유도된 구조 요소를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
    <화학식 II>
    A-Si(R2)x(OR1)3-x
    상기 식에서, A는 올레핀계 라디칼에 상응하고, 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택되고, R2는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, x는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, R1은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기에 상응한다.
    <화학식 III>
    B-Si(R4)y(OR3)3-y
    상기 식에서, B는 비치환 탄화수소 라디칼에 상응하고, 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택되고, R4는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, y는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, R3은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기에 상응한다.
    <화학식 IV>
    Si(OR3)4
    상기 식에서, R3은 각 경우에 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 경우에 서로 독립적으로,
    (i) 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 5% 이상, 보다 특히 7.5% 이상으로 T 구조체로서 존재하고,
    (ii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a 및 [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b 및 [Si(Y)2O]c가 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 50% 이상으로 D 구조체로서 존재하고,
    (iii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R1O)1-x(R2)xSi(A)O]a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 35% 이하로 M 구조체로서 존재하고,
    (iv) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(B)(R4)y(OR3)1- yO]b가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 25% 이하로 M 구조체로서 존재하고,
    (v) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(Y)2O]c가 20% 이상으로 D 구조체로서 존재하거나, 또는 화학식 I에서 구조 요소 [Si(Y)2O]c가 40% 초과로 D 구조체로서 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란에서 x가 0이고, 또한 임의로 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 화학식 III의 알콕시실란에서 y가 0인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 화학식 I 및/또는 II에서, 올레핀계 라디칼 A가 비닐, 알릴, 부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐 및 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 시클로헥세닐-2-에틸렌, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌, 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기로부터 선택된 비-가수분해성 올레핀계 라디칼이고, 또한 그와 독립적으로
    - 화학식 I 및/또는 III에서, 비치환 탄화수소 라디칼 B가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C13H27, C14H29, C15H31 및 헥사데실 기로부터 선택되고,
    - 각 경우에 독립적으로 R1이 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, R3이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 화학식 I 및/또는 II에서, 올레핀계 라디칼 A가 비닐 기이고, 또한 그와 독립적으로
    - 화학식 I 및/또는 III에서, 비치환 탄화수소 라디칼 B가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C13H27, C14H29, C15H31 및 헥사데실 기로부터 선택되고,
    - 각 경우에 독립적으로 R1이 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, R3이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 500 내지 700 g/mol의 분자량 (Mw)으로 전체 조성물에 대하여 30% (면적%, GPC) 이상으로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 트리실록산, 테트라실록산, 펜타실록산, 시클로테트라실록산, 시클로펜타실록산 및/또는 시클로헥사실록산 및 상기에 언급된 실록산 중 둘 이상을 포함하는 혼합물로서 60% 이상으로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, TGA에 의해 측정된 50 중량%의 질량 손실이 240℃ 초과의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 150℃ 이하의 온도에서 TGA (백금 도가니, 구멍이 있는 뚜껑, 10 K/min)에 의해 측정된 조성물의 질량 손실이 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 200℃ 이하의 온도에서 TGA (백금 도가니, 구멍이 있는 뚜껑, 10 K/min)에 의해 측정된 조성물의 질량 손실이 20 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 알콕시 기의 완전한 가수분해 후에 알콜 함량이 20 중량% 이하, 바람직하게는 18 중량% 이하, 보다 바람직하게는 16 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 특히 12 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 실록산 올리고머에서 올레핀계 관능화된 규소 원자 및 포화 탄화수소로 관능화된 규소 원자로부터 선택된 규소 원자 대 알콕시 기의 비율이 1:0.3 내지 1:2.0이나, 단 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 화학식 II 및 III의 알콕시실란으로부터 유도된 것이거나, 또는
    (ii) 실록산 올리고머에서 올레핀계 관능화된 규소 원자 및 포화 탄화수소로 관능화된 규소 원자로부터 선택된 규소 원자 대 알콕시 기의 비율이 1:0.9 내지 1:2.5이나, 단 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 화학식 II 및 IV 및 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 알콕시실란에서 규소 원자의 양이 모든 규소 원자에 대하여 3% 이하 내지 0.0%이고, 이때 단량체 알콕시실란은 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란 및 그의 단량체 가수분해 생성물인 것으로 간주되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 각 경우에 화학식 II의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체가 올레핀계 라디칼 A로서 비닐 기를 가지며, 여기서 R1은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하거나,
    b) 각 경우에 화학식 II의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체가 올레핀계 라디칼 A로서 비닐 기를 가지며, 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체가 비치환 탄화수소 라디칼 B로서 프로필 기를 가지며, 여기서 R1 및 R3은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하거나,
    c) 각 경우에 화학식 II 및 화학식 IV 및 임의로 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체가 a) 또는 b)로부터 선택되고, 여기서 R3은 화학식 IV로부터 유도되고 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 독립적으로, 실록산 올리고머가 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란으로부터 선택된 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 임의로, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C13H27-트리에톡시실란, C13H27-트리메톡시실란, C14H29-트리에톡시실란, C14H29-트리메톡시실란, C15H31-트리메톡시실란, C15H31-트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란으로부터 선택된 화학식 III의 알콕시실란, 및 이들의 에스테르교환 생성물로부터 유도된 구조 요소를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 분자량 (Mw)이 564 g/mol 이상 내지 1083 g/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 적어도
    (i) 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란을,
    <화학식 II>
    A-Si(R2)x(OR1)3-x
    (화학식 II에서, A는 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택된 올레핀계 라디칼에 상응하고, R2는 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, x는 0 또는 1이고, R1은 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응함)
    (ii) 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에
    (iii) 사용되는 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.1 몰 이상 내지 1.59 몰의 한정된 양의 물과, 임의로 용매의 존재 하에 반응시켜, 실록산 올리고머를 제공하고,
    (iv) 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매를 실질적으로 제거하고,
    (v) 조성물의 총 클로라이드 함량을 250 mg/kg 이하로 설정하고,
    (vi) 여기서, 실록산 올리고머의 규소 원자의 총합에 대하여, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 10% 이상의 규소 원자가 T 구조체로서 존재하고,
    (vii) 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 액체 상 생성물로서 수득하는 것인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, (i) 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란을 (ii) 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에 (i.1) 하기 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 III>
    B-Si(R4)y(OR3)3-y
    화학식 III에서, B는 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택된 포화 탄화수소 라디칼에 상응하고, R3은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, R4는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, y는 0 또는 1이다.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, (i) 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란을 (ii) 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에 (i.2) 하기 화학식 IV의 하나 이상의 테트라알콕시실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 IV>
    Si(OR3)4
    화학식 IV에서, R3은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이다.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 용매로서 알콜을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란에서
    <화학식 II>
    A-Si(R2)x(OR1)3-x
    A가 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 시클로헥세닐-2-에틸렌, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 또는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기이고, x가 0 또는 1이고, R2가 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, R1이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, 또한 독립적으로
    - 임의로, 하기 화학식 III의 알콕시실란에서
    <화학식 III>
    B-Si(R4)y(OR3)3-y
    비치환 탄화수소 라디칼 B가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C13H27, C14H29, C15H31 및 헥사데실 기이고, y가 0 또는 1이고, R4가 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, R3이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란에서 x가 0이고/거나, 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 화학식 III의 알콕시실란에서 y가 0인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 독립적으로,
    - 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란이 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 펜테닐트리에톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 에틸헥세닐트리에톡시실란, 헵테닐트리에톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌트리에톡시실란, 시클로헥세닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌트리에톡시실란, 시클로헥사디에닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 부테닐트리메톡시실란, 펜테닐트리메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 에틸헥세닐트리메톡시실란, 헵테닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌트리메톡시실란, 시클로헥세닐-2-에틸렌트리메톡시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌트리메톡시실란, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌트리메톡시실란 및 시클로헥사디에닐-2-에틸렌트리메톡시실란으로부터 선택되고, 또한 각 경우에 독립적으로,
    - 화학식 III의 알콕시실란이 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, C13H27-트리에톡시실란, C14H29-트리에톡시실란 또는 C15H31-트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C13H27-트리메톡시실란, C14H29-트리메톡시실란 또는 C15H31-트리메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란으로부터 선택되고, 또한 각 경우에 독립적으로,
    - 화학식 IV의 알콕시실란이 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 II 및/또는 III의 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.1 몰 이상 내지 1.58 몰의 한정된 양의 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 사용되는 화학식 II 및/또는 III의 알콕시실란의 규소 원자의 몰 당 1.2 몰 이상 내지 1.57 몰의 물, 1.25 내지 1.56 몰의 물, 또는 1.21; 1.22; 1.23; 1.24; 1.26; 1.27; 1.28; 1.29; 1.30; 1.31; 1.32; 1.33; 1.34; 1.35; 1.36; 1.37; 1.38; 1.39; 1.40; 1.41; 1.42; 1.43; 1.44; 1.45; 1.46; 1.47; 1.48; 1.49; 1.50; 1.51; 1.52; 1.53; 1.54; 1.55 몰의 한정된 양의 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란이 산성 촉매, 보다 특히 염화수소의 존재 하에 적어도 부분적인 가수분해 및 축합에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜이 실질적으로 완전히 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    (29.i) 물의 양을 1 내지 1000분의 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 1회 이상 중단시키면서 계량 첨가하고, 반응 혼합물의 온도가 5 내지 90℃이고, pH가 7 이하이며, 물을 임의로 촉매 및/또는 알콜과 함께 첨가하고,
    (29.ii) (29.i)로부터의 혼합물을 임의로 적어도 10분 내지 36시간 동안 5 내지 80℃에서 추가로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제18항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매를 증류에 의해 제거하고, 바람직하게는
    (30.i) 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매의 증류 제거 중에 1회 이상 한정된 양의 알콜을 첨가하고/거나
    (30.ii) 증류 제거 전에 또는 중에, 한정된 양의 환원제 또는 염기를 첨가하고, 그 후에 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 여과 또는 경사분리시키거나, 또는 올레핀계 실록산 올리고머를 이온 교환체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제18항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 실란 및 화학식 III의 실란을 1:0 내지 1:8의 비율로 사용하고/거나 화학식 II의 실란 및 화학식 IV의 실란을 1:0 내지 1:0.22의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제18항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물.
  33. 접착제로서의, 통상적인 방식의 그라프트 중합 및/또는 가수분해 축합에서의 가교제로서의, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 그라프팅된 중합체, 예비중합체 및/또는 무기-충전된 중합체의 제조에 있어서의, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 그라프팅된 중합체, 예비중합체 및/또는 무기-충전된 열가소성 물질 또는 엘라스토머, 바람직하게는 무기-충전된 열가소성 물질, 엘라스토머 또는 이들의 예비중합체의 제조에 있어서의, 열가소성 폴리올레핀의 그라프팅 또는 중합에 있어서의, 건조제로서의, 보다 특히 케이블 제조용 가교성 중합체에서의 실리콘 실란트를 위한 수분 스캐빈져로서의, 에멀젼 중의 오일상으로서 및/또는 유기실란 또는 유기폴리실록산과 함께 가교성 중합체의 제조에 있어서의, 충전제 개질, 충전제 코팅, 수지 개질, 수지 첨가제, 표면 개질, 표면 관능화, 표면 소수성화에 있어서의, 코팅 시스템의 구성요소로서의, 졸-겔 시스템, 코팅 시스템 또는 혼성 코팅 시스템의 구성요소로서의, 배터리의 캐소드 및 애노드 물질의 개질에 있어서의, 전해질 유체로서의, 전해질 유체의 첨가제로서의, 섬유, 보다 특히 유리 섬유 및 천연 섬유의 개질에 있어서의, 텍스타일의 개질에 있어서의, 인조석 산업에서의 충전제 개질에 있어서의, 건축 보존제 또는 건축 보존제의 구성요소로서의, 무기-경화 조성물용 첨가제로서의, 목재, 목재 섬유 및 셀룰로스의 개질에 있어서의, 제1항 내지 제17항 및 제32항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제18항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따라 제조된 조성물의 용도.
KR1020147016727A 2011-11-22 2012-11-19 알콕시 실란을 기재로 하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의, 특히 휘발성 유기 화합물 (ｖｏｃ) 함량이 낮은 혼합물 KR101720848B1 (ko)

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