BR112014011991B1 - composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, seu processo de preparação e uso - Google Patents
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Abstract
MISTURAS PARTICULARMENTE POBRES EM VOC DE OLIGÔMEROS DE SILOXANO OLEFINICAMENTE FUNCIONALIZADOS À BASE DE ALCOXISSILANOS. A invenção se refere a uma composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que são derivados de alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados e opcionalmente alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados com hidrocarbonetos saturados, bem como opcionalmente de um tetraalcoxissiloxano, apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício, cujo teor de cloreto é reduzido e cujo teor de VOC, com base nos grupos alcóxi hidrolisáveis, é reduzido, bem como processos para a sua produção, como também seu uso.
Description
[001] A presente invenção se refere a composições selecionadas particularmente pobres em VOC de oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que são derivados de alcoxissilano funcionalizados, que podem estar presentes como mistura de oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, apresentam no máximo um radical olefínico por átomo de silício, bem como processos para a sua produção, como também seu uso.
[002] Há muito tempo, sabe-se que misturas de oligômeros de siloxano em forma de cadeia e cíclicos são usadas na produção de termoplastos, bem como de elastômeros. Nesse meio tempo, contudo, aumentam os esforços para trabalhar de forma mais pobre possível com VOC, por exemplo, na reticulação de termoplastos, bem como de elastômeros, em particular, na produção de cabos (VOC – “Volatile Organic Compounds” ou “compostos orgânicos voláteis”).
[003] Sabe-se, que viniltrietoxissilano, opcionalmente na mistura com alquiltrietoxissilanos e/ou tetraetoxissilano, através de hidrólise ácida catalisada com HCl e condensação em um álcool, pode ser reagido na presença de uma quantidade calculada de água. Em seguida, o álcool é separado. O ácido usado permanece no produto ou, no caso do cloridrato ou do cloreto de hidrogênio (HCl), após a reação dos alcoxissilano organo-funcionais, esse deve ser novamente removido dos produtos brutos produzidos, para não contribuir de uma corrosão das superfícies metálicas das máquinas de processamento. Isso ocorre através da destilação dos produtos brutos de siloxano.
[004] Na aplicação, tal como, por exemplo, na fabricação de compósitos de cabos enchidos, os oligômeros são usados regularmente junto com polímeros e materiais de enchimento funcionais em misturadores. No caso de processos descontínuos, isso ocorre em misturadores internos ou em cilindros misturadores e no caso de processos de mistura contínuos, em extrusores de eixo duplo ou em coamassadores. As temperaturas típicas de processamento situam-se, neste caso, na faixa de 130 – 270oC, isto é, que nos locais de adição do composto silano, dependendo do processo, esse é a entrada do misturador ou da massa polimérica fundida, devido ao processo, predominam temperaturas acima da temperatura de ebulição dos silanos monoméricos e oligômeros destiláveis. A experiência ensina, que além da perda indesejada de substância ativa, ocorrem adicionalmente aumentos de depósitos de compostos de silano livres nas paredes internas do gabinete ou nas zonas de desgaseificação. Esses se baseiam em produtos de degradação dos silanos evaporados ou dos oligômeros destiláveis. Situações críticas podem se formar devido a esses vapores eventualmente alcoólicos, que na desgaseificação de retrocesso podem chegar à área útil e podem entrar em contato com superfícies quentes. Esse desafio é aplicado também em zonas parcialmente enchidas dos agregados de mistura ou em suas zonas de desgaseificação. Ao todo, por esses motivos necessita-se de um ponto de inflamação o mais alto possível dos compostos usados. O álcool de hidrólise libertado, que no caso de compósitos poliméricos enchidos se forma na reação de hidrólise dos grupos éster do grupo silício funcional do silano ou do oligômero de silano no compósito, deve ser observado. Ao todo, a redução do VOC (volatile organic compounds), por conseguinte, é um critério muito importante nessa tecnologia.
[005] Tal como já foi citado, as temperaturas de funcionamento convencionais no processo de mistura situam-se geralmente acima de 101 °C e frequentemente se realiza um amassamento a 170 a 180°C. Por conseguinte, há, além disso, a necessidade de oligômeros com VOC reduzidos e pouco corrosivos, que possivelmente não contêm mais compostos ácidos, tais como ácido fórmico, HCI ou compostos contendo Cl. Mesmo as menores quantidades desses compostos nas temperaturas de processo mencionadas, levam à corrosão e, com isso, ao desgaste das peças mecânicas depois de períodos curtos. Dessa maneira, para aços não corrosivos, ligas à base de níquel e ligas à base de cobre indica-se, que devido à ocorrência de corrosão, esses são instáveis em relação ao ácido fórmico ou HCI (vide, por exemplo, Handbuch der Metallbelãge, empresa Witzemann, a partir de janeiro de 2010, capítulo 7.2 Korrosionsbestãndigkeit, página 200 - 238). A ThyssenKrupp descreve em uma brochura (Chemische Bestãndigkeit der Nirosta®-Stãhle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, edição 3, a partir de 01/2008), vários tipos de corrosão e menciona causadores típicos para uma corrosão superficial abrasiva na forma de corrosão localizada, por fissura ou fragilização por corrosão sob tensão, tal como a presença de ácidos e íons de cloreto. O efeito corrosivo de ácidos e íons de cloreto aumenta significativamente com o aumento da temperatura. Em aços sem liga, a degradação da massa com alta umidade atmosférica (80 a 100% de umidade atmosférica relativa) na presença de ácido fórmico, pode importar em 10 g/m2 e na presença de cloretos, em até 105 g/m2 depois de 14 dias. Portanto, o teor de catalisadores de hidrólise e de condensação nos oligômeros produzidos de acordo com a invenção deve ser reduzido, de preferência, para uma faixa de teor em ppm de peso até ppt em peso ou até o limite de detecção.
[006] Além da corrosão durante o processamento, contudo, a presença de íons de cloreto ou ácidos na aplicação final, por exemplo, no isolamento de cabos, tem um papel importante. Além da possível corrosão no condutor de corrente isolado e da possível influência negativa das propriedades elétricas do próprio isolamento do cabo, é preciso evitar obrigatoriamente gases de combustão corrosivos e halogenados no caso de compósitos livres de halogênio, protegidos contra chamas. Essa afirmação vale, naturalmente, para todas as matérias-primas usadas nesses compósitos.
[007] Devido ao já mencionado impedimento ou minimização das frações de cloreto e de ácido nos oligômeros de siloxano de acordo com a invenção, esses desafios poderiam ser totalmente evitados.
[008] Além disso, os sistemas de silano, que contêm sempre menos solventes orgânicos e, por isso, são ambientalmente mais agradáveis, são cada vez mais interessantes. Por esse motivo, a tendência é, então, pôr sistemas de silano pré-condensados mais pobres em VOC à disposição, que subsequentemente, contudo, devem ser estabilizados, porque esses contêm ainda o catalisador ou dos quais o catalisador precisa ser separado de forma dispendiosa.
[009] A EP 0.518.057 B1 publica um processo para a preparação de misturas de oligômeros de siloxano em forma de cadeia e cíclicos. De acordo com os exemplos 1 e 6, as respectivas misturas de produtos são preparadas através de hidrólise e condensação de viniltrialcoxissilanos ou com uma mistura de vinil- e alquiltrialcoxissilanos, sendo que por mol de Si do silano usado, 0,63 mol de água são usados para a hidrólise e condensação. Além disso, o catalisador de HCI não pode ser totalmente separado por meio do método ali publicado e um teor residual de ação corrosiva de aproximadamente 50 até aproximadamente 230 ppm de HCI permanece mesmo em produtos, que são destilados de acordo com o processo publicado.
[0010] Misturas de alcoxissilanos oligoméricos assim obtidas contêm uma alta fração de grupos alcóxi, visto que de forma correspondente à quantidade de água usada para a hidrólise, apenas uma pequena fração de álcool de hidrólise se forma na reação e uma fração de VOC ainda elevada está presente na mistura de oligômeros, que pode ser liberada na forma de álcool durante a aplicação da mistura de oligômeros no acesso de água. O álcool pode ser liberado também no acesso de umidade ou através da condensação progressiva na mistura de oligômeros. Se dessa maneira ocorre uma liberação de álcool durante o armazenamento da mistura de oligômeros, essa leva, via de regra, a uma queda indesejada do ponto de inflamação. Um produto de acordo com a EP 0.518.057 B1 já é destilado puro sob vácuo durante o processamento de maneira dispendiosa e com uso intensivo de energia. As misturas de oligômeros mencionadas encontram aplicação como agentes de reticulação para poliolefinas termoplásticas através de polimerização de enxerto e condensação hidrolítica.
[0011] A US 6.395.856 B1 publica uma hidrossililação de oligômeros contendo silício organo-funcional, tal como a hidrossililação de siliconatos de vinilmetóxi a partir da reação de viniltrimetoxissilano na presença de ácido fórmico sob gás de proteção sem a presença de um diluente.
[0012] A CN 100343311 C descreve oligômeros de silano obtidos através da hidrólise catalítica e condensação de viniltrimetoxissilano. O uso de catalisadores de sais metálicos, tais como, por exemplo, hidróxido de cobre, e combinação com ácidos é obrigatório. A separação dos catalisadores é cara e deve-se contar com o fato, de que os resíduos do catalisador ou produtos de neutralização permanecem no produto e atuam de forma desvantajosa em muitas aplicações. Dessa maneira, aqui a separação do ácido é almejada através de uma neutralização por meio de carbonato de cálcio e filtração do sal de cálcio formado nesse caso.
[0013] Em alguns oligômeros de siloxano no estado da técnica, o ponto de inflamação cai dentro de poucos dias no decurso de um armazenamento para menos de 50°C, visto que provavelmente permaneceram concentrações muito elevadas de resíduos dos catalisadores na composição. Outras composições do estado da técnica mostram, por sua vez, perdas de massa muito elevadas de até 25% em peso em torno de 150°C e uma grande perda de massa de cerca de 50 a 90% em peso em torno de 200°C.
[0014] Siloxanos com pesos moleculares elevados na faixa de 10.000 g/mol são descritos na JP10-298289 A, sendo que esses são produzidos através da hidrólise e condensação prévia ou condensação de um alcoxissilano vinil ou fenil funcional na presença de um catalisador ácido e, em seguida, o catalisador é removido da mistura de produto com auxílio de um trocador de íons inorgânico, anidro. O material de peso molecular tão elevado não é utilizável na maioria das aplicações devido às altas viscosidades e a reatividade muito baixa.
[0015] Oligômeros de organossiloxano com um grande número de possíveis funcionalidades, com um peso molecular médio na faixa Mn = 350 - 2500 g/mol e com uma polidispersidades (D = Mw / Mn) de 1,0 - 1,3, são descritos na JP 2004-099872. A produção é efetuada na presença de um catalisador básico a partir de uma solução aquosa muito diluída com um baixo rendimento espaço-tempo, não desejável; dessa maneira, a partir de 1 litro de solução, foi isolado 1 ml de produto. O estudo da JP2004-099872A não pôde ser aperfeiçoado tal como publicado. Dessa maneira, o exemplo 1 não pôde ser aperfeiçoado várias vezes tal como indicado.
[0016] O objetivo da presente invenção foi disponibilizar outras misturas particularmente pobres em VOC de oligômeros de siloxano puramente olefínico, em particular, à base de alquenilalcoxissilanos ou misturas particularmente pobres em VOC de oligômeros de siloxano olefinica e alquila funcionalizados, em particular, à base de alquenil /alquil-alcoxissilanos, bem como um processo para a preparação de tais misturas. Uma preocupação adicional consistiu em melhorar a processabilidade com termoplastos ou elastômeros através dos oligômeros de siloxano pobres em VOC de acordo com a invenção, como também melhorar a performance dos termoplastos ou elastômeros produzidos com as mesmas. Além disso, os oligômeros de siloxano deveriam apresentar pontos de inflamação muito altos, valer como pobres em VOC também a altas temperaturas e serem utilizáveis sem outras medidas de segurança na tecnologia de aplicação a temperaturas elevadas. Os oligômeros de siloxano, mesmo a temperaturas elevadas, tais como, por exemplo, em extrusores, deveriam mostrar apenas baixas perdas de massa. Um ponto essencial da processabilidade é também a rápida capacidade de distribuição dos oligômeros de siloxano nos termoplastos em combinação com as menores perdas de massa possíveis nas temperaturas dadas em aplicações do extrusor. Adicionalmente, neste caso, pode ser vantajoso se o teor de cloro, em particular, o teor total de cloreto e/ou também o teor de cloreto hidrolisável, são os mais baixos possíveis. Além disso, os oligômeros de siloxano olefínico deveriam apresentar uma boa estabilidade ao armazenamento também durante períodos mais longos e, neste caso, preferivelmente deve ser evitado também um aumento da viscosidade, por exemplo, condicionado, neste caso, pela formação de gel ou floculações ou pela pós-condensação da mistura, durante um período mais longo. Além disso, o teor de monômeros nos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados deve ser baixo ou preferivelmente não deveriam mais haver quaisquer monômeros, que podem levar a uma pós-reticulação indesejada e, ao mesmo tempo, o processo deveria ser mais econômico do que os conhecidos. Além disso, o empenho, ao mesmo tempo, era ajustar um grau de oligomerização para os siloxanos, com Petição 870200000051, de 02/01/2020, pág. 12/120 8/94 baixo teor de VOC e com uma viscosidade de < 3000, em particular, inferior ou igual a 1.000 mPa s e preferivelmente maior ou igual a 5 mPa s, para assegurar a melhor processabilidade possível dos oligômeros de siloxano na aplicação.
[0017] Os objetivos são resolvidos de acordo com as reivindicações independentes, as formas de concretização preferidas são detalhadamente explicadas no relatório descritivo.
[0018] Surpreendentemente foi verificado, que alcoxissilano olefinicamente funcionalizados e opcionalmente alquilalcoxissilano e opcionalmente tetra-alcoxissilano podem ser reagidos de maneira simples e econômica através da reação com uma quantidade definida de água maior ou igual a 1,1 a 1,59 mol de água por mol de átomos de silício dos alcoxissilano usados, sendo que 1,0 a 1,6 ou 1,60 mol de água também podem ser convenientes e opcionalmente na presença de um solvente, preferivelmente álcool, para formar composições de oligômeros de siloxano olefínico particularmente pobres em VOC, sendo que o álcool de hidrólise e o solvente opcionalmente presente são essencialmente separados, em particular, apenas o solvente e/ou o álcool de hidrólise é separado por destilação. Era surpreendente, que os oligômeros de siloxano obtidos dessa maneira, já como produto de fundo, mostram um teor total de cloreto muito baixo. As composições assim obtidas apresentam de acordo com a invenção um teor de cloreto particularmente baixo e um teor de VOC particularmente baixo.
[0019] As composições de acordo com a invenção e as composições dos oligômeros de siloxano produzidas segundo o processo de acordo com a invenção, diferentemente dos oligômeros conhecidos, não precisam de qualquer processamento, tal como, por exemplo, destilação das composições dos oligômeros de siloxano. A composição produzida, o produto de fundo do oligômero de siloxano, mostra a mesma ou uma melhor performance do que os oligômeros de siloxano conhecidos, contudo, purificados por meio de destilação, que são obtidos por um processo um pouco diferente. Portanto, de acordo com a invenção, o próprio oligômero de siloxano obtido não precisa mais ser destilado, mas sim, pode ser obtido e usado puramente como produto de fundo. Portanto, a composição pode ser obtida também com maior rendimento.
[0020] O objetivo da invenção é, dessa maneira, uma composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício e os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados apresentam elementos estruturais reticulados de Si-O, que formam estruturas em forma de cadeia, cíclicas, reticuladas e/ou com reticulação espacial, sendo que pelo menos uma estrutura em forma idealizada corresponde à fórmula geral I
[0021] - sendo que os elementos estruturais são derivados de alcoxissilanos e
[0022] - A no elemento estrutural corresponde a um radical olefínico e é selecionado, em particular, de um grupo alquenila ou cicloalquenil-alquileno funcional linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 16 átomos de carbono cada,
[0023] - B no elemento estrutural corresponde a um radical hidrocarboneto saturado e é selecionado, em particular, de um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 16 átomos de carbono,
[0024] - Y corresponde a OR3ou em estruturas reticuladas e opcionalmente com reticulação espacial, independentemente uns dos outros, a OR3ou O1/2,
[0025] - sendo que R1 independentemente um do outro, corresponde a um radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono e/ou opcionalmente a H,
[0026] - R3 cada um independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono e/ou opcionalmente a H e R2 corresponde, cada um independentemente, a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono, R4 corresponde, cada um independentemente, a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono, em particular, com 1 a 8 átomos de carbono, alternativamente com 1 a 6 átomos de carbono,
[0027] - a, b, c, x e y independentemente, correspondem a números inteiros com 1 < a, 0 < b, 0 < c, x independentemente um do outro, é 0 ou 1, y independentemente um do outro, é 0 ou 1 e (a+b+c) é > 2,
[0028] - sendo que, em particular, o teor de cloro, preferivelmente de cloreto total, é menor ou igual a 250 mg/kg, em particular é menor ou igual a 150 mg/kg, preferivelmente é menor ou igual a 100 mg/kg, de modo particularmente preferido, é menor ou igual a 75 mg/kg, ainda mais preferivelmente, é menor ou igual a 50 mg/kg, além disso, preferivelmente é menor ou igual a 35 mg/kg, em particular, na composição como produto de fundo, em particular e
[0029] - sendo que os elementos estruturais [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b e [Si(Y)2O]c, ao todo, isto é, na soma, preferivelmente na fórmula geral I, juntos em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, estão presentes a maior do que ou igual a 10% como estrutura T, com a condição, de que 1 < a, 0 < b, 0 < c e (a+b+c) são > 2 ou alternativamente, que na soma, os elementos estruturais [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a, em relação à soma total de átomos de silício na fórmula geral I estão presentes a maior do que ou igual a 5% como estrutura T, em particular, a maior ou igual a 7,5%, preferivelmente a maior ou igual a 10%, de modo particularmente preferido estão presentes a maior ou igual a 11%, ainda mais preferivelmente, a maior ou igual a 13%, além disso, estão presentes a maior ou igual a 15%, alternativamente, a maior ou igual a 20% ou de acordo com uma outra alternativa, a maior ou igual a 25%. Também é publicado, que os elementos estruturais [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b e [Si(Y)2O]c estão presentes ao todo, isto é, no total da formula I, em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, a maior ou igual a 5%, preferivelmente a maior ou igual a 10%.
[0030] O objetivo da invenção é igualmente uma composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício e os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados apresentam elementos estruturais de Si-0 reticulados, que formam estruturas em forma de cadeia, cíclicas, reticuladas e/ou com reticulação espacial, sendo que pelo menos uma estrutura em forma idealizada corresponde à fórmula geral I, sendo que os oligômeros de siloxano apresentam elementos estruturais derivados de pelo menos um dos alcoxissilanos,
[0031] de alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados da fórmula geral II
[0032] com A correspondendo a um radical olefínico e que é selecionado de um grupo alquenila ou cicloalquenil-alquileno funcional linear, ramificado ou cíclico com 2 a 16 átomos de carbono cada, com R2 cada um, independentemente, correspondendo a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono e x independentemente um do outro, é 0 ou 1, preferivelmente x é 0 e R1 independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono, em particular, a um grupo metila, etila ou propila ou opcionalmente a uma mistura de alcoxissilano da fórmula II ou a produtos de transesterificação e
[0033] opcionalmente de urn alcoxissilano funcionalizado com urn radical hidrocarboneto saturado da fórmula III,
[0034] com B correspondendo a urn radical hidrocarboneto não substituído e, em particular, selecionado de urn radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 16 átomos de carbono, com R4 cada urn independentemente, correspondendo a urn radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono e y independentemente urn do outro, é 0 ou 1 e R3independentemente, corresponde a urn radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono, em particular, a um grupo metila, etila ou propila, sendo que B é preferivelmente metila, etila ou propila e y é preferivelmente 0 ou opcionalmente uma mistura de alcoxissilano da fórmula III ou seus produtos de transesterificação e
[0035] opcionalmente de um tetra-alcoxissilano da fórmula geral IV, igual a Si(OR3)4 com R3 independentemente um do outro, sendo definido tal como mencionado acima e cujo teor de cloro, em particular, de cloreto total, é menor ou igual a 250 mg/kg e sendo que os elementos estruturais juntos, em relação a todos os átomos de silício do oligômero de siloxano, estão presentes em um teor maior ou igual a 10% do que a estrutura T.
[0036] Do mesmo modo é publicado, que os elementos estruturais juntos, em relação a todos os átomos de silício do oligômero de siloxano, estão presentes em uma taxa maior ou igual a 5% do que a estrutura T, em particular, maior ou igual a 7,5%, preferivelmente maior ou igual a 10%, de modo particularmente preferido, maior ou igual a 11%, ainda mais preferivelmente, maior ou igual a 13%, além disso, preferivelmente maior ou igual a 15%, alternativamente, maior ou igual a 20% ou de acordo com uma outra alternativa, maior ou igual a 25%.
[0037] O teor de cloro, preferivelmente o cloreto total, é preferivelmente menor ou igual a 250 mg/kg, preferivelmente menor ou igual a 35 mg/kg até o limite de detecção. Até preferivelmente menor ou igual a 0,001 mg/kg.
[0038] O objetivo da invenção são composições, nas quais estão presentes menos ou igual a 15% (% em área, GPC) de dissiloxanos e triciclossiloxanos, de modo particularmente preferido, menos ou igual a 12%, sendo que, em particular, ocorrem mais ou menos de 10% de estruturas T nos oligômeros de siloxano e preferivelmente o teor de trissiloxanos, ciclotetrassiloxanos, tetrassiloxanos, ciclopentadissiloxanos, pentassiloxanos e/ou ciclohexassiloxanos é maior ou igual a 60% em área (GPC), preferivelmente esse é maior ou igual a 65%, de modo particularmente preferido, maior ou igual a 70% (% em área, GPC) na composição total. Alternativa ou adicionalmente preferido, o teor de trissiloxanos, ciclotetrassiloxanos, tetrassiloxanos e ciclopentassiloxanos já se encontra na composição total a maior ou igual a 40% em área (GPC), preferivelmente maior ou igual a 45%, de modo particularmente preferido maior ou igual a 50%, de modo particularmente preferido maior ou igual a 55%, de modo mais particularmente preferido, maior ou igual a 60% e em particular, menor ou igual a 65% (% em área, GPC). Em geral, se aplica, que a designação dissiloxano, trissiloxano, tetrassiloxano, pentassiloxano compreende os respectivos siloxano lineares e/ou ramificados e ciclo- trissiloxano, ciclo-tetrassiloxano, ciclo-penta ou ciclo-heptassiloxano compreende os siloxano cíclicos.
[0039] Do mesmo modo, o teor de trissiloxanos, ciclotetrassiloxanos já pode ser maior ou igual a 15% em área (GPC), preferivelmente maior ou igual a 20% (% em área, GPC) na composição total. E preferivelmente menor ou igual a 50%, preferivelmente menor ou igual a 20%, de modo particularmente preferido, menor de 15%. Alternativa ou adicionalmente preferido, o teor de tetrassiloxanos e ciclopentassiloxanos já se encontra preferivelmente a maior ou igual a 20% em área (GPC), preferivelmente maior ou igual a 25%, de modo particularmente preferido, maior ou igual a 30% (% em área, GPC) na composição total e preferivelmente menor ou igual a 50%, de modo particularmente preferido, menor ou igual a 40%. De modo particularmente preferido, mais ou igual a 70% dos oligômeros de siloxano estão presentes na composição como dissiloxano, ciclotrissiloxano, trissiloxano, ciclotetrassiloxano, tetrassiloxano, ciclopentassiloxano, pentassiloxano e/ou como ciclohexassiloxano, preferivelmente mais ou igual a 75%, de modo particularmente preferido, mais ou igual a 80%, mais preferivelmente, mais ou igual a 85%, preferivelmente mais ou igual a 90%. Essas composições particularmente preferidas de oligômeros de siloxano mostram no TGA somente acima de 240°C, uma perda de massa maior ou igual a 50%, de modo particularmente preferido acima de 250°C, sendo que a temperatura na qual ocorre a perda de massa de 50% pode situar-se também em até 530°C.
[0040] Do mesmo modo, o objetivo da invenção são composições, nas quais teores superiores ou iguais a 30% (% em área, GPC) apresentam um Mw de 500 a 750 (Mw rei.), em particular, teores superiores ou iguais a 30 até 50% apresentam um Mw de 500 a 750, de modo particularmente preferido, de 35 a 45%.
[0041] A composição de acordo com a invenção compreendendo oligômeros de siloxano mostram preferivelmente a 150°C (TGA) apenas uma perda de massa inferior a 5% e de modo particularmente preferido, a 200°C somente uma perda de massa inferior ou igual a 20%, em particular, inferior ou igual a 15%, de modo particularmente preferido, inferior ou igual a 10% (perda de massa em % em peso).
[0042] Dessa maneira, as composições disponíveis de acordo com a invenção são perfeitamente adequadas para a aplicação em extrusores quentes, visto que mesmo a temperaturas muito elevadas, elas liberam pouco VOC, apresentam uma perda de massa constante muito baixa e quando aplicadas, apresentam propriedades homogêneas devido a uma distribuição de massa constantemente baixa. Devido à distribuição da massa molar particularmente ajustada, em particular, na área dos trissiloxanos, ciclotetrassiloxanos, tetrassiloxanos, ciclopentassiloxanos, pentassiloxanos e/ou ciclohexassiloxanos, é possibilitada uma distribuição homogênea e rápida nos polímeros e pré-polímeros, tais como PE, PP e assim por diante, sendo que a perda de massa durante o processamento pode ser mantido, ao mesmo tempo, muito baixo.
[0043] Do mesmo modo, as composições preferidas contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, bem como em particular oligômeros de siloxano da fórmula I, apresentam um peso molecular médio ponderai (Mw) superior ou igual a 500 g/mol, em particular, superior ou igual a 520 a 1100 g/mol, preferivelmente 520 a 800 g/mol, de modo particularmente preferido, 550 a 770 g/mol e preferivelmente peso molecular médio numérico (Mn) é superior ou igual a 450 g/mol, em particular, até igual a 800 g/mol, preferivelmente superior ou igual a 450 a 650 g/mol e preferivelmente a polidispersidade situa-se a 1,1 até 1,8, preferivelmente a 1,13 até 1,45, de modo particularmente preferido a 1,1 até 1,3, ainda mais preferivelmente, são 1,1 a 1,25 ou 1,1 a 1,21.
[0044] Particularmente preferidas são composições, contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, bem como, em particular, oligômeros de siloxano da fórmula I com um peso molecular médio ponderai (Mw) superior ou igual a 564 a 1083 g/mol. Sendo que preferivelmente ao mesmo tempo, os superiores ou iguais a 85%, preferivelmente 90% (% em área, GPC) apresentam um peso molecular (Mw) inferior a 1000 g/mol. Em particular, em combinação com um Mw superior ou igual a 30% (% em área, GPC, Mw) de 500 a 750 (Mw rei.) preferivelmente superior ou igual a 30 até 50% apresentam um Mw de 500 a 750, de modo particularmente preferido de 35 a 45%. Todos os dados devem ser entendidos sempre em relação à composição total.
[0045] Composições particularmente preferidas apresenta oligômeros de siloxano olefinicamente funcionais, que estão presentes na composição com um teor superior ou igual a 30% (% em área, GPC), em particular, superior ou igual a 30 até inferior ou igual a 50%, de modo particularmente preferido, de 35 a 50% em relação à composição total com um peso molecular (Mw) de 500 a 700 g/mol. Composições igualmente preferidas contêm oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que estão presentes com um teor superior ou igual a 60% (% em área, GPC) como trissiloxano, tetrassiloxano, pentassiloxano, ciclo-tetrassiloxano, ciclo-pentassiloxano e/ou ciclo-hexassiloxano, bem como mistura contendo pelo menos dois dos siloxanos mencionados acima, em particular, com um teor superior ou igual a 65%, preferivelmente superior ou igual a 70%. Neste caso, é particularmente preferível, se particularmente, ao mesmo tempo, a perda de massa de uma composição de acordo com a invenção de 50% em peso, determinada por meio de TGA, se inicia a uma temperatura acima de 240°C, em particular, acima de 250°C. Além disso, as composições, de modo particularmente preferido para as aplicações mencionadas em extrusores, mostram uma perda de massa da composição determinada segundo o TGA (cadinho de platina, tampa com furo, 10 K/min) a uma temperatura de até inclusive abaixo de 150°C, um teor inferior ou igual a 5% em peso, preferencialmente inferior ou igual a 1 até 4% em peso, em particular, inferior ou igual a 1 até 3% em peso. Além disso, as composições apresentam alternativa ou adicionalmente uma perda de massa da composição determinada segundo o TGA (cadinho de platina, tampa com furo, 10 K/min) a uma temperatura de até inclusive 200°C, um teor inferior a 20% em peso, em particular, inferior ou igual a 15% em peso, preferivelmente inferior ou igual a 10, alternativamente, entre 3 a 15% em peso.
[0046] Peso molecular médio ponderai (Mw)
[0047] e peso molecular médio numérico (Mn)
[0048] em cada caso com: n, = quantidade de substância [massa] do í-mero, M = massa molar do í-mero. Detalhes da definição para média ponderai e média numérica, que são em si conhecidas pelo técnico, o leitor poderá consultar, entre outras, a internet em http://de.wikipedia.org/wiki/distribuição de massa molar ou uma obra padrão da matemática.
[0049] No processo de acordo com a invenção, os alcoxissilanos da fórmula II com x sendo 0, podem ser reagidos sozinhos, como também com alcoxissilanos da fórmula III, nos quais y é 1 ou 0.
[0050] Todos os radicais alquila, tais como R1, R2, R3, R4, com 1 a 4 átomos de carbono, podem ser cada, independentemente, de preferência metila, etila, propila, n-propila, iso-propila, butila, n-butila, iso-butila, terc.-butila e/ou com 5 átomos de carbono, 2-metilbutila. Neste caso, os radicais alquila R2 e R4 cada um independentemente, podem corresponder a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono. Os radicais alquila R2 e R4 cada um independentemente, podem ser selecionados de um grupo metila, etila, propila, butila, i-butila, n-butila, terc-butila, pentila, n-pentila, isopentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, ciclohexila, 2,2- dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, octila, noctila, iso-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, C13H27, C14H29 e um grupo C15H31 ou ciclopentila, ciclohexila, bem como um grupo ciclopentila e ciclohexila substituído por alquila.
[0051] Produtos de transesterificação podem compreender alcoxissilanos com vários grupos alcóxi, tais como, por exemplo, com grupos metóxi e etóxi, alcoxissilano funcionalizados das fórmulas II, III, IV ou também da fórmula I. Os oligômeros de siloxano, como também os alcoxissilanos das fórmulas II, III e IV podem estar presentes como produtos de transesterificação. Assim, por exemplo, os alcoxissilanos da fórmula II podem estar presentes como misturas de metoxissilanos, etoxissilanos ou metoxietoxissilanos funcionalizados misturados. De forma correspondente, também os alcoxissilanos da fórmula III podem ser misturas de metoxissilanos, etoxissilanos ou metoxietoxissilanos funcionalizados misturados. Para os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, em particular, da fórmula I, se aplica o correspondente, como R1 e R3 esses podem apresentar grupos metila ou etila, bem como os dois grupos e estar presentes como oligômeros funcionalizados com metóxi e etóxi.
[0052] Adicionalmente às características mencionadas acima, o teor de monômeros alcoxissilanos na composição de acordo com a invenção, é significativamente reduzido. O objetivo da invenção, portanto, é também uma composição compreendendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, cujo teor de átomos de silício nos alcoxissilano monoméricos é inferior ou igual a 3% até o limite de detecção ou 0,0% em relação a todos os átomos de silício, preferivelmente é inferior a 2 até 0,0%, mais preferivelmente, é inferior ou igual a 1,5 até 0,0% e alternativamente, é preferivelmente inferior ou igual a 2 até 0,0% em peso, mais preferivelmente, inferior ou igual a 1% em peso, de modo particularmente preferido, o teor de monômeros é inferior ou igual a 0,5 até 0,0% em peso, mais preferivelmente, inferior a 0,3 até 0,0% em peso. Como alcoxissilanos monoméricos, são válidos os alcoxissilanos das fórmulas II, III e/ou IV, bem como seus produtos de hidrólise monoméricos. O teor em porcentagem pode ser determinado, por exemplo, por meio de espectroscopia de RMN- 29Si.
[0053] De acordo com formas de concretização particularmente preferidas, o radical olefínico nas fórmulas I e/ou II corresponde a um radical olefínico hidrolisável, em particular, a um grupo funcional de alquenila ou cicloalquenila-alquileno linear, ramificado ou cíclico cada um com 2 a 16 átomos de carbono, preferivelmente a um grupo vinila, alila, butenila, tal como 3-butenila, pentenila, hexenila, etilhexenila, heptenila, octenila, ciclohexenil-C1 a C8-alquileno, preferivelmente ciclohexenil-2-etileno, tal como 3’-ciclohexenil-2-etileno e/ou ciclohexadienil-C1 a C8-alquileno, preferivelmente ciclohexadienil-2- etileno.
[0054] Do mesmo modo, preferivelmente o radical hidrocarboneto não substituído B independentemente nas fórmulas I e/ou III, pode corresponder a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 16 átomos de carbono, em particular, a um grupo metila, etila, propila, n-propila, iso-propila, butila, n-butila, i-butila, n-octila, iso-octila, octila ou hexadecila. Do mesmo modo, preferivelmente o radical B independentemente, pode ser selecionado de terc-butila, pentila, n- pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, heptila, 2,2- dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, neo-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, 2-metil-heptila, 3-metil-heptila, 4- metil-heptila, 2,2-dimetil-hexila, 2,3-dimetil-hexila, 2,4-dimetil-hexila, 2,5-dimetil-hexila, 3,3-dimetil-hexila, 3,4-dimetil-hexila, 3-etil-hexila, 2,2,3-trimetilpentila, 2,2,4-trimetilpentila, 2,3,3-trimetilpentila, 2,3,4- trimetilpentila, 3-etil-2-metilpentila, 3-etil-3-metilpentila, 2,2,3,3- tetrametilbutila, C13H27, C14H29 e um grupo C15H31. De acordo com uma alternativa, 0 radical alquila pode ser ramificado ou cíclico com 3 a 16 átomos de carbono ou ser linear com 2 a 7 átomos de carbono.
[0055] É particularmente preferível, se nas fórmulas I e/ou II, 0 radical olefínico A é um grupo vinila e independentemente disso, nas fórmulas I e/ou III, 0 radical hidrocarboneto não substituído B é selecionado de um grupo metila, etila, propila, butila, i-butila, n-butila, terc-butila, pentila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2-metilpentila, 3- metilpentila, heptila, octila, n-octila, iso-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, C13H27, C14H29, C15H31 e hexadecila e em cada caso independentemente, R1 é um grupo metila, etila ou propila e R3 independentemente é um grupo metila, etila ou propila.
[0056] De acordo com a invenção, os elementos estruturais [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b e [Si(Y)2O]c na fórmula geral I juntos em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, estão presentes a maior do que ou igual a 10% como estrutura T, em particular, a maior do que ou igual a 11%, preferivelmente a maior do que ou igual a 13, de modo particularmente preferido, a maior do que ou igual a 15%, alternativamente a maior do que ou igual a 20% ou de acordo com uma outra alternativa, a maior do que ou igual a 25%. Convenientemente, a maior do que ou igual a 7,5% também podem estar presentes como estrutura T.
[0057] Os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados apresentam também preferivelmente uma proporção de átomos de silício para radicais A e B com a condição, de que a seja maior ou igual a 1, b seja maior ou igual a 0 e c seja maior ou igual a 0 e (a+b+c) seja maior ou igual a 2, de Si para (radicais A + B) de 1 para 1 até cerca de 1,22 para 1, preferivelmente de 1 : 1 até 1,15 : 1.
[0058] Igualmente objetivo da invenção são composições contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, bem como processos para a produção das composições, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício e nas quais, em particular, selecionados em cada caso independentemente,
[0059] o elemento estrutural [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício, está presente a maior do que ou igual a 5%, em particular, a maior do que ou igual a 7,5% como estrutura T, além disso, preferivelmente a maior do que ou igual a 10%, preferivelmente a maior do que ou igual a 11%, de modo particularmente preferido, a maior do que ou igual a 15%, alternativamente a maior do que ou igual a 20% e de acordo com uma outra alternativa maior do que ou igual a 25% e opcionalmente
[0060] que os elementos estruturais [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a e [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b e [Si(Y)2O]c na fórmula geral I juntos em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, estão presentes a maior do que ou igual a 50% como estrutura D, em particular a maior do que ou igual a 55%, preferivelmente a maior do que ou igual a 57,5%, de modo particularmente preferido a maior do que ou igual a 60% e opcionalmente
[0061] o elemento estrutural [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente a menor do que ou igual a 35% como estrutura M, em particular a menor do que ou igual a 30%, preferivelmente a menor do que ou igual a 25%, de modo particularmente preferido a menor do que ou igual a 20%, alternativamente a menor do que ou igual a 20% ou de acordo com uma outra alternativa, a menor do que ou igual a 15% e preferivelmente a maior do que 3% e opcionalmente
[0062] (iv.a) o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente a menor do que ou igual a 35% como estrutura M, em particular, a menor do que ou igual a 30%, preferivelmente a menor do que ou igual a 25% como estrutura M, em particular, a menor do que ou igual a 22%, preferivelmente a menor do que ou igual a 20%, de modo particularmente preferido, a menor do que ou igual a 18%, alternativamente preferivelmente a menor do que ou igual a 15% e preferivelmente a maior do que 7% e/ou opcionalmente
[0063] (iv.b) o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b na fórmula geral I está presente a maior do que ou igual a 5% como estrutura T, em particular, a maior do que ou igual a 7,5%, em particular, a maior do que ou igual a 10%, preferivelmente a maior do que ou igual a 11%, de modo particularmente preferido, a maior do que ou igual a 15%, alternativamente, a maior do que ou igual a 20% ou de acordo com uma outra alternativa, a maior do que ou igual a 25% e/ou opcionalmente
[0064] o elemento estrutural [Si(Y)2O]c na fórmula geral I, está presente a maior do que ou igual a 20% como estrutura D ou, em particular, acima de 40% dos elementos estruturais [Si(Y)2O]c na fórmula geral I estão presentes como estrutura D, em particular, acima de 45%, preferivelmente acima de 50%, de modo particularmente preferido, acima de 55%.
[0065] Igualmente objetivo da invenção são composições contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, bem como processos para a produção das composições, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício e nas quais, em cada caso selecionados independentemente
[0066] o elemento estrutural [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente a menor do que ou igual a 35% como estrutura M, em particular a menor do que ou igual a 30%, preferivelmente a menor do que ou igual a 25%, de modo particularmente preferido a menor do que ou igual a 20%, alternativamente a menor do que ou igual a 20% ou de acordo com uma outra alternativa, a menor do que ou igual a 15% e preferivelmente a maior do que 3% e desde que presente, o (iv.a) o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente a menor do que ou igual a 20%, em particular, a menor do que ou igual a 18%, preferivelmente a menor do que ou igual a 15% e preferivelmente a maior do que 7%.
[0067] De acordo com uma alternativa, são objetivo da invenção as composições contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício, em particular, da fórmula geral I, com a condição, de que a seja maior ou igual a 1 e b e c sejam 0, isto é, oligômeros de siloxano puramente olefínicos sem grupos alquila.
[0068] Igualmente objetivo da invenção são composições contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício, em particular, da fórmula geral I, com a condição, de que a e b sejam maiores ou iguais a 1 e c seja igual a 0, em particular, sem estruturas Q, isto é, oligômeros de siloxano puramente olefínico e oligômeros de siloxano alquil-funcionalizados sem grupos Si(O-)4 ou sem fragmentos de Si(O-)4, que formam estruturas Q. As duas composições mencionadas acima, com base nessas condições, apresentam a viscosidade desejada e em sua aplicação mostram excelentes propriedades com respeito ao seu processamento, aplicação em superfícies ou incorporação no polímero.
[0069] De acordo com uma outra alternativa, as composições concretamente preferidas contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício e nos quais o elemento estrutural [(R1O)i- x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, com a sendo superior ou igual a 1, b superior ou igual a 0 e c superior ou igual a 0, apresenta de 3 e 35% de estruturas M, em particular, 5 a 33% de estruturas M, mais preferivelmente de 5 a 25%, em particular, com a condição de que o elemento estrutural [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I estão presentes, ao mesmo tempo, de 50 e 75% como estrutura D, preferivelmente de 50 e 70% e opcionalmente, adicionalmente mais ou igual a 8% estão presentes como estrutura T, em particular, mais ou igual a 10%. Na alternativa com adicionalmente b sendo superior ou igual a 1, o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b na fórmula geral I está presente de 3 e 35% como estrutura M, em particular, com a condição de c seja igual a 0. De acordo com a alternativa a, b e c, os oligômeros de siloxano apresentam na soma de todos os átomos de silício, menos de 8% de estruturas T, em particular, a estrutura condutora do elemento estrutural [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I apresenta menos de 5% de estruturas T. Também essas composições mostram ainda a viscosidade almejada, em particular, com menos de 5% de estruturas T, sendo que adicionalmente o radical hidrocarboneto saturado B apresenta preferivelmente 1 a 6 átomos de carbono, além disso, preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono.
[0070] O teor de estruturas M, D, T ou Q é determinado por um método conhecido pelo técnico, tal como, por exemplo, por meio de RMN-29Si.
[0071] A proporção de estruturas M : D : T nos oligômeros de siloxano olefínico de acordo com a invenção, situa-se preferivelmente em 5 : 10 : 1 até 3 : 5 : 1.
[0072] De modo particularmente preferido, a proporção de estruturas T para D de todos os elementos estruturais da fórmula geral I situa-se na faixa de 1 : 10 até 1 : 2, em particular, de 1 : 8 até 1 : 3, preferivelmente de 1 : 6 até 1 : 3, de modo particularmente preferido, de 1 : 5 até 1 : 3, em particular, adicionalmente em relação ao teor de
[0073] estruturas T de todos os elementos estruturais na fórmula geral I sendo essa superior ou igual a 5%, preferivelmente superior ou igual a 7,5%. De forma alternativa preferivelmente a proporção de estruturas T para D nos oligômeros de siloxano olefínico situa-se na faixa de 1 : 10 até 1 : 2, em particular, de 1 : 8 até 1 : 3, preferivelmente de 1 : 6 até 1 : 3, de modo particularmente preferido, de 1 : 5 até 1 : 3, em particular, adicionalmente em relação ao teor de estruturas T nos oligômeros de siloxano, essa é superior ou igual a 5%, preferivelmente superior ou igual a 7,5%.
[0074] De modo igualmente preferível, a proporção de estruturas M para D, em particular, adicionalmente em relação ao teor de estruturas T de todos os elementos estruturais na fórmula geral I, é superior ou igual a 10% da fórmula geral I na faixa de 1 : 100 até 2,5 : 1, preferivelmente 1 : 10 até 2,5 : 1, de modo particularmente preferido, de 1 : 100 até 1 : 2, em particular, de 1 : 5 até 1 : 2, além disso, preferivelmente de 1 : 5 até 1 : 1, de modo particularmente preferido, de 1 : 4 até 1 : 2, ou em uma alternativa nos oligômeros de siloxano olefínico. De forma conveniente, há um teor de estruturas T também maior ou igual a 7,5%.
[0075] Composições, que apresentam as estruturas mencionadas acima, dispõem de um alto ponto de inflamação e mostram teores de VOC particularmente baixos na aplicação posterior. Uma vantagem das composições de acordo com a invenção a ser destacada e do processo de acordo com a invenção, é que os oligômeros de siloxano olefínico produzidos, em particular, os oligômeros de vinila, diferentemente dos oligômeros conhecidos, não necessitam de um processamento adicional, tal como destilação das composições dos oligômeros de siloxano.
[0076] Em condições normais de acordo com a invenção, utilizam- se catalisadores ácidos, gasosos, em particular, HCI como catalisador de hidrólise e/ou de condensação, que podem ser dissolvidos em fase aquosa ou alcoólica. Dessa maneira, ocorre uma reação nas condições da catálise homogênea. Uma vantagem surpreendente foi que, através do processo de acordo com a invenção, consegue-se separar o catalisador gasoso quase que completamente das composições.
[0077] Uma vantagem particular dos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados é também, que o baixo teor de VOC hidrolisável e o alto teor de estruturas T dos oligômeros de siloxano melhora imediatamente a processabilidade dos oligômeros de siloxano com polímeros, por exemplo, durante o amassamento ou mistura. De forma concreta o índice de fusão melhora, de modo que o consumo de energia no processamento cai. Além disso, a corrosão das máquinas contendo ferro diminui, visto que o teor de cloreto pôde ser diminuído ainda mais. Além disso, a capacidade de absorção de água dos polímeros misturados com os oligômeros de siloxano de acordo com a invenção reduz, bem como frequentemente melhora seu alongamento de ruptura, como também geralmente a resistência à tração. A capacidade de absorção de água reduzida é vantajosa nos campos de aplicação posteriores, por exemplo, na produção de massas de cabos enchidos, em particular, para cabos, que devem ser colocados na terra e que são expostos à umidade permanente.
[0078] A definição para estruturas M, D, T e Q refere-se, via de regra, ao número de oxigénios ligados em ligações de siloxano, tal como mostrado a seguir, por meio de exemplo, com base em unidades de alcoxissilila: com cada R independente sendo OR1, OR3, grupo A ou grupo B, tal como definido acima. Com M = [-O1/2-Si(R)3], D = [- Oi/2-Si(R)2—O1/2—], T = [RSi(—O1/2—)a] e Q = [Si(—O1/2--O1/2—, há sempre um oxigênio em uma ligação siloxano. Dessa maneira, para poder descrever silicones e siloxano ou oligômeros de silano de forma mais ilustrativa, ao invés de uma descrição formular idealizada, pode- se recorrer também às estruturas M, D, T (reticuladas) e Q (com reticulação espacial). Para a nomenclatura mais precisa da designação dessas estruturas de siloxano, faz-se referência ao “Rõmpp Chemielexikon” - palavra-chave: silicone -. Por exemplo, de unidades de construção M podem ser formados meramente dímeros com M2, tal como hexa-alcoxidissiloxano. Para a formação de cadeias, são necessárias composições de unidades de construção D e M, de modo que podem ser formados trímeros (M2D, octa-alcoxitrissiloxano), tetrâmeros (M2D2) e assim por diante até oligômeros lineares com M2Ün. Para a formação de oligômeros cíclicos, necessitam-se de unidades de construção D. Dessa maneira, por exemplo, podem ser formados anéis com D3, D4, D5 ou maiores. Elementos estruturais ramificados ou reticulados, aos quais devem ser incluídos também compostos spiro, são obtidos, quando unidades de construção T e/ou Q apresentam-se em conjunto. Estruturas reticuladas imagináveis podem estar presentes como Tn (n > 4), DnTm (m < n), DnTm (n » m), D3T2, M4Q, D4Q e assim por diante, para mencionar apenas algumas possibilidades imagináveis. Unidades de construção M são designadas também como retentores ou reguladores, enquanto unidades D são designadas como sendo formadoras de cadeias ou anéis e as unidades T e opcionalmente também as unidades Q, como formadoras de rede. Assim, 0 uso de tetra-alcoxissilanos, devido aos quatro grupos hidrolisáveis e a entrada de água ou umidade, pode causar as unidades de construção Q e, dessa maneira, a formação de uma rede (com reticulação espacial). Por outro lado, os trialcoxissilanos completamente hidrolisados podem requerer ramificações, isto é, unidades T [-Si(-O-)3/2], em um elemento estrutural, por exemplo, MD3TM2 para um oligômero com um grau de oligomerização de n = 7, sendo que nessas representações estruturais as respectivas funcionalidades devem ser definidas nas valências livres das unidades de sililóxi.
[0079] Outros detalhes para 0 entendimento da nomenclatura de estruturas M, D, T e Q, bem como os respectivos métodos de pesquisa são, entre outros:
[0080] „Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochauflõsende 29Si-Kernresonanz“, H.-G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Markromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267;
[0081] „Über die 1H-, 13C- und 29Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl- Siloxan-Verbindungen", G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300;
[0082] „Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds“, Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd., 511-533.
[0083] Pode ser preferível, que a composição e/ou o oligômero de siloxano apresentem, além disso, grupos trialquilsilano, tais como grupos trimetilsilano ou trietilsilano, por exemplo, através da adição de alcoxitrialquilsilano, para ajustar o grau de oligomerização.
[0084] Para satisfazer os objetivos apresentados, disponibilizamse preferivelmente composições de misturas de oligômeros de siloxano olefínico, nas quais, em particular, mais de 20% em peso, dos oligômeros de siloxano apresentam um grau de oligomerização superior ou igual a 4, opcionalmente superior ou igual a 8, isto é, o número dos átomos de silício (n) para cada oligômero é opcionalmente superior ou igual a 8 (n > 8), mais preferivelmente, ao mesmo tempo, a proporção de oligômeros de siloxano com estrutura T é superior ou igual (>) a 5%, em particular, superior ou igual a 6%, sendo que, ao mesmo tempo, a viscosidade dinâmica é preferivelmente inferior ou igual (<) a 3.000 mPa s e, em particular, é superior ou igual a 5 mPa s, preferivelmente inferior ou igual a 1.000, preferivelmente inferior ou igual a 500 mPa s e, em particular, é superior ou igual a 10 mPa s, de modo particularmente preferido, inferior ou igual a 250 mPa s. Além disso, é preferível, se a viscosidade da composição contendo siloxano olefinicamente funcionalizados é inferior ou igual a 3.000 mPa s e superior a 7 mPa s, preferivelmente inferior ou igual a 2500 e superior a 10 mPa s, alternativamente é preferivelmente inferior ou igual a 1000 mPa s, e maior ou igual a 12 mPa s.
[0085] Em geral, os oligômeros de siloxano podem ser oligômeros lineares e/ou cíclicos com estruturas M, D e estrutura T. Somente ao adicionar tetra-alcoxissilano durante a produção ou antes do processamento dos oligômeros, são formados oligômeros de siloxano com estruturas M, D, Q e opcionalmente T. Composições de acordo com a invenção apresentam oligômeros de siloxano, em particular, da fórmula I, nos quais a soma de (a + b) é um número inteiro maior ou igual a 2, em particular, maior ou igual a 4 até 30, além disso, preferivelmente maior ou igual a 6 até 30, particularmente preferivelmente maior ou igual a 8 até 30 e c é opcionalmente maior ou igual a 1, tal como, por exemplo, 1 a 20, em particular, 2 a 15. No caso de graus de oligomerização muito elevados, não podem ser obtidas quaisquer propriedades de produto homogêneas e reproduzíveis nos oligômeros de siloxano. Para ajustar o grau de oligomerização durante a produção da composição, pode ser vantajoso, portanto, para uma ruptura de cadeia em um momento desejado, acrescentar um alcoxitrialquilsilano, tal como, preferivelmente um etoxitrimetilsilano ou metoxitrimetilsilano à composição a ser produzida.
[0086] Composições de acordo com a invenção podem apresentar pelo menos 20% em peso, de oligômeros de siloxano, nos quais o grau de oligomerização n de oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados é superior ou igual a 4, em particular, superior ou igual a 6, de modo particularmente preferido, superior ou igual a 4, opcionalmente superior ou igual a 8. Neste caso, é ainda preferível, se em pelo menos 20% em peso, dos oligômeros de siloxano, em particular, da fórmula I, a soma de (a+b) é um número inteiro maior ou igual a 5, em particular, a soma de (a+b) é maior ou igual a 6, preferivelmente a soma de (a+b) é maior ou igual a 4, opcionalmente maior ou igual a 8, com a sendo maior ou igual a 1 e b sendo igual a 0 ou b sendo maior ou igual a 1, preferivelmente em cada caso a e b independentemente, são maiores ou iguais a 2, em particular, independentemente, maiores ou iguais a 4 e opcionalmente com c em (a+b+c) sendo maior ou igual a 1.
[0087] De acordo com uma alternativa preferida, b é maior ou igual a 1, em particular, maior ou igual a 2, preferivelmente maior ou igual a 4. Mais preferivelmente, pelo menos 20% em peso, dos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, em particular, da fórmula I, apresentam um grau de oligomerização (a+b+c) maior ou igual a 5, opcionalmente maior ou igual a 8, com a sendo maior ou igual a 1 e opcionalmente b sendo maior ou igual a 1 e opcionalmente c sendo maior ou igual a 1, em que a proporção de oligômeros de siloxano com estrutura T é maior ou igual (>) a 5% e preferivelmente a viscosidade é inferior ou igual (<) 1.000 mPa s. Mais preferivelmente, a proporção de estruturas T dos oligômeros de siloxano é maior ou igual a 10%, sendo que, ao mesmo tempo, a viscosidade é inferior ou igual a 500 mPa s.
[0088] Composições particularmente preferidas contêm oligômeros de siloxano, sendo que
[0089] os oligômeros de siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I, cada um derivado de alcoxissilanos da fórmula II, apresenta como radical olefínico A um grupo vinila, em que R1 cada um independentemente, corresponde a um grupo metila ou etila,
[0090] os oligômeros de siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I, cada um derivado de alcoxissilano da fórmula II, apresenta como radical olefínico A um grupo vinila e derivado de alcoxissilanos da fórmula III como radical hidrocarboneto B não substituído apresenta um grupo propila, em que R1 e R3 cada um independentemente correspondem a um grupo metila ou etila ou
[0091] os oligômeros de siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I, cada um derivado de alcoxissilano da fórmula II e da fórmula IV e opcionalmente da fórmula III, são selecionados de a) ou b), sendo que R3, derivado da fórmula IV, cada um independentemente, corresponde a um grupo metila ou etila.
[0092] Composições igualmente preferidas compreendem cada uma independentemente, oligômeros de siloxano com elementos estruturais derivados e opcionalmente e pelo menos uma estrutura da fórmula I de pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, que são selecionados de viniltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano e opcionalmente da fórmula III, sendo que os alcoxissilano da fórmula III são selecionados de etiltrietoxissilano propiltrimetoxissilano n-butiltrietoxissilano, n- i-butiltrimetoxissilano n-hexiltrietoxissilano, n- iso-hexiltrimetoxissilano octiltrietoxissilano, octiltrimetoxissilano, n-octiltrietoxissilano, n- octiltrimetoxissilano, iso-octiltrietoxissilano, iso-octiltrimetoxissilano, undeciltrietoxissilano, undeciltrimetoxissilano, deciltrietoxissilano, deciltrimetoxissilano, nonadeciltrietoxissilano, nonadeciltrimetoxissilano, dodeciltrietoxissilano, dodeciltrimetoxissilano, Ci3H27-trietoxissilano, Ci3H27-trimetoxissilano, Ci4H29-trietoxissilano, Ci4H29-trimetoxissilano, CisHsi-trimetoxissilano, CiδHsi-trietoxissilano, hexadeciltrietoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano, dimetildimetoxissilano (DMDMO), dimetildietoxissilano, propilmetildimetoxisilano, propilmetildietoxissilano, n-octil-metil-dimetoxissilano, n-hexil-metil- dimetoxissilano, n-hexil-metil-dietoxissilano, propil-metil-dietoxissilano, propil-metil-dietoxissilano, ciclohexil-trietoxissilano, n-propil-tri-n- butoxissilano, hexadecilmetildimetoxissilano e/ou hexadecilmetildietoxissilano, bem como misturas desses silanos ou uma mistura compreendendo pelo menos dois dos silanos, bem como seus produtos de transesterificação.
[0093] Outras composições preferidas compreendem, cada uma independentemente, oligômeros de siloxano com elementos estruturais derivados e opcionalmente pelo menos uma estrutura da fórmula I de pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, que são selecionados de alcoxissilano da fórmula II com um radical olefínico A selecionado de pelo menos um grupo alila, butenila, 3-butenila, pentenila, hexenila, etil-hexenila, heptenila, octenila, ciclohexenil-C1 a C8-alquileno, ciclohexenil-2-etileno, 3’-ciclohexenil-2-etileno, ciclohexadienil-C1 a C8-alquileno e ciclohexadienil-2-etileno, em que R1 cada um independentemente, corresponde a um grupo metila ou etila ou a pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado mencionado acima da fórmula II, sendo que a combinação de um alcoxissilano ciclohexenil-2-etileno- ou ciclohexadienil-2-etileno-funcionalizado da fórmula II com um alcoxissilano da fórmula III é particularmente preferida, que é pelo menos um alcoxissilano da fórmula III selecionado de metiltrietoxissilano, metiltrimetoxissilano, etiltrietoxissilano, etiltrimetoxissilano, propiltrietoxissilano, propiltrimetoxissilano, butiltrietoxissilano, butiltrimetoxissilano, n- butiltrietoxissilano, n-butiltrimetoxissilano, i-butiltrietoxissilano, i- butiltrimetoxissilano, hexiltrietoxissilano, hexiltrimetoxissilano, n- hexiltrietoxissilano, n-hexiltrimetoxissilano, iso-hexiltrietoxissilano, iso- hexiltrimetoxissilano, octiltrietoxissilano, octiltrimetoxissilano, n- octiltrietoxissilano, n-octiltrimetoxissilano, iso-octiltrietoxissilano, iso- octiltrimetoxissilano, undeciltrietoxissilano, undeciltrimetoxissilano, deciltrietoxissilano, deciltrimetoxissilano, nonadeciltrietoxissilano, nonadeciltrimetoxissilano, dodeciltrietoxissilano, dodeciltrimetoxissilano, Ci3H27-trietoxissilano, Ci3H27-trimetoxissilano, Ci4H29-trietoxissilano, Ci4H29-trimetoxissilano, CisHsi-trimetoxissilano, CiõHsi-trietoxissilano, hexadeciltrietoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano, bem como seus produtos de transesterificação.
[0094] Adicionalmente ou alternativamente a uma ou a várias das características mencionadas acima, uma composição de acordo com a invenção apresenta, preferivelmente após a conclusão da hidrólise de todos os grupos alcóxi, um teor de álcool (VOC) inferior ou igual a 20% em peso, em particular, inferior ou igual a 18% em peso, preferivelmente inferior ou igual a 15% em peso, mais preferivelmente inferior ou igual a 12% em peso, inclusive todos os valores numéricos intermediários, em particular, 19, 17, 16, 14, 13, 12, 11 e 10 assim por diante, com a condição, de que é acrescentada apenas tanta água como a necessária para a hidrólise. Uma outra diluição não é efetuada para a determinação.
[0095] Adicionalmente ou alternativamente a uma ou a várias das características mencionadas acima, a composição apresenta preferivelmente uma razão molar de radicais A para radicais B de 1 : 0 até 1 : 8, preferivelmente de cerca de 1 : 0 até 1 : 4, de modo particularmente preferido, uma proporção de 1 : 0 até 1 : 2, preferivelmente 1 : 0 até 1 : 1, preferivelmente em torno de 1 : 1.
[0096] Nesse caso, é preferível, além disso, se a composição apresenta oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, nos quais
[0097] a proporção dos átomos de silício é selecionada de átomos de silício olefinicamente funcionalizados e de átomos de silício funcionalizados com um hidrocarboneto saturado para grupos alcóxi no oligômero de siloxano ou alternativamente na fórmula geral I, que contém de 1 : 0,3 até 1 : 2,0, de modo particularmente preferido, de 1 : 1,0 até 1 : 1,8, do mesmo modo, contudo, são preferidas também 1 : 0,4 até 1 : 1,5, 1 : 0,4 até 1 : 1,2, preferivelmente 1 : 0,4 até 1 : 1,1, de modo particularmente preferido, de 1 : 0,4 até 1 : 0,9, mais preferivelmente de 1 : 0,4 até 1 : 0,8, em particular, de 1 : 0,4 até 1 : 0,7, com a condição, de que o oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado seja derivado de alcoxissilanos da fórmula geral II e III ou
[0098] que a proporção dos átomos de silício é selecionada de átomos de silício olefinicamente funcionalizados e de átomos de silício funcionalizados com um hidrocarboneto saturado para grupos alcóxi no oligômero de siloxano ou alternativamente na fórmula geral I, que contém de 1 : 0,5 até 1 : 2,5, em particular, de 1 : 0,5 até 1 : 1,0, alternativamente de 1 : 0,9 até 1 : 2,5, em particular de 1 : 0,9 até 1 : 1,5, em particular, de 1 : 1,0 até 1 : 1,4, preferivelmente de 1 : 1,0 até 1 : 1,3, de modo particularmente preferido, de 1 : 1,0 até 1 : 1,2 com a condição, de que o oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado seja derivado de alcoxissilanos da fórmula geral II e IV e da fórmula III.
[0099] De forma igualmente preferida, as composições de acordo com a invenção podem apresentar adicionalmente ou alternativamente oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, nos quais a proporção de estruturas M para estruturas D dos átomos de silício nos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados situa-se preferivelmente na faixa de 1 : 1,5 até 1 : 10, sendo que preferivelmente 5% dos átomos de silício estão presentes como estrutura T. São preferidas proporções de estruturas M para estruturas D de 1 : 2 até 1 : 10 com teores superiores ou iguais a 5% de estruturas T, em particular, 1 : 2,5 até 1 : 5, tais como, preferivelmente em torno de 1 : 2,5, 1 : 3,5, 1 : 4,5, 1 : 5, 1 : 6, 1 : 7, 1 : 8 ou também 1 : 9, bem como todos os valores intermediários.
[00100] De acordo com uma alternativa, as composições são produzidas a partir de oligômeros de siloxano substituídos de forma puramente olefínica, em particular, da fórmula I com a sendo um número inteiro maior ou igual a 2, sendo que preferivelmente estão presentes pelo menos 20% dos oligômeros de siloxano com a sendo maior ou igual a 4, opcionalmente maior ou igual a 8. Grupos olefínicos preferidos são grupos funcionais de alquenila, cicloalquenila-alquileno lineares, ramificados ou cíclicos com 2 a 16 átomos de carbono cada, preferivelmente um grupo vinila, alila, butenila, tal como 3-butenila, pentenila, hexenila, etil-hexenila, heptenila, octenila, ciclohexenil-C1 a C8-alquileno, preferivelmente ciclohexenil-2-etileno, tal como 3’- ciclohexenil-2-etileno e/ou ciclohexadienil-C1 a C8-alquileno, preferivelmente ciclohexadienil-2-etileno. Opcionalmente a composição pode se basear em um oligômero de siloxano, que foi produzido na presença de tetra-alcoxissilano.
[00101] De forma correspondente a uma segunda alternativa preferida, são produzidas composições de oligômeros de siloxano substituídos olefinicamente e por alquila, em particular, da fórmula I com a sendo maior ou igual a 1 e b maior ou igual a 1 e, em particular, pelo menos 20% em peso, dos oligômeros de siloxano apresentam (a+b) sendo um número inteiro maior ou igual a 4, opcionalmente maior ou igual a 8. Nessas composições é preferível, além disso, se a proporção molar de radicais A para radicais B é de 1 : 0 até 1 : 8, em particular, a proporção de a : b é igual a 1 : 0 até 1 : 8, em particular, 1 : 0 ou 1 : 1 até 1 : 8. Opcionalmente, a composição pode se basear em um oligômero de siloxano, que foi produzido na presença de tetra- alcoxissilano.
[00102] De forma correspondente a uma outra alternativa preferida, são produzidas composições de oligômeros de siloxano substituídos por vinila e alquila, em particular, da fórmula I com a sendo maior ou igual a 1 e b maior ou igual a 1 e, em particular, com 20% em peso, dos siloxano com (a+b) sendo igual a um número inteiro maior ou igual a 4, opcionalmente maior ou igual a 8, preferivelmente com uma proporção molar de radicais A para radicais B de 1 : 0 até 1 : 8, em particular, de a : b igual a 1 : 0 até 1 : 8, em particular, 1 : 0 ou 1:1 até 1 : 8. Opcionalmente, as composições podem se basear em um oligômero de siloxano, que foi produzido na presença de tetra- alcoxissilano.
[00103] Mais preferivelmente, a composição compreende oligômeros de siloxano com elementos estruturais, que podem ser obtidos ou que são derivados de pelo menos um dos alcoxissilanos, de alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados da fórmula geral II e opcionalmente de um alcoxissilano da fórmula III funcionalizado com um radical hidrocarboneto saturado e opcionalmente de um tetra- alcoxissilano da fórmula geral IV igual a Si(OR3)4, em que preferivelmente pelo menos 20% em peso, dos oligômeros de siloxano apresentam um grau de oligomerização de (a+b+c) maior ou igual a 4, opcionalmente maior ou igual a 8.
[00104] Por um elemento estrutural – de uma unidade de siloxano monomérico – entende-se geralmente a unidade de construção individual M, D, T ou Q, isto é, a unidade de construção derivada de um silano substituído por alcóxi, que se forma através de hidrólise pelo menos parcial até opcionalmente uma hidrólise completa e condensação pelo menos parcial em um condensado. De acordo com a invenção, os oligômeros de siloxano podem se formar, em particular, com os seguintes elementos estruturais, tais como preferivelmente:
yO]bR3, que podem formar estruturas em forma de cadeia, cíclicas e/ou reticuladas e na presença de tetra-alcoxissilanos ou de seus produtos de hidrólise e/ou de condensação podem se formar também estruturas com reticulação espacial. Os elementos estruturais com valências livres no átomo de Si estão ligados de forma covalente por meio de ponte através de –O-Si e as valências livres no átomo de O são saturadas com ligações ligadas com Si por meio de ponte de outros elementos estruturais, alquila ou opcionalmente hidrogênio. Os elementos estruturais, nesse caso, podem assumir uma disposição aleatória ou também estatística nos condensados, que, como o técnico sabe também pode ser controlada pela ordem de adição e pelas condições de hidrólise e/ou condensação. A fórmula geral I não representa a estrutura ou composição realmente presente. Ela corresponde a uma possibilidade de representação idealizada.
[00105] A composição contém preferivelmente oligômeros de siloxano, que resultam através de homo- ou co-hidrólise estatística e/ou aleatória e/ou homo- ou co-condensação e/ou condensação em blocos dos elementos estruturais mencionados, à base dos alcoxissilano substituído de acordo com a invenção com radicais A ou B das fórmulas II, III e/ou IV e/ou se formam nas condições de ensaio selecionadas.
[00106] A amostra de substituição dos elementos estruturais é aplicada de forma correspondente também aos oligômeros de siloxano em forma de cadeia, cíclicos, reticulados e/ou com reticulação espacial não representados de forma idealizada na composição, sendo que os grupos silila dos oligômeros de siloxano, independentemente, podem ser substituídos tal como segue: com Y com um OR3ou em estruturas reticuladas e/ou com reticulação espacial independentemente uns dos outros com OR3ou O1/2 - em uma ligação siloxano, com radicais A e/ou B, tal como definido, R3 nos oligômeros de siloxano corresponde essencialmente a um radical alquila, tal como definido para R3, sendo que em estruturas reticuladas e/ou com reticulação espacial também dos radicais OR3, cada um independentemente, podem ser formadas ligações de siloxano com O1/2 ou esses radicais, independentemente uns dos outros, podem estar presentes como O1/2 e opcionalmente independentes com R2 e/ou R4 e que, tal como definido, correspondem a um radical alquila com 1 a 15 átomos de carbono, com -OR1, R1 pode ser igualmente tal como definido, um radical alquila com 1 a 4 átomos de carbono.
[00107] O objetivo da invenção é também uma composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, em particular, pelo menos um oligômero de siloxano de acordo com a fórmula I idealizada, que como outros componentes contêm pelo menos um solvente orgânico, um polímero orgânico, água, sal, material de enchimento, aditivo, pigmento ou uma mistura de pelo menos dois dos componentes mencionados. Durante a produção da composição, os componentes também podem ser acrescentados à composição em um momento posterior.
[00108] Uma vantagem particular da composição de acordo com a invenção é que, condicionada pela produção, essa apresenta um teor muito baixo de cloreto e, dessa maneira, no processamento em massas para cabos, leva a uma considerável melhora das propriedades de proteção contra incêndio. Dessa maneira, uma vantagem essencial da composição é que esta pode ser usada de acordo com a invenção diretamente de maneira econômica como produto de fundo, opcionalmente após a separação do álcool de hidrólise e opcionalmente depois de acrescentar o solvente. Uma outra vantagem das composições de acordo com a invenção é que, devido ao aumento da proporção de estruturas T e, ao mesmo tempo, < 3.000 mPa s de viscosidade dinâmica, essas levam, com boa capacidade de processamento no extrusor, a um melhor alongamento de ruptura dos termoplastos e elastômeros processados com a mesma e essas puderam também melhorar as propriedades de tração.
[00109] Composições de acordo com a invenção de oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados apresentam um teor de álcool em relação à composição, preferivelmente livre de álcool , inferior ou igual a 2% em peso até 0,0001% em peso, em particular, inferior ou igual a 1,8% em peso, preferivelmente inferior ou igual a 1,5% em peso, mais preferivelmente inferior ou igual a 1,0% em peso, de modo particularmente preferido inferior ou igual a 0,5% em peso, até o limite de detecção. Neste caso, uma composição apresenta esse baixo teor de álcool, preferivelmente livre de álcool, durante pelo menos 3 meses, preferivelmente durante um período de 6 meses. Esses baixos teores de VOC podem ser assegurados pelo processo de acordo com a invenção, o qual disponibiliza composições de oligômeros de siloxano particularmente pobres em cloro com baixo teor de alcóxi.
[00110] Uma vantagem particular do processo de acordo com a invenção é mostrada na utilização de solventes em combinação com catalisadores ácidos de hidrólise e/ou condensação nas condições da catálise homogênea. Os catalisadores ácidos usados de acordo com a invenção são solúveis no solvente, nos alcoxissilanos e nos oligômeros de siloxano produzidos. Além disso, os alcoxissilanos, como também os oligômeros de siloxano são solúveis no solvente. Através dessas medidas, apenas agora foi possível obter, sem uma destilação dispendiosa, distribuições particularmente apertadas de massa molar dos oligômeros de siloxano e, ao mesmo tempo, composições altamente puras e quase livres de catalisadores, em particular, livres de cloro hidrolisável e/ou de cloro total dos oligômeros de siloxano como produto de fundo.
[00111] Através da adição e/ou da quantidade acrescentada de solvente, preferivelmente álcool, o peso molecular e a distribuição do peso molecular podem ser otimamente ajustados juntamente com a quantidade de água e, dessa maneira, uma formação de oligômeros de peso molecular elevado pode ser amplamente evitada. Os oligômeros de peso molecular elevado indesejados são formados apenas com um teor muito baixo.
[00112] Um outro aspecto da composição de acordo com a invenção e do processo de acordo com a invenção é que o processo não requer o uso de catalisadores básicos, em particular, de compostos contendo nitrogênio ou trocadores de íons contendo enxofre ácido. Os dois catalisadores levam às condições da catálise heterogênea. Assim, por exemplo, o amoníaco aquoso leva à formação de emulsões e também a reação de trocadores de íons que apresentam grupos de ácido sulfônico ou ácido sulfúrico exigem condições de uma catálise heterogênea. Foi verificado, que as condições de uma catálise heterogênea não é apropriada para a produção da distribuição apertada de massa molar desejada de oligômeros de siloxano. Consequentemente, as composições de acordo com a invenção são livres de grupos contendo enxofre ácido, em particular de grupos de ácido sulfúrico ou ácido sulfônico e/ou livres de compostos contendo nitrogênio, em particular, de compostos contendo nitrogênio, que foram introduzidos através dos catalisadores básicos. Do mesmo modo, no processo de acordo com a invenção é possível dispensar o uso de óxidos metálicos, opcionalmente em combinação com um ácido, portanto, as composições de acordo com a invenção são livres de resíduos metálicos, que são introduzidos através da adição de óxidos metálicos, tais como, em particular, óxidos de cobre, óxidos de ferro, óxidos de alumínio, halogenetos de cobre, halogenetos de ferro, hidróxido de cobre, hidróxido de ferro, hidróxido de alumínio. Composições de acordo com a invenção apresentam, portanto, preferivelmente apenas metais que ocorrem intrinsicamente, o teor de metal é preferivelmente inferior a 0,001% em peso até 0,1 ppm em peso. De forma correspondente, no processo de acordo com a invenção é possível dispensar a adição de compostos básicos, tais como carbonato de cálcio, para a neutralização. Consequentemente, as composições de acordo com a invenção não contêm qualquer cálcio acrescentado adicionalmente, preferivelmente essas contêm um teor inferior ou igual a 1% em peso, em particular, inferior ou igual a 0,1% em peso até 0,1 ppm em peso, de cálcio. Dessa maneira, as composições e processos estão livres de compostos contendo nitrogênio, compostos contendo cálcio, livres de compostos contendo metal, em particular, óxidos metálicos e livres de compostos contendo enxofre, em particular, compostos de enxofre ácido.
[00113] Também objetivo da invenção é um processo para a produção de uma composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, bem como, em particular, também composições disponíveis por esse processo, em que
[00114] (pelo menos) um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, A-SÍ(R2)X(OR1)3-X (II),
[00115] sendo que na fórmula II, A corresponde a um radical olefínico, que é particularmente selecionado de um grupo alquenila ou cicloalquenil-alquileno funcional linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 16 átomos de carbono cada, R2 independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono e x é 0 ou 1 e R1 independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono,
[00116] na presença de um catalisador de hidrólise e/ou de condensação, em particular, de HCI, de ácidos orgânicos saturados ou insaturados, tais como ácido fórmico ou ácido acético e/ou ácidos graxos, por exemplo, ácido mirístico e/ou ácidos orgânicos multifuncionais, tais como ácido cítrico, ácido fumárico,
[00117] (i.1) opcionalmente com (pelo menos) um alcoxissilano da fórmula III, B-SÍ(R4)y(OR3)3-y (III),
[00118] sendo que na fórmula III B corresponde a um radical hidrocarboneto saturado, R3 cada um independentemente um do outro, corresponde a um radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono e R4 a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbonos e y é 0 ou 1 e
[00119] (i.2) opcionalmente com (pelo menos) um tetra- alcoxissilano da fórmula IV, sendo que na fórmula IV R3 cada um independentemente um do outro, é um radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono SÍ(OR3)4 (IV)
[00120] e
[00121] com uma quantidade definida de água superior ou igual a 1,1 a 1,59 mol, preferivelmente 1,0 a 1,5 mol de água por mol de átomos de silício dos alcoxissilanos usados, isto é, pelo menos da fórmula I e opcionalmente adicionalmente selecionados das fórmulas III e IV, opcionalmente na presença de um solvente, preferivelmente de álcool, para formar oligômeros, em particular com x = 0ey = 0e
[00122] o álcool de hidrólise e o solvente opcionalmente presente são substancialmente separados e é obtida, em particular, uma composição contendo um oligômero de siloxano,
[00123] em particular, com um teor de cloro, em particular, de cloreto total inferior ou igual a 250 mg/kg, em particular, inferior ou igual a 150 mg/kg, preferivelmente inferior ou igual a 100 mg/kg, de modo particularmente preferido, inferior ou igual a 75 mg/kg, mais preferivelmente inferior ou igual a 50 mg/kg, além disso, preferivelmente inferior ou igual a 35 mg/kg, sendo que o teor de cloreto hidrolisável é preferivelmente inferior ou igual a 8 mg/kg, preferivelmente inferior ou igual a 5 mg/kg e
[00124] sendo que mais ou igual a 10% dos átomos de silício no oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado em relação à soma total de átomos de silício, estão presentes no oligômero de siloxano como estrutura T e opcionalmente
[00125] sendo que a composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados é obtida ou ganha como produto de fundo.
[00126] De forma vantajosa, a composição é obtida ou ganha em seguida à etapa (iv) ou preferivelmente como última medida na etapa (iv). A composição está preferivelmente presente como produto de fundo. De acordo com a invenção, a composição é obtida como produto de fundo, opcionalmente depois da separação do álcool de hidrólise e opcionalmente do solvente acrescentado.
[00127] De acordo com uma alternativa preferida, (i), o pelo menos um alcoxissilano da fórmula II na etapa (ii) é reagido na presença de um catalisador de hidrólise e/ou condensação com (i.1) pelo menos um alcoxissilano da fórmula III. De acordo com uma outra alternativa preferida (i), o pelo menos um alcoxissilano da fórmula II na etapa (ii) é reagido na presença de um catalisador de hidrólise e/ou condensação com (i.2) pelo menos um alcoxissilano da fórmula IV. De acordo com uma outra alternativa preferida (i), o pelo menos um alcoxissilano da fórmula II na etapa (ii) é reagido na presença de um catalisador de hidrólise e/ou condensação com (i.1) pelo menos um alcoxissilano da fórmula III e (i.2) pelo menos um alcoxissilano da fórmula IV. De forma conveniente, também em (iii) como quantidade definida de água, podem ser usados mais ou igual a 1,0 a 1,6 mol de água para cada mol de átomos de silício dos alcoxissilanos usados.
[00128] Igualmente objetivo da invenção é um processo para a produção de uma composição contendo oligômeros de silício olefinicamente funcionalizados e, em particular, também composições disponíveis por esse processo, com as etapas (i), (ii), (iii) e (iv) e opcionalmente (i.1) e/ou (i.2), sendo obtida uma composição contendo oligômeros de silício olefinicamente funcionalizados de acordo com (vi), sendo que, em particular, mais ou igual a 10% dos átomos de silício no oligômero de silício olefinicamente funcionalizado em relação à soma total de átomos de silício estão presentes no oligômero de silício como estrutura T e (vii) sendo que a composição contendo oligômeros de silício olefinicamente funcionalizados é obtida em seguida à etapa (iv) ou (v) como produto de fundo. De acordo com essa variante de concretização do processo, o teor de cloro disponível na composição é apenas opcionalmente inferior ou igual a 250 mg/kg. Sendo que as composições segundo essa variante de concretização apresentam as distribuições de massa molar descritas mencionadas acima independentemente do teor de cloro e, em particular, mostram também os valores TGA mencionados. Por conseguinte, igualmente objetivo da invenção são as composições de oligômeros de siloxano olefínicos, independentemente do teor de cloro ou de cloreto total, que superiores ou iguais a 85%, preferivelmente 90% (% em área, GPC), apresentam um peso molecular (Mw) inferior a 1000 g/mol. Particularmente em combinação com um Mw superior ou igual a 30% (% em área, GPC, Mw) de 500 a 750 (Mw rei.), superior ou igual a 30% até inferior ou igual a 50%, apresentam preferivelmente um Mw de 500 a 750, de modo particularmente preferido superior ou igual a 35% até inferior ou igual a 45%. Todos os dados devem ser entendidos sempre em relação à composição total.
[00129] De acordo com uma forma de concretização preferida, um alcoxissilano alquenil-funcionalizado da fórmula geral II é opcionalmente reagido juntamente com um alquilalcoxissilano da fórmula geral III na presença de um catalisador de condensação. Mais preferivelmente, cada um alqueniltrialcoxissilano e opcionalmente um alquiltrialcoxissilano são reagidos. A reação pode ser opcionalmente efetuada na presença de um solvente, preferivelmente utiliza-se o álcool correspondente do alcoxissilano. De modo particularmente vantajoso, por unidade de volume de alcoxissilano, em particular, de trialcoxissilano, podem ser usados 0,001 a 5 unidades de volume do álcool correspondente no processo de acordo com a invenção. Mais preferivelmente, podem ser usados 0,25 a 1 unidade de volume por unidade de volume de trialcoxissilano.
[00130] De acordo com uma variante particularmente preferida do processo, reage-se na etapa (iii) com uma quantidade definida de água na presença de um álcool em uma quantidade de 0,05 cada até 2,5 unidades de volume de álcool para cada unidade de volume de alcoxissilano, em particular, com 0,1 a 2,0 unidades de volume de álcool para cada unidade de volume de alcoxissilano, preferivelmente 0,2 a 1,5, de modo particularmente preferido 0,2 a 1,0 ou 0,2 a 0,9. Preferivelmente 0,5 mais/menos 0,4 unidades de volume de álcool para cada unidade de volume de alcoxissilano.
[00131] Neste caso, preferivelmente em uma reação de VTMO ou VTEO uma quantidade definida de álcool é pós-dosada e separada para a diluição mais dosagem de 0,5 a 2,5, 0,5 a 2,0 e/ou na etapa (iv) pelo menos uma vez durante a etapa (iv) ou subsequentemente. Para a pós-dosagem em (iv) ou subsequentemente, podem ser dosadas várias vezes igualmente 0,001 a 5 unidades de volume, em particular, 0,1 a 2,5 unidades de volume de álcool para cada unidade de volume de alcoxissilano. Essas medidas podem ser arbitrariamente repetidas, preferivelmente 1 a 10 vezes, de modo particularmente preferido, 1 a 5 vezes. Neste caso, o álcool previamente destilado pode ser novamente usado, em particular, depois de uma purificação para separar os cloretos e a água. Isso pode ser realizado, preferivelmente, na etapa (30.1), em que pelo menos uma vez, preferivelmente duas a seis vezes durante o processamento por destilação, é acrescentada uma quantidade definida de álcool, tal como esclarecido a seguir.
[00132] Alternativamente, podem ser usados preferivelmente 1,0 a 1,5 mol de água para cada mol de átomos de silício dos alcoxissilano usados.
[00133] Como catalisador de hidrólise e/ou condensação em condições normais de acordo com a invenção, podem ser usados catalisadores gasosos, ácidos, em particular, HCI, que podem ser dissolvidos em fase aquosa ou alcoólica.
[00134] O solvente usado e/ou o álcool usados são anidros, o solvente ou o álcool são usados, em particular, com um teor de água inferior ou igual a 1 ppm em peso. No caso dos solventes com um teor de água, este teor de água deve ser considerado na reação.
[00135] Como alcoxissilano olefinicamente funcionalizado utiliza-se preferivelmente um silano da fórmula geral II A-SÍ(R2)X(OR1)3-X (II)
[00136] com A sendo um grupo funcional de alquenila ou cicloalquenil-alquileno linear, ramificado ou cíclico com 2 a 18 átomos de carbono cada, em particular, com 2 a 16 átomos de carbono, preferivelmente com 2 a 8 átomos de carbono, mais preferivelmente um grupo alquenila com uma até duas ligações duplas, preferivelmente um grupo vinila, alila, butenila, pentenila, hexenila, etil- hexenila, heptenila, octenila, ciclohexenil-C1 a C8-alquileno, preferivelmente ciclohexenil-2-etileno, tal como 3’-ciclohexenil-2-etileno e/ou ciclohexadienil-C1 a C8-alquileno, de modo particularmente preferido, um grupo ciclohexadienil-2-etileno, em particular, x é 0 e R1 independentemente, é um radical alquila linear, ramificado e/ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono, em particular um grupo metila, etila ou propila.
[00137] Como alcoxissilano da fórmula III utiliza-se preferivelmente um alcoxissilano com um radical hidrocarboneto não substituído B B-SÍ(R4)y(OR3)3-y (III),
[00138] que é um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 16 átomos de carbono, em particular, um grupo metila, etila, propila, i-butila, octila ou hexadecila. E R2 e R4, independentemente uns dos outros, na fórmula II e III, podem ser preferivelmente grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclohexila, heptila, octila, nonila, bem como outros grupos alquila conhecidos pelo técnico juntamente com os isômeros estruturais. Um alcoxissilano preferido da fórmula III apresenta um radical hidrocarboneto não substituído B selecionado de um grupo metila, etila, propila, butila, i-butila, n-butila, terc-butila, pentila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, heptila, octila, n-octila, iso-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, C13H27-, C14H29-, C15C31- e hexadecila, com y sendo 0 ou 1, R4sendo um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono, tal como definido acima e em que R3independentemente, é um grupo metila, etila ou propila. De acordo com uma outra alternativa preferida da invenção, são utilizados como radical B, um hidrocarboneto não-substituído com radicais alquila ramificados e/ou cíclicos com 3 a 16 átomos de carbono. De acordo com uma outra alternativa preferida da invenção, os radicais alquila lineares com 1 a 7 átomos de carbono são usados como radical hidrocarboneto não substituído B.
[00139] Igualmente objetivo da invenção são processos, nos quais no alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, x é 0 e opcionalmente no qual um alcoxissilano funcionalizado com um radical hidrocarboneto saturado da fórmula III, y é 0. Alternativamente, x pode ser 0 e y pode ser 1 ou x pode ser 1 e y pode ser 0.
[00140] Pelo menos é parcialmente hidrolisado e, em particular, pelo menos parcialmente co-condensado, preferivelmente os alcoxissilanos condensáveis, parcialmente hidrolisados são essencialmente totalmente condensados. De modo particularmente preferido, nesse grau só se realiza uma hidrólise e condensação parcial, tal como é desejado para a produção dos oligômeros de um grau de oligomerização preferido.
[00141] De acordo com a invenção, 0 álcool de hidrólise é removido, preferivelmente através de destilação e obtida a composição de acordo com a invenção. Uma destilação particularmente cuidadosa do álcool de hidrólise e/ou do solvente é realizada sob vácuo. Dependendo da condução do processo, um processo particularmente econômico pode ser efetuado sem a adição de um solvente. De acordo com a invenção, a composição assim produzida, depois da remoção do álcool de hidrólise e opcionalmente do próprio solvente, não precisa ser adicionalmente purificada, em particular, nem mesmo destilada, para ser apropriada para as utilizações de acordo com a invenção. Dependendo do processamento, a composição pode ser opcionalmente filtrada ou decantada depois da remoção do álcool de hidrólise. Por conseguinte, o processo de acordo com a invenção é significativamente mais econômico do que os conhecidos, nos quais o oligômero, para ser apropriado para a aplicação seguinte, deve ser purificado por destilação.
[00142] O objetivo da invenção é também um processo, no qual em cada caso independentemente, o pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II é selecionado de viniltrietoxissilano, aliltrietoxissilano, buteniltrietoxissilano, penteniltrietoxissilano, hexeniltrietoxissilano, etil-hexeniltrietoxissilano, hepteniltrietoxissilano, octeniltrietoxissilano, ciclohexenil-C1 a C8- alquilenotrietoxissilano, ciclohexenil-2-etilenotrietoxissilano, 3’- ciclohexenil-2-etilenotrietoxissilano, ciclohexadienil-C1 a C8- alquilenotrietoxissilano, ciclohexadienil-2-etilenotrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, aliltrimetoxissilano, buteniltrimetoxissilano, penteniltrimetoxissilano, hexeniltrimetoxissilano, etil- hexeniltrimetoxissilano, hepteniltrimetoxissilano, octeniltrimetoxissilano, ciclohexenil-C1 a C8-alquilenotrimetoxissilano, ciclohexenil-2-etilenotrimetoxissilano, 3’-ciclohexenil-2-etilenotrimeto- xissilano, ciclohexadienil-C1 a C8-alquilenotrimetoxissilano e ciclohexadienil-2-etilenotrimetoxissilano e em cada caso independentemente
[00143] -o pelo menos um alcoxissilano da fórmula III é selecionado em cada caso independentemente, de metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, n-propiltrietoxissilano, iso-propiltrietoxissilano, butiltrietoxissilano, n-butiltrietoxissilano, i-butiltrietoxissilano, hexiltrietoxissilano, n-hexiltrietoxissilano, iso-hexiltrietoxissilano, heptiltrietoxissilano, octiltrietoxissilano, n-octiltrietoxissilano, iso- octiltrietoxissilano, undeciltrietoxissilano, deciltrietoxissilano, nonadeciltrietoxissilano, dodeciltrietoxissilano, Ci3H27-trietoxissilano, Ci4H29-trietoxissilano ou CisHsi-trietoxissilano, hexadeciltrietoxissilano, metiltrimetoxissilano, etiltrimetoxissilano, n-propiltrimetoxissilano, iso- propiltrimetoxissilano, butiltrimetoxissilano, n-butiltrimetoxissilano, i- butiltrimetoxissilano, hexiltrimetoxissilano, n-hexiltrimetoxissilano, iso- hexiltrimetoxissilano, heptiltrimetoxissilano, octiltrimetoxissilano, n- octiltrimetoxissilano, iso-octiltrimetoxissilano, undeciltrimetoxissilano, deciltrimetoxissilano, nonadeciltrimetoxissilano, dodeciltrimetoxissilano, Ci3H27-trimetoxissilano, Ci4H29-trimetoxissilano ou C15H31- trimetoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano, bem como opcionalmente produtos de transesterificação e em cada caso, independentemente,
[00144] -0 alcoxissilano da fórmula IV é selecionado de tetraetoxissilano e tetrametoxissilano. Bem como seus produtos de transesterificação compreendendo grupos etóxi e metóxi.
[00145] De acordo com 0 processo de acordo com a invenção, é obtida uma composição compreendendo oligômeros de siloxano, que depois da execução das etapas i, ii, iii e iv, bem como opcionalmente das etapas i.1 e/ou i.2, já apresenta 0 baixo teor de cloro de acordo com a invenção, em particular, do cloreto total, inferior ou igual a 250 mg/kg, em particular, inferior ou igual a 150 mg/kg, preferivelmente inferior ou igual a 100 mg/kg, de modo particularmente preferido inferior ou igual a 75 mg/kg, mais preferivelmente inferior ou igual a 50 mg/kg, além disso, preferivelmente inferior ou igual a 35 mg/kg, sendo que preferivelmente 0 teor de cloreto hidrolisável é inferior a 8 mg/kg, preferivelmente inferior ou igual a 5 mg/kg e na qual preferivelmente mais ou igual a 5% dos átomos de silício no oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado em relação à soma total de átomos de silício no oligômero de siloxano estão presentes como estrutura T.
[00146] A reação na presença de uma quantidade definida de água superior a 1,0 mol de água para cada mol de átomo de silício é preferivelmente efetuada com uma quantidade definida de água superior ou igual a 1,05 até 1,60 mol de água para cada mol de átomos de silício dos alcoxissilanos da fórmula II usados e opcionalmente pelo menos de um silano da fórmula III e/ou da fórmula V, em particular, com 1,1 a 1,58 mol de água, preferivelmente superior ou igual a 1,2 até 1,58 mol de água, de modo particularmente preferido superior ou igual a 1,25 até 1,57 mol de água para cada mol de átomos de silício dos alcoxissilanos da fórmula II usados e opcionalmente da fórmula III e/ou da fórmula IV. Do mesmo modo, se aplicam aqui todos os valores numéricos de mol de água na faixa publicada, tal como publicado, em particular, até o segundo decimal, tal como 1,06; 1,07; 1,08, 1,09, 1,11; 1,12; 1,13; 1,14; 1,15; 1,16; 1,17; 1,18, 1,19; 1;21; 1,22; 1,23; 1,24; 1,26, 1,27, 1,28; 1,29; 1,30; 1,31; 1,32; 1,33; 1,34; 1,35; 1,36; 1,37; 1,38; 1,39; 1,40; 1,41; 1,42; 1,43, 1,44; 1,45; 1,46; 1,47; 1,48; 1,49; 1,50; 1,51; 1,52; 1,53; 1,54; 1,55; 1,56. A água é preferentemente dessalinizada. Neste caso, é evidente ao técnico, que a água pode ser acrescentada ao processo tanto introduzida previamente, em porções, continuamente ou em conjunto com um ou todos os silanos. A água é preferentemente dosada continuamente ou com pelo menos uma interrupção durante um período de menos de 1 minuto até 100 minutos e a reação dos alcoxissilanos é preferentemente efetuada a temperaturas de reação na faixa de preferentemente 40oC a 80oC, mais preferentemente, na faixa de 50 a 80oC, em particular, em um pH inferior a 7. Os teores de água de solventes acrescentados, tais como álcool, devem ser considerados no processo como sendo água.
[00147] Em geral, a água ou uma quantidade de água, de acordo com ponto/etapa iii do processo (29.i, compare a reivindicação 29), pode ser dosada continuamente o pelo menos com uma interrupção durante um período de 1 a 1.000 minutos e ajustada uma temperatura na mistura de reação para 5 a 90°C, em particular, de 37 a 88°C, preferivelmente 40 a 85°C, de modo particularmente preferido 45 a 83°C, mais preferivelmente, 50 a 80°C, sendo que preferivelmente o valor de pH situa-se abaixo ou igual a 7, opcionalmente a água é acrescentada juntamente com o catalisador e opcionalmente com um solvente, em particular, com um álcool. A reação pode ser efetuada, então, preferivelmente de modo tal, que (29.ii, compare a reivindicação 29), essa mistura de (29.i, compare a reivindicação 29), isto é, a mistura de reação é tratada opcionalmente durante pelo menos 10 minutos a 36 horas, em particular, de 10 minutos a 8 horas (h), a 5 até 80°C, preferivelmente a 40 até 80°C ou é adicionalmente reagida, preferivelmente sob mistura, opcionalmente a mistura de reação pode também pós-reagir ao ser resfriada. Um alcoxitrialquilsilano, em particular, alcoxitrimetilsilano pode ser acrescentado ao processo para ajustar o peso molecular. A seguir, a composição assim obtida pode ser decantada ou aquecida para remover o álcool por destilação, tal como do álcool de hidrólise. Desse produto bruto, o álcool, opcionalmente inclusive catalisador, em particular HCI é preferivelmente removido por aquecimento e baixa pressão através de destilação.
[00148] Segundo uma forma de concretização preferida, no processo de acordo com o ponto iv, o álcool de hidrólise e o solvente opcionalmente presente, em particular, o álcool acrescentado, são separados por destilação e preferivelmente (30.i, compare a reivindicação 30), pelo menos uma vez, preferivelmente duas a seis vezes durante o processamento por destilação é acrescentada uma quantidade definida de álcool e/ou (30.ii, compare a reivindicação 30) antes ou durante a separação do álcool de hidrólise por destilação e do solvente opcionalmente presente, em particular, do álcool, uma quantidade definida de um agente de redução, em particular, de um agente de redução inorgânico, tal como metal alcalino, metal alcalino- terroso, alumínio ou um hidreto metálico ou uma base, tal como, preferivelmente HMDS ou uma outra amina ou um alcoolato de metal alcalino e, a seguir, o oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado, que está presente como produto de fundo, é filtrado ou decantado e/ou o oligômero de siloxano olefínico é posto em contato com um trocador de íons.
[00149] De acordo com a primeira alternativa, os precipitados ou floculações formados através da filtração e/ou decantação podem ser essencialmente separados da composição compreendendo o oligômero de siloxano. Preferivelmente, é acrescentada uma quantidade definida de um agente de redução, em particular, de um agente de redução inorgânico, de modo particularmente preferido, de um agente de redução metálico, tal como metal alcalino, preferivelmente sólido ou como metal alcalino-terroso, preferivelmente magnésio ou cálcio ou alumínio e como hidreto metálico, preferivelmente hidreto de Li-alumínio, hidreto de alumínio ou como base, preferivelmente gás amoniacal, LDA (di-isopropilamida de Li), isopropil-hexilamia de Li, hexametildissilazano e como alcoolato de metal alcalino, tal como metanolato de Na ou K ou etanolato de Na ou K, alquilato de metal alcalino, tal como butil-Li. Hidretos metálicos conhecidos pelo técnico, tais como NaH ou também hidreto de lítio- alumínio ou bases, que podem formar precipitados pouco solúveis com o cloreto de hidrogênio, são adicionalmente usados no processo, para diminuir mais o teor de cloro(eto) da composição. Bases apropriadas para o processo não deveriam formar água com o catalisador, por exemplo, HCI ou com cloro organicamente ligado, tal como Cl-Si.
[00150] O álcool já existente e/ou formado na reação é essencialmente removido em todas as variantes do processo de acordo com a invenção, preferivelmente por completo, da mistura de reação. A separação do álcool por destilação é preferivelmente efetuada sob baixa pressão. Neste caso, a separação do álcool por destilação corresponde ao processamento da composição, visto que depois dessa etapa, a composição contendo oligômeros de siloxano é ganha ou obtida com um teor definido de cloreto total, em particular, como produtos de fundo, preferivelmente essa é obtida com uma polidispersidade definida, preferivelmente com D = 1,10 a 1,42, de modo particularmente preferido D = 1,10 a 1,21, em particular para siloxanos, que são derivados de alcoxissilanos da fórmula II. Alternativamente, a polidispersidade para siloxanos, que são derivados de alcoxissilanos da fórmula II e III pode conter D = 1,20 a 1,43. A remoção do álcool por destilação é preferivelmente efetuada por tanto tempo, até que no topo da coluna é obtida uma temperatura, que corresponde à temperatura de ebulição da água ou dos oligômeros de siloxano. Alternativamente, um teor de álcool inferior ou igual a 1,0% em peso, preferivelmente inferior ou igual a 0,5% peso deverá ser detectado. Via de regra, a composição de acordo com a invenção resultante, é então, essencialmente livre de solvente, em particular, livre de álcool. A composição assim obtida corresponde de modo particularmente direto à composição de acordo com a invenção e não é necessário que essa seja adicionalmente purificada.
[00151] O processo de acordo com a invenção pode ser operado descontinuamente ou continuamente. Antes ou também depois de remover o álcool, a composição pode ser acrescentada de pelo menos um agente auxiliar de processamento, tal como óleo de silicone, tal como polidimetilsiloxano, parafina, óleo de parafina ou de uma mistura contendo um desses agentes auxiliares de processamento.
[00152] Segundo uma variante preferida do processo, os alcoxissilanos das fórmulas gerais II, III e/ou IV são pelo menos parcialmente hidrolisados e condensados na presença de um catalisador ácido, em particular, com cloreto de hidrogênio. Conforme necessário, a hidrólise e condensação pode ser efetuada também na presença de HCI e de um co-catalisador. Como co-catalisadores incluem-se ácidos graxos. Alternativamente, o HCI e ácidos orgânicos saturados ou insaturados, tais como ácido fórmico, ácido acético e/ou ácidos graxos, opcionalmente também ácido mirístico e/ou ácidos orgânicos multifuncionais, tais como ácido cítrico, ácido fumárico, também podem ser usados como catalisador ou como co-catalisador com HCI.
[00153] Além disso, de acordo com o processo é preferível, usar o silano da fórmula II e o silano da fórmula III na proporção de 1:0 até 1:8 e/ou usar o silano da fórmula II em relação ao silano da fórmula IV na proporção de 1:0 até 1:0,22, preferivelmente 1:0 até 1 : 0,20, em particular, de 1 : 0 até 0,15, do mesmo modo, preferivelmente de 1 : 0 até 1 : 0,10, de modo particularmente preferido de 1 : 0 até 1 : 0,05, preferivelmente o silano da fórmula II e o silano da fórmula III são usados na proporção de aproximadamente 1 : 0 ou aproximadamente na proporção de 1 : 1 ou na proporção de 1 : 0 até 1 : 2, preferivelmente 1 : 0 até 1 : 1. Alternativamente, também é preferível, usar um processo, no qual o silano da fórmula II e o silano da fórmula llll são usados na proporção de 1 : 0 até 1 : 2, preferivelmente em torno de 1 : 1 e/ou usar o silano da fórmula II em relação ao silano da fórmula IV na proporção de 1 : 0 até 1 : 0,20, preferivelmente 1 : 0 até 1 : 0,10, de modo particularmente preferido, de 1 : 0 até 1 : 0,5, do mesmo modo, preferivelmente na proporção de 1 : 0,10 até 1 : 0,05 ou em torno de 1 : 0,1. Os oligômeros de siloxano produzidos nas proporções mencionadas mostram propriedades de aplicação técnica particularmente homogêneas, o silano da fórmula IV é preferivelmente usado para uma reticulação mais forte no oligômero ou também do oligômero com um substrato.
[00154] De modo particularmente preferido, segundo uma alternativa, o silano da fórmula II e o silano da fórmula III são usados aproximadamente na proporção de 1:1, de acordo com uma outra alternativa preferida, o silano da fórmula II e o silano da fórmula IV são usados na proporção de aproximadamente 1 : 0.1
[00155] De acordo com uma forma de concretização, uma reação de acordo com a invenção do alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula II e opcionalmente dos silanos III e/ou IV com um catalisador de hidrólise e condensação é efetuada na presença de uma quantidade definida de água superior a 1,0 até 1,6 mol de água para cada mol de átomos de silício dos alcoxissilanos e da quantidade de peso de álcool 0,2 a 8 vezes maior em relação à quantidade total dos silanos usados. De acordo com uma alternativa, também podem ser acrescentadas 0,0001 a 5 unidades de volume de álcool por unidade de volume de silano das fórmulas II, III e/ou IV. Preferivelmente, acrescenta-se apenas uma pequena quantidade de peso de álcool de 0,2 a 0,6, de modo particularmente preferido, de 0,2 a 0,5 no processo de acordo com a invenção em relação aos silanos da fórmula II, III e/ou IV.
[00156] Álcoois preferidos correspondem ao álcool de hidrólise, que se forma através da hidrólise e/ou condensação pelo menos parcial. Devem ser mencionados o etanol ou metanol. Ao técnico é evidente, que a reação pode ser efetuada também na presença de um outro solvente convencional, sendo preferidos aqueles que podem ser destilados de forma simples e preferivelmente por completo, mas esses não podem ser finalmente éteres, cetonas, hidrocarbonetos ou ésteres. Contudo, solventes convenientes podem ser também ésteres acéticos, THF, cetonas, éteres ou hidrocarbonetos. Ao técnico é evidente, que por motivos econômicos e pouco dispendiosos utiliza-se um álcool como solvente, que se forma também como álcool de hidrólise. As misturas de álcoois também podem ser fundamentalmente usadas. Em todas as variantes do processo, o solvente e o álcool formado na reação são removidos da mistura de reação preferivelmente por destilação.
[00157] Segundo uma outra variante preferida do processo, o grau de oligomerização de pelo menos 20% em peso, dos oligômeros de siloxano com n sendo igual ao número dos átomos de silício é ajustado de modo tal, que nesses, n é maior ou igual a 4, opcionalmente maior ou igual a 8. Mais preferivelmente, segundo processo de acordo com a invenção, em particular mais de 5% dos átomos de silício olefinicamente funcionalizados são obtidos como estrutura T, preferivelmente esses também podem ser mais de 7,5%, preferivelmente mais de 10%, de modo particularmente preferido mais de 11% ou também mais de 15% e também mais de 22%, adicionalmente ou alternativamente, de preferência, também mais de 5% dos átomos de silício funcionalizados com um hidrocarboneto saturado estão presentes no oligômero de siloxano como estrutura T.
[00158] No processo de acordo com a invenção, a viscosidade da composição é ajustada preferivelmente para um valor inferior ou igual a 1.000 mPa s, preferivelmente inferior ou igual a 740 mPa s, de modo particularmente preferido para uma taxa inferior ou igual a 500 até cerca de 5 mPa s.
[00159] Além disso, no processo, a composição contendo oligômeros de siloxano olefínico, em particular, o produto de fundo, pode ser posto em contato com um trocador de íons, preferivelmente depois da remoção do solvente e/ou do álcool por destilação, em particular, com um trocador de ânions, preferivelmente com um trocador de íons amino-funcional, para reduzir adicionalmente o teor de cloreto. A vantagem nessa etapa do processo é que através dessa medida, diferentemente de uma destilação, o grau de oligomerização e/ou de ramificação do produto não se altera. Em uma destilação, obrigatoriamente uma separação do oligômero de siloxano seria efetuada em produtos de baixo ponto de ebulição, de médio e alto ponto de ebulição (fundo). Através do uso do trocador de íons de acordo com a invenção, o grau de oligomerização dos oligômeros de siloxano permanece igual e o teor de cloreto pode ser ulteriormente diminuído. Preferivelmente, através do contato com o trocador de íons, o teor de cloreto ou o teor de cloro em ppm em peso, dos oligômeros de siloxano olefínico pode ser reduzido em torno de pelo menos 80% em relação aos oligômeros de siloxano acrescentados ao trocador de íons. De modo mais preferido, o teor de cloro em ppm em peso, dos oligômeros de siloxano olefínicos em relação aos acrescentados, é reduzido em torno de pelo menos 85%, preferivelmente em torno de pelo menos 90%, de modo particularmente preferido, pelo menos em torno de 92%, além disso, preferivelmente pelo menos em torno de 95% e mais preferivelmente, pelo menos em torno de 98%. Dependendo do oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado e em função da concentração de partida de cloro, da velocidade do fluxo e do tempo de contato com o trocador de ânions, o teor de cloro pode ser reduzido preferivelmente para um teor inferior ou igual a 100 mg/kg, preferivelmente para um teor inferior ou igual a 50 mg/kg, mais preferivelmente, inferior ou igual a 25 mg/kg.
[00160] No caso dos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados com um teor de cloro, isto é, com cloro hidrolisável, em particular, alquilalcoxissilanos cloro funcionalizados e/ou alquilalcoxissilanos com HCl, o teor de cloreto hidrolisável pode ser preferivelmente reduzido com velocidades de fluxo de 0,01 m/h até 15 m/h, preferivelmente até 5 m/h, em particular, em até 2,5 m/h, em torno de pelo menos 80%, em particular, em torno de pelo menos 85%, preferivelmente em torno de pelo menos 90%, de modo particularmente preferido, pelo menos em torno de 92%, além disso, preferivelmente pelo menos em torno de 95% e mais preferivelmente pelo menos em torno de 98%, nesse caso, particularmente os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionados não são adicionalmente condensados e em que preferivelmente a coluna trocadora de ãnions apresenta um diâmetro de 3 cm e uma altura de 15 cm. Resultados positivos de uma redução de cloro hidrolisável de até 80% são obtidos também em velocidades de fluxo de até 10 m/h.
[00161] No processo de acordo com a invenção, o trocador de ãnions apresenta um polímero de suporte com grupos de alquilamônio quaternário e/ou com grupos de dialquilamino terciário, sendo que, em particular, os grupos de alquilamônio quaternário apresentam essencialmente íons de hidróxido como contraíons e/ou os grupos de dialquilamino terciário estão presentes na forma da base livre. Neste caso, é particularmente preferível, que o trocador de íons básico seja um copolímero de estireno-divinilbenzeno com grupos de trialquilamônio, em particular, na forma OH e/ou um copolímero de estireno-divinilbenzeno com grupos de dialquilamino na forma da base livre. Ao usar trocadores de ãnions básicos com um copolímero de estireno-divinilbenzeno com grupos de trialquilamônio na forma de cloreto, os cloretos são convertidos, antes do uso, para a forma OH, por exemplo, com uma solução de hidróxido de metal alcalino. Como soluções de hidróxido de metal alcalino são usadas preferivelmente soluções aquosas de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio ou também outras bases solúveis em água ou em água-álcool, tais como amoníaco ou carbonatos de metais alcalinos, tais como Na2CO3. Neste caso, depois da conversão do trocador de ânions para a forma OH, antes do contato com os oligômeros de siloxano olefínico dos trocadores de ânions, é enxaguado com um álcool, para expulsar particularmente a água em excesso. Como álcool utiliza-se preferivelmente o álcool, que seria formado através da hidrólise dos respectivos grupos alcóxi. Nos grupos metóxi é usado metanol e nos grupos etóxi é usado etanol no alcoxissilano.
[00162] Como grupos de amónio quaternário, se aplicam tanto grupos funcionais de alquilamônio- como também de N-alquil-imina, tais como grupos N-alquil-piridínio. Grupos alquila apropriados contêm 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente com 1 a 4 átomos de carbono e são preferivelmente grupos metila ou etila. De acordo com a invenção, os trocadores de ânions fracamente básicos são carregados com íons de hidróxido e apresentam particularmente grupos contendo nitrogênio.
[00163] De acordo com a invenção, é preferível, além disso, se os alcoxissilanos das fórmulas II, III e/ou IV são hidrolisados e condensados pelo menos parcialmente na presença da quantidade definida de água e de um catalisador de hidrólise e condensação, tal como, por exemplo, de um ácido mineral, tal como HCI, de um ácido carboxílico orgânico, saturado ou insaturado, tal como ácido fórmico e/ou ácido graxo e preferivelmente o álcool, em particular, tanto o álcool de hidrólise, como também o álcool opcionalmente acrescentado, é removido. O álcool de hidrólise e/ou o álcool acrescentado correspondem ao álcool livre. De modo particularmente preferido, o teor de álcool livre na composição total é inferior a 2% em peso até 0,01% em peso, em particular, é inferior a 2% até 0,01% em peso, de modo particularmente preferido inferior ou igual a 1% em peso até 0,01% em peso até o limite de detecção.
[00164] Surpreendentemente foi verificado, que os oligômeros de siloxano funcionais obtidos devido à redução adicional do teor de cloro através do processo de acordo com a invenção, são significativamente mais estáveis em relação a uma hidrólise, embora diferentemente do atual, esses não são mais destilados de forma dispendiosa. Com isso, os oligômeros de siloxano de acordo com a invenção provaram ser mais estáveis do que os oligômeros conhecidos e, ao mesmo tempo, seu teor de VOC é reduzido em relação aos oligômeros do estado da técnica.
[00165] O teor de solventes estável durante um período de 3 a 6 meses, tal como VOC, em particular, de álcool livre, em relação a toda a composição, é preferivelmente inferior ou igual a 2% em peso, em particular, inferior ou igual a 1% em peso, de modo particularmente preferido inferior ou igual a 0,4% em peso, preferivelmente inferior ou igual a 0,3% em peso.
[00166] Compostos da fórmula II aplicáveis no processo de acordo com a invenção são: viniltrietoxissilano (VTEO), viniltrimetoxissilano (VTMO), aliltrietoxissilano, aliltrimetoxissilano, buteniltrietoxissilano, buteniltrimetoxissilano, ciclohexenil-alquilen-trimetoxissilano, em particular, ciclohexenil-2-etilen-trimetoxissilano, ciclohexenil-2-etilen- trietoxissilano, além disso, preferivelmente 3’-ciclohexenil-2-etilen- trietoxissilano e/ou 3-ciclohexenil-2-etilen-trimetoxissilano, ciclohexenodienil-alquilenotrietoxissilano, hexeniltrietoxissilano, hexeniltrimetoxissilano, etil-hexeniltrimetoxissilano, etil- hexeniltrietoxissilano, octeniltrietoxissilano, octeniltrimetoxissilano, sendo que os substituídos por metóxi são particularmente preferidos.
[00167] Compostos de alquilalcoxissilano preferivelmente utilizáveis da fórmula III são: compostos da fórmula III com y = 0 ou 1, em que B corresponde a um radical alquila linear ou ramificado com 1 a 18 átomos de carbono, em particular, com 1 a 8 átomos de carbono, preferivelmente a um radical metila, etila, de modo particularmente preferido n-propila, iso-propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, hexadecila ou octadecila, R4 corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono, em particular, com 1 a 8 átomos de carbono, preferivelmente a um radical metila, etila, de modo particularmente preferido, n-propila, iso-propila e/ou octila, R3 corresponde a um radical alquila linear e/ou ramificado com 1 a 3 átomos de carbono, de modo particularmente preferido, a um radical metila, etila e/ou iso-propila ou n-propila. De modo particularmente preferido, B é um radical metila, etila, propila, octila, hexadecila ou octadecila e R4 é um radical metila ou etila e R1 é um radical metila ou etila, sendo que os substituídos por metóxi são particularmente preferidos. Compostos preferidos da fórmula III mencionados por meio de exemplos são: metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano (MTES), propiltrimetoxissilano (PTMO), dimetildimetoxissilano (DMDMO), dimetildietoxissilano, propilmetildimetoxissilano, propilmetildietoxissilano, n- propiltrimetoxissilano, n-propil-trietoxissilano (PTEO), n-octil-metil- dimetoxissilano, n-hexil-metil-dimetoxissilano, n-hexil-metil- dietoxissilano, propil-metil-dietoxissilano, propil-metil-dietoxissilano, propitrietoxissilano, butiltrimetoxissilano, i-butiltrimetoxissilano, i- butiltrietoxissilano, octiltrimetoxissilano, octiltrietoxissilano, n- octiltrimetoxissilano, n-octiltrietoxissilano, i-octiltrimetoxissilano, i- octiltrietoxissilano, n-hexil-trietoxissilano, ciclohexil-trietoxissilano, n- propil-tri-n-butoxisilano, n-propil-trimetoxissilano, n-propil- trietoxissilano, hexadeciltrietoxissilano, hexadeciltrimetoxissilano, octadeciltrietoxissilano, octadeciltrimetoxissilano, octadecilmetildietoxissilano, octadecilmetildimetoxissilano, hexadecilmetildimetoxissilano e/ou hexadecilmetildietoxissilano, bem como misturas desses silanos ou uma mistura compreendendo pelo menos dois dos silanos mencionados acima.
[00168] Combinações particularmente preferidas de compostos das fórmulas II, III e/ou IV para a produção dos oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados ou são os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados disponíveis dos mesmos. De acordo com o processo, em cada caso são reagidos os compostos incluídos a seguir por ponto e vírgula: viniltrietoxissilano; viniltrimetoxissilano; viniltrietoxissilano e tetraetoxissilano (TEOS); viniltrimetoxissilano e tetrametoxissilano; viniltrietoxissilano e metiltrietoxissilano; viniltrietoxissilano, metiltrietoxissilano e tetraetoxissilano; viniltrimetoxissilano e metiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano e tetraetoxissilano ou tetrametoxissilano; viniltrietoxissilano e etiltrietoxissilano; viniltrietoxissilano, etiltrietoxissilano e tetraetoxissilano; viniltrimetoxissilano e etiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano, etiltrimetoxissilano e tetraetoxissilano ou tetrametoxissilano; viniltrietoxissilano e propiltrietoxissilano; viniltrietoxissilano, propiltrietoxissilano e tetraetoxissilano; viniltrimetoxissilano e propiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano, propiltrimetoxissilano e tetraetoxissilano ou tetrametoxissilano; viniltrietoxissilano e iso-butiltrietoxissilano; viniltrietoxissilano, iso-butiltrietoxissilano e tetraetoxissilano; viniltrimetoxissilano e iso-butiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano, iso- butiltrimetoxissilano e tetrametoxissilano; viniltrimetoxissilano e heptiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano e heptiltrietoxissilano; viniltrimetoxissilano e hexiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano e hexiltrietoxissilano; viniltrietoxissilano e octiltrietoxissilano; viniltrietoxissilano, octiltrietoxissilano e tetraetoxissilano; em particular, com viniltrietoxissilano e tetraetoxissilano na proporção de 1 : 0,20 até 1 : 0; viniltrimetoxissilano e octiltrimetoxissilano; viniltrimetoxissilano, octiltrimetoxissilano e tetrametoxissilano, em particular com viniltrimetoxissilano e tetrametoxissilano na proporção de 1 : 0,20 até 1 : 0; viniltrietoxissilano e hexadeciltrietoxissilano; viniltrimetoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano; viniltrietoxissilano e tetrametoxissilano na proporção de 1 : 0,2 até 1 : 0 e hexadeciltrietoxissilano; viniltrimetoxissilano e tetrametoxissilano na proporção de 1 : 0,2 até 1 : 0 e hexadeciltrimetoxissilano.
[00169] Do mesmo modo, no processo de acordo com a invenção, são usados, em cada caso independentemente, pelo menos um grupo ciclohexenil-2-etilen-trialcoxissilano, 3‘-ciclohexenil-2-etilen-trialcoxis- silano ou ciclohexadienil-C1 a C8-alquileno. Alternativamente, também de modo particularmente preferido, como combinações no processo de acordo com a invenção, em cada caso independentemente, pelo menos um grupo ciclohexenil-2-etilen-trialcoxissilano, 3‘-ciclohexenil-2- etilen-trialcoxissilano ou ciclohexadienil-C1 a C8-alquileno pode ser reagido com um dos alquilalcoxissilanos mencionados acima.
[00170] Processos particularmente preferidos que se baseiam na reação de ou os oligômeros de siloxano preferidos podem ser obtidos através da reação de a) viniltrietoxissilano, b) viniltrimetoxissilano, c) viniltrietoxissilano e propiltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano e propiltrimetoxissilano, viniltrimetoxissilano e propiltrietoxissilano ou viniltrietoxissilano e propiltrimetoxissilano ou no qual a), b), c) em cada caso independentemente são reagidos com tetraetoxissilano ou a), b) e c) em cada caso independentemente são reagidos com tetrametoxissilano.
[00171] Adicionalmente ou alternativamente a uma das características mencionadas acima, no processo, também como agente auxiliar de processamento, pode ser usado pelo menos um óleo de silicone, tal como polidimetilsiloxano, parafina, óleo de parafina ou uma mistura contendo um desses agentes auxiliares de processamento. Um agente auxiliar de processamento particularmente preferido é o polidimetilsiloxano, preferivelmente com uma viscosidade cinemática de cerca de 150 a 400 mm2/s, alternativas particularmente preferidas apresentam uma viscosidade cinemática em torno de 200 mm2/s ou em torno de 350 mm2/s.
[00172] O objetivo da invenção é também o seguinte processo para a produção da composição, como também uma composição que pode ser obtida por esse processo, que são especialmente particularmente pobres em VOC, preferivelmente com as seguintes etapas individuais:
[00173] pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula II, opcionalmente um alcoxissilano da fórmula III e/ou um alcoxissilano da fórmula IV, opcionalmente como mistura, são previamente introduzidos, opcionalmente um solvente é acrescentado à diluição, preferivelmente o correspondente álcool ao álcool de hidrólise.
[00174] Pelo menos um catalisador de hidrólise ou condensação ácido, tal como HCI, um ácido carboxílico orgânico saturado ou insaturado é acrescentado com uma quantidade definida de água. Preferivelmente neste caso, é ajustado um valor de pH inferior a 7, preferivelmente de 1 a 6, mais preferivelmente, de 3 a 5. Alternativamente, uma mistura pode ser opcionalmente preparada (1+2), contendo pelo menos um dos silanos da fórmula II, III e/ou IV opcionalmente com um álcool em uma quantidade de peso de 0,2 a 8 vezes em relação aos silanos (etapa (2a) das fórmulas II, III e/ou IV, em particular, metanol ou etanol, dependendo do alcoxissilano usado e uma quantidade definida de água (etapa (2a), sendo que preferivelmente pelo menos um catalisador de hidrólise ou condensação ácido, tal como HCI, é dissolvido na quantidade definida de água. Preferivelmente, nesse caso, é ajustado um valor de pH inferior a 7, preferivelmente de 1 a 6, mais preferivelmente de 3 a 5.
[00175] Etapa (2a): Para isso, acrescentam-se preferivelmente em um modelo, tal como uma caldeira de agitação, sob mistura e como quantidade definida de água maior ou igual a 1,0 a 1,6 mol de água, preferivelmente 1,05 a 1,59, de modo particularmente preferido 1,1 a 1,58, de modo ainda mais preferido, maior de 1,2 a 1,57, em particular, 1,25 a 1,55 mol de água para cada mol de átomos de silício dos alcoxissilanos das fórmulas II, bem como opcionalmente III e/ou IV, bem como todos os valores numéricos incluídos nesses limites, tais como 1,21, 1,22, 1,23, 1,24, 1,25, 1,26, 1,27, 1,28, 1,29, 1,30, 1,31, 1,32, 1,33, 1,34, 1,35, 1,36, 1,37, 1,38, 1,39, 1,40, 1,41, 1,42, 1,43, 1,44, 1,45, 1,46, 1,47, 1,48, 1,49, 1,50, 1,51, 1,52, 1,53, 1,54. A quantidade definida de água pode ser dosada continuamente ou com pelo menos uma interrupção durante um período de 1 a 1000 minutos (29.I, compare a reivindicação 29). A temperatura da mistura de reação é preferentemente ajustada para 5 a 90oC para a reação, preferentemente para 20 a 55oC, preferentemente para 30 a 40oC ou para cerca de 35oC. Depois da adição da mistura, a temperatura da mistura de reação formada é adicionalmente aumentada, em particular, essa é ajustada para a temperatura de refluxo do álcool. Por exemplo, através do aquecimento da mistura de reação a uma temperatura de 40 a 80oC, preferentemente de 50 a 80oC, de modo particularmente preferido em torno de 55 a 80oC, de acordo com a invenção para aproximadamente a temperatura de ebulição do álcool. Durante um período de pelo menos 10 minutos até 36 horas, preferentemente 10 minutos até 8 horas a uma temperatura de reação de 5 a 80oC, preferentemente 40oC a 80oC, a mistura de reação pode pós-reagir (29.ii, compara a reivindicação 29), preferentemente sob mistura, por exemplo, sob agitação e
[00176] 3) depois da conclusão da reação, o álcool é separado. Preferentemente, a reação é aquecida durante várias horas, por exemplo, durante cerca de 2 a 10 horas, preferentemente 3 a 5 horas, de modo particularmente preferido, em torno de 3,5 horas sob refluxo e, em seguida,
[00177] 4) o álcool, compreendendo o álcool de hidrólise e o álcool usado, bem como opcionalmente a água, são destilados, preferentemente sob vácuo e a temperatura elevada, preferivelmente até que a mistura de reação ou a composição obtida esteja essencialmente livre de solventes, em particular, livre de álcool. A destilação do álcool é preferivelmente efetuada a uma temperatura de fundo de 0°C a 100°C e com uma pressão de 300 bar a 1 mbar, nesse caso, o HCI é destilado ao mesmo tempo, mais preferivelmente a 40°C até 100°C e com uma pressão de 250 bar até 10 bar.
[00178] 5) Em seguida, pode ser ajustada a pressão normal e (30.i, compare a reivindicação 30), uma quantidade definida de álcool pode ser pós-dosada e/ou (etapa 30.ii) pode ser acrescentada uma quantidade definida de metal alcalino, preferivelmente sódio, metal alcalino-terroso, preferivelmente magnésio ou cálcio, alumínio, hidreto de metal, preferivelmente hidreto de lítio-alumínio, hidreto de alumínio ou uma base, em particular, pode ser acrescentado gás amoniacal, di- isopropilamida de lítio, isopropil-hexilamida de lítio, hexametildissilazano, alcoolato de metal alcalino, tal como metanolato de Na ou K ou etanolato de Na ou K, alquilato de metal alcalino, tal como butil-Li. Opcionalmente, destila-se novamente a baixa pressão, sendo que ao adicionar um metal alcalino a mistura é deixada reagir. O produto de fundo pode ser filtrado ou decantado depois da destilação. Alternativamente ou adicionalmente pode ser efetuado um contato com um trocador de íons, tal como descrito acima. A composição de oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados de acordo com a invenção é obtida com um teor de álcool livre de menos (<) de 2% em peso e com um teor de cloreto de < 250 ppm em peso, em relação à composição com uma viscosidade inferior ou igual a 1.000 mPa s.
[00179] Ao técnico é evidente, que os oligômeros de siloxano funcionalizados assim produzidos, dependendo da aplicação desejada, são diluídos com um diluente ou também podem ser adicionados ou misturados com um polímero, tal como com um polímero termoplástico básico, tal como PE, PP ou com um elastômero, tal como EVA. Outros polímeros termoplásticos básicos e elastômeros são mencionados, a seguir, por meio de exemplos, o técnico sabe, que em geral todos os polímeros termoplásticos básicos ou polímeros ou elastômeros são apropriados. O técnico conhece diluentes convencionados para alcoxissiloxanos, , aqui podem ser mencionados, por exemplo, os álcoois, éteres, cetonas, hidrocarbonetos ou também misturas desses. Dessa maneira, as composições dos oligômeros de siloxano funcionais podem ser produzidas, dependendo da aplicação desejada, como concentrado ou também como composição diluída de 99,9 até 0,001% em peso, bem como todos os valores intermediários, de oligômeros de siloxano funcionais na composição total. Diluições preferidas contêm 10 a 90% em peso, de oligômeros de siloxano funcionais, de modo particularmente preferido 20 a 80% em peso, as mais preferidas são 30 a 70% em peso.
[00180] Como polímeros termoplásticos básicos no sentido da invenção, são entendidos, em particular, acrilnitrila-butadieno-estireno (ABS), poliamidas (PA), metacrilato de polimetila (PMMA), policarbonato (PC), polietileno (PE), tal como LDPE, LLD-PE, m-PE, polipropileno (PP), poliestireno (PS), cloreto de polivinila (PVC), cloropreno, bem como os copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA) à base de unidades de etileno, EPDM ou EPM e/ou celulóide ou polímeros copolimerizados com silano e polímeros básicos produzidos, por exemplo, a partir de monômeros funcionais insaturados inclusive silanos, tais como VTMO, VTEO e monômeros, tais como etileno e outras olefinas, monômeros e/ou compostos precursores de pré- polímeros desses polímeros básicos, tais como etileno, propileno. Outros elastômeros preferidos podem ser selecionados da série de borracha de etileno-propileno (EPR), borracha de etileno-propileno- dieno (EPDM), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha natural (NR), borracha de copolímero de acrilato (ACM), borracha de acrilnitrila-butadieno (MBR) e/ou borracha de polibutadieno (BR).
[00181] Do mesmo modo, o objetivo da invenção é uma composição, que pode ser obtida da reação de um alcoxissilano olefínico da fórmula II, opcionalmente com pelo menos um alcoxissilano da fórmula III e/ou fórmula IV na presença de uma quantidade definida de água superior ou igual a 1,1 até 1,59 mol de água para cada mol de átomos de silício dos alcoxissilanos usados e preferivelmente de um solvente, tal como um álcool, em particular, contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, cujo teor de átomos de silício com estrutura T é superior a 10%, em particular, superior ou igual a 11% e cujo teor de cloreto total dessas composições, vantajosamente, ao mesmo tempo, é inferior a 250 mg/kg, em particular, inferior a 80 mg/kg, mais preferivelmente é inferior a 50 mg/kg, em relação à composição total. As composições disponíveis dessa maneira podem ser diluídas a qualquer tempo com um diluente de maneira simples.
[00182] Para permitir uma distribuição rápida no extrusor, sem sofrer perdas de massa muito altas nos extrusores quentes, deve ser mantida uma proporção equilibrada do peso molecular Mw para a temperatura TGA, na qual ocorrem 5% ou 50% de perda de massa. Os compostos mencionados acima mostram geralmente uma perda de massa de 50% a temperaturas significativamente acima de 200°C, em particular, acima de 220°C. Por conseguinte, as composições de acordo com a invenção são muito bem apropriadas para a aplicação em extrusores e, ao mesmo tempo, permitem uma rápida distribuição dos oligômeros de siloxano nos termoplastos devido ao peso molecular ajustado de forma muito estreita. As estruturas T levemente aumentadas nos siloxanos também contribuem para essa boa distribuição, visto que as moléculas são compactas.
[00183] O objetivo da invenção é também o uso da composição de acordo com a invenção ou das composições produzidas pelo processo de acordo com a invenção como adesivos, como agentes de reticulação através de polimerização de enxerto e/ou condensação hidrolítica de maneira em si conhecida, para a produção de polímeros enxertados com oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, pré-polímeros e/ou de polímeros enchidos com minerais (compósitos), para a produção de polímeros enxertados com oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, pré-polímeros e/ou de termoplastos enchidos com minerais ou elastômeros, preferivelmente de termoplastos enchidos com minerais, elastômeros ou pré-polímeros desses, para o enxerto ou na polimerização de poliolefinas termoplásticas, como agentes de secagem, em particular, como captadores de água para massas de vedação de silicone, em polímeros reticuláveis para a produção de cabos, para a produção de polímeros reticuláveis, como fase oleosa em uma emulsão e/ou juntamente com organossilanos ou organopolissiloxanos, para a modificação do material de enchimento (revestimento do material de enchimento), modificação de resina, aditivo de resina, modificação superficial, funcionalização superficial, hidrofobação superficial, como componente em sistemas de revestimento, como componente em sistemas sol-gel ou sistemas híbridos, sistemas híbridos de revestimento, para a modificação de cátodos e materiais anódicos em baterias, como líquido eletrolítico, como aditivo em líquidos eletrolíticos, para a modificação de fibras, em particular, de fibras de vidro e fibras naturais, bem como para a modificação de têxteis, para a modificação de materiais de enchimento para a indústria de pedras sintéticas, como agente de proteção de edifícios ou componente em agente de proteção de edifícios, como aditivo para massas endurecíveis com mineral, para a modificação de madeira, fibras de madeira e celulose. Para o uso comum da composição com organossilanos ou organossiloxanos de acordo com a invenção, é feita referência completa à publicação da EP 1 205 481 B1, em particular, ao conteúdo de publicação do parágrafo [0039] e à lista de organossilanos e organossiloxanos ali publicada. Além disso, todo o conteúdo de publicação da DE 10 2011 086 863.1 com o dia do arquivamento de 22.11.2011 apresentado no Registro de Marcas e Patentes alemão é feito para o conteúdo da presente invenção.
[00184] A invenção é detalhadamente esclarecida com base nos seguintes exemplos sem restringi-la a esses exemplos de concretização.
[00185] Determinação do peso molecular: A determinação de massas molares, bem como da distribuição das massas molares pode ser efetuada por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC). O processo de análise GPC é detalhadamente descrito, entre outros, em “Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”, Andre Striegel e colaboradores, Verlag Wiley & Sons, 2a edição 2009. Nesse caso, para a calibração do método para análises de siloxano como padrão, pode ser usado, por exemplo, diviniltetrametoxidissiloxano ou divinilteraetoxidissiloxano. Dados de porcentagem em relação aos oligômeros de siloxano olefínico no presente documento correspondem a um dado em porcentagem de área, que podem ser determinados das análises GPC. Colunas usadas para as técnicas de análise MZ: colunas: 50x8,0 mm, MZ-Gel SDplus (copolímero de estireno/divinilbenzeno com alto grau de reticulação, partículas esféricas), porosidade 50A (Angstrom, Å), 5 µm (micrômetro) (coluna anterior), 300x8,0 mm, MZ-Gel SDplus, porosidade 50A (Angstrom, Å), 5 µm, 300x8,0 mm, MZ-Gel SDplus, porosidade 100 A (Angstrom, Å), 5 µm, 300x8,0 mm, MZ-Gel SDplus, porosidade 500A (Angstrom, Å), 5 µm; agente de eluição e vazão da bomba: metilcetona (MEK) a 1 ml/min, substância padrão: padrão interno – 1 g/l de etilbenzeno em solução de amostra a 1%. O medidor é calibrado anteriormente contra a respectiva substância (monômero, dímero, trissiloxano e assim por diante). Medidor de Agilent: 1100 Series bomba isotáctica G1310A, 1100 Series forno de coluna G1316A, 1100 Series RID Detektor G1362A, injetor manual G1328A, desgaseificador a vácuo G1322A, GPC-Software (PSS WinGPC Unity).
[00186] Determinação do valor de cloreto total: Em uma bomba colorimétrica, o silano é desintegrado com oxigênio e, em seguida, hidrolisado com ácido acético e ácido fluorídrico. O teor de coreto é determinado através de titulação com nitrato de prata na solução obtida.
[00187] Determinação do cloreto hidrolisável: Depois da hidrólise com ácido acético, o teor de cloreto é determinado através de titulação com nitrato de prata.
[00188] Determinação do teor de SiCh: Método do cadinho: O teor de SÍO2 é determinado através de desintegração ácida com ácido sulfúrico concentrado e subsequente evaporação através de fluoração.
[00189] Análise de cromatoqrafia gasosa: Método padrão de cromatografia gasosa, no qual 0 teor monomérico é determinado através de uma calibração apropriada e opcionalmente um padrão interno.
[00190] Álcool depois da hidrólise:Uma quantidade definida de uma amostra é adicionada de ácido sulfúrico (a 25%). Em seguida, uma quantidade definida de água é acrescentada e neutralizada com soda cáustica (a 20%). Depois de realizar uma destilação com vapor de água, o teor de álcool é determinado contra um padrão interno por meio de cromatografia gasosa (sec-butanol, HP 5890 com integrador HP 3396, 1 ml/min).
[00191] Determinação do ponto de infamação:DIN EN ISO 13736 (janeiro de 2009), DIN EN ISO 2719 (setembro de 2003). Pontos de inflamação acima de 40°C são determinados por meio de DIN EN ISO 2719 na (= DIN 51758 = EN 22719) e entre -30°C e +40°C segundo a DIN EN ISO 13736 (= DIN 51755).
[00192] Teor de água: Karl Fischer (PIN 51777)
[00193] TGA: Na TGA (análise termogravimétrica), uma amostra a ser analisada é colocada em uma balança dentro de um cadinho. A própria amostra encontra-se, durante a medição, em um forno aquecível. O cadinho está geralmente aberto (sem tampa ou tampa com furos). O interior do forno é enxaguado com um gás inerte (N2), para evitar possíveis reações condicionadas pelo contato com o oxigênio.
[00194] Equipamento: TG 209 da empresa Netzsch, faixa de temperatura: temperatura ambiente até cerca de 1000°C
[00195] Taxa de aquecimento: 10 K/min, peso inicial: cerca de 10 - 12 mg, tigela: platina com furo na tampa.
[00196] Outras informações para análises TGA encontram-se, por exemplo, no compêndio na internet: Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Cornelia M. Keck, Reiner H. Müller, capítulo 3.5, Thermoanalyse, Lothar Schwabe, FU Berlin, página 76, figura 5, http:pharmazie- lehrbuch.de/Moderne%20Pharmazeutische%20Technologie.pdf ou em outros compêndios de métodos analíticos.
[00197] Espectrometria de RMN-29Si: Além disso, para determinar o teor monomérico, bem como de estruturas M, D e T, o técnico pode usar igualmente a espectrometria de RMN-29Si bem conhecida.
[00198] Determinação da viscosidade dinâmica: A determinação da viscosidade dinâmica foi efetuada de acordo com a DIN 53015.
[00199] Os respectivos métodos para reduzir o teor de cloro podem, tal como esclarecido acima, ser combinados em cada caso independentemente também com o presente processo. Por exemplo, o uso de uma quantidade bem definida de água pode ser combinado com a aplicação do trocador de íons e/ou com a adição de uma segunda até sexta quantidade definida de álcool após a reação e/ou com uma neutralização por meio de base e/ou da adição de um agente de redução. “Oligômero de siloxano VTEO” - silano : água = 1 : 1,1 - V092
[00200] Execução: Em um aparelho de 2 litros, introduzem-se previamente 380,6 g de VTEO (viniltrietoxissilano). Em seguida, é dosada uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37%) a 35°C e pressão ambiente. Ocorre uma reação exotérmica. Caso a temperatura aumente acima de 60°C, a dosagem é interrompida. O tempo total da reação é de 5 horas de agitação iniciando a 77°C depois da dosagem completa da mistura de FW/EtOH/HCI. Depois do tempo de reação, o álcool é destilado no evaporador rotativo a até 100°C e 100 mbar. Depois de alcançar 100 mbar, esse é mantido por mais 15 minutos antes de descarregar a instalação. O fundo obtido é um oligômero de siloxano VTEO.
Tabela 1: matérias-primas V092 “Oligômero de siloxano VTEO” - silano : água = 1 : 1,22 - V093
[00201] Execução: Em um aparelho de 2 litros, introduzem-se previamente 380,6 g de VTEO. Em seguida, é dosada uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37%) a 35°C e pressão ambiente. Ocorre uma reação exotérmica. Caso a temperatura aumente acima de 60°C, a dosagem é interrompida. O tempo total da reação é de 5 horas de agitação iniciando a 77°C depois da dosagem completa da mistura de HhO/EtOH/HCI. Depois do tempo de reação, o álcool é destilado no evaporador rotativo a até 100°C e 100 mbar. Depois de alcançar 100 mbar, esse é mantido por mais 15 minutos antes de descarregar a instalação. O fundo obtido é um oligômero de vinilsiloxano.
Tabela 2: matérias-primas V093 “Oligômero de siloxano VTEO” - silano : água = 1 : 1,35 - V094
[00202] Execução: Em um aparelho de 2 litros, introduzem-se previamente 380,6 g de VTEO. Em seguida, é dosada uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37%) a 35°C e pressão ambiente. Ocorre uma reação exotérmica. Caso a temperatura aumente acima de 60°C, a dosagem é interrompida. O tempo total da reação é de 5 horas de agitação iniciando a 77°C depois da dosagem completa da mistura de HhO/EtOH/HCI. Depois do tempo de reação, o álcool é destilado no evaporador rotativo a até 100°C e 100 mbar. Depois de alcançar 100 mbar, esse é mantido por mais 15 minutos antes de descarregar a instalação. O fundo obtido é um oligômero de vinilsiloxano.
Tabela 3: matérias-primas V094 “Oligômero de siloxano VTEO” - silano : água = 1 : 1,47 - V095
[00203] Execução: Em um aparelho de 2 litros, introduzem-se previamente 380,6 g de VTEO. Em seguida, é dosada uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37%) a 35°C e pressão ambiente. Ocorre uma reação exotérmica. Caso a temperatura aumente acima de 60°C, a dosagem é interrompida. O tempo total da reação é de 5 horas de agitação iniciando a 77°C depois da dosagem completa da mistura de HhO/EtOH/HCI. Depois do tempo de reação, o álcool é destilado no evaporador rotativo a até 100°C e 100 mbar. Depois de alcançar 100 mbar, esse é mantido por mais 15 minutos antes de descarregar a instalação. O fundo obtido é um oligômero de vinilsiloxano.
Tabela 4: matérias-primas V095 “Oligômero de siloxano VTEO” - silano : água = (1+0,1) : 1,22 - V096
[00204] Execução: Em um aparelho de 2 litros, introduzem-se previamente 380,6 g de VTEO e 41,6 g de tetraetoxissilano (TEOS). Em seguida, é dosada uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37%) a 35°C e pressão ambiente. Ocorre uma reação exotérmica. Caso a temperatura aumente acima de 60°C, a dosagem é interrompida. O tempo total da reação é de 5 horas de agitação iniciando a 77°C depois da dosagem completa da mistura de HhO/EtOH/HCI. Depois do tempo de reação, o álcool é destilado no evaporador rotativo a até 100°C e 100 mbar. Depois de alcançar 100 mbar, esse é mantido por mais 15 minutos antes de descarregar a instalação. O fundo obtido é um co-oligômero de vinil-funcionalizado com elementos estruturais Q condensados derivado de tetraetoxissilano (oligômero de siloxano VTEO/TEOS).
Tabela 5: matérias-primas V096 “Oligômero de siloxano VTEO/PTEO” - silano : água = 1 : 1,25 - V111
[00205] Execução: Em um aparelho tetratubulado de 2 litros com resfriamento a água e agitador magnético, são pesados 190,3 g de VTEO e 206,5 g de PTEO. Em seguida, é dosada uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37%) a 35°C e pressão ambiente. Ocorre uma reação exotérmica. Caso a temperatura aumente acima de 60°C, a dosagem é interrompida. O tempo total da reação é de 5 horas de agitação iniciando a 79°C depois da dosagem completa da mistura de HhO/EtOH/HCI. Depois do tempo de reação, o álcool é destilado no evaporador rotativo a até 100°C e 100 mbar. Depois de alcançar 100 mbar, esse é mantido por mais 15 minutos antes de descarregar a instalação. O fundo obtido é um oligômero de siloxano vinil- e propil-funcionalizado de VTEO e PTEO.
Tabela 6: matérias-primas V111 “Oligômero de siloxano VTEO/PTEO” - silano : água = 1 : 1,5 – V112
[00206] Execução: Em um aparelho tetratubulado de 2 litros com resfriamento a água e agitador magnético, são pesados 190,3 g de VTEO e 206,6 g de PTEO. Em seguida, é dosada uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37%) a 35oC e pressão ambiente. Ocorre uma reação exotérmica. Caso a temperatura aumente acima de 60oC, a dosagem é interrompida. O tempo total da reação é de 5 horas de agitação iniciando a 79oC depois da dosagem completa da mistura de H2O/EtOH/HCl. Depois do tempo de reação, o álcool é destilado no evaporador rotativo a até 100oC e 100 mbar. Depois de alcançar 100 mbar, esse é mantido por mais 15 minutos antes de descarregar a instalação. O fundo obtido é um oligômero de siloxano vinil- e propil-funcionalizado de VTEO e PTEO.
Tabela 7: matérias-primas V112 “Oligômero de siloxano VTEO/PTEO” - silano : água = (1+0,1) : 1,25 – V113
[00207] Execução: Em um aparelho tetratubulado de 2 litros com arrefecimento a água e agitador magnético, são pesados 190,3 g de VTEO, 41,5 g de tetraetoxissilano e 206,4 g de PTEO. Em seguida, é dosada uma mistura de etanol, água bidestilada e ácido clorídrico (37%) a 35oC e pressão ambiente. Ocorre uma reação exotérmica. Caso a temperatura aumente acima de 60oC, a dosagem é interrompida. O tempo total da reação é de 5 horas de agitação iniciando a 79oC depois da dosagem completa da mistura de H2O/EtOH/HCl. Depois do tempo de reação, o álcool é destilado no evaporador rotativo a até 100oC e 100 mbar. Depois de alcançar 100 mbar, esse é mantido por mais 15 minutos antes de descarregar a instalação. O fundo obtido é um oligômero de siloxano vinil- e propil- funcionalizado com elementos estruturais Q (funcionalidade quator) de VTEO e PTEO e tetraetoxissilano.
Tabela 8: matérias-primas V113 2. Análise 2.1 Análise geral 
Tabela 9: Resultados da análise dos oligômeros de siloxano do tipo VTEO. 
Tabela 10: Resultados da análise dos oligômeros de siloxano do tipo VTEO/PTEO. 2.2 Análises de RMN 
Tabela 11: Resultados das pesquisas de RMN nos oligômeros de siloxano do tipo VTEO, VTEO/PTEO, bem como VTEO/PTEO/TEOS [VS = vinilsilila, PS = propilsilila, ES = etoxissilila], 2.3 Análises de GPC 
Tabela 12a: Avaliação dos resultados da análise de GPC 
Tabela 12b: Avaliação dos resultados da análise de GPC das composições produzidas de forma análoga ao exemplo 1.1 (V092), exemplo 1.2 (V093), exemplo 1.3 (V094) e análoga ao exemplo 1.4 (V095).
Tabela 12c: Avaliação dos resultados da análise de GPC, proporções em % de área das composições produzidas de forma análoga ao exemplo 1.1 (V092), exemplo 1.2 (V093), exemplo 1.3 (V094) e análoga ao exemplo 1.4 (V095), para 100% menor do que dissiloxano e maior de hexassiloxano, sendo que menor do que dissiloxano é menor de 1,0%, em particular, menor de 0,5%. 
Tabela 12d: Avaliação dos resultados da análise de GPC, proporções em % de área das composições produzidas de forma análoga ao exemplo 1.1 (V092), exemplo 1.2 (V093), exemplo 1.3 (V094) e análoga ao exemplo 1.4 (V095), para 100% menor de 250 g/mol e maior de 1000 g/mol, sendo que menor de 250 g/mol importa em menor de 1,0%, em particular, menor de 0,5%.
[00208] Os desvios no peso molecular de composições individuais de oligômeros de siloxano são esclarecidos, por um lado, através da diferente substituição dos oligômeros de siloxano ou com a mesma substituição através de oscilações usuais insignificantes dentro dos ensaios individuais. 2.4 TGA
Tabela 13a: Avaliação dos resultados de análise TGA 
Tabela 13b: Avaliação dos resultados de análise TGA 3. Exemplos comparativos
[00209] Exemplo comparativo 1: V078 - exemplo 1 da EP 0 518 057 B1 - Produção de um co-condensado de viniltrimetoxissilano e metiltrimetoxissilano com uma proporção molar de grupos vinila : metóxi de aproximadamente 1 : 3.
[00210] Execução: Em um aparelho tetratubulado de 2 litros com arrefecimento a água e agitador magnético, foram previamente introduzidos 397,6 g de viniltrimetoxissilano (VTMO) e 244,6 g de metiltrimetoxissilano a 20oC. A mistura foi adicionada a uma solução contendo 2400 ppm de cloreto de hidrogênio de 49,9 g de água destilada em 332,8 g de metanol; para isso serviu um funil gotejador de 500 ml. Depois de um total de 16 horas, todo o metanol, mais o HCl foram destilados a cerca de 300 mbar. Depois, a mistura oligomérica assim obtida foi destilada até uma pressão de cerca de 1 mbar e com um intervalo de ebulição de até 113oC. Assim, foram obtidos 170 g de produto transparente.
Tabela 14: Matérias-primas V078
[00211] Exemplo comparativo 2: V081 – exemplo 6 da EP 0518057 B1 – Produção de um condensado de viniltrimetoxissilano com uma proporção molar de grupos vinila : metóxi de cerca de 1 : 1,75
[00212] Execução: Em um aparelho tetratubulado de 2 litros com arrefecimento a água e agitador magnético, foram previamente introduzidos 693,83 g de VTMO a 20oC. A mistura foi adicionada a uma solução contendo 1100 ppm de cloreto de hidrogênio de 52,82 g de água destilada em 351,53 g de metanol. Para isso serviu um funil gotejador de 500 ml. A temperatura aumentou dentro de 26 minutos para cerca de 36oC. Depois de um total de 13 horas, todo o metanol inclusive o ácido clorídrico foram destilados dentro de 2-3 horas a cerca de 300 mbar. Depois, a mistura oligomérica assim obtida foi destilada até uma pressão de cerca de 1 mbar e com um intervalo de ebulição de até 100°C. Assim, foram obtidos 240 g de produto transparente.
Tabela 15: Matérias-primas V081
[00213] A determinação do teor de cloreto (cloreto total) pode ser efetuada por métodos conhecidos pelo técnico, tais como a determinação potenciométrica com AgNO3. O cloro hidrolisável é titulado potenciometricamente com AgNO3.
Tabela 16: Resultados da análise para V078 (exemplo comparativo 1), (1)(exemplo comparativo 1 na EP0518057B1). 
Tabela 17: Resultados da análise para V081 (exemplo comparativo 2) (2) exemplo comparativo 6 na EP0518057B1). 
Tabela 18: Resultados das análises de RMN-29Si nos produtos dos ensaios comparativos V078 e V081 [VS = vinilsilila, MS = metilsilila]. Exemplos comparativos 3 a 5 de forma análoga ao exemplo 6, EP 0518057:
[00214] O processo publicado no exemplo 6 foi processado e executado como novas variantes para os compostos VTEO, VTMO, bem como para os co-oligômeros VTMO e propiltrimetoxissilano (PTMO) e para viniltrietoxissilano (VTEO) com propiltrietoxissilano (PTEO). Neste caso, os processos foram efetuados com quantidades equimolares em uma quantidade a ser misturada com uma escala de 1000 g. Em um aparelho agitador de 2 litros, os silanos foram cada previamente introduzidos à temperatura ambiente (viniltrimetoxissilano (V074), viniltrietoxissilano (V075), viniltrimetoxi- e propiltrimetoxissilano (V076), bem como viniltrietoxi- e propiltrietoxissilano (V077). A mistura de água/álcool (exemplos V074, V076, metanol; exemplos V075, V077 = etanol) que continua em cada caso 1100 ppm (0,11%) de cloreto de hidrogênio, foi dosado. Em cada caso foi observado um decurso de temperatura exotérmica. A temperatura aumentou, aqui, em cada caso para 35 - 40°C. Depois de um tempo de reação de 13 horas, o álcool foi removido dentro de 3 horas com uma pressão absoluta de 300 mbar. Finalmente, a própria mistura oligomérica foi destilada a uma pressão de <0,1 mbar.
Tabela 19: Resultados das análises - exemplos comparativos 3 a 5 ou nova variante. 
Tabela 20: Resultados das análises dos exemplos 3 a 5,
[00215] (1.1): pontos pretos individuais no fundo do cadinho; (1.2) nenhum resíduo reconhecível, (1.3) pontos pretos no fundo do cadinho e na borda do fundo do cadinho, (2): temperatura na velocidade máxima de diminuição de massa [dm/dt] = primeiro pico.
Tabela 21: Avaliação de TGA 4. Testes de aplicação técnica 
Tabela 22: Disposição dos testes de aplicação técnica 4.1 Ensaios de amassar
[00216] Os seguintes amassamentos foram processados com um perfil de temperatura de 3 minutos a 140°C, de 140°C para 170°C em 2 minutos, 5 minutos a 170°C com um número de rotações de 30 rotações/minuto no amassador HAAKE. De cada preparação, foram comprimidas, em seguida, duas placas cada a 190°C e com uma pressão de carga de 20 t. Para simplificar a adição do peróxido, foram aplicadas soluções de silano/peróxido. 4.2 Preparação dos corpos de medição
[00217] Das amostras preparadas, depois de um armazenamento de 23°C e 50% e umidade atmosférica relativa em ambiente climatizado, foram feitos corpos de prova para ensaios de tração e para a determinação da capacidade de absorção de água ou a determinação do índice de fusão.
Tabela 23: Matérias-primas e cargas da técnica de aplicação. 
Tabela 24: Misturas de peróxido para amassamentos 
Tabela 25: Pesos iniciais dos ensaios de amassamento 4.3 Determinações do índice de fusão (MFR) e do índice de vazão volumétrica (MVR)
[00218] O processamento e a avaliação foram efetuados em conformidade com a norma DIN ISO 1133 (processo B), a qual se faz completa referência e também ao conteúdo do pedido. Aparelho de teste: plastômetro de Zwick 4106. A determinação do índice de fusão (MFR) ou a determinação de vazão volumétrica (MVR) é efetuada por tensão de cisalhamento definida e temperatura definida (TPT) e carga definida (rnnom) de uma massa fundida de material plástico através de um bocal padrão. Determina-se a mudança no deslocamento do perfurador durante o tempo e calculam-se o MVR e MRF de acordo com as fórmulas conhecidas pelo técnico. ~7 g das amostras individuais foram cortadas em tamanho pequeno e a uma temperatura de 160°C e uma carga de 21,6 kg, determinou-se o índice de fusão (“MFR”).
Tabela 26: Resultados referentes ao MFR e MVR para os exemplos Comparativos 
Tabela 27: Resultados referentes ao MFR e MVR da amostra em branco 
Tabela 28: Resultados referentes ao MFR e MVR para os ensaios V119, V120, V121, V122 e V123 
Tabela 29: Resultados referentes ao MFR e MVR para os ensaios V124, V125 e V126 4.4 Capacidade de absorção de água
[00219] Determinação da absorção de água: Corpos de teste de geometria definida são armazenados em um banho-maria em condições definidas (temperatura, tempo). Neste caso, a mudança de peso resultante das amostras é registrada antes, durante o armazenamento e depois dos procedimentos de secagem. A capacidade de absorção de água foi determinada por meio dos corpos de prova produzidos depois de um período de 24 horas através de uma determinação tripla, em que esses foram armazenados no banho- maria a 70°C durante o período citado.
Tabela 30: Resultados das pesquisas para a capacidade de absorção de água 4.5 Determinação das propriedades de tração
[00220] A determinação das propriedades de tração foi efetuada em conformidade com a norma DIN EN ISO 527-1, 527-2, 527-3, a cujo conteúdo se faz completa referência e é feita referência ao conteúdo do pedido. Para isso, uma vareta de amostra de geometria definida é fixada na máquina de ensaio de tração e essa é tensionada uniaxialmente até a ruptura (alongamento uniaxial com velocidade de alongamento definida). Neste caso, a mudança de tensão é registrada na vareta de amostra através do alongamento do corpo de prova e a resistência à tração e o alongamento de ruptura são determinados. Aparelho de teste é o aparelho de teste universal Zwick 4115. Por meio dos corpos de teste produzidos ou das varetas de tração (“bones”), as propriedades de tração (alongamento de ruptura e resistência à tração) das amostras, com uma velocidade de prova de 200 mm/min e com uma força prévia de 0,2 MPa, foram determinadas por uma determinação quíntupla depois de 24 horas de armazenamento em ambiente climatizado a 23oC e 50% de umidade relativa do ar.
Tabela 31: Resultados das pesquisas para a resistência à tração e alongamento de ruptura
Claims (33)
1. Composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que apresentam no máximo um radical olefínico no átomo de silício, caracterizada pelo fato de que - os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados apresentam elementos estruturais reticulados de Si-O, que formam estruturas em forma de cadeia, cíclicas, reticuladas ou opcionalmente com reticulação espacial, sendo que pelo menos uma estrutura corresponde à fórmula geral I (R1O)[(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a[Si(Y)2O]c[Si(B)(R4)y(OR3)i- yO]bR3 (I), - sendo que os elementos estruturais são derivados de alcoxissilanos e - A no elemento estrutural corresponde a um radical olefínico e é selecionado de um grupo alquenila ou cicloalquenil- alquileno funcional linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 16 átomos de carbono cada e - B no elemento estrutural corresponde a um radical hidrocarboneto saturado e é selecionado de um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 16 átomos de carbono, - Y corresponde a OR3ou em estruturas reticuladas e opcionalmente com reticulação espacial, independentemente uns dos outros, a OR3ou O1/2, - sendo que R1 independentemente um do outro, corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono ou H, - R3 cada um independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono ou H e R2 corresponde, cada um independentemente, a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono, R4corresponde, cada um independentemente, a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono, - a, b, c, x e y independentemente, correspondem aos números inteiros com 1 < a, 0 < b, 0 < c, x independentemente um do outro, é 0 ou 1, y independentemente um do outro, é 0 ou 1 e (a+b+c) é > 2, - sendo que o teor de cloreto total perfaz menos igual a 250 mg/kg e - sendo que os elementos estruturais [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a, [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b e [Si(Y)2O]c na fórmula geral I juntos em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, estão presentes a maior do que ou igual a 10% como estrutura T.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os oligômeros de siloxano apresentam elementos estruturais derivados de pelo menos um dos alcoxissilanos, (i) de alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados da fórmula geral II A-SÍ(R2)X(OR1)3-X (II), com A correspondendo a um radical olefínico e que é selecionado de um grupo alquenila ou cicloalquenil-alquileno funcional linear, ramificado ou cíclico com 2 a 16 átomos de carbono cada, com R2 cada um, independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono e x independentemente um do outro, é 0 ou 1 e R1 independentemente, corresponde a um grupo metila, etila ou propila e (ii) opcionalmente de um alcoxissilano funcionalizado com um radical hidrocarboneto saturado da fórmula III, B-SÍ(R4)y(OR3)3-y (III) com B correspondendo a um radical hidrocarboneto não substituído e que é selecionado de um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 16 átomos de carbono, com R4 cada um independentemente um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono e y independentemente um do outro, é 0 ou 1 e R3 independentemente, corresponde a um grupo metila, etila ou propila e (iii) opcionalmente de um tetra-alcoxissilano da fórmula geral IV, igual a Si(OR3)4 com R3 independentemente um do outro, sendo definido tal como mencionado acima.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que em cada caso selecionado independentemente (i) o elemento estrutural [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício, está presente em a maior do que ou igual a 7,5% como estrutura T, (ii) que os elementos estruturais [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a e [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b e [Si(Y)2O]c na fórmula geral I juntos em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, estão presentes a maior do que ou igual a 50% como estrutura D, (iii) o elemento estrutural [(R1O)i-x(R2)xSi(A)O]a na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente a menor do que ou igual a 35% como estrutura M, (iv) o elemento estrutural [Si(B)(R4)y(OR3)i-yO]b na fórmula geral I em relação a todos os átomos de silício da fórmula geral I, está presente a menor do que ou igual a 25% como estrutura M e (v) o elemento estrutural [Si(Y)2O]c na fórmula geral I, está presente a maior do que ou igual a 20% como estrutura D ou acima de 40% dos elementos estruturais [Si(Y)2O]c na fórmula geral I estão presentes como estrutura D.
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que nos alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados da fórmula geral II, x é igual a 0 e opcionalmente no alcoxissilano funcionalizado com um radical hidrocarboneto saturado da fórmula III, y é igual a 0.
5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que -nas fórmulas I e/ou II, o radical olefínico A é um radical olefínico não hidrolisável selecionado de um grupo vinila, alila, butenila, 3-butenila, pentenila, hexenila, etil-hexenila, heptenila, octenila e ciclohexenil-C1 a C8-alquileno, ciclohexenil-2-etileno, 3’- ciclohexenil-2-etileno, ciclohexadienil-C1 a C8-alquileno, ciclohexadienil-2-etileno e independentemente desses -nas fórmulas I e/ou III, o radical hidrocarboneto não substituído B é selecionado de um grupo metila, etila, propila, butila, i- butila, n-butila, terc-butila, pentila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2- metil pentila, 3-metilpentila, heptila, octila, n-octila, iso-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, C13H27, C14H29, C15H31 e hexadecila e -cada R1 independentemente, é um grupo metila, etila ou propila e R3 independentemente, é um grupo metila, etila ou propila.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que - nas fórmulas I e/ou II, 0 radical olefínico A é um grupo vinila e independentemente desse, - nas fórmulas I e/ou III, 0 radical hidrocarboneto não substituído B é selecionado de um grupo metila, etila, propila, butila, i- butila, n-butila, terc.-butila, pentila, n-pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, 2,2-dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2- metilpentila, 3-metilpentila, heptila, octila, n-octila, iso-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, C13H27, C14H29, C15H31 e hexadecila e - cada R1independentemente, é um grupo metila, etila ou propila e R3 independentemente é um grupo metila, etila ou propila.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados estão presentes na composição a maior do que ou igual a 30% (% em área, medida por cromatografia de permeação em gel (GPC)) em relação à composição total com um peso molecular (Mw) de 500 a 700 g/mol.
8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que os oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados estão presentes na composição a maior do que ou igual a 60% como trissiloxano, tetrassiloxano, pentassiloxano, ciclo-tetrassiloxano, ciclo- pentassiloxano e/ou ciclo-hexassiloxano, bem como mistura contendo pelo menos dois dos siloxanos mencionados acima.
9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que ocorre uma perda de massa de 50% em peso, determinada por meio de análise termogravimétrica (TGA), a uma temperatura acima de 240°C.
10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a perda de massa da composição determinada por meio de análise termogravimétrica (TGA) (cadinho de platina, tampa com furo, 10 K/min) a uma temperatura até inclusive 150°C, situa-se abaixo de 5% em peso.
11. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a perda de massa da composição determinada por meio de análise termogravimétrica (TGA) (cadinho de platina, tampa com furo, 10 K/min) a uma temperatura até inclusive 200°C, é inferior a 20% em peso.
12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que seu teor de álcool após hidrólise total dos grupos alcóxi hidrolisáveis é menor do que ou igual a 20% em peso, preferivelmente é menor do que ou igual a 18% em peso, de modo particularmente preferido menor do que ou igual a 16% em peso, mais preferivelmente é menor do que ou igual a 15% em peso, em particular, menor do que ou igual a 12% em peso.
13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que (i) a razão dos átomos de silício selecionado de átomos de silício olefinicamente e funcionalizados com um hidrocarboneto saturado para grupos alcóxi no oligômero de siloxano importa de 1 : 0,3 a 1 : 2,0, com a condição, de que o oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado seja derivado de alcoxissilanos da fórmula geral II e III ou (ii) a razão dos átomos de silício selecionado de átomos de silício olefinicamente e funcionalizados com um hidrocarboneto saturado para grupos alcóxi no oligômero de siloxano importa de 1 : 0,9 a 1 : 2,5 com a condição, de que o oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado seja derivado de alcoxissilanos da fórmula geral II e IV e da fórmula III.
14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que seu teor de átomos de silício de alcoxissilanos monoméricos é menor do que ou igual a 3% a 0,0% em relação a todos os átomos de silício, sendo que como alcoxissilanos monoméricos se aplicam os alcoxissilanos das fórmulas II, III e/ou IV, bem como seus produtos de hidrólise monoméricos.
15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que a) os oligômeros de siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I selecionados cada de alcoxissilanos da fórmula II, apresentam como radical olefínico A um grupo vinila, sendo que R1 cada um independentemente, corresponde a um grupo metila ou etila, b) os oligômeros de siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I, cada um derivado de alcoxissilanos da fórmula II, apresentam como radical olefínico A um grupo vinila e derivado de alcoxissilanos da fórmula III apresentam como radical hidrocarboneto não substituído B um grupo propila, sendo que R1 e R3 cada um independentemente, correspondem a um grupo metila ou etila ou c) os oligômeros de siloxano e pelo menos uma estrutura da fórmula I, cada um derivado de alcoxissilanos da fórmula II, e da fórmula IV e opcionalmente da fórmula III, são selecionados de a) ou b), sendo que R3 derivado da fórmula IV, cada um independentemente, corresponde a um grupo metila ou etila.
16. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizada pelo fato de que cada um independentemente, os oligômeros de siloxano apresentam elementos estruturais derivados de pelo menos um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, que são selecionados de viniltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano e opcionalmente da fórmula III, sendo que os alcoxissilanos da fórmula III são selecionados de metiltrietoxissilano, metiltrimetoxissilano, etiltrietoxissilano, etiltrimetoxissilano, propiltrietoxissilano, propiltrimetoxissilano, butiltrietoxissilano, butiltrimetoxissilano, n-butiltrietoxissilano, nbutiltrimetoxissilano, i-butiltrietoxissilano, i-butiltrimetoxissilano, hexiltrietoxissilano, hexiltrimetoxissilano, n-hexiltrietoxissilano, nhexiltrimetoxissilano, iso-hexiltrietoxissilano, iso-hexiltrimetoxissilano, heptiltrietoxissilano, heptiltrimetoxissilano, octiltrietoxissilano, octiltrimetoxissilano, n-octiltrietoxissilano, n-octiltrimetoxissilano, isooctiltrietoxissilano, iso-octiltrimetoxissilano, undeciltrietoxissilano, undeciltrimetoxissilano, deciltrietoxissilano, deciltrimetoxissilano, nonadeciltrietoxissilano, nonadeciltrimetoxissilano, dodeciltrietoxissilano, dodeciltrimetoxissilano, C13H27-trietoxissilano, C13H27-trimetoxissilano, C14H29-trietoxissilano, C14H29-trimetoxissilano, C15H31-trimetoxissilano, C15H31-trietoxissilano, hexadeciltrietoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano, bem como seus produtos de transesterificação.
17. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada pelo fato de que a média de peso do peso molecular (Mw) é maior ou igual a 564 a 1083 g/mol.
18. Processo para a preparação de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, em que pelo menos (i) um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II, A-SÍ(R2)X(OR1)3-X (II), sendo que na fórmula II, A corresponde a um radical olefínico, que é selecionado de um grupo alquenila ou cicloalquenil- alquileno funcional linear, ramificado ou cíclico, com 2 a 16 átomos de carbono cada, R2 independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono e x é 0 ou 1 e R1 independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono, (ii) na presença de um catalisador de hidrólise e/ou de condensação, caracterizado pelo fato de que (iii) são reagidos com uma quantidade definida de água maior do que ou igual a 1,1 a 1,59 mol de água por mol de átomos de silício dos alcoxissilanos usados, opcionalmente na presença de um solvente, para formar os oligômeros de siloxano e (iv) o álcool de hidrólise e o solvente opcionalmente presente são substancialmente separados e (v) é ajustado um teor de cloreto total na composição menor do que ou igual a 250 mg/kg, (vi) sendo que mais ou igual a 10% dos átomos de silício no oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado em relação à soma total de átomos de silício estão presentes no oligômero de siloxano como estrutura T e (vii) sendo que a composição contendo oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados é obtida como produto de fundo.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que (i) um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II em (ii) na presença de um catalisador de hidrólise e/ou de condensação é reagido com (i.1) pelo menos um alcoxissilano da fórmula III, B-SÍ(R4)y(OR3)3-y (III), sendo que na fórmula III, B corresponde a um radical hidrocarboneto saturado, que é selecionado de um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 16 átomos de carbono, R3 cada um independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono e R4 corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono e y é 0 ou 1.
20. Processo de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que (i) um alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II em (ii) na presença de um catalisador de hidrólise e/ou condensação, é reagido com (i.(2) pelo menos um tetra-alcoxissilano da fórmula IV, SÍ(OR3)4 (IV), sendo que na fórmula IV, R3 cada independentemente, é um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 4 átomos de carbono.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado pelo fato de que o álcool é usado como solvente.
22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 21, caracterizado pelo fato de que - no alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II A-SÍ(R2)X(OR1)3-X (II), A corresponde a um grupo vinila, alila, butenila, pentenila, hexenila, etilhexenila, heptenila, octenila, ciclohexenila-C1 a C8- alquileno, ciclohexenil-2-etileno, 3’-ciclohexenil-2-etileno, ciclohexadienil-C1 a C8-alquileno ou ciclohexadienil-2-etileno, x é 0 ou 1, R2 independentemente, corresponde a um radical alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono e R1 independentemente, é um grupo metila, etila ou propila e independentemente - opcionalmente no alcoxissilano da fórmula III B-SÍ(R4)y(OR3)3-y (III) o radical hidrocarboneto não substituído B é um grupo metila, etila, propila, butila, i-butila, n-butila, terc-butila, pentila, n- pentila, iso-pentila, neo-pentila, hexila, i-hexila, neo-hexila, 2,2- dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, heptila, octila, n-octila, iso-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, C13H27, C14H29, C15H31 e hexadecila, y é 0 ou 1, R4 corresponde a um radical linear, ramificado ou cíclico com 1 a 15 átomos de carbono e R3 independentemente, é um grupo metila, etila ou propila.
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 22, caracterizado pelo fato de que nos alcoxissilanos olefinicamente funcionalizados da fórmula geral II, x é 0 e/ou no alcoxissilano funcionalizado com um radical hidrocarboneto saturado da fórmula III, y é 0.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 23, caracterizado pelo fato de que em cada caso independentemente -o alcoxissilano olefinicamente funcionalizado da fórmula geral II é selecionado de viniltrietoxissilano, aliltrietoxissilano, buteniltrietoxissilano, penteniltrietoxissilano, hexeniltrietoxissilano, etil- hexeniltrietoxissilano, hepteniltrietoxissilano, octeniltrietoxissilano, ciclohexenil-C1 a C8-alquilenotrietoxissilano, ciclohexenil-2- etilenotrietoxissilano, 3’-ciclohexenil-2-etilenotrietoxissilano, ciclohexadienil-C1 a C8-alquilenotrietoxissilano, ciclohexadienil-2- etilenotrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, aliltrimetoxissilano, buteniltrimetoxissilano, penteniltrimetoxissilano, hexeniltrimetoxissilano, etil-hexeniltrimetoxissilano, hepteniltrimetoxissilano, octeniltrimetoxissilano, ciclohexenil-C1 a C8- alquilenotrimetoxissilano, ciclohexenil-2-etilenotrimetoxissilano, 3’- ciclohexenil-2-etilenotrimetoxissilano, ciclohexadienil-C1 a C8- alquilenotrimetoxissilano e ciclohexadienil-2-etilenotrimetoxissilano e em cada caso independentemente -o alcoxissilano da fórmula III é selecionado de metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, n-propiltrietoxissilano, iso- propiltrietoxissilano, butiltrietoxissilano, n-butiltrietoxissilano, i- butiltrietoxissilano, hexiltrietoxissilano, n-hexiltrietoxissilano, iso- hexiltrietoxissilano, heptiltrietoxissilano, octiltrietoxissilano, n- octiltrietoxissilano, iso-octiltrietoxissilano, undeciltrietoxissilano, deciltrietoxissilano, nonadeciltrietoxissilano, dodeciltrietoxissilano, C13H27-trietoxissilano, C14H29-trietoxissilano ou C15H31-trietoxissilano, hexadeciltrietoxissilano, metiltrimetoxissilano, etiltrimetoxissilano, npropiltrimetoxissilano, iso-propiltrimetoxissilano, butiltrimetoxissilano, nbutiltrimetoxissilano, i-butiltrimetoxissilano, hexiltrimetoxissilano, nhexiltrimetoxissilano, iso-hexiltrimetoxissilano, heptiltrimetoxissilano, octiltrimetoxissilano, n-octiltrimetoxissilano, iso-octiltrimetoxissilano, undeciltrimetoxissilano, deciltrimetoxissilano, nonadeciltrimetoxissilano, dodeciltrimetoxissilano, C13H27-trimetoxissilano, C14H29-trimetoxissilano ou C15H31-trimetoxissilano e hexadeciltrimetoxissilano e em cada caso independentemente, - o alcoxissilano da fórmula IV é selecionado de tetraetoxissilano e tetrametoxissilano.
25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 24, caracterizado pelo fato de que uma quantidade definida de água é maior do que ou igual a 1,1 a 1,58 mol de água é acrescentada por mol de átomos de silício dos alcoxissilanos usados da fórmula II e/ou III.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que uma quantidade definida de água a maior do que ou igual a 1,2 a 1,57 mol de água, 1,25 a 1,56 mol de água ou 1,21; 1,22; 1,23; 1,24; 1,26; 1,27; 1,28; 1,29; 1,30; 1,31; 1,32; 1,33; 1,34; 1,35; 1,36; 1,37; 1,38; 1,39; 1,40; 1,41; 1,42; 1,43; 1,44; 1,45; 1,46; 1,47; 1,48; 1,49; 1,50; 1,51; 1,52; 1,53; 1,54; 1,55 mol de água por mol de átomos de silício é acrescentada aos alcoxissilanos usados da fórmula II e/ou III.
27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 26, caracterizado pelo fato de que os alcoxissilanos das fórmulas II, III e/ou IV na presença de um catalisador ácido, em particular, com cloreto de hidrogênio, são pelo menos parcialmente hidrolisados e condensados.
28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 27, caracterizado pelo fato de que o álcool é substancialmente removido por completo.
29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 28, caracterizado pelo fato de que (29.(1) a quantidade de água é dosada continuamente ou com pelo menos uma interrupção durante um período de 1 a 1000 minutos e a temperatura na mistura de reação importa em 5 a 90°C com um valor de pH menor ou igual a 7, opcionalmente a água é acrescentada juntamente com o catalisador e/ou com um álcool, (29.(11) a mistura de (29.i) é eventualmente ulteriormente reagida por pelo menos 10 minutos a 36 horas a 5 a 80°C.
30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 29, caracterizado pelo fato de que o álcool de hidrólise e o solvente opcionalmente presente são separados por destilação e preferivelmente 1. 0.i) uma quantidade definida de álcool é acrescentada pelo menos uma vez durante a separação por destilação do álcool de hidrólise e do solvente opcionalmente presente e/ou 11. .ii) antes ou durante a separação por destilação, é acrescentada uma quantidade definida de um redutor ou de uma base e, a seguir, o oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado é filtrado ou decantado ou o oligômero de siloxano olefinicamente funcionalizado é posto em contato com um trocador de íons.
31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 30, caracterizado pelo fato de que o silano da fórmula II e o silano da fórmula III são usados na razão de 1:0 a 1:8 e/ou o silano da fórmula II é usado em relação ao silano da fórmula IV na razão de 1:0 a 1:0,22.
32. Composição caracterizada pelo fato de que contém oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, que podem ser obtidos segundo um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 31.
33. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 17 ou 32 ou preparado pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 31, como adesivo, como agente de reticulação através de polimerização de enxerto e/ou condensação hidrolítica de maneira em si conhecida, caracterizado pelo fato de ser para a produção de polímeros, pré- polímeros e/ou de polímeros enchidos com minerais enxertados com oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, para a produção de polímeros, pré-polímeros e termoplastos ou elastômeros enchidos com minerais, enxertados com oligômeros de siloxano olefinicamente funcionalizados, preferivelmente de termoplastos, elastômeros ou de pré-polímeros dos mesmos enchidos com minerais, para o enxerto ou na polimerização de poliolefinas termoplásticas, como agente de secagem, em particular, como capturador de água para massas de vedação de silicone, em polímeros reticuláveis para a produção de cabos, para a produção de polímeros reticuláveis, como fase oleosa em uma emulsão e/ou juntamente com organossilanos ou organopolissiloxanos, para a modificação do material de enchimento, revestimento do material de enchimento, modificação da resina, aditivo de resina, modificação superficial, funcionalização superficial, hidrofobação superficial, como componente em sistemas de revestimento como componente em sistemas sol-gel, sistemas de revestimento ou sistemas de revestimento híbridos, para a modificação de cátodos e materiais anódicos em baterias, como líquido eletrolítico, como aditivo em líquidos eletrolíticos, para a modificação de fibras, em particular, de fibras de vidro e fibras naturais, bem como para a modificação de têxteis, para a modificação de materiais de enchimento para a indústria de pedras sintéticas, como agente de proteção de edifícios ou componente em agente de proteção de edifícios, como aditivo para massas endurecíveis com mineral, para a modificação de madeira, fibras de madeira e celulose.
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