JP5602706B2 - アミノプロピル官能性シロキサンオリゴマー - Google Patents

Description

本発明は、一般式Ｉ：

及びＩＩ

〔上記式中、置換基Ｒは、アルコキシ基以外に、有機官能基からなるが、この場合、珪素原子には多くとも１個の有機官能基が結合している〕で示される連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物に関するものである。

更に、本発明は、前記混合物の製造法並びにその使用に関するものである。

連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物は、例えば有機官能性アルコキシシランの意図された加水分解もしくは縮合によって得られる。多官能性シロキサンオリゴマーの製造の際の１つの特別な問題は、個々のオルガノアルコキシシランもしくはオルガノクロルシランの著しく異なる加水分解挙動もしくは縮合挙動である。

欧州特許出願公開第０７１６１２８Ａ２号、同第０７１６１２７Ａ２号並びに同第０６７５１２８Ａ１号から、アミノ官能性及びＯＨ基を有するオルガノシランもしくはオルガノシロキサンの水溶液は公知である。これらのオルガノシラン系は、実地には完全に加水分解されている。

欧州特許出願公開第０５１８０５７Ａ１号及びドイツ特許出願公開第１９６２４０３２Ａ１号からは、連鎖状及び環式のビニルもしくはアルキル官能性のシロキサンオリゴマーの混合物が製造されているが、これらは、他にアルコキシ基を有している。かかる混合物は、例えば無機表面又は粉末状の物質の疎水性化のため並びに熱可塑性ポリオレフィンのための架橋剤として使用されている。

より古いドイツ連邦共和国特許出願第１９８３４４９９０．４号から、連鎖状及び簡素基のアクリルオキシプロピル基もしくはメタアクリルオキシプロピル基を有するシロキサンオリゴマーの混合物は明らかである。

かかるシロキサンオリゴマー混合物は、例えば無機表面又は粉末状の物質、例えば二酸化チタン、タルク、陶土、珪酸、石英、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、雲母（ムスコバイト雲母）、炭酸カルシウム（白亜、ドロマイト）の表面処理に使用することができる。また、例えばカオリンで充填したゴムコンパウンド中の付着助剤として、前記のシロキサンオリゴマー混合物を使用することもできる。

欧州特許出願公開第０７１６１２８Ａ２号明細書 欧州特許出願公開第０７１６１２７Ａ２号明細書 欧州特許出願公開第０６７５１２８Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０５１８０５７Ａ１号明細書 ドイツ特許出願公開第１９６２４０３２Ａ１号明細書 ドイツ連邦共和国特許出願第１９８３４４９９０．４号明細書

本発明には、殊にアミノ官能性化合物をベースとする他の有機官能性シロキサンオリゴマー混合物を提供するという課題が課されていた。

前記課題は、本発明によれば特許請求の範囲の記載により解決される。

驚異的なことに、一般式Ｉ：

及び
ＩＩ：

〔上記式中、置換基Ｒは、
（ｉ）式：−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂又は−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＲ′又は−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂又は−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂（式中、Ｒ′は、Ｃ原子１〜１８個を有する線状、分枝鎖状又は環式のアルキル基又はＣ原子６〜１２個を有するアリール基である）で示されるアミノプロピル官能基及び
（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基及び／又はプロポキシ基及び
（ｉｉｉ）場合による、Ｃ原子１〜１８個を有するアルキル基、アルケニル基、イソアルキル基、シクロアルキル基及び／又はＣ原子６〜１２個を有するアリール基
からなるが、この場合、１個の珪素原子には、多くとも１個のアミノプロピル官能基が結合しており、一般式Ｉの化合物のオリゴマー化度は、２＜ｍ＜３０の範囲内であり、一般式ＩＩの化合物のオリゴマー化度は、３≦ｎ≦３０の範囲内であり、Ｓｉ／アルコキシ基のモル比からの商は≧０．５である〕で示される連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物は、成分Ａとして、少なくとも１種のアミノプロピル官能性トリアルコキシシラン又はアミノプロピル官能性メチルアルコキシシラン及び場合により成分Ｂとして、Ｃ原子１〜１８個を有する少なくとも１種のアルキル−トリアルコキシシラン、イソアルキル−トリアルコキシシラン、シクロアルキル−トリアルコキシシラン及び／又はフェニルトリアルコキシシラン及び／又はＣ原子１〜１８個を有するアルキルメチルジアルコキシシラン、アルケニルメチルジアルコキシシラン、イソアルキルメチルジアルコキシシラン、シクロアルキルメチルジアルコキシシラン及び／又はフェニルメチルジアルコキシシラン及び場合により成分Ｃとして、テトラアルコキシシランを使用し、成分Ａ、場合による成分Ｂ及び場合による成分Ｃを、順次又は混合して、Ｓｉ１モル当たり水０．６〜１．２モル及び使用したアルコキシシランに対してメタノール及び／又はエタノール０．１〜５倍の質量の使用下で、１０〜９５℃の温度で意図的に加水分解もしくは縮合させ、引き続き、生成物混合物を、標準圧力もしくは減圧下及び１２０℃の塔底温度で蒸留により処理することによる意図的な反応によって得られることが見出された。この場合適当には、遊離アルコール及び場合によるモノマーの加水分解していない出発物質の残りが生成物から除去される。従って、他のアミノ官能性シロキサンオリゴマー混合物を用意することができる。系の異なる添加剤、例えば加水分解触媒もしくは縮合触媒を用いずに加水分解もしくは縮合を意図的に実施することができるのは特に有利である。

こうして得られた本発明による連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物は、通常、均一、清澄、無色から僅かに黄色に変色し、低粘稠で貯蔵安定性の液体であり、かつ有利に＞１００℃の発火点を有している。

上記の製造法によって、有利に、種々の［−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ）Ｏ−］−単位のランダムな分布を有する本発明によるシロキサンオリゴマーを製造することができる。

また、本発明による連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物の沸点は、通常、＞２００℃の温度であることも有利である。

従って、本発明の対象は、一般式Ｉ：

及び
ＩＩ：

〔上記式中、置換基Ｒは、
（ｉ）式：−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂又は−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＲ′又は−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂又は−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂（式中、Ｒ′は、Ｃ原子１〜１８個を有する線状、分枝鎖状又は環式のアルキル基又はＣ原子６〜１２個を有するアリール基である）で示されるアミノプロピル官能基及び
（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基及び／又はプロポキシ基及び
（ｉｉｉ）場合による、Ｃ原子１〜１８個を有するアルキル基、アルケニル基、イソアルキル基、シクロアルキル基及び／又はＣ原子６〜１２個を有するアリール基
からなるが、この場合、１個の珪素原子には、多くとも１個のアミノプロピル官能基が結合しており、一般式Ｉの化合物のオリゴマー化度は、２＜ｍ＜３０の範囲内であり、一般式ＩＩの化合物のオリゴマー化度は、３≦ｎ≦３０の範囲内であり、Ｓｉ／アルコキシ基のモル比からの商は≧０．５である〕で示される連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物である。

本発明による連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物は、本発明によるシロキサンオリゴマーの質量に対して、０．１質量％を上回り、３０質量％を下回る、特に有利に５〜２５質量％のアルコキシ基含量を有している。

有利に、本発明による混合物中で、置換基Ｒは、（ｉ）アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基、メチルアミノプロピル基、ｎ−ブチルアミノプロピル基、シクロヘキシルアミノプロピル基及び／又はフェニルアミノプロピル基及び（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基及び／又はプロポキシ基及び（ｉｉｉ）場合によるメチル基、ビニル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基又はフェニル基からなる。

例としては、以下の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの若干の有利な系が挙げられる：３−アミノプロピルシロキサン／ｎ−プロピルシロキサン／アルコキシ−シロキサン；Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルシロキサン／ｎ−プロピルシロキサン／アルコキシシロキサン；Ｎ−ブチルアミノプロピルシロキサン／メチルシロキサン／アルコキシシロキサン、この場合、アルコキシ基は、有利にメトキシ基又はエトキシ基であり、あるいはまた、順次エトキシ基とメトキシ基であってもよい。

更に、対象は、成分Ａとして、少なくとも１種のアミノプロピル官能性トリアルコキシシラン又はアミノプロピル官能性メチルジアルコキシシラン及び場合により成分Ｂとして、Ｃ原子１〜１８個を有するアルキルトリアルコキシシラン、アルケニルトリアルコキシシラン、イソアルキルトリアルコキシシラン、シクロアルキルトリアルコキシシラン及び／又はフェニルトリアルコキシシラン及び／又はＣ原子１〜１８個を有するアルキルメチルジアルコキシシラン、アルケニルメチルジアルコキシシラン、イソアルキルメチルジアルコキシシラン及び／又はフェニルメチルジアルコキシシラン及び場合により成分Ｃとしてテトラアルコキシシランを使用し、成分Ａ、場合によるＢ及び場合によるＣを、順次又は混合して、Ｓｉ１モル当たり水０．６〜１．２モル及び使用したアルコキシシランに対してメタノール又はエタノール０．１〜５倍の質量の使用下に、１０〜９５℃の温度で意図的に加水分解並びに縮合させ、次に、使用したアルコール並びに反応の際に遊離されたアルコールを標準圧力又は減圧下に１２０℃の塔底温度で生成物混合物から留去する、意図的な加水分解による本発明による連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物の製造法である。

本発明による混合物の製造には、これだけには限らないが例えば、以下の化合物又は前記化合物の混合物から出発することができる：
− 成分Ａについて：
３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジアルコキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチルジアルコキシシラン、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチルジアルコキシシラン、Ｎ−メチル−アミノプロピル−メチルジアルコキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−アミノプロピル−メチルジアルコキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−アミノプロピル−メチルジアルコキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピル−メチルジアルコキシシラン。
− 成分Ｂについて：
メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、ｎ−プロピルトリアルコキシシラン、イソブチルトリアルコキシシラン、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン、イソブチルトリアルコキシシラン、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン、イソオクチルトリアルコキシシラン、ヘキサデシルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン。
− 成分Ｃについて：
テトラアルコキシシラン、この場合、前記のアルコキシ基については、メトキシ及びエトキシが有利である。

一般に、本発明による方法は、以下のように実施される：
通常、まず、成分Ａ、場合による成分Ｂ及び場合による成分Ｃを装入する。このアルコキシシラン混合物に、溶剤もしくは希釈剤、例えばメタノール又はエタノールを添加してもよい。適当な場合には、更に、反応のために定められた量の水を、適当な場合には、良好な混和下、例えば攪拌下に添加する。水の添加の前後に、この反応混合物を昇温させ、かつ反応後に、得られた生成物混合物を前記の方法で蒸留により後処理することができる。有利に、生成物混合物の蒸留による後処理を、５０〜１２０℃の温度、標準圧力及び／又は減圧下に実施する。

本発明による方法の場合、成分Ａ、Ｂ及びＣは、有利に、１：０：０〜１：１０：０、有利に１：０：０〜１：４：０又は１：０：０〜１：０：１０、有利に１：０：０〜１：０：４又は１：０：０〜１：１０：０、有利に１：０：０〜１：４：４のＡ：Ｂ：Ｃのモル比で使用している。

更に、本発明による方法の場合、有利に、メトキシ基又はエトキシ基を有するアルコキシシランを、溶剤もしくは希釈剤として使用したアルコールに相応して使用している。また、溶剤もしくは希釈剤として、適当なメタノール又はエタノール又はメタノールとエタノールとの混合物を使用している。あるいはまた、別のアルコール又はアルコール混合物を使用することもできる。

本発明による方法の場合、有利に、標準圧力、１０〜９５℃、特に有利に６０〜８０℃の温度で、使用したアルコキシシランの加水分解及び縮合を実施している。通常、反応を標準圧力で実施している。あるいはまた、反応を減圧下又は過剰圧で実施することもできる。適当な場合には、反応混合物を、生成物混合物の蒸留による後処理を開始する前に、２〜８時間反応させている。

蒸留による後処理後に、本発明による生成物は、成分Ａ、Ｂ及びＣ有利に５質量％未満、殊に遊離アルコール１質量％未満を含有している。

本発明による連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物は、これだけには限らないが、有利に例えば以下の使用に供することができる：
従って、本発明の対象は、本発明の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物の、粉末状物質の表面変性のため、微粒状の無機充填剤及び顔料のシラン化、更に、無機、有機及び金属性の表面、例えばコンクリート、アルミニウム、鋼並びにプラスチック（就中、ＰＶＣ、ＰＭＭＡ、ごく一部を挙げるにすぎない）の処理のための薬剤としての使用である。従って、本発明による連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物は、有利に、表面の疎水性化に使用することもできる。

更に、本発明の対象は、本発明による連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物の、充填した熱可塑性構成部材、例えばＨＦＦＲ構成部材（Halogen Free Flame Retardants）中の、改善された機械的強度及び改善された電気絶縁特性を達成するための付着剤としての使用である。

その上更に、本発明の対象は、改善された使用特性、殊に制御された硬化挙動、改善された機械的強度並びに改善された耐湿性を達成するための粘着剤及びシーリング剤中の付着剤としての、本発明による連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物の使用である。

また、本発明の対象は、改善された使用特性を有し、並びにガラス繊維の被覆、該ガラス繊維で補強されたプラスチック中での前記ガラス繊維の改善された付着及び改善された機械的強度の達成のため染料及び塗料中の結合剤としての、有機樹脂の変性及び架橋のための本発明による連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物の使用である。

標準的に使用されるモノマーのアミノ官能性シランと比べた本発明によるシロキサンオリゴマー混合物の特に有利な性質は、高い沸点、高い発火点、低い蒸気圧、使用の間の少量の遊離加水分解アルコール、殊に化学的「多機能性」である。

本発明は、以下の実施例によって更に詳細に説明される：
例１
真空装置、供給装置及び蒸留装置を有するガラス製の４ｌの攪拌反応器中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）１７９１ｇ及びｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯ）８２０．５ｇを装入する。水２１６．０ｇとメタノール３００．０ｇとを混合し、かつこの混合物を供給装置により、２０分間で添加する。この反応混合物を、室温から約７０℃の温度にまで昇温させる。引き続き、約６５℃で５時間攪拌し、この後、メタノールを真空下（塔底温度５０〜７０℃、圧力４００から１０ｈＰａに低下）で２時間留去する。以下の性質を有する無色で清澄な液体１９２４ｇが得られる：
遊離ＭｅＯＨ（ガスクロマトグラフィー）： ０．３質量％
珪素： ２０．８質量％
窒素： ６．９質量％
粘度： ３５ｍＰａｓ（DIN 53015）
発火点： １１５℃（DIN 51755）
密度： １．１０３ｇ／ｍｌ（DIN 51757）
平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィー）： １．０００ｇ／モル

Claims (12)

1. 一般式Ｉ：
   

   

   及びＩＩ：
   

   

   〔式中、置換基Ｒは、
   （ｉ）式：−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂又は−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＲ′又は−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂又は−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ（ＣＨ₂）₂−ＮＨ₂（式中、Ｒ′は、Ｃ原子１〜１８個を有する線状、分枝鎖状又は環式のアルキル基である）で示されるアミノプロピル官能基及び
   （ｉｉ）メトキシ基及び／又は２−メトキシエトキシ基及び
   （ｉｉｉ）Ｃ原子１〜１８個を有するアルキル基
   からなるが、１個の珪素原子には、多くとも１個のアミノプロピル官能基が結合しており、一般式Ｉの化合物のオリゴマー化度は、２＜ｍ＜３０の範囲内であり、一般式ＩＩの化合物のオリゴマー化度は、３≦ｎ≦３０の範囲内であり、Ｓｉ／アルコキシ基のモル比からの商は≧０．５である〕で示される連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物であって、沸点＞２００℃および発火点＞１００℃を有し、かつ遊離アルコール１質量％未満を含有している、連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
2. 請求項１に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物において、該シロキサンオリゴマー混合物の重量に対して、アルコキシ基の割合が０．１質量％より多く、５０質量％より少ない、請求項１に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
3. 置換基Ｒが、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基、メチルアミノプロピル基、ｎ−ブチルアミノプロピル基及び／又はシクロヘキシルアミノプロピル基（ｉ）及びメトキシ基及び／又は２−メトキシエトキシ基（ｉｉ）及びメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、オクチル基又はヘキサデシル基（ｉｉｉ）からなる、請求項１又は２に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
4. 粘着剤またはシーリング剤中の付着剤としての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
5. 有機樹脂の変性または架橋のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
6. 着色剤または塗料中の結合剤としての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
7. ガラス繊維の被覆のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
8. 充填された熱可塑性樹脂組成物中の付着助剤としての、請求項１から３までのいずれか１項に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
9. 無機表面、有機表面、または金属表面の処理のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
10. 表面の疎水性化のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
11. 粉末状の物質の表面変性のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。
12. 充填剤または顔料のシラン化のための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の連鎖状シロキサンオリゴマーと環式シロキサンオリゴマーとの混合物。