DE102005004872A1

DE102005004872A1 - Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung

Info

Publication number: DE102005004872A1
Application number: DE102005004872A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl.-Chem. Dr. Standke; Kerstin Dipl.-Chem. Dr. Weißenbach; Bernd Bartkowiak
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-02-03
Filing date: 2005-02-03
Publication date: 2006-08-10
Also published as: HK1117133A1; CN101115696B; US20080187673A1; WO2006081892A1; PL1843991T3; DK1843991T3; EP1843991B1; CN101115696A; US8795784B2; EP1843991A1

Abstract

Wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxanen, mindestens einen Emulgator und Wasser, wobei die Emulsion einen pH-Wert von 5 bis 9 und vorzugsweise eine mittlere Tröpfchengröße der dispersen Phase von 0,5 mum aufweist, und die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert DOLLAR F1 0,6 bis 1,2 beträgt. Die Herstellung der Emulsionen mit der gewünschten Tröpfchengrößenverteilung erfolgt in Geräten mit mindestens einer Druckstufe bei einem Druck von 2 bis 15 MPa. Die Emulsion kann zum Hydrophobieren von porösen mineralischen Baustoffen verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Öl-in-Wasser-Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, die Herstellung der Emulsionen in Hochdruck-Emulgiergeräten und deren Verwendung zur Oberflächenbehandlung von organischen und anorganischen Materialien, insbesondere zur Hydrophobierung von mineralischen Baustoffen.
Wässrige Emulsionen von Alkoxysilanen und Organopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung sind in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben.

Aus EP-A 0 442 098 ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten wässrigen Organopolysiloxan-Emulsionen, bei denen die mittlere Teilchengröße der nichtwässrigen Phase unter 0,3 μm (vorzugsweise unter 0,1 μm) liegt, bekannt. Zunächst wird aus flüssigen Organopolysiloxanen, Wasser und in Polyorganosiloxan löslichem Emulgator mittels geeigneter turbulenter Mischeinrichtungen unter Druckeinwirkung von 0,01 bis 1 MPa (HBS) ein Konzentrat hergestellt, das in einem zweiten Schritt unter vergleichbaren Bedingungen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und durch Zugabe von Säure der pH-Wert der Emulsion auf 3 bis 7 eingestellt wird. Die Emulsionen können unter anderem als Anstrich- oder Imprägniermittel für Baustoffe verwendet werden.

In US-A 5 746 810 sind stabile wässrige Emulsionen von Alkylalkoxysilanen mit Wirkstoffgehalten von 5 bis 70 Gew.-% beschrieben, deren disperse Phase einen Tröpfchendurchmesser von 0,5 bis 10 m aufweist und die zur Wasser abweisenden Ausrüstung von Baustoffen geeignet sind. Die gewünschte Teilchengröße wird erreicht durch Auswahl der Maschine und deren Betriebsbedingungen zur Emulgierung. Verwendbar sind unter anderem handelsübliche Hochdruck-Homogenisatoren.

In US-A 6 103 001 bzw. WO 00/3406 sind stabile wässrige Emulsionen von Alkoxysilanen, Alkylalkoxysilanen mit einem Wirkstoffgehalt von 1 bis 65 Gew.-% als Hydrophobierungsmittel für Holz und Baustoffe beschrieben. Die Emulsionen haben eine Viskosität von > 5 bis 1.000 mm²/Sekunde und eine Teilchengröße der dispergierten Phase von unter 10 μm, vorzugsweise unter 1 μm, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 μm bzw. von 0,276 μm bis 0,924 μm. Die Emulsionen enthalten neben Wasser und den Alkoxysilanen ein Emulgatorsystem aus mindestens zwei Emulgatoren mit unterschiedlichen HLB-Werten. Die Einstellung der Teilchengröße erfolgt durch Voremulgieren der Bestandteile und anschließendes Hindurchführen durch einen zweistufigen Druck-Homogenisator bei Drücken von 52 MPa/16 MPa.

Aus EP-A 0 761 724 ist die kontinuierliche Herstellung von wässrigen Organopolysiloxan-Emulsionen mittels ein- oder mehrfachen Durchlaufs durch zweistufige Homogenisatoren mit Scherbelastungen von mindestens 100 Sekunden^–1, vorzugsweise 10.000 bis 300.000 Sekunden^–1, unter Drücken von 0,98 bis 1,37 bar bekannt. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,3 μm bzw. 0,4 μm. Aus einem Dimethylpolysiloxan mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und Polyoxyethylenlaurylether und Cetyltri-ammoniumchlorid als Emulgatoren wurde eine pastenförmige Emulsion hergestellt.

Aus US-A 5 591 818 und EP-A 0 590 270 sind Organosilane und deren Polykondensationsprodukte bekannt, die durch Hydrolyse eines funktionellen Aminosilanhydrosalzes oder durch hydrolytische Polymerisation eines Aminosilans mit anschließender Funktionalisierung durch Reaktion mit einem funktionellen Alkylhalogenid hergestellt werden. Die Verbindungen können als stabile wässrige Emulsionen formuliert werden und sind als Haftvermittler zwischen anorganischen und organischen Materialien verwendbar.

In US-A 5 073 195 sind Wasser abweisend machende Zusammensetzungen zum Behandeln poröser Oberflächen offenbart, die wässrige Lösungen eines Silankupplungsmittels und eines Alkyltrialkoxysilans mit C₁-C₆-Alkylgruppen am Siliciumatom sind. Die Lösungen werden zum Behandeln von Trägermaterialien verwendet, wie Holz, Beton, Kalksandstein oder anderen nicht-reaktiven Baustoffoberflächen.

E. P. Plueddemann berichtete auf der 39. Jahreskonferenz des Instituts für verstärkte Kunststoffe/Verbundwerkstoffe der Gesellschaft der Kunststoffindustrie vom 16. bis 19. Januar 1984 über Silanole und Siloxane als Kupplungsmittel und für Grundierungen.

In US-A 3 734 763 beschreibt Plueddemann kationische ungesättigte aminofunktionelle Silankupplungsmittel. (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NH₂ und (CH₃O)₃Si(CH₂)₃NHCH₂CH₂NHCH₂CsH₄-CH=CH₂ wurden durch gesteuerte Hydrolyse erhalten. Das Hydrolysat kann in Form von partiellen Kondensaten vorliegen. Im Patent ist die Umsetzung von zahlreichen organofunktionellen Aminen und Aminosilanen mit organofunktionellen Alkylhalogeniden in organischen Lösemitteln beschrieben. Die Produkte können als Haftvermittler zwischen organischen und anorganischen Oberflächen und auch für Grundierungen verwendet werden.

In EP-A 0 616 989 sind hydrophobierende wässrige Imprägnieremulsionen für mineralische Baustoffe, die reaktive Gruppen aufweisende Organosilane und/oder Organosiloxanharze enthalten, beschrieben. Die disperse Phase weist eine mittlere Teilchengröße von 0,55 bis 1,1 μm und eine Breite der Teilchengrößenverteilung von unter 1,3 auf. Die Einstellung der Teilchengrößenverteilung erfolgt in Strahl-Dispergatoren oder Hochdruck-Homogenisatoren, bei denen eine Voremulsion unter hohem Druck durch eine Düse gedrückt wird, wobei es erforderlich ist, die Emulsion mehrfach durch die Düse zu drücken oder Apparate einzusetzen, die mehrere Düsen hintereinander aufweisen.

EP-A 0 538 555 richtet sich auf wässrige Organosiliciumverbindungen enthaltende Emulsionen zum Imprägnieren von anorganischen Materialien, insbesondere Baumaterialien. Die Emulsionen enthalten Wasser, mindestens ein Alkoxysilan und gegebenenfalls Oligomere desselben, ein oder mehrere anionische Tenside und siliciumfunktionelle Tenside und übliche Hilfsstoffe. Stabile Emulsionen werden durch Verwendung von Hochdruck-Homogenisatoren mit zwei Durchläufen mit Drücken von 8 bis 50 MPa und 10 bis 70 MPa erhalten, wobei der Druckabbau in der zweiten Druckstufe 20 % beträgt. Es werden Tröpfchengrößen < 1 μm erzielt.

Aus EP-A 0 819 665 sind wässrige Pasten von Organosiliciumverbindungen für die Hydrophobierung von Baustoffen bekannt, die C₈-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₆-Alkoxysilane und/oder Alkoxygruppen enthaltende Organopolysiloxane und gegebenenfalls Aminoalkylgruppen aufweisende Alkoxysilane oder Organopolysiloxane, Emulgator und Wasser enthalten. Zur Herstellung werden Druckemulgiermaschinen, Kolloidmühlen oder schnell laufende Stator-Rotor-Rührvorrichtungen verwendet.

Die in WO 00/46167 beschriebenen pastenförmigen wässrigen Emulsionen von Organosiliciumverbindungen unterscheiden sich von denen aus EP-A 0 819 665 bekannten lediglich durch die Anwesenheit von nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren (nachfolgend auch kurz Oligomere genannt) zur Oberflächenbehandlung von Materialien zu schaffen, die in konzentrierter Form und auch nach einfachem Verdünnen mit Wasser ausreichend lagerstabil sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch wässrige Öl-in-Wasser-Emulsionen enthaltend 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxane, mindestens einem Emulgator und Wasser, wobei die Emulsionen einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise von 7 bis 8,5, und die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert

0,6 bis 1,2 beträgt.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe schließt auch ein Verfahren ein, zum Herstellen dieser wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxane, mindestens einen Emulgator und Wasser durch (i) Vormischen der Bestandteile und (ii) Emulgieren in einem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe und einem Druck von 2 bis 15 MPa, sodass die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert

0,6 bis 1,2 beträgt.

Die mittlere Tröpfchengröße der dispersen Phase liegt dabei geeigneterweise unter 0,5 μm, besonders bevorzugt bei < 0,4 μm, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 0,3 μm.

Unter mittlerem Tröpfchendurchmesser (Tröpfchengröße) wird das Volumenmittel verstanden, das der berechnete Durchmesser eines Tröpfchens, das sich aus dem Gesamtvolumen aller Tröpfchen der Emulsion, dividiert durch die Anzahl der Tröpfchen ergibt.

Der Zahlenwert für die Breite der Tröpfchengrößenverteilung wird so ermittelt, dass von der gegebenen Tröpfchenmenge die Tröpfchen mit den kleinsten Durchmessern bis zu einer Menge von 10 Gew.-% der Tröpfchen (D10) und die Teilchen mit den größten Durchmessern bis zu einer Menge von 10 Gew.-% (D90) unberücksichtigt bleiben und die Differenz der Durchmesser des verbleibenden größten Tröpfchens und des verbleibenden kleinsten Tröpfchens dividiert wird durch den Durchmesser desjenigen Tröpfchens (D50), das größer ist als 50 Gew.-% aller Tröpfchen und kleiner ist als 50 Gew.-% aller Tröpfchen. Dieser Zahlenwert für die Breite der Verteilung [(D90–D10)/D50)] wird im Zusammenhang mit der Erfindung hier Span genannt.

Die Tröpfchendurchmesser und die Breite der Verteilung können mit einem Coulter^®-LS-Partikelgrößenanalysator ermittelt werden, wobei bei Bedarf die Tröpfchengrößenverteilung graphisch dargestellt wird durch Auftragen des Volumenprozentsatzes der Tröpfchen gegen den Tröpfchendurchmesser (dieser vorzugsweise im logarithmischen Maßstab).

Bei monomodaler Verteilung weist die Kurve ein Maximum, bei bimodaler Verteilung zwei Maxima auf.

Wenn im Folgenden die Lage des Maximums einer solchen Verteilungskurve in μm angegeben wird, bezieht sich diese Angabe bei bi- oder multimodaler Verteilung auf das erste Maximum mit dem niedrigsten Tröpfchendurchmesser.

Diese Tröpfchengrößenverteilung wird durch Verwendung von ausgewählten Emulgierbedingungen und -geräten erreicht. Als besonders geeignet haben sich so genannte Strahl-Dispergatoren bzw. Hochdruck-Homogenisatoren erwiesen, wie sie beispielsweise in EP-A 0 101 007 oder EP-A 0 761 724 beschrieben sind. Derartige Homogenisatoren sind beispielsweise von der Firma APV Gaulin GmbH, Lübeck, erhältlich. Bei diesen Geräten beinhaltet die Druckeinstellung und die Angabe des Drucks die mechanische Einstellung der Weite der Düsen bzw. des Düsenspaltes.

Bevorzugt wird in der mindestens einen Druckstufe ein Druck von 4 bis 8 MPa, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 6 MPa, verwendet.

Die Emulgierung in (ii) kann mit zwei Druckstufen mit unterschiedlichen Drücken erfolgen.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen von wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktionelle Alkoxysilane und kondensierte Oligomere von funktionellen Alkoxysilanen oder kondensierte Oligomere von funktionellen Alkoxysilanen, mindestens einen Emulgator und Wasser, wird bei einem Anteil an kondensierten Oligomeren der funktionellen Alkoxysilane von ≥ 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen, wie folgt verfahren: (i) Vormischen der Bestandteile, (ii) Emulgieren in einem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe und einem Druck von 2 bis 15 MPa, sodass die mittlere Tröpfchengröße vorzugsweise unter 0,5 μm, insbesondere unter 0,4 μm, liegt und die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert

0,6 bis 1,2 beträgt.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen von wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktioneller Alkoxysilane und kondensierte Oligomere von funktionellen Alkoxysilanen oder kondensierte Oligomere von funktionellen Alkoxysilanen, mindestens einen Emulgator und Wasser und bei einem Anteil an kondensierten Oligomeren der funktionellen Alkoxysilane von 5 bis < 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen, wird wie folgt verfahren: (i) Vormischen der Bestandteile, (iii) Voremulgieren in dem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe unter einem Druck von 10 bis 70 MPa und (ii) Emulgieren in einem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe und einem Druck von 2 bis 15 MPa, sodass die mittlere Tröpfchengröße vorzugsweise unter 0,5 μm, insbesondere unter 0,4 μm, liegt und die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert

0,6 bis 1,2 beträgt.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt nach dem Schritt (i) des Vormischens, vor dem Schritt (ii) des Emulgierens zusätzlich (iii) eine Voremulgierung in dem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe unter einem Druck von 10 bis 70 MPa, vorzugsweise 20 bis 40 MPa, vorzunehmen.

Beim Verlassen des Hochdruck-Homogenisators können die Emulsionen gekühlt werden, oder es können auch vorgekühlte Mischungen emulgiert werden.

Die funktionellen Alkoxysilane sind ausgewählt aus Alkoxysilanen oder Gemischen der Formeln R¹-Si(OR²)₃, (R¹)₂-Si(OR²)₂ , in denen R¹ gleich oder verschieden sind und C₃-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₃-C₁₈-Alkyl, Vinyl, Mercaptoalkyl-, Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Diethylenaminoalkyl-, Triethylenaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Polysulfan ist und R² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist.

Beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n- und i-Propyltrimethoxysilan, n- und i-Propyltriethoxysilan, n- und i-Butyltrimethoxysilan, n- und i-Butyltriethoxysilan, n- und i-Pentyltrimethoxysilan, n- und i-Pentyltriethoxysilan, n- und i-Hexyltrimethoxysilan, n- und i-Octyltrimethoxysilan, n- und i-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Octadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, n- und i-Butylmethyldiethoxysilan, n- und i-Butylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Isobutyl-Isopropyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2-Methoxyethoxysilan), 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyltriethoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan, 3-(4,5-Dihydroimidazolyl)propyltriethoxysilan, 3-Glydidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Tridecafluoroctyltriethoxysilan, Tridecafluoroctyltrimethoxysilan, Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilan, Tridecafluor-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyl triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methycryloxy-2-methylpropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxy-2-methylpropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-tetrasulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-disulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-disulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-sulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-sulfan, Bis-(triethoxysilylpropyl)-pentasulfan, Bis-(trimethoxysilylpropyl)-pentasulfan.

Besonders bevorzugte funktionelle Alkoxysilane sind n- und i-Butyltrimethoxysilan, n- und i-Butyltriethoxysilan n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n- und i-Octyltrimethoxysilan, n- und i-Octyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan.

Zusammen mit funktionellen Alkoxysilanen können auch Oligomere von funktionellen Alkoxysilanen für die Ölphase verwendet werden. Dies hat den Vorteil, dass der Siede- und Flammpunkt der die Ölphase in der Emulsion bildenden Verbindungen oder deren Mischung erhöht ist. Auch kann man den Gehalt an Silan, Oligomer bzw. Siloxan in der Ölphase durch Zusatz eines geeigneten organischen Lösemittels, beispielsweise – aber nicht ausschließlich – aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb der Raumtemperatur, wie C₆- bis C₁₂-Alkane, Benzin, Waschbenzin, Diesel, Kerosin, Toluol, Xylol, Alkohole bzw. Polyole, wie Pentanol, Hexanol, Oktanol, Nonanol, Isononanol, Glycerin, Ether, Ester, Aldehyde, Ketone oder ein Gemisch aus mindestens zwei der zuvor genannten organischen Lösemittel, einstellen.

Überraschend wurde gefunden, dass das Emulgierverhalten der Ölphase durch die Anwesenheit der Oligomeren verbessert ist und kleinere Tröpfchendurchmesser erreichbar sind als beim Emulgieren von Alkoxysilanen.

Die dafür zweckmäßige Menge an Oligomeren beträgt mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Ölphase der Mischung funktioneller Alkoxysilan(e) und Oligomere. Der Oligomergehalt kann 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 66,7 Gew.-%, aber auch bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Ölphase, betragen.

Diese Oligomeren basieren auf im Wesentlichen alkylfunktionellen (vgl. R¹ der nachfolgenden Formel) Alkoxysilanen, wobei deren Alkylfunktionen gegebenenfalls substituiert sind oder Doppelbindungen enthalten können, d. h. dann eine Alkenylfunktion vorliegt, sowie die Alkoxyfunktionen gegebenenfalls partiell hydrolysiert vorliegen können, und werden ausgewählt aus Oligomeren oder Oligomergemischen der Formel

in der R¹ C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₃-C₁₈-Alkyl, Vinyl, Mercaptoalkyl, Methacryloxyalkyl, Acryloxyalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Diethylenaminoalkyl, Triethylenaminoalkyl, Glycidyloxyalkyl, Bis-Alkoxysilylalkyl, Mono- oder Polysulfan ist, Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, steht und n den Oligomerisierungsgrad als mit 2 bis 40, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 6, bestimmt. Es handelt sich hierbei um Oligomerengemische mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad von 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 6. Besagte Oligomere können sowohl in linearer, cyclischer als auch verzweigter Form vorliegen. Vorliegende Oligomere können auch mit Hinblick auf ihre Funktionalität (R¹) als Homooligomere bezeichnet werden.

Bevorzugte Beispiele von Oligomeren sind solche mit Resten:
R¹ = CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, C₄H₉-, i-C₄H₉-, C₆H₁₃-, i-C₆H₁₃-, C₈H₁₆-, i-C₈H₁₆-, CH₂=CH-, Methacryloxypropyl-, Glycidyloxypropyl-, Aminopropyl-, Aminoethylaminopropyl-, Triethylenaminopropyl-, Mercaptopropyl- und
R² = Methyl- oder Ethyl-.

Besonders bevorzugte Oligomere sind n-Propylalkoxysiloxane, n- und i-Butylalkoxysilane, n- und i-Octylalkoxysiloxane, Vinylalkoxysiloxane.

Die besonders bevorzugten Oligomere oder deren Mischungen ergeben zusammen mit den erfindungsgemäß für die Emulsionen zu verwendenden funktionellen Alkoxysilanen Ölphasen mit ausreichend hohen Flammpunkten.

Bei alleiniger Verwendung von funktionellen Alkoxysilanen oder Mischungen derselben werden vorzugsweise solche verwendet, deren Flammpunkt über 55 °C, besonders bevorzugt über 100 °C, liegt.

Bei Mischungen von funktionellen Alkoxysilanen mit deren Oligomeren und/oder nachfolgend beschriebene Cooligomere kann der Anteil der Oligomeren und/oder Cooligomeren von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Ölphase, betragen. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Oligomer und/oder Cooligomer in der Ölphase 70 bis 100 Gew.-% und 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt sind Systeme mit einem Gehalt an Oligomer und/oder Cooligomer in der Ölphase von 90 bis 98 Gew.-% und von 5 bis 30 Gew.-%.

Besagte Cooligomere sind Organoalkoxysiloxane oder deren Gemische nach der Formel

in denen m und n gleich oder verschieden sind oder eine Zahl von 0 bis 20 mit der Bedingung (n+m) ≥ 2 darstellen, R und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff (H), C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Vinyl, Mercaptoalkyl, Methacryloxyalkyl, Acryloxyalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Diethylenaminoalkyl, Triethylenaminoalkyl, Glycidyloxyalkyl, Bis-Alkoxysilylalkyl, Mono- oder Polysulfan, und Gruppen R¹ gleich oder verschieden sind und R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, steht. Auch solche Organosiloxane können in linearer, cyclischer und/oder verzweigter Form vorliegen. Ferner können zuvor genannte Organosiloxane als gemischte Oligomere bezeichnet werden.

Beispielhafte Aufzählung gemischter Oligomerer (n+m erfüllt die gleichen Kriterien wie vorher auf Seite 10 bei den Homooligomeren unter n genannt):
R¹: Methyl- oder Ethyl- oder H,
R: C₃H₇-, R²: CH₂=CH-,
R: Mercaptopropyl, R²: Propyl,
R: Methyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Propyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: i-Butyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Octyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: i-Octyl, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Tridecafluoroctyl-, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Methacryloxypropyl-, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl,
R: Glycidoxypropyl-, R²: Aminopropyl bzw. Aminoethylaminopropyl bzw. Ethylentriaminopropyl.

Gemischte Propyl/Vinylsiloxane mit Methoxy oder Ethoxy als Alkoxygruppe und Mischungen derselben werden insbesondere mit Oligomerisierungsgraden (n+m) von 2 bis 4 bevorzugt.

Besagte Oligomere bzw. Cooligomere können herstellungsgemäß noch einen geringen, jedoch einen messbaren Anteil der jeweils eingesetzten Organoalkoxysilane enthalten. Der Anteil soll jedoch 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Mischung, nicht übersteigen.

Das Maximum der Tröpfchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Emulsionen liegt vorzugsweise bei ≤ 0,36 μm.

Der D10-Wert der erfindungsgemäßen Emulsionen liegt bevorzugt bei ≤ 0,3 μm, besonders bevorzugt von 0,05 μm bis 0,28 μm.

Der D90-Wert liegt vorteilhaft bei ≤ 0,88 μm, insbesondere bei 0,2 bis 0,5 μm.

Ferner bevorzugt man einen D50-Wert von ≤ 0,5 μm, besonders bevorzugt solche von ≤ 0,4 μm, insbesondere von 0,1 bis 0,3 μm.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen enthalten mindestens einen Emulgator, vorzugsweise ein Emulgatorsystem aus zwei oder mehr Emulgatoren. Der oder die Emulgatoren können in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, vorhanden sein.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ausgewählt aus Alkylsulfaten mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkyl- und Alkarylethersulfaten mit C₈-C₁₈-Alkyl im hydrophoben Rest und mit 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid (PO)-Einheiten, Alkylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkarylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten, Alkylpolyglykolether und Alkarylpolyglykolether mit 8 bis 40 EO-Einheiten und C₈-C₂₀-Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymer mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit C₈-C₂₂-Alkylresten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₄-Alkylresten und Oligoglykosidresten mit 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten, siliciumfunktionelle Tenside oder Mischungen dieser Emulgatoren. Besonders geeignet sind siliciumfunktionelle Tenside der allgemeinen Formeln

in denen R¹ und R² gleich oder verschieden sind, geradkettig oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl ist, R³ ist C₁-C₁₀-Alkyl, p ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und Ts ein Tensidrest ist ausgewählt aus

in denen n eine ganze Zahl von 3 bis 15, m eine ganze Zahl von 3 bis 50 und 1 eine ganze Zahl von 3 bis 25 ist, R⁴ H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₇-C₃₆-Aralkyl ist.

Besonders bevorzugt ist eine Kombination von Alkylsulfaten mit C₈-C₁₈-Alkylresten, beispielsweise von Laurylsulfaten, und siliciumfunktionellen Tensiden der Formel

in der R Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy ist und der Tensidrest

ist, wobei in der Formel n eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist und R⁵ ein geradkettig oder verzweigter C₆-C₁₀-Alkylrest ist.

Besonders geeignet ist ein Tensid der vorstehenden Formeln in denen R = CH₃, n = 1 bis 30 und R⁵ = Isononyl sind. Dieses Tensid wird nachfolgend als Tensid A bezeichnet.

Zusätzlich zu dem (den) hydrophobierenden Wirkstoffen) Wasser und dem mindestens einen Emulgator können die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen noch übliche Hilfsstoffe enthalten, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Säuren, Puffersubstanzen, Fungiziden, Bakteriziden, Algiziden, Mikrobioziden, Geruchsstoffen, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln, Rheologiehilfsmitteln, wie z. B. pyrogene Kieselsäure oder Bentonite, Abperlhilfsmittel, wie z. B. Fluorpolymere, hydrophobe pyrogene Kieselsäuren, solche auf Basis von reaktiven Organosiloxanen, Siliconharze, Katalysatoren, wie z. B. organische Zinn- Titan- oder Zirkonverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Titan- oder Zirkonalkoxide (z. B. Tetrabutyltitanat).

Die Hilfsstoffe können in Mengen von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, vorhanden sein.

Die Einstellung des gewünschten pH-Werts kann durch Zugabe von Säure oder alkalischen Verbindungen oder durch gängige Puffersysteme, wie NaHCO₃, Natriumacetat/Essigsäure oder Alkaliphosphate, erfolgen.

Die exakte Bestimmung der Viskosität der erfindungsgemäßen Emulsionen ist wegen des nicht-Newton'schen Fließverhaltens schwierig. Richtwerte lassen sich jedoch mittels eines Rotationsviskosimeters bei Raumtemperatur (20 °C) mit bestimmten Spindeln und entsprechend niedriger Drehzahl ermitteln.

Die auf diese Weise bestimmte Viskosität beträgt ≤ 100 mPa s, vorzugsweise beträgt sie 4 bis 100 mPa s, ganz besonders bevorzugt sind 10 bis 20 mPa s.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können für die Hydrophobierung und Oberflächenmodifizierung an Textilien, Leder, Zellulose- und Stärkeprodukten, für die Beschichtung von Glas- und Mineralfasern, zur Oberflächenmodifizierung von Füllstoffen, als Trennmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zum Hydrophobieren von porösen mineralischen Baustoffen, wie Beton, Kalkstein, Kalksandstein und Ziegeln.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert, die jedoch den Gegenstand der Erfindung nicht beschränken.

Vergleichsbeispiel 1
Zusammensetzung der Emulsion:

48,3 Gew.-% Wasser,
49,2 Gew.-% n-Propyltriethoxysilan,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulgator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (C₁₂-C₁₆),
0,8 Gew.-% Abperlmittel (reaktives Organopolysiloxan),
0,1 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT*),
1,5 g/kg Silan NaHCO₃
*) CIT = Chlormethylisothiazolinon, MIT = Methylisothiazolinon

In der vorgelegten wässrigen Phase wurden zunächst die löslichen Bestandteile der Zusammensetzung unter Rühren gelöst und dann die Ölphase eingemischt, wobei das Einrühren von Luft vermieden werden sollte. Die Mischzeit betrug 5 bis 10 Minuten. Anschließend erfolgte Voremulgierung während 20 Minuten mit 16 MPa in der ersten Druckstufe und 3 MPa in der zweiten Druckstufe eines Hochdruck-Homogenisators.
Die zunächst homogen erscheinende milchige Emulsion war nicht stabil, bereits nach 24 Stunden begann Abscheidung einer klaren Phase an der Oberfläche.
Die Tröpfchengrößenverteilung nach der Voremulgierung war wie folgt: Lage des Maximums bei 1,1 μm.
D90 = 4 bis 7 μm, D50 = 0,83 μm, D10 = 0,17 μm, Spanwert 4,6 bis 8,2.
In einem zweiten Schritt wurde die Emulgierung im Hochdruck-Homogenisator mit 50 MPa in der ersten Druckstufe und 10 MPa in der zweiten Druckstufe fortgesetzt.
Es wurde eine mittlere Tröpfchengröße von 0,1 μm erreicht. Die Lage des Maximums der Korngrößenverteilung lag bei 0,07 μm.
D90 = 0,18 μm, D50 = 0,082 μm, D10 = 0,054 μm. Der Spanwert betrug 1,6.
Die Lagerstabilität in konzentrierter Form erwies sich als ausreichend, bei einfacher Verdünnung mit Wasser jedoch noch nicht als zufrieden stellend.
Das Vergleichsbeispiel 1 zeigte, dass sich Alkoxysilane in Wasser bei Anwesenheit von Emulgatoren emulgieren ließen, das Emulgierverhalten jedoch nicht zufrieden stellend war, um sehr feinteilige Emulsionen mit enger Tröpfchengrößenverteilung erreichen zu können.
Beispiel 2
Zusammensetzung der Emulsion:

48,3 Gew.-% Wasser,
49,2 Gew.-% Propyltriethoxysiloxan mit Oligomerisierungsgrad 2 bis 4,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulgator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (C₁₂-C₁₆),
0,8 Gew.-% Abperlmittel (reaktives Organopolysiloxan),
0,1 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT,
1,5 g/kg Silan NaHCO₃

In der vorgelegten wässrigen Phase wurden zunächst die löslichen Bestandteile der Zusammensetzung während 5 bis 10 Minuten unter Rühren gelöst und dann die Ölphase eingemischt, wobei das Einrühren von Luft vermieden werden sollte. Anschließend erfolgte Emulgierung in einem Hochdruck-Homogenisator mit 15 MPa in der ersten Druckstufe und 3 MPa in der zweiten Druckstufe während 25 Minuten.
Die erhaltende Emulsion war mehr als 6 Monate lagerstabil. Auch die Lagerstabilität nach einfachem Verdünnen mit Wasser erwies sich als gut.
Die Emulsion wies folgende Tröpfchengrößenverteilung auf: mittlere Tröpfchengröße 0,25 μm, Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilungskurve bei 0,25 μm,
D90 = 0,35 μm, D50 = 0,25 μm, D10 = 0,16 μm. Der Spanwert betrug 0,76.
Beispiel 2 zeigte, dass Oligomere des in Beispiel 1 verwendeten Alkoxysilans ein deutlich besseres Emulgierverhalten als die monomeren Silane aufwiesen. Die gewünschte niedrige mittlere Tröpfchengröße und enge Tröpfchengrößenverteilung war bereits ohne Voremulgierung erreichbar.
Beispiel 3
Zusammensetzung der Emulsion:

48,3 Gew.-% Wasser,
35,9 Gew.-% n-Propyltriethoxysilan,
13,6 Gew.-% Propyltriethoxysiloxan mit Oligomerisierungsgrad 2 bis 4,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulgator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (C₁₂-C₁₆),
0,8 Gew.-% Abperlmittel (reaktives Organopolysiloxan),
0,1 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT,
1,5 g/kg Silan NaHCO₃

In der vorgelegten wässrigen Phase wurden zunächst die löslichen Bestandteile der Zusammensetzung unter Rühren während 5 bis 10 Minuten gelöst und anschließend die Ölphase eingemischt, wobei das Einrühren von Luft vermieden werden sollte. Anschließend erfolgte Emulgierung in einem Hochdruck-Homogenisator mit 15 MPa in der ersten Druckstufe und 3 MPa in der zweiten Druckstufe während 10 Minuten.
Die erhaltende Emulsion war mehr als 6 Monate lagerstabil. Auch die Lagerstabilität nach einfachem Verdünnen mit Wasser erwies sich als gut.
Die Emulsion wies folgende Tröpfchengrößenverteilung auf:
mittlere Tröpfchengröße 0,13 μm, Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilungskurve bei 0,13 μm,
D90 = 0,20 μm, D50 = 0,12 μm, D10 = 0,07 μm. Der Spanwert betrug 1,16.
Das Beispiel zeigte, dass die Mitverwendung von Oligomeren das Emulgierverhalten von Alkylalkoxysilanen in Wasser derart verbesserte, dass sehr feinteilige Emulsionen mit enger Tröpfchengrößenverteilung erreichbar waren.
Vergleichsbeispiel 4
Zusammensetzung der Emulsion:

48,25 Gew.-% Wasser,
49,2 Gew.-% Triethoxyoctylsilan,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulgator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (C₁₂-C₁₆),
0,15 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT,
0,8 Gew.-% Abperlmittel (reaktives Siloxanharz),
1,5 g/kg Silan NaHCO₃

In der vorgelegten wässrigen Phase wurden zunächst die löslichen Bestandteile der Zusammensetzung unter Rühren gelöst und dann die Ölphase eingemischt, wobei das Einrühren von Luft vermieden werden sollte. Anschließend erfolgte Emulgierung in einem Hochdruck-Homogenisator, wobei zunächst in Druckstufe II ein Druck von 3,0 MPa und dann in Druckstufe I ein Druck von 15 MPa eingestellt wurde. Emulgierzeit: 10 Minuten.
Die Emulsion wies folgende Tröpfchengrößenverteilung auf: mittlere Tröpfchengröße 0,71 μm, Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilungskurve bei 0,32 μm,
D90 = 1,61 μm, D50 = 0,38 μm, D10 = 0,12 μm. Der Spanwert betrug 3,9.
Auch durch eine weitere Nachemulgierung in dem Hochdruck-Homogenisator konnte die mittlere Teilchengröße nur geringfügig verringert werden. Die erreichbare Breite der Tröpfchengrößenverteilung entsprach nicht der gewünschten geringen Breite.
Beispiel 5
Zusammensetzung der Emulsion:

48,17 Gew.-% Wasser,
49,20 Gew.-% Octylethoxysiloxan,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulgator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat,
0,15 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT,
0,80 Gew.-% Abperlhilfsmittel,
0,08 Gew.-% NaHCO₃,

Herstellweise und Lagerstabilität wie in Beispiel 2.
Die Emulsion wies folgende Tröpfchengrößenverteilung auf: mittlere Tröpfchengröße 0,30 μm,
D90 = 0,41 μm, D50 = 0,30 μm, D10 = 0,19 μm. Der Spanwert betrug 0,73.
Beispiel 6
Zusammensetzung der Emulsion:

48,3 Gew.-% Wasser,
35,9. Gew.-% Triethoxyoctylsilan,
13,3 Gew.-% Triethoxyoctylsiloxan mit Oligomerisierungsgrad 2 bis 4,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulgator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (C₁₂-C₁₆),
0,8 Gew.-% Abperlmittel (reaktives Organopolysiloxan),
0,1 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT,
1,5 g/kg Silan NaHCO₃

In der vorgelegten wässrigen Phase wurden zunächst die löslichen Bestandteile der Zusammensetzung unter Rühren gelöst und dann die Ölphase eingemischt, wobei das Einrühren von Luft vermieden werden sollte. Das Lösen und Einmischen der Ölphase erforderte 5 bis 10 Minuten. Anschließend erfolgte Emulgierung in einem Hochdruck-Homogenisator mit 15 MPa in der ersten Druckstufe und 3 MPa in der zweiten Druckstufe während 10 Minuten.
Die erhaltende wässrige Emulsion erwies sich mehr als 6 Monate lagerstabil und auch nach einfachem Verdünnen mit Wasser war die Lagerstabilität gut.
Die Emulsion wies folgende Tröpfchengrößenverteilung auf:
mittlere Tröpfchengröße 0,27 μm, Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilungskurve bei 0,28 μm,
D90 = 0,37 μm, D50 = 0,27 μm, D10 = 0,18 μm. Der Spanwert beträgt 0,71.
Beispiel 7
Zusammensetzung der Emulsion:

48,17 Gew.-% Wasser,
46,74 Gew.-% Octyltriethoxysilan,
2,46 Gew.-% Octylethoxysiloxan,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulgator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat,
0,15 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT,
0,80 Gew.-% Abperlhilfsmittel,
0,08 Gew.-% NaHCO₃

Herstellweise und Lagerstabilität wie in Beispiel 2.
Die Tröpfchengrößenverteilung war wie folgt:
mittlere Tröpfchengröße 0,36 μm, Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilungskurve 0,36 μm,
D90 = 0,49 μm, D50 = 0,34 μm, D10 = 0,19 μm. Der Spanwert betrug 0,86.
Beispiel 8
Zusammensetzung der Emulsion:

48,17 Gew.-% Wasser,
39,36 Gew.-% Octyltriethoxysilan,
9,84 Gew.-% Octylethoxysiloxan,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat,
0,15 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT,
0,80 Gew.-% Abperlhilfsmittel,
0,08 Gew.-% NaHCO₃

Herstellweise und Lagerstabilität wie in Beispiel 2.
Die Tröpfchengrößenverteilung war wie folgt:
mittlere Tröpfchengröße 0,27 μm, Lage des Maximums der Tröpfchengrößenverteilungskurve bei 0,33 μm,
D90 = 0,41 μm, D50 = 0,29 μm, D10 = 0,28 μm. Der Spanwert betrug 1,13.
Beispiel 9
Zusammensetzung der Emulsion:

48,3 Gew.-% Wasser,
41,82 Gew.-% Triethoxyoctylsilan,
7,38 Gew.-% Propyltriethoxysiloxan mit Oligomerisierungsgrad 2 bis 4,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulgator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (C₁₂-C₁₆),
0,8 Gew.-% Abperlmittel (reaktives Organopolysiloxan),
0,1 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT,
1,5 g/kg Silan NaHCO₃

In der vorgelegten wässrigen Phase wurden zunächst die löslichen Bestandteile der Zusammensetzung unter Rühren gelöst und dann die Ölphase eingemischt, wobei das Einrühren von Luft vermieden werden sollte. Anschließend erfolgte Emulgierung in einem Hochdruck-Homogenisator mit 15 MPa in der ersten Druckstufe und 3 MPa in der zweiten Druckstufe während 10 Minuten.
Die erhaltende wässrige Emulsion erwies sich mehr als 6 Monate lagerstabil und auch nach einfachem Verdünnen mit Wasser war die Lagerstabilität zufrieden stellend.
Die Emulsion wies folgende Tröpfchengrößenverteilung auf: mittlere Tröpfchengröße 0,44 μm.
Beispiel 10
Zusammensetzung der Emulsion:

48,3 Gew.-% Wasser,
39,36 Gew.-% Triethoxyoctylsilan,
9,84 Gew.-% Propyltriethoxysiloxan mit Oligomerisierungsgrad 2 bis 4,
0,96 Gew.-% siliciumfunktioneller Emulgator Typ A,
0,64 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (C₁₂-C₁₆),
0,8 Gew.-% Abperlmittel (reaktives Organopolysiloxan),
0,1 Gew.-% Konservierungsmittel CIT/MIT,
1,5 g/kg Silan NaHCO₃

In der vorgelegten wässrigen Phase wurden zunächst die löslichen Bestandteile der Zusammensetzung unter Rühren gelöst und dann die Ölphase eingemischt, wobei das Einrühren von Luft vermieden werden sollte. Anschließend erfolgte Emulgierung in einem Hochdruck-Homogenisator mit 15 MPa in der ersten Druckstufe und 3 MPa in der zweiten Druckstufe während 10 Minuten.
Die erhaltende wässrige Emulsion erwies sich mehr als 6 Monate lagerstabil und verlor nur wenig an Lagerstabilität nach einfachem Verdünnen mit Wasser.
Die Emulsion wies folgende Tröpfchengrößenverteilung auf: mittlere Tröpfchengröße 0,31 μm, bimodale Tröpfchengrößenverteilung, 1. Maximum unter 0,1 μm, 2. Maximum der Tröpfchengrößenverteilungkurve bei 0,36 μm, D90 = 0,46 μm, D50 = 0,33 μm, D10 = 0,09 μm. Der Spanwert betrug 1,2.
Anwendungstechnische Prüfung einer Emulsion entsprechend Beispiel 2 (100 Oligomere in der Ölphase) im Vergleich zu einer handelsüblichen Emulsion auf Basis von Methylsiliconharzen.
An Prüfkörpern aus Beton wurde jeweils die Eindringtiefe des Wirkstoffs nach Behandlung mit Emulsionen ermittelt. Die Eindringtiefe war maßgeblich für eine gute und langandauernde Wirksamkeit von Hydrophobierungsmaßnahmen. Eindringtiefen von 1 mm und weniger waren nicht akzeptabel. Erwünscht war eine möglichst hohe Eindringtiefe. Die Applikation der Emulsionen wurde folgendermaßen durchgeführt: Der jeweilige Prüfkörper wurde 2 mal 5 Sekunden komplett in die Imprägnierflüssigkeit getaucht mit einer Zeit zwischen den Tauchzeiten von 1 Minute. Die Verbrauchsmengen wurden durch Differenzwägung ermittelt. Dieses Tauchverfahren simulierte in guter Näherung die in der Praxis übliche Sprühapplikation mit Airlessgeräten (ein Arbeitsgang). Höhere Auftragsmengen waren nur über eine Mehrfachapplikation erreichbar (zwei oder mehr Sprühvorgänge mit entsprechendem Arbeitsmehraufwand). Die in der Tabelle genannten Verbrauchsmengen geben damit die in der Praxis in einem Arbeitsgang erreichbaren Auftragsmengen wieder. In der Praxis bezüglich Eindringverhalten vorteilhaft verhalten sich natürlich Emulsionen, die bei dieser Verfahrensweise eine möglichst hohe Auftragsmenge ermöglichen.
Nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen wurden die Prüfkörper gespalten und die Eindringtiefe des Hydrophobierstoffs durch Benutzung der frischen Bruchfläche mit Wasser bestimmt. Imprägnierte, hydrophobe Bereiche ließen sich nicht mit Wasser benetzen.
Vor der Imprägnierung wurden die Emulsionen mit Wasser auf einen gleichen Wirkstoffgehalt von 40 Gew.-% eingestellt. Die Emulsion aus Beispiel 2 hatte einen ursprünglichen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%, die Vergleichsemulsion Baysilone WB hatte einen ursprünglichen Wirkstoffgehalt von 58 Gew.-%.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Tabelle
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Emulsionen gegenüber dem Stand der Technik war das verbesserte Flammpunktverhalten. Alkyltrialkoxysilanemulsionen zeigten mit zunehmender Lagerzeit Alkohole, bedingt durch Hydrolyse des Wirkstoffs. Bei den sich bildenden Alkoholen handelte es sich in der Regel um Methanol oder Ethanol. Beide Stoffe können den Flammpunkt der betrachteten Emulsionen dramatisch herabsetzen. So zeigten handelsübliche Vergleichsemulsionen, wie z. B. Enviroseal 20, nach einigen Monaten Lagerzeit einen Flammpunkt von 59 °C, Baysilon WB (58 % Wirkstoffgehalt) lag sogar nur bei 26 °C, während bei gleichen Lagerbedingungen die Emulsion aus Beispiel 2 einen Flammpunkt von > 75 °C zeigte und damit als nicht brennbare Flüssigkeit klassifiziert werden konnte.

Claims

Wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion, enthaltend 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxane, mindestens einen Emulgator und Wasser, wobei die Emulsion einen pH-Wert von 5 bis 9 aufweist und die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert
0,6 bis 1,2 beträgt.
Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an kondensierten Oligomeren von funktionellen Alkoxysilanen von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Ölphase, beträgt.
Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Alkoxysilane ausgewählt sind aus Alkylalkoxysilanen oder Gemischen der Formeln
in denen R¹ gleich oder verschieden sind und C₃-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₃-C₁₈-Alkyl, Vinyl, Mercaptoalkyl- Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Diethylenaminoalkyl-, Triethylenaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Polysulfan ist und R² ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ist.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren der funktionellen Alkoxysilane oder Gemische daraus ausgewählt sind aus der Formel
in der R¹ C₃-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkyl mit Halogen, aminosubstituiertes C₃-C₁₈-Alkyl, Vinyl, Mercaptoalkyl- Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Diethylenaminoalkyl-, Triethylenaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Polysulfan ist, Gruppen R² gleich oder verschieden sind und R² für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, steht und n den Oligomerisierungsgrad als mit 2 bis 20 bestimmt.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Cooligomere ausgewählt sind aus Organoalkoxysiloxanen oder Gemischen der Formel
in denen m und n gleich oder verschieden sind oder eine Zahl von 0 bis 20 mit der Bedingung (n+m) ≥ 2 darstellen, R und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkyl mit Halogen oder aminosubstituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, Vinyl, Mercaptoalkyl- Methacryloxyalkyl-, Acryloxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Diethylenaminoalkyl-, Triethylenaminoalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Bis-Alkoxysilylalkyl-, Mono- oder Poly sulfan, Gruppen R¹ gleich oder verschieden sind und R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, steht.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Emulgator ausgewählt ist aus Alkylsulfaten mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkyl- und Alkarylethersulfaten mit C₈-C₁₈-Alkyl im hydrophoben Rest und mit 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid (PO)-Einheiten Alkylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, Alkarylsulfonate mit C₈-C₁₈-Alkyl, ist und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten, Alkylpolyglykolether und Alkarylpolyglykolether mit 8 bis 40 EO-Einheiten und C₈-C₂₀-Kohlenstoffatomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymer mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit C₈-C₂₂-Alkylresten mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten C₈-C₂₄-Alkylresten und Oligoglykosidresten mit 1 bis 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten, siliciumfunktionelle Tenside oder Mischungen dieser Emulgatoren.
Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Emulgator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, vorhanden ist.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Tröpfchengröße ≤ 0,5 μm beträgt.
Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie noch übliche Hilfsstoffe, ausgewählt aus anorganischen oder organischen Säuren, Puffersubstanzen, Fungiziden, Bakteriziden, Algiziden, Mikrobioziden, Geruchsstoffen, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Abperlwirkung verstärkende Mittel, Viskositätsmodifiziermittel, Katalysatoren, enthält.
Verfahren zum Herstellen von wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxanen, mindestens einen Emulgator und Wasser durch (i) Vormischen der Bestandteile, und bei einem Anteil an kondensierten Oligomeren der funktionellen Alkoxysilane von ≥ 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen, (ii) Emulgieren in einem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe und einem Druck von 2 bis 15 MPa, sodass die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert
0,6 bis 1,2 bertägt
Verfahren zum Herstellen von wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen, enthaltend 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Emulsion, funktionelle Alkoxysilane und/oder deren kondensierte Oligomere und/oder Organoalkoxysiloxane, mindestens einen Emulgator und Wasser durch (i) Vormischen der Bestandteile, und bei einem Anteil an kondensierten Oligomeren der Alkoxysilane von 5 bis < 25 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen, (iii) Voremulgieren in dem Hoch druck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe unter einem Druck von 10 bis 70 MPa, und (ii) Emulgieren in einem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe und einem Druck von 2 bis 15 MPa, sodass die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert
0,6 bis 1,2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in mindestens einer Druckstufe von 4 bis 8 MPa, vorzugsweise 5 bis 6 MPa, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt (i) des Vormischens, vor dem Schritt (ii) des Emulgierens zusätzlich (iii) eine Voremulgierung in dem Hochdruck-Homogenisator mit mindestens einer Druckstufe unter einem Druck von 10 bis 70 MPa, vorzugsweise 20 bis 40 MPa, erfolgt, sodass die mittlere Tröpfchengröße bei ≤ 0,5 μm liegt und die Breite der Tröpfchengrößenverteilung, ausgedrückt als Spanwert
0,6 bis 1,2 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgierung in Schritt (ii) mit 2 Druckstufen mit unterschiedlichen Drücken erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion beim Verlassen des Hochdruck-Homogenisators gekühlt wird.
Wässrige Öl-in-Wasser-Emulsion, erhältlich nach einem der Ansprüche 10 bis 15.
Verwendung der wässrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, 16 oder nach dem Verfahren der Ansprüche 10 bis 15 hergestellten, zum Hydrophobieren von porösen mineralischen Baustoffen.