CN114369247B - 一种纸制品用水性氨烃基硅蜡防水剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种纸制品用水性氨烃基硅蜡防水剂及其制备方法，将C_8‑18长链烷基硅烷与氨烃基硅烷先水解缩聚制成分子结构中同时连有氨烃基硅链节与长链烷基硅蜡链节的聚倍半硅氧烷预聚乳液，然后再经含氢硅乳交联反应制得防水剂。将本发明的防水剂稀释后用于纸制品的表面处理，不仅能赋予纸制品理想的防水性能，且还能使处理后纸制品拥有期望的挺度和爽滑感。本发明防水剂处理后的纸制品(如果袋纸)表面水的接触角WCA_水达到了106.2‑132.8°、挺度以经向×纬向弯曲刚度表示达到了431mN/cm×292mN/cm、透气度达到了0.389‑0.445μm/Pa.s，处理后的纸制品整体表现出了良好的综合应用效果。

Description

一种纸制品用水性氨烃基硅蜡防水剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属造纸助剂领域，具体涉及一种纸制品用水性氨烃基硅蜡防水剂的制备方法及该剂在纸制品防水处理方面的应用。

背景技术

近年来，社会的发展和科技进步已使纸制品防水剂的需求量增加。从文献检索可见，使纸制品能获得防水性能的助剂主要有：有机硅防水剂(如羟基硅乳、含氢硅乳或基于溶剂型含氢硅油与乙烯基硅油所组成的双组份防水产品)、皂化松香或分散松香、石蜡乳液、烷基烯酮二聚体AKD乳液等，其中脂肪族防水剂如皂化松香或分散松香、烷基烯酮二聚体AKD乳液等多用于造纸的浆内施胶，而有机硅乳和石蜡乳液则多用于纸张或纸制品的表面施胶或表面防水。但研究过程人们发现，传统的有机硅乳液如羟基硅乳、含氢硅乳、蜡乳液等虽能赋予纸材料、纸制品一定的抗水、抗液体浸润性能，但这种抗水性能已无法满足现代包装纸、果袋纸等对防水性能的新要求。另外，脂肪族蜡乳液价格便宜、处理后的纸制品材料手感较硬，但防水性较差；而有机硅乳处理的纸制品材料虽防水透气性较好，但有机硅特有的柔软作用反而会导致处理后的纸材料挺度下降。

发明内容

为解决传统有机硅处理后的纸制品材料“挺度”不佳的问题、并进一步改善防水效果，本发明利用长链烷基硅烷——即硅蜡基硅烷(RSi)与氨烃基硅烷(ASi)在水相的水解缩聚反应，先合成结构中同时键合有长链硅蜡基和氨烃基硅链节的聚倍半硅氧烷树脂预聚乳液，然后再经含氢硅乳进一步缩聚交联，进而制得了一种未见报道的水性氨烃基改性有机硅蜡树脂乳液防水剂。

将长链蜡基与聚有机硅氧烷结合、并将柔性聚二甲基硅氧烷链段转化成高支化树枝，则在保持有机硅原有性能特点的基础上，可综合有机硅与蜡类物质二者的优势性能，既有望进一步提高防水效果，又能解决传统有机硅处理后的纸材料“挺度”不够等问题，进而拓展此类防水剂的应用范围。

为此，本发明采用了以下技术方案：

一种纸制品用水性氨烃基硅蜡防水剂，主组分为结构中含有氨烃基硅与长链烷基硅(即硅蜡)链节的聚倍半硅氧烷，由长链烷基硅烷(RSi)与氨烃基硅烷(ASi)先水解缩聚、再经含氢硅油(PHMS)乳液交联两步反应制得。具体制备步骤包括：

（1）氨烃基硅蜡树脂(SiW)预聚乳液的合成

首先，按长链烷基硅烷(RSi)与氨烃基硅烷(ASi)质量比为90-99%：1-10%，依次称取RSi与ASi，加热搅拌、溶解成透明状，记作A，备用。

其次，按A质量份，依次称取以A质量计约5-10%的阳/非离子表面活性剂及3-10倍量的去离子水，搅拌，待表面活性剂溶解成透明状后，加热升温至40-80℃，用碱调体系pH约为10-11，然后一边搅拌一边滴加入A，控制滴加速度使A在1-2h内滴完，然后在40-80℃继续保温反应8-10h，得白色-带蓝光乳液，即为结构中连有氨烃基硅和长链烷基硅蜡链节的聚倍半硅氧烷树脂(SiW)预聚乳液，简称氨烃基硅蜡树脂(SiW)预聚乳液，固含量约为10-30%。

（2）水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW的制备

在上述预聚乳液中，按SiW预聚乳液的总量，再加入以SiW乳液质量计10-20%的含氢硅乳（或控制SiW乳液：PHMS乳液的质量比约为100:10-20，wt/wt），然后控温40-80℃继续搅拌反应1-2h，反应结束，用酸调体系pH约为5-6，所得乳液，即为含氢硅乳交联后的氨烃基硅蜡树脂乳液，简称水性氨烃基硅蜡防水剂，记作HSiW。

所述的长链烷基硅烷(RSi)，结构式为R _x Si(ORʹ) _n-x ，x=1-3，n=4，R=-C₈H₁₇ ~ -C₁₈H₃₇、ORʹ= -OCH₃或-OC₂H₅，为分子内含有一个C_8-18长链烷基及2-3个烷氧基的硅烷，主要包括辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等，可单一组分或多种拼混使用。

所述的氨烃基硅烷为分子中含有1-2个伯、仲氨基且连有2-3个烷氧基的硅烷，选取γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅(KH-550)、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等中的一种。

所述的阳/非离子表面活性剂，为阳离子长链烷基季铵盐表面活性剂与脂肪族非离子表面活性剂的混合物，所述的阳离子：非离子表面活性剂的质量比约为3:1-1:4；所述的长链烷基季铵盐为结构中含C_12-18烷基的有机季铵盐，选取十八烷基三甲基氯化铵(1831)、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵(1631)、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵（1227）中的一种；所述的非离子表面活性剂为水溶性脂肪醇聚氧乙烯基醚、异构脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等中的一种；

所述的含氢硅油乳液（简称含氢硅乳），为含氢硅油(PHMS)用非离子乳化剂如异构十三醇聚氧乙烯醚乳化所获得的水性乳液，主组分PHMS的Si-H键含量(以每100g硅油所含Si-H键的摩尔数计)约为0.16-1.6%，pH约为4-6，固含量约为10-30%。

所述的水性氨烃基硅蜡防水剂在纸制品处理方面的应用，步骤包括：取水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW，用水稀释至固含量约为1-5%，然后再加入计量催化剂乳液，搅拌混匀，配成防水工作液，然后将纸制品(如果袋纸、纸质吸管)浸渍入该工作液中5-10s，取出，然后在80-100℃鼓风干燥5-10min，然后再在150-165℃定形30s，即可获得具有防水性能的纸制品。

所述的催化剂为有机锡、有机锌、有机铋催化剂；所述的有机锡为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种；所述的有机锌为异辛酸锌或醋酸锌；所述的有机铋为异辛酸铋。所述的催化剂乳液为催化剂用质量比为1:1的阳/非离子表面活性剂(同缩聚反应)乳化制成、固含量约为20-30%的乳液，用前需先搅拌摇匀后方能使用。

所述的纸制品包括果袋纸、纸质吸管、纸杯、瓦楞纸、包装纸、纸板纸箱等。

所述的水性氨烃基硅蜡防水剂处理的纸制品的应用性能，用下列方法评价包括：以果袋纸为例，纸制品表面的疏水性：以水在纸制品表面的接触角(WCA)表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪，水滴大小为5μL。挺度：以经向×纬向弯曲刚度表示，用德瑞克纸张柔软度测定仪进行测定，狭缝宽度为2cm、纸样面积(经向×纬向)为10×10cm²，弯曲刚度越大、表示纸张挺度越大。透气度(μm/Pa.s)：用瑞士L&W公司166型透气度测定仪测定，测试面积50cm²，透气度数值越大表示纸张的透气性越好。抗水性：取1mL冷水倾置于果袋纸表面，用倒扣的烧杯密封，室温放置12h，观察纸背面有无渗漏现象。耐热水性能：取2mL 80-100℃热水倾倒在果袋纸表面，观察纸张表面明显有空气泡溢出、有无渗漏现象；若有气泡溢出可直观说明纸张有透气性。

本发明的有益效果：为解决有机硅乳防水处理后的纸制品材料“挺度”不足的缺陷，本发明利用C_8-18长链烷基硅烷RSi与氨烃基硅烷ASi的水解缩聚反应，先合成结构中同时化学结合有氨烃基硅链节与长链烷基硅蜡链节的聚倍半硅氧烷树脂(即俗称氨烃基硅蜡树脂)预聚乳液，然后再经含氢硅乳交联反应，从而制得了一种未见报道的水性氨烃基聚倍半硅氧烷硅蜡防水剂，将该防水剂用于纸制品处理，不仅能赋予纸制品良好的防水性，且因树脂结构长碳链硅蜡基与倍半硅氧烷结构的有机结合还能赋予处理后纸制品理想的挺度和爽滑感，因而经本发明防水剂处理后的果袋纸，WCA_水达到了106.2-132.8°、挺度以经×纬向弯曲刚度表示达到了431mN/cm×292mN/cm、透气度达到了0.389-0.445μm/Pa.s，处理后的纸制品透气、防水、挺度好，表现出了理想的综合应用效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于实施例。

实施例1

（1）氨烃基硅蜡树脂预聚乳液SiW-1的合成

按计量比，依次称取5.00g十八烷基三甲氧基硅烷、4.00十八烷基甲基二甲氧基硅烷与1.00gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(RSi：ASi质量比=90%：10%，wt/wt)，加热搅拌、溶解混匀，得总计10.0g的混合物，记作A，置于保温滴液漏斗中，备用。

在装置有温度计、搅拌器、回流冷凝管和保温滴液漏斗的四颈瓶中，依次称取以A质量计10%、约1.00g由十八烷基三甲基氯化铵1831和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9所组成的阳/非离子表面活性剂及以A质量计10倍量、约99.00g的去离子水，搅拌、加热，待表面活性剂溶解成透明状后，再加热升温至40℃，用氨水调体系pH约为10-11，然后一边搅拌一边滴加入A，控制滴加速度使A在1-2h内滴完，然后再在40℃继续保温反应10h，用酸调pH约为5-6，得白色-带蓝光乳液，即为结构中含γ-氨丙基硅T链节与十八烷基硅蜡D/T链节的聚倍半硅氧烷(SiW-1)预聚乳液，简称γ-氨丙基/十八烷基硅蜡(SiW-1)预聚乳液，固含量约为10.0%。

（2）水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-1的制备

取上述固含量约10.0%的SiW-1预聚乳液30.00g，按SiW-1乳液：PHMS乳液质量比=100:10，再加入固含量约10%、Si-H键含量约为0.16%的PHMS乳液3.00g，然后搅拌混匀，控温40℃继续搅拌反应2h，反应结束，用酸调体系pH约为5-6，所得乳液，即为水性氨烃基硅蜡防水剂，记作HSiW-1，固含量约为10.0%。

（3）水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-1处理的纸制品及性能

取10.0g固含量约为10.0%水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-1，用水稀释至固含量约为3%，然后再加入0.50g固含量约为30%的二月桂酸二丁基锡催化剂乳液，搅拌混匀后所得混合物，即为HSiW-1防水剂工作液。

以纸制品——果袋纸为例。取果袋纸，将该纸浸渍入HSiW-1防水剂工作液中5-10s，取出，用轧车挤压掉多用水分，然后在80-100℃鼓风干燥10min、再在160℃定形30s，所得纸张在室温25±2℃、RH=48%条件下平衡24h，进行性能测定：WCA=120.1°、挺度以经向×纬向弯曲刚度表示为403mN/cm×265mN/cm；透气度：0.401μm/Pa.s；抗水性：取1mL水置于纸张表面≥12h，背面未见渗漏现象；耐热水性能：将2mL 80-100℃热水倾倒在纸张表面，纸表面有空气泡溢出，但30min后纸背面未见渗漏现象。

以未作处理的空白果袋纸为参比，同法进行性能测定：WCA=53.6°、挺度以经向×纬向弯曲刚度表示为169mN/cm×65mN/cm；透气度：0.489μm/Pa.s；纸张的抗水性：取1mL水置于纸张表面，3min后水已完全渗透纸张；耐热水性能：取2mL 80-100℃热水倾倒在纸张表面，纸张表面明显有空气泡溢出，1-2min后纸张背面有大量水汽渗透。

实施例2

（1）氨烃基硅蜡树脂预聚乳液SiW-2的合成

按计量比，依次称取9.90g十二烷基二甲氧基硅烷与0.10gγ-氨丙基三甲氧基硅烷(RSi：ASi=99%：1%，wt/wt)，搅拌混匀，得总计10.0g的混合物，记作A，置于滴液漏斗中，备用。

在装置有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的四颈瓶中，依次称取以A质量计10%、约1.00g由十六烷基三甲基氯化铵1631和脂肪醇聚氧乙烯醚O-15所组成的阳/非离子表面活性剂及以A质量计2.567倍量、约25.67g的去离子水，搅拌加热、待表面活性剂溶解成透明状，再升温至80℃，用NaOH水溶液调体系pH约为10-11，然后一边搅拌一边滴加入A，控制滴加速度使A在1-2h内滴完，然后再在80℃继续保温反应8h，用酸调pH约为5-6，得白色-带蓝光乳液，即为结构中连有γ-氨丙基硅T链节与十二烷基硅D链节的聚倍半硅氧烷树脂(SiW-2)预聚乳液，简称γ-氨丙基/十二烷基硅蜡(SiW-2)预聚乳液，固含量约30.0%。

（2）水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-2的制备

取30.00g上述固含量约30.0%的SiW-2预聚乳液，按SiW-2乳液：PHMS乳液质量比=100:10，再加入3.00g Si-H含量约为1.6%、固含量约为30.0%的PHMS硅乳，然后控温80℃继续搅拌反应1h，反应结束，用酸调体系pH约为5-6，所得乳液，即为水性氨烃基硅蜡——γ-氨丙基/十二烷基硅蜡防水剂，记作HSiW-2，固含量约为30.0%。

（3）水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-2处理的纸制品及性能

防水工作液配制：取10.0g固含量约为30.0%水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-2，用50.0g水稀释至固含量约为5%，然后再加入1.0g含量约为20%的异辛酸锌催化剂乳液，搅拌混匀，所得液体，即HSiW-2防水工作液。

纸制品处理工艺与性能：以纸制品果袋纸为例。取果袋纸，将该纸浸渍入HSiW-2防水工作液中5-10s，取出，用轧车挤压掉多用水分，然后在80-100℃鼓风干燥10min、再在160℃定形30s，所得纸张在室温25±2℃、RH=48%条件下平衡24h，进行性能测定：WCA=106.2°、挺度以经向×纬向弯曲刚度表示为321mN/cm×198mN/cm；透气度：0.445μm/Pa.s；抗水性：取1mL水置于纸表面≥12h、背面未见渗漏现象；耐热水性能：将2mL80-100℃热水倾倒在纸张表面，纸表面有空气泡溢出，但30min后纸背面未见渗漏现象。

实施例3

（1）氨烃基硅蜡树脂(SiW-3)预聚乳液的合成

按计量比，依次称取9.50g十六烷基三甲氧基硅烷与0.50g N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(RSi：ASi的质量比为95%：5%，wt/wt)，加热搅拌、溶解混匀，得总计10.0g的混合物，记作A，置于滴液漏斗中，备用。

在装置有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的四颈瓶中，依次称取以A质量计5%、约0.50g由十二烷基二甲基苄基氯化铵1227和脂肪醇聚氧乙烯醚O-20所组成的阳/非离子表面活性剂及以A质量计5.95倍量、约59.5g的去离子水，搅拌加热、待表面活性剂溶解成透明状，再加热升温至60℃，用氨水调体系pH约为10-11，然后一边搅拌一边滴加入A，控制滴加速度使A在1-2h内滴完，继续在60℃保温反应9h，得带蓝色荧光的白色乳液，即结构中连有N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基硅D链节及十六烷基硅蜡T链节的聚倍半硅氧烷(SiW-3) 预聚乳液，又名氨烃基硅蜡——N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基/十六烷基硅蜡(SiW-3)预聚乳液，固含量约15.0%。

（2）水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-3的制备

取30.00份上述固含量约为15.0%的N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基/十六烷基硅蜡SiW-3预聚乳液，按SiW-3乳液：PHMS乳液质量比=100:15，再加入4.50份Si-H含量约为0.3%、固含量约为30.0%的PHMS硅乳，然后控温60℃继续搅拌反应1.5h，反应结束，用酸调体系pH约为5-6，所得乳液，即为水性氨烃基硅蜡防水剂，记作HSiW-3，固含量约为17.0%。

（3）水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-3处理的纸制品及性能

工作液配制：取10.0g固含量约为17.0%的水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-3，用46.67g水稀释至固含量约为3%，然后再加入0.5g含量约为30%的二异辛酸铋催化剂乳液，搅拌混匀，所得混合物，即防水工作液。

纸制品处理工艺与性能：以纸制品果袋纸为例。取果袋纸，将该纸浸渍入HSiW-3防水工作液中5-10s，取出，用轧车挤压掉多用水分，然后在80-100℃鼓风干燥10min、再在160℃定形30s，所得纸试样在室温25±2℃、RH=48%条件下平衡24h，进行性能测定：WCA=128.5°、挺度以经向×纬向弯曲刚度表示为431mN/cm×292mN/cm；透气度：0.389μm/Pa.s；抗水性：取1mL水置于纸表面≥12h、纸背面未见渗漏现象；耐热水性能：将2mL 80-100℃热水倾倒在纸张表面，纸表面迅速有空气泡溢出，但30min后纸背面未见渗漏现象。

实施例4

（1）氨烃基硅蜡树脂预聚乳液SiW-4的合成

按计量比，依次称取5.00g十八烷基三甲氧基硅烷、4.50g十六烷基三甲氧基硅烷与0.50g γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷 (RSi：ASi的质量比约为95%：5%，wt/wt)，加热搅拌、溶解混匀，得总计10.0g的混合物，记作A，置于滴液漏斗中，备用。

在装置有温度计、搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的四颈瓶中，依次称取以A质量计8%、约0.80g由十六烷基三甲基氯化铵1631和脂肪醇聚氧乙烯醚O-20所组成的阳/非离子表面活性剂及以A质量计7.56倍量、约75.6g的去离子水，搅拌加热、待表面活性剂溶解成透明状，再升温至70℃，用氨水调体系pH约为10-11，然后一边搅拌一边滴加入A，控制滴加速度使A在1-2h内滴完，继续在70℃保温反应10h，得略带蓝光的白色乳液，即为结构中连有γ-哌嗪基丙基硅D链节及十六烷基/十八烷基硅蜡T链节的聚倍半硅氧烷(SiW-4)预聚乳液，又名氨烃基硅蜡——γ-哌嗪基丙基/C_16-18烷基硅蜡(SiW-4)预聚乳液，固含量约12.5%。

（2）水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-4的制备

取30.00份上述固含量约为12.50%的γ-哌嗪基丙基/C_16-18烷基硅蜡SiW-4预聚乳液，按SiW-4乳液：PHMS乳液质量比=100:13，再加入3.90份Si-H含量约为0.6%、固含量约为30.0%的PHMS硅乳，然后控温70℃继续搅拌反应1h，反应结束，用酸调体系pH约为5-6，所得乳液，即为水性氨烃基硅蜡防水剂，记作HSiW-4，固含量约为14.51%。

（3）水性氨烃基硅蜡防水剂HSiW-4处理的纸制品及性能

工作液配制：取10.0g、固含量约为14.51%的HSiW-4乳液，用水稀释至固含量约为3.0%，然后再加入0.5g含量约为30%的异辛酸铋乳液，搅拌混匀所得混合物，即为HSiW-4工作液。

纸制品处理工艺与性能：以纸制品果袋纸为例。取果袋纸，将该纸浸渍入HSiW-4防水工作液中5-10s，取出，用轧车挤压掉多用水分，然后在80-100℃鼓风干燥10min、再在160℃定形30s，所得纸张在室温25±2℃、RH=48%条件下平衡24h，进行性能测定：WCA=132.8°、挺度(以经向×纬向弯曲刚度表示)为417mN/cm×286mN/cm；透气度：0.416μm/Pa.s；抗水性：取1mL水置于纸表面≥12h、纸背面未见渗漏现象；耐热水性能：将2mL 80-100℃热水倾倒在纸张表面，纸表面迅速有空气泡溢出，但30min后纸背面未见渗漏现象。

实施例5——实施例4的对比例

氨烃基硅蜡树脂乳液的合成同实施例4的SiW-4预聚乳液。

水性氨烃基硅蜡防水剂的配制：按SiW-4乳液：PHMS乳液质量比约为100:13，取30.00g、固含量约为12.50%的γ-哌嗪基丙基/C_16-18烷基硅蜡SiW-4预聚乳液与3.90g Si-H含量约为0.6%、固含量约为30.0%的PHMS硅乳物理共混，室温搅拌混匀，得SiW-4/PHMS复合乳液。工作液配制：取10.0gSiW-4/PHMS复合乳液，用水稀释至固含量约为3.0%，然后再同实施例4加入0.5g含量约为30%的异辛酸铋催化剂乳液，搅拌混匀，所得混合物，即防水剂工作液。

然后以纸制品——果袋纸为例，同实施例4工艺对果袋纸进行处理和性能评价，结果如下：WCA=126.8°、挺度以经向×纬向弯曲刚度表示为406mN/cm×267mN/cm；透气度：0.425μm/Pa.s，果袋纸的抗水性、耐热水性能与实施例4无明显区别。显然，用SiW-4/PHMS复合乳液处理的果袋纸的防水性能与挺度比实施例4略差，说明将氨烃基硅蜡树脂SiW-4预聚乳液与PHMS先进行反应，有促进氨烃基硅蜡树脂与含氢硅乳更快交联、从而有进一步提高疏水性、增加挺度的作用。

但对比实验研究中申请者也发现，将氨烃基硅蜡树脂SiW-4预聚乳液与PHMS先反应所获得的HSiW-4乳液，表面易结皮，室温贮存期相对较短；而SiW-4/PHMS复合乳液则室温贮存期略长。

另外，本发明所述的水性氨烃基硅蜡HSiW防水剂，若SiW预聚乳液与PHMS乳液反应过程工艺条件与量比控制不当、或交联过度，则易出现凝胶或乳液稳定性下降等现象。

实施例6——实施例1-4的对比例

取市售含固量约为30%、造纸用有机硅乳防水剂(主组分为羟基硅乳与含氢硅乳)，用水稀释固含量约为3%，配制成防水工作液。以纸制品果袋纸为例。取果袋纸，将该纸浸渍入市售有机硅防水剂的工作液中5-10s，取出，用轧车挤压掉多用水分，然后在80-100℃鼓风干燥10min、再在160℃定形30s，所得纸张在室温25±2℃、RH=48%条件下平衡24h，进行性能测定：WCA=107.0°、挺度以经×纬向弯曲刚度表示为226mN/cm×148mN/cm；透气度：0.451μm/Pa.s；抗水性：取1mL水置于纸表面≥12h、纸背面未见渗漏现象；耐热水性能：将2mL 80-100℃热水倾倒在纸张表面，纸表面迅速有空气泡溢出，30min后纸背面有部分水汽渗漏。

将实施例1-4与实施例6对比可见，本发明经PHMS交联改性的氨烃基硅蜡树脂乳液防水剂，确有增加纸制品表面水的接触角、改善纸制品表面防水与抗水、赋予纸制品挺度的功能与作用，且改性后的氨烃基硅蜡树脂乳液所赋予纸张的防水效果与硬挺度比将复合SiW-4/PHMS乳液的效果更好；另外用本发明实施例1-4防水剂处理的纸制品，透气度虽比空白果袋纸略有降低、但依然有较好的透气性能。

Claims (10)

1.一种纸制品用水性氨烃基硅蜡防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）氨烃基硅蜡树脂预聚乳液的合成

取质量比为（90-99）：（1-10）的长链烷基硅烷与氨烃基硅烷，搅拌、溶解混匀，记为组份A；

取阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂溶于水中，形成透明溶液，阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂总质量为组份A的5-10%，升温至40-80℃，调整体系pH为10-11；搅拌状态下滴加加入组份A，滴料完毕，在40-80℃反应8-10h，合成结构中同时键合有长链硅蜡基和氨烃基硅链节的聚倍半硅氧烷树脂，得白色-带蓝光的乳液，即为氨烃基硅蜡树脂乳液；

所述的长链烷基硅烷为分子内含有一个C_8-18长链烷基及2-3个烷氧基的硅烷；

所述的氨烃基硅烷为分子中含有1-2个伯氨基和/或仲氨基的、含有2-3个烷氧基的硅烷；

所述的阳离子表面活性剂为阳离子C_12-18长链烷基季铵盐表面活性剂；所述的非离子表面活性剂为脂肪族非离子表面活性剂；阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为（3-1）:（1-4）；

2）水性氨烃基硅蜡防水剂的制备

按氨烃基硅蜡树脂预聚乳液与含氢硅油乳液质量比100:（10-20）向氨烃基硅蜡树脂预聚乳液中加入含氢硅油乳液，再在40-80℃搅拌反应1-2h；反应结束后调整体系pH为5-6，得到水性氨烃基硅蜡防水剂；

步骤2）中所述氨烃基硅蜡树脂乳液固含量为10-30%，含氢硅油乳液固含量为10-30%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的长链烷基硅烷为辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨烃基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵中的一种；

所述的非离子表面活性剂为水溶性脂肪醇聚氧乙烯基醚、异构脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氢硅油乳液为含氢硅油用非离子乳化剂乳化所得到的水性乳液，含氢硅油的Si-H键含量以每100g硅油所含Si-H键的摩尔数计为0.16-1.6%，pH=4-6。

6.权利要求1~5任意一项所述方法得到的纸制品用水性氨烃基硅蜡防水剂。

7.根据权利要求6所述的防水剂，其特征在于，主有效组分为结构中含有氨烃基硅链节与长链烷基硅蜡链节的、结构呈树枝状的聚倍半硅氧烷。

8.权利要求6或7所述的防水剂提高纸制品防水性能的应用，其特征在于，包括以下步骤：

取权利要求6或7所述的防水剂，用水稀释至固含量为1-5%，再加入催化剂搅拌混匀，配成防水工作液；然后，将纸制品浸渍入该工作液中5-10s，再烘干定形，即可获得防水效果；

所述的催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂或有机铋催化剂；所述的催化剂用质量比为1:1的阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂乳化，制成固含量为20-30%的乳液使用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸锌、醋酸锌、异辛酸铋中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的纸制品为果袋纸、包装纸、纸质吸管、纸杯、瓦楞纸、纸箱、纸板。