CN108102115B

CN108102115B - 一种聚硅氧烷乳液的制备方法

Info

Publication number: CN108102115B
Application number: CN201711437921.4A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Nanjing Ruisi Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Ruisi Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-04-19
Anticipated expiration: 2037-12-26
Also published as: CN108102115A

Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷乳液的制备，将由含端活性聚硅氧烷、交联剂、催化剂和溶剂先制得网络化聚硅氧烷，然后再由网络化聚硅氧烷、端侧活性聚硅氧烷、有机硅定位剂、乳化剂通过剪切研磨制得有机硅乳液，此聚硅氧烷乳液具有长久保持防水和隔离作用，用作建筑、混凝土、陶瓷、纸张中的防水剂和脱模剂。

Description

一种聚硅氧烷乳液的制备方法

技术领域

本专利涉及一种聚硅氧烷乳液的组成和制备方法，其用作防水剂有着性能不失效的特点。

背景技术

聚硅氧烷自20世纪50年代问世以来，受到广泛的研究和关注。由于聚硅氧烷的低表面张力和疏水性，决定了其有着特殊的用途，聚硅氧烷材料作为一种新型的化学材料，已经渗透到国民经济的各个领域中。

聚硅氧烷的疏水性和低表面张力的特性已经被广泛的应用，由聚硅氧烷为主体材料形成的产品品种很多，具体的涉及到粘结、消泡、流平、润湿、脱模和防水等细分功能。有机硅材料应用的外界形式主要是溶剂型、本体型、水基乳液型的。

随着环境保护的重要意识日趋增强，水基乳液型产品将深受关注，因为它表现出“环境友好”的特点。但是，从有机硅助剂的功能层面上看，有机硅助剂普遍存在慢慢失效的现象，例如二甲基聚硅氧烷用于防水脱模功能会随着时间的推移而“失效”。

针对这个问题，也有不少研究学者和公司深入研究。CN201410028888介绍的是由辛基三乙氧基硅烷、硅树脂的预聚物组成的乳液，用于防水乳液，用作混凝土的内参有一定的防水作用，但是成本较高；US5110684用四甲基环四硅氧烷和烯烃反应后，然后再与水解性的偶联剂混合制备防水乳液；US5241866A用烷基烷氧基偶联剂、含季铵盐的偶联剂、石蜡乳液和聚异丁烯制备防水剂；US6106607介绍了含氢烷基聚硅氧烷以及氨基烷基烷氧基硅烷组成的混合物，用作建筑防水剂。US6547874介绍了用含氢聚硅氧烷乳液直接作为石膏防水剂；US7294195介绍了由石膏、羟基纤维素或甲基硅醇钠盐为主要成份的有机硅乳液，用作石膏上的防水剂；US2007088122介绍用含氢硅油、羟基硅油和硅树脂制备的防水剂乳液，用于建筑物的表面，在高温条件下也不会引起二氧化硅的析出问题。脱模剂也是有机硅的重要助剂之一，有机硅脱模剂的效果是常用的蜡基、植物油基的5~10倍，但是有机硅脱模剂脱模效果也会在短时间内丧失。

分析问题的出现的根本原因是由于有机硅在基材表面只是形成的薄膜而没有真正地与基材表面结合，这层薄膜在外界物理和化学反应的作用下，会慢慢脱离基材，进而丧失性能。本专利通过定位剂的使用，将空间结构的有机硅网牢牢的固定在基材的表面，得到相对比较稳固的疏水面，它不受外界环境的影响。本专利得到的产品用于建筑物、玻璃、纸张、陶瓷等表面的处理。

发明内容

本发明涉及到一种聚硅氧烷乳液的制备，将含活性基团聚硅氧烷和交联剂在催化剂的作用下，聚合织网形成网络化聚硅氧烷结构。然后加入有机硅定位剂，在乳化剂的作用下乳化分散在水中，形成稳定的有机硅乳液。该乳液在干燥的过程中，定位剂和网络化聚硅氧烷进一步反应，形成连接“网络化聚硅氧烷”和“基材”的桥梁。该产品能用于建筑物、玻璃、纸张、陶瓷等表面的防水和脱模处理中。

技术方案

一种聚硅氧烷乳液，其特征在于，用如下组份制备：

A：网络化聚硅氧烷

所述的网络化聚硅氧烷用聚硅氧烷、交联剂、催化剂和溶剂制成。

、端活性聚硅氧烷

所述的端活性聚硅氧烷的结构通式如下：

(R¹O)Me₂SiO[Me₂SiO]_aSiMe₂(OR¹)

R¹是氢原子或具有1~18个碳原子的烷基，优选氢原子；Me为甲基，下标a是-Me₂SiO-链节的聚合度，取5~100的整数；所述的端活性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为10～500mPa·s。所述的端活性聚硅氧烷的用量为网络化聚硅氧烷总质量的1~60%。

、交联剂

所述的交联剂结构式如下：

(R²O)_(4-b)SiR³ _b

b 为0、1、2、3。R²为1~6碳原子的烷基，优选是1~4个碳原子的烷基，特别优选的是甲基或乙基。R³是硅碳键键合的烃基，包括含有1~18个碳原子的烃基和被氯原子、醚基、酯基、环氧烷基、巯基、氰基或氨基取代的1~18个碳原子的烃基。

具体的交联剂包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三丁氧基硅烷、环己基氨甲基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、吗琳基甲基三异丙氧基硅烷、吗琳基甲基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨丙基氨甲基三甲氧基硅烷、吗琳基甲基三烷氧基硅烷。

所述的交联剂优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。

所述的交联剂的用量为网络化聚硅氧烷总质量的0.1~10%。

、催化剂

用于端活性聚硅氧烷和交联剂反应的催化剂选自酸性或碱性催化剂。

所述的酸性催化剂，具体的包括盐酸、硫酸、磷酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸以及一些以固体载体的强酸催化剂，包括强酸树脂。

所述的碱性催化剂，具体的包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、羟胺、强碱性树脂以及一些能自身催化反应的含氨基的催化剂，包括含氨基或含氮的硅烷偶联剂。

所述的催化剂的用量为网络化聚硅氧烷总质量的0.1~6%。

、溶剂

所述的溶剂主要包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、脂肪酸甲酯、石油醚、甲苯、二甲苯，优选乙醇，溶剂的用量为网络化聚硅氧烷总质量的30~60%。

所述的网络化聚硅氧烷的制备方法如下：

在烧瓶中装入端活性聚硅氧烷、交联剂、催化剂和溶剂，开启搅拌，选择在温度60~180℃反应0.5~10h，中和催化剂，并蒸除小分子，形成透明的并具有一定粘度的网络化聚硅氧烷。

所述的网络化聚硅氧烷用量为有机硅乳液总质量的0.5~60%。

、端侧活性聚硅氧烷

所述的端侧活性聚硅氧烷的结构通式如下：

(R⁴O)Me₂SiO[Me₂SiO]_c[(R⁵O)MeSiO]_dSiMe₂(OR⁴)

R⁴和R⁵是氢原子或具有1~18个碳原子的烷基，优选氢原子；Me为甲基，下标c是-Me₂SiO-链节的聚合度，取100~1,000的整数；下标d是-(R⁵O)MeSiO-链节的聚合度，取500~50,000的整数；所述的端侧活性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为5,000～200,000mPa·s。所述的端侧活性聚硅氧烷的用量为有机硅乳液总质量的1~8%。

C、定位剂

所述的定位剂是保证有机硅干燥成膜后与基材有很好的结合作用，定位剂的结构式如下：

其中，下标e为R₂SiO的聚合度，取值为1~6的整数；R为有机基团，可以相同或不同，包括碳原子数为1-20的烷基，或羟基，或碳原子数为1~20的烷氧基。定位剂在有机硅乳液总质量的0.1~5%。

D、乳化剂

所述的乳化剂包括非离子和阴离子表面活性剂。

非离子乳化剂包括：聚醚改性聚硅氧烷、烷芳基聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯醇、烷基聚糖苷、卵磷脂、羊毛脂、皂昔、纤维素、纤维素烷基醚。

阴离子乳化剂包括碳原子数为8~18的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基的硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐以及碳原子数为8~18的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基的聚氧乙烯聚氧丙烯硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐。

优选由一种上述乳化剂，或两种，或多种上述乳化剂的混合物组成，也包括以纯态的形式使用，或以一种或多种乳化剂在水或有机溶剂中溶液的形式使用。

所述的乳化剂的用量为有机硅乳液总质量的0.5~10%。

、水

所述的水是构成聚硅氧烷乳液的连续相，一般用自来水或去离子水能满足工艺生产要求，用量为有机硅乳液的30~95%。

除了水之外，还可以进一步加入防腐剂防止乳液变质，加入增稠剂调节乳液的粘度，加入二氧化硅增强膜的强度。

上述各组分的用量总和为100%。

所述的有机聚硅氧烷乳液的制备方法如下：

将网络化聚硅氧烷、端侧活性聚硅氧烷、定位剂、乳化剂加入到容器中，并升温到10~90℃，设置搅拌转速为300~3000rpm，充分混合，然后向上述混合物中加入去离子水高速研磨乳化10~180min，得到所需的有机硅乳液，调节最终乳液的pH值为4.0~6.0。

本发明的有机聚硅氧烷乳液用于建筑、纺织、陶瓷、玻璃、纸张等表面防水剂。

具体实施方式

本专利所涉及的组份选择如下：

例1：网络化聚硅氧烷NET-PDMS-1的合成：

在四口烧瓶中装入60份端活性聚硅氧烷（粘度为450mPa·s）、9份甲基三乙氧基硅烷、0.2份氢氧化钾和60份乙醇，开启搅拌，温度选择在80℃回流反应1h。将上述混合物倒入烧杯中并用150份的去离子水洗涤，用0.1mol/L的盐酸中和催化剂，并蒸除溶剂和水，形成透明网络化聚硅氧烷NET-PDMS-1，粘度为90mPa·s。

例2：网络化聚硅氧烷NET-PDMS-2的合成

在四口烧瓶中装入45份端活性聚硅氧烷（粘度为40mPa·s）、1份四乙氧基硅烷、0.5份氢氧化钾和30份乙醇，开启搅拌，温度选择在85℃回流反应8h。将上述混合物倒入烧杯中并用100份的去离子水洗涤，用0.1mol/L的盐酸中和催化剂，并蒸除溶剂和水，形成透明网状聚硅氧烷NET-PDMS-2，粘度为50mPa·s。

对比例：

将50份NET-PDMS-1、5份粘度为180,000mPa·s的端侧活性聚硅氧烷（R⁴和R⁵均为氢原子，下标c=1,000，下标d=40,000）、15份的聚醚改性聚硅氧烷在高速搅拌机中保持温度为70℃，转速为2500rpm的条件下研磨20min，并缓慢加入90份去离子水，继续研磨120min，得到固含量为43.5%的乳液，调节乳液的pH值为5.0即得本发明的聚硅氧烷乳液C-1。

例3：

将50份NET-PDMS-1、5份粘度为180,000mPa·s的端侧活性聚硅氧烷（R⁴和R⁵均为氢原子，下标c=1,000，下标d=40,000）、5份的定位剂（取代基R由甲基和羟基组成，20%的R为乙氧基，下标b为3）和15份的聚醚改性聚硅氧烷在高速搅拌机中保持温度为70℃，转速为2500rpm的条件下研磨20min，并缓慢加入90份去离子水，继续研磨120min，得到固含量为46.3%的乳液，调节乳液的pH值为5.0即得本发明的聚硅氧烷乳液E-1。

例4：

将2份NET-PDMS-2、8份粘度为6,000mPa·s的端侧活性聚硅氧烷（R⁴和R⁵均为甲氧基，下标c=500，下标d=1,000）、0.5份的定位剂（取代基R由甲基、甲氧基和羟基组成，20%的R为甲氧基，下标b为2）和6份的异构十三醇聚氧乙烯醚（10）在高速搅拌机中以3000rpm的转速室温研磨15min，并缓慢加入20份去离子水，继续研磨100min，并用128份去离子水稀释成固含量为10%的乳液，调节乳液的pH值为5.5即得本发明的聚硅氧烷乳液E-2。

例5：

将45份NET-PDMS-2、12份粘度为10,000mPa·s的端侧活性聚硅氧烷（R⁴和R⁵均为乙氧基，下标c=2,000，下标d=600）、8份的定位剂（取代基R由甲基、乙氧基和羟基组成，40%的R为羟基，下标b为1）、10份单甘脂和5份吐温80在高速搅拌机中保持温度为20℃，转速为300rpm的条件下混合80min，并缓慢加入84.5份去离子水，继续研磨60min，并用去离子水稀释成固含量为49%的乳液，调节乳液的pH值为5.5即得本发明的聚硅氧烷乳液E-3。

例6：

将93份NET-PDMS-1、6份粘度为80,000mPa·s的端侧活性聚硅氧烷（R⁴和R⁵均为甲氧基，下标c=1,000，下标d=40,000）、3份的定位剂（取代基R由甲基和羟基组成，10%的R为羟基，下标b为6）和13份的烷基糖苷在高速搅拌机中保持温度为85℃，转速为800rpm的条件下研磨80min，并缓慢加入49.5份去离子水，继续研磨60min，得到固含量为70%的乳液，调节乳液的pH值为5.0即得本发明的聚硅氧烷乳液E-4。

例7：

将50份NET-PDMS-2、1.5份粘度为8,000mPa·s的端侧活性聚硅氧烷（R⁴和R⁵均为氢原子，下标c=500，下标d=800）、5份的定位剂（取代基R由甲基和羟基组成，20%的R为羟基，下标b为4）、6份壬基酚聚氧乙烯醚（4）和6份壬基酚聚氧乙烯醚（10）在高速搅拌机中保持温度为70℃，转速为1500rpm的条件下研磨30min，并缓慢加入102份去离子水，继续研磨60min，得到固含量为38%的乳液，调节乳液的pH值为6.0即得本发明的聚硅氧烷乳液E-5。

例8：

将30份NET-PDMS-1、1.5份粘度为75,000mPa·s的端侧活性聚硅氧烷（R⁴和R⁵均为氢原子，下标c=200，下标d=40,000）、1份的定位剂（取代基R由甲基和乙氧基组成，30%的R为乙氧基，下标b为5）、3份聚乙烯醇和9份异构十三醇聚氧乙烯（10）醚在高速搅拌机中保持温度为80℃，转速为1,000rpm的条件下研磨30min，并缓慢加入120份去离子水，继续研磨30min，得到固含量为28%的乳液，调节乳液的pH值为5.5即得本发明的聚硅氧烷乳液E-6。

乳液样品测试结果：

为了验证专利发明所得到的乳液的效果，分别将上述C-1、E1~E6用水稀释成3%的固含量，用喷壶将同等质量的雾化液喷到已知重量M1的纸板表面，并于105℃放置2h，烘干后形成疏水膜。然后，再将纸板置于水中浸泡60min，沥干表面的水滴，再次称取纸板的重量M2。M2越与M1接近，则说明有机硅乳液的防水持久性越好。

乳液	M1 / g	M2 / g	∆M= M2 - M1
				<i>C-1</i>	50.0	70.8	20.8
<i>E-1</i>	50.0	53.3	3.3
				<i>E-2</i>	50.0	51.5	1.5
<i>E-3</i>	50.0	50.7	0.7
				<i>E-4</i>	50.0	50.8	0.8
<i>E-5</i>	50.0	51.2	1.2
				<i>E-6</i>	50.0	51.4	1.4

注：3%含固量的乳液质量为5g。

从上表可以看出，C-1乳液在涂层后再与水中浸泡60min有明显的再吸水的现象，分析原因主要是因为高分子聚合物与纸板表面的纤维不能有效的结合，实现疏水持久性。而其余的乳液E1~E6通过首先形成网络化结构聚硅氧烷，然后再与定位剂混合制备的乳液，在烘干的过程中，通过化学反应，使得定位剂起到连接基材与有机硅薄膜的作用，因此，它们能起到持久疏水的作用。

Claims

1.一种聚硅氧烷乳液，其特征在于，用如下组份制备：

A、网络化聚硅氧烷，网络化聚硅氧烷由端活性聚硅氧烷、交联剂、催化剂和溶剂反应而成，用量为有机硅乳液总质量的0.5～60％；

所述的网络化聚硅氧烷制备中的端活性聚硅氧烷的结构通式如下：

(R¹O)Me₂SiO[Me₂SiO]_aSiMe₂(OR¹)

R¹是氢原子或具有1～18个碳原子的烷基；Me为甲基，下标a是-Me₂SiO-链节的聚合度，取5～100的整数；端活性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为10～500mPa·s；端活性聚硅氧烷的用量为网络化聚硅氧烷总质量的1～60％；

所述的网络化聚硅氧烷制备中的交联剂结构式如下：

(R²O)_(4-b)SiR³ _b

下标b为0、1、2、3；R²为1～6碳原子的烷基；R³是硅碳键键合的烃基，包括含有1～18个碳原子的烃基和被氯原子、醚基、酯基、环氧烷基、巯基、氰基或氨基取代的1～18个碳原子的烃基；用量为网络化聚硅氧烷总质量的0.1～10％；

所述的网络化聚硅氧烷制备中的催化剂选自酸性或碱性催化剂；用量为网络化聚硅氧烷总质量的0.1～6％；

所述的网络化聚硅氧烷制备中的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、脂肪酸甲酯、石油醚、甲苯、二甲苯；用量为网络化聚硅氧烷总质量的30～60％；

B、端侧活性聚硅氧烷，结构通式如下：

(R⁴O)Me₂SiO[Me₂SiO]_c[(R⁵O)MeSiO]_dSiMe₂(OR⁴)

R⁴和R⁵是氢原子或具有1～18个碳原子的烷基；Me为甲基，下标c是-Me₂SiO-链节的聚合度，取100～1,000的整数；下标d是-(R⁵O)MeSiO-链节的聚合度，取500～50,000的整数；

端侧活性聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为5,000～200,000mPa·s，用量为有机硅乳液总质量的1～8％；

C、定位剂，结构式如下：

其中，下标e为R₂SiO的聚合度，取值为1～6；R为相同或不同的有机基团，包括羟基和碳原子数为1～20的烷氧基，用量为有机硅乳液总质量的0.1～5％；

D、乳化剂，选自非离子和阴离子表面活性剂，包括一种上述乳化剂，或两种，或多种乳化剂的混合物，用量为有机硅乳液总质量的0.5～10％；

E、水，构成聚硅氧烷乳液的连续相，用量为有机硅乳液总质量的30～95％。

2.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷乳液，其特征在于，网络化聚硅氧烷制备方法如下：

在烧瓶中装入聚硅氧烷、交联剂、催化剂和溶剂，开启搅拌，选择在温度60～180℃反应0.5～10h，中和催化剂，并蒸除小分子，形成透明的并具有一定粘度的网络化聚硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的一种聚硅氧烷乳液，其特征在于，它的制备方法如下：

将网状聚硅氧烷、端侧活性聚硅氧烷、定位剂、乳化剂加入到容器中，并升温到10～90℃，设置搅拌转速为300～3000rpm，充分混合，然后向上述混合物中加入去离子水高速研磨乳化10～180min，得到所需的有机硅乳液，调节最终乳液的pH值为4.0～6.0。