CN105561634B

CN105561634B - 一种耐高温强碱消泡剂的制备方法

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Publication number: CN105561634B
Application number: CN201610056250.6A
Authority: CN
Inventors: 高源�; 宋蕊; 马增超; 郭睿; 刘运航; 陈小寒; 马天天; 田建涛
Original assignee: XI'AN SUNY FINE CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: Xi'an Sanye New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2036-01-27
Also published as: CN105561634A

Abstract

本发明公开了一种耐高温强碱消泡剂的制备方法，该消泡剂的制备包括：1)网状结构的聚合物的合成；2)耐高温、强碱硅膏制备；3)耐高温强碱消泡剂的制备。将乙烯基MQ硅树脂与低含氢硅油在氯铂酸催化作用下反应，得到网状结构的聚合物；在反应釜中分别加入不同粘度的二甲基硅油和白炭黑，在强碱催化作用下得硅膏；再加入乳化剂、分散剂及其他助剂乳化得耐高温强碱的消泡剂。该方法制备的耐高温强碱消泡剂不仅改善了普通硅膏制备过程中硅树脂不易分散的问题，且网状结构耐高温强碱的硅膏比传统硅膏具备更强的抑泡性能。所制成的乳液具有优异的消、抑泡性能和耐高温强碱性，可广泛用于造纸、化纤、油田等多个领域，具有很好的应用前景。

Description

一种耐高温强碱消泡剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温强碱消泡剂的制备方法，属于消泡剂制备领域。

背景技术

目前，用疏水性气相白炭黑在一定温度下通过捏合机使其分散于聚二甲基硅氧烷中制备而成的硅膏，由于白炭黑与聚二甲基硅氧烷的协同效果，一定程度上增加了消泡剂的消泡性能。但是在高温强碱环境下，分散状的白炭黑很快与强碱反应，从而失去刺泡作用。通过MQ硅树脂与气相白炭黑的缩合反应，使得白炭黑与MQ硅树脂通过化学键链接，分散于聚硅氧烷中，即使在高温强碱环境中也不易快速失效。

其次，在疏水性气相白炭黑、MQ硅树脂、聚硅氧烷三者在一定温度下通过捏合机一定时间混合制备而成的硅膏，但由于层状的紧密球状物硅树脂不易在高粘度的聚硅氧烷中分散，因此不能完全发挥其优异的抑泡性，因此通过低粘度的含氢硅油与其反应增加其分散性，再者在其层状结构上引入硅油链节，形成层状、枝状结构增加其抑泡性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种耐高温强碱消泡剂的制备方法，该方法在乙烯基MQ硅树脂上接枝低粘度含氢硅油，增加了硅树脂的分散性与稳定性，在硅树脂层状结构上引入硅油链节，形成层状、枝状结构的聚合物，从而增加消泡剂的抑泡性能；然后在高温环境下，加入不同粘度的二甲基硅油和疏水白炭黑制成硅膏，增加其持久的消泡作用。以制成的硅膏为主体，复配三元共聚体等增效成分，所制成的消泡剂在高温强碱条件下具有较好的消泡性和持久的抑泡性。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种耐高温强碱消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

1)网状结构聚合物的合成：将乙烯基MQ硅树脂和含氢硅油以质量比为(1:1)～(1:1.3)的配比混合加入到反应釜中，在氮气氛围中边搅拌边加热，待温度升到100℃时，加入一定量的氯铂酸催化剂进行反应，在110℃～130℃下保温2～4h，得到粘稠状的网状结构聚合物；

2)耐高温强碱硅膏的制备：按照质量分数将步骤1)制备的20％～50％网状结构聚合物与5％～10％的白炭黑、30％～45％的高粘度二甲基硅油、15％～25％的低粘度二甲基硅油和0.5％～1.0％强碱催化剂混合，在130～140℃下保温搅拌3～5h，冷却至室温得粘稠状混合物，即为硅膏；

3)耐高温强碱消泡剂的制备：将制备的16～18％硅膏与4～6％三元共聚体、1～2％复合乳化剂A、1～2％复合乳化剂B按照质量比进行复配，在55～70℃下采用转相乳化法均匀的加入30％的增稠水，搅拌30min，待冷却到室温后加入剩余的45％的增稠水，得到水包油乳液，即为所制备的耐高温强碱消泡剂。

进一步，所述乙烯基MQ硅树脂的乙烯基含量为2％～5％，MQ比值为0.6～1.0。

进一步，所述含氢硅油，含氢量为0.1％～0.36％，粘度为200～500cst。

进一步，所述氯铂酸催化剂加入量为MQ硅树脂和含氢硅油总质量的0.1％～0.3％，氯铂酸催化剂应缓慢滴加。

进一步，所述白炭黑是含有部分羟基结构的粉末状固体，比表面积为200～300m²/g，疏水度为20～50。

进一步，所述高粘度二甲基硅油，粘度为10000～100000cst。

进一步，所述低粘度二甲基硅油，粘度为500～5000cst。

进一步，所述强碱催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

进一步，所述三元共聚体为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚与聚醚多元醇共改性硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚与丙三醇共改性硅油、聚醚三元醇与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚共改性硅油、丁二醇与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚共改性硅油中的一种或者几种。

进一步，所述复合乳化剂A为聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单油酸酯(Tween 80),聚氧乙烯(20EO)油醇醚(Ameroxol OE-20),十八烷醇基聚氧乙烯醚(Atlas G-3720),十六烷基醇聚氧乙烯醚(Atlas G-3820)中的两种或者两种以上。

进一步，所述复合乳化剂B为失水山梨醇单油酸酯(Arlacel 80),失水山梨醇单硬脂酸酯(Arlacel 60),二乙二醇单硬脂酸酯,二乙二醇单油酸酯中的两种或者两种以上。

相对于现有有机硅消泡剂本发明的特点在于：

1)本发明MQ硅树脂与含氢硅油的接枝反应，在MQ硅树脂的层状结构的基础上引入硅油链节，增加MQ硅树脂在聚硅氧烷中的分散性，也增加了其消泡剂优异的抑泡性能。

2)本发明合成的硅膏，通过MQ硅树脂与白炭黑上的羟基进行缩合反应使得白炭黑在高温强碱环境中，不易失去“针尖”刺泡作用，发挥持久的消泡性能。

本发明所制备的硅膏，相比较常规的硅膏在使用过程中，提升了消泡剂的瞬间消泡能力和抑泡性能。通过此方法制备的耐高温强碱消泡剂不仅改善了传统普通硅膏在制备过程中硅树脂不易分散的问题，而且网状结构耐高温强碱的硅膏比传统硅膏具备更强的抑泡性能。其次，在强碱作用下，疏水白炭黑上的羟基与硅树脂上的羟基发生缩合反应，使白炭黑不会在高温强碱环境中失效，增加硅膏的持续消泡性能，将此硅膏与三元共聚体、乳化剂等复配，所制成的乳液具有优异的消、抑泡性能和耐高温强碱性，可广泛用于造纸、化纤、油田等多个领域，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面给出具体实施例来进一步说明本发明制备方法，并不能认定本发明的具体实施方式仅限于此。

本发明耐高温强碱消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

1)网状结构聚合物的合成：将乙烯基MQ硅树脂(乙烯基含量为2％～5％，MQ比值为0.6～1.0)和含氢硅油(含氢量为0.1％～0.36％，粘度为200～500cst)以质量比为(1:1)～(1:1.3)的配比混合加入到反应釜中，在氮气氛围中边搅拌边加热，待温度升到100℃时，缓慢滴加的氯铂酸催化剂(氯铂酸催化剂加入量为MQ硅树脂和含氢硅油总质量的0.1％～0.3％)进行反应，在110℃～130℃下保温2～4h，得到粘稠状的网状结构聚合物；

2)耐高温强碱硅膏的制备：按照质量分数将步骤1)制备的20％～50％网状结构聚合物与5％～10％的白炭黑(含有部分羟基结构的粉末状固体，比表面积为200～300m²/g，疏水度为20～50)、30％～45％的高粘度二甲基硅油(粘度为10000～100000cst)、15％～25％的低粘度二甲基硅油(粘度为500～5000cst)和0.5％～1.0％强碱催化剂(为氢氧化钾或氢氧化钠)混合，在130～140℃下保温搅拌3～5h，冷却至室温得粘稠状混合物，即为硅膏；

3)耐高温强碱消泡剂的制备：将制备的16～18％硅膏与4～6％三元共聚体(为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚与聚醚多元醇共改性硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚与丙三醇共改性硅油、聚醚三元醇与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚共改性硅油、丁二醇与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚共改性硅油中的一种或者几种，)、1～2％复合乳化剂A(为聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单油酸酯(Tween 80),聚氧乙烯(20EO)油醇醚(Ameroxol OE-20),十八烷醇基聚氧乙烯醚(Atlas G-3720),十六烷基醇聚氧乙烯醚(Atlas G-3820)中的一种或者多种)、1～2％复合乳化剂B(为失水山梨醇单油酸酯(Arlacel 80),失水山梨醇单硬脂酸酯(Arlacel 60),二乙二醇单硬脂酸酯,二乙二醇单油酸酯中的一种或者多种)按照质量比进行复配，在55～70℃下采用转相乳化法均匀的加入30％的增稠水，搅拌30min，待冷却到室温后加入剩余的45％的增稠水，得到水包油乳液，即为所制备的耐高温强碱消泡剂。

上述三元共聚体可以参考申请人在先公开的申请号为201410159995.6，发明名称为一种三元共聚体消泡剂的制备方法。

具体实施例如下：

实施例1：

在1L反应釜中加入反应原料乙烯基含量为4％、MQ比值为0.8的乙烯基MQ硅树脂150克，含氢量为0.1％、粘度为200cst的含氢硅油200克，加热至100℃，在氮气氛围中缓慢滴加0.35克氯铂酸催化剂，反应体系慢慢升温至120℃；在此温度下保温反应3h后得到粘稠液体，即为网状结构聚合物。

然后在反应釜中加入上述445克的网状结构聚合物、比表面积为270、疏水度为35的白炭黑50克，黏度为60000CST的二甲基硅油300克和黏度为500CST的二甲基硅油200克，氢氧化钠催化剂5克，加热至140℃，在140℃下保温反应为5h，得到粘稠状混合物即为硅膏。

在10L乳化釜中分别加入1600克上述硅膏，600克三元共聚体(烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚与聚醚多元醇共改性硅油)、200克复合乳化剂A(为聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单油酸酯(Tween 80)和十八烷醇基聚氧乙烯醚)、100克复合乳化剂B(为失水山梨醇单油酸酯(Arlacel 80)和二乙二醇单硬脂酸酯)。搅拌升温到65℃，30min内缓慢加入3000克增稠水，开启均质5min,然后再加入剩余的4500克增稠水制成乳液，即得到一种耐高温强碱有机硅消泡剂。

实施例2

在1L反应釜中加入反应原料乙烯基含量为2％、MQ比值为1.0的乙烯基MQ硅树脂150克，含氢量为0.15％、粘度为300cst的含氢硅油150克，加热至100℃，在氮气氛围中缓慢滴加0.60克氯铂酸催化剂，反应体系慢慢升温至110℃；在此温度下保温反应4h后得到粘稠液体，即为网状结构聚合物。

然后在反应釜中加入上述200克的网状结构聚合物、比表面积为200、疏水度为50的白炭黑100克，黏度为10000CST的二甲基硅油440克和黏度为2000CST的二甲基硅油250克，氢氧化钠催化剂10克，加热至135℃，在135℃下保温反应为3h，得到粘稠状混合物即为硅膏。

在10L乳化釜中分别加入1700克上述硅膏，500克三元共聚体(烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚与丙三醇共改性硅油)、150克复合乳化剂A(聚氧乙烯(20EO)油醇醚(Ameroxol OE-20)和十八烷醇基聚氧乙烯醚(Atlas G-3720))、150克复合乳化剂B(为失水山梨醇单油酸酯(Arlacel 80)和二乙二醇单油酸酯)。搅拌升温到55℃，30min内缓慢加入3000克增稠水，开启均质5min,然后再加入剩余的4500克增稠水制成乳液，即得到一种耐高温强碱有机硅消泡剂。

实施例3

在1L反应釜中加入反应原料乙烯基含量为3％、MQ比值为0.8的乙烯基MQ硅树脂150克，含氢量为0.30％、粘度为300cst的含氢硅油200克，加热至100℃，在氮气氛围中缓慢滴加0.70克氯铂酸催化剂，反应体系慢慢升温至120℃；在此温度下保温反应4h后得到粘稠液体，即为网状结构聚合物。

然后在反应釜中加入上述495克的网状结构聚合物、比表面积为300、疏水度为30的白炭黑50克，黏度为8000CST的二甲基硅油300克和黏度为4000CST的二甲基硅油150克，氢氧化钠催化剂5克，加热至130℃，在130℃下保温反应为5h，得到粘稠状混合物即为硅膏。

在10L乳化釜中分别加入1800克上述硅膏，400克三元共聚体(聚醚三元醇与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚共改性硅油)、100克复合乳化剂A(为十六烷基醇聚氧乙烯醚(Atlas G-3820))、200克复合乳化剂B(为失水山梨醇单硬脂酸酯(Arlacel 60)和二乙二醇单油酸酯)。搅拌升温到70℃，30min内缓慢加入3000克增稠水，开启均质5min,然后再加入剩余的4500克增稠水制成乳液，即得到一种耐高温强碱有机硅消泡剂。

实施例4

在1L反应釜中加入反应原料乙烯基含量为5％、MQ比值为0.6的乙烯基MQ硅树脂150克，含氢量为0.36％、粘度为500cst的含氢硅油180克，加热至100℃，在氮气氛围中缓慢滴加0.99克氯铂酸催化剂，反应体系慢慢升温至130℃；在此温度下保温反应2h后得到粘稠液体，即为网状结构聚合物。

然后在反应釜中加入上述350克的网状结构聚合物、比表面积为300、疏水度为20的白炭黑80克，黏度为10000CST的二甲基硅油350克和黏度为5000CST的二甲基硅油212克，氢氧化钠催化剂8克，加热至130℃，在130℃下保温反应为5h，得到粘稠状混合物即为硅膏。

在10L乳化釜中分别加入1700克上述硅膏，400克三元共聚体(丁二醇与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚共改性硅油各200克)、200克复合乳化剂A(为十八烷醇基聚氧乙烯醚(Atlas G-3720),十六烷基醇聚氧乙烯醚(Atlas G-3820))、200克复合乳化剂B(为二乙二醇单硬脂酸酯,二乙二醇单油酸酯)。搅拌升温到70℃，30min内缓慢加入3000克增稠水，开启均质5min,然后再加入剩余的4500克增稠水制成乳液，即得到一种耐高温强碱有机硅消泡剂。

下面给出了附表1，耐高温强碱消泡剂与现有消泡剂在85℃，碱度>10mg/L的起泡体系中的应用性能对比。

表1

Wn＝(H2-Hn)×100/(H2-H1)Wm＝(100-Wn)×100

式中：Wn—消泡剂在n秒时的消泡率：

H2—设定的黑液泡沫高度或洗洁精溶液泡沫高度，为2000ml：

H1—启动循环时泡沫高度，为800ml：

Hn—消泡时在n秒时的泡沫高度：

Wm—消泡剂在n秒时的抑泡率

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，凡根据本发明精神实质所作的任何简单修改及等效结构变换或修饰，均属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。

Claims

1.一种耐高温强碱消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)耐高温强碱消泡剂的制备：将制备的16～18％硅膏与4～6％三元共聚体、1～2％复合乳化剂A、1～2％复合乳化剂B按照质量比进行复配，在55～70℃下采用转相乳化法均匀的加入30％的增稠水，搅拌30min，待冷却到室温后加入剩余的45％的增稠水，得到水包油乳液，即为所制备的耐高温强碱消泡剂；

所述三元共聚体为烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚与聚醚多元醇共改性硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚与丙三醇共改性硅油、聚醚三元醇与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚共改性硅油、丁二醇与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯乙氧基醚共改性硅油中的一种或者几种；

所述复合乳化剂A为:聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯油醇醚，十八烷醇基聚氧乙烯醚，十六烷基醇聚氧乙烯醚中的两种或者两种以上；

所述复合乳化剂B为:失水山梨醇单油酸酯,失水山梨醇单硬脂酸酯,二乙二醇单硬脂酸酯,二乙二醇单油酸酯中的两种或者两种以上。

2.如权利要求1所述的耐高温强碱消泡剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基MQ硅树脂的乙烯基质量比含量为2％～5％，MQ比值为0.6～1.0。

3.如权利要求1所述的耐高温强碱消泡剂的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油，含氢量质量比为0.1％～0.36％，粘度为200～500cst。

4.如权利要求1所述的耐高温强碱消泡剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸催化剂加入量为MQ硅树脂和含氢硅油总质量的0.1％～0.3％，氯铂酸催化剂应缓慢滴加。

5.如权利要求1所述的耐高温强碱消泡剂的制备方法，其特征在于，所述白炭黑是含有部分羟基结构的粉末状固体，比表面积为200～300m²/g，疏水度为20～50。

6.如权利要求1所述的耐高温强碱消泡剂的制备方法，其特征在于，所述高粘度二甲基硅油，粘度为10000～100000cst。

7.如权利要求1所述的耐高温强碱消泡剂的制备方法，其特征在于，所述低粘度二甲基硅油，粘度为500～5000cst。

8.如权利要求1所述的耐高温强碱消泡剂的制备方法，其特征在于，所述强碱催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。