CN111151033A

CN111151033A - 一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法

Info

Publication number: CN111151033A
Application number: CN202010052715.7A
Authority: CN
Inventors: 朱永闯; 徐梦漪; 龚盛昭; 周亮
Original assignee: Guangdong Industry Technical College
Current assignee: Guangdong Industry Technical College
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2020-05-15

Abstract

本发明公开的一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，包括以下步骤：S1.以四甲基二氢基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷为原料，以浓硫酸为催化剂制备双端及侧链含氢硅油；S2.以5份所述双端及侧链含氢硅油、1份烯丙基聚醚为原料，以0.15份氯铂酸为催化剂枝接得到双端及侧链聚醚改性硅油；S3.混合所述双端及侧链聚醚改性硅油、硅膏、复合乳化剂，乳化，均质后加入增稠剂搅拌稀释，即得新型聚醚改性有机硅消泡剂，破泡率高、消泡能力强、消泡时间短、在高温下耐酸碱、稳定性强，工艺条件简单。

Description

一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法

技术领域

本发明涉及消泡剂领域，具体涉及一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法。

背景技术

在印染、涂料、造纸、发酵、油田等行业工业生产中，由于搅拌、振动、沸腾等操作经常会产生大量泡沫，如不能很好的控制，泡沫会给生产带来许多麻烦，如影响生产的正常进行、减少设备有效负载量、造成产品质量及生产能力下降等。因此需要消除泡沫，而添加消泡剂是普遍使用的方法。常用的有醇类、油脂类、醚类、皂类、有机极性化合物及聚硅氧烷类等各种类型的消泡剂，其中又以有机硅类和聚醚类消泡剂为主，也是目前科研人员研究的主要方向。有机硅类具有消泡能力强、用量少但是抑泡能力不理想，而聚醚类消泡剂的抑泡能力强但是消泡时间长，破泡率较低。

目前进行聚醚改性有机硅消泡剂主要是通过在聚硅氧烷侧链引入聚醚，将聚醚和有机硅消泡剂两者的优点有机结合起来制备消泡剂，而这种结构聚醚改性有机硅消泡剂，在一些工艺条件要求苛刻，如纺织品高温染色工艺、发酵工艺中的往往达不到很好的效果。

为此本发明公布了一种新型结构的聚醚改性有机硅消泡剂生产工艺。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，破泡率高、消泡能力强、消泡时间短、在高温下耐酸碱、稳定性强，工艺条件简单。

本发明的解决的技术方案是，一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，包括以下步骤：

S1. 以四甲基二氢基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷为原料，以浓硫酸为催化剂制备双端及侧链含氢硅油；

S2. 以5份所述双端及侧链含氢硅油、1份烯丙基聚醚为原料，以0.15份氯铂酸为催化剂枝接得到双端及侧链聚醚改性硅油；

S3. 混合所述双端及侧链聚醚改性硅油、硅膏、复合乳化剂，乳化，均质后加入增稠剂搅拌稀释，即得新型聚醚改性有机硅消泡剂。

优选地，所述双端及侧链聚醚改性硅油的结构式如式Ⅰ所示：

（Ⅰ）

其中，X为4-20的整数，Y为1-20的整数。

优选地，所述硅膏包括如下的组分：粘度为500mPa•s的二甲基硅油、粘度为1500mPa•s的二甲基硅油、粘度为1000mPa•s 的107胶、气相白炭黑、甲基乙烯基MQ硅树脂、氢氧化钾。

优选地，所述粘度为500mPa•s的二甲基硅油及粘度为1500 mPa•s的二甲基硅油的质量比为5：3。

优选地，所述复合乳化剂包括Span-60、Span-80、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少2种。

优选地，所述S3中双端及侧链聚醚改性硅油及硅膏的质量比为5：3。

优选地，所述四甲基二氢基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷质量比为15：300：20。

优选地，所述S2中枝接改性温度为100℃，反应时间为2h。

本方案中有机硅表面活性剂的主链由硅、氧原子交替组成，其硅原子上连接稳定基团。有机硅表面活性剂的活性成分是聚醚改性硅油，其包含聚硅氧烷和聚醚两个部分。聚硅氧烷赋予其低表面张力、生理惰性和抗静电等特征。聚醚，调节聚醚环氧乙烷( EO) 、环氧丙烷( PO) 的聚合度( n) 以及两者的配比，或者调节聚醚与聚硅氧烷的比例，可以改变产品的消抑泡性能以及改善涂膜缩孔现象，当聚硅氧烷部分增多时，产品消泡抑泡性能增强，抑泡时间随之延长，且耐高温性能也随之增强，但其难溶于水，耐强碱性也差；当其中聚醚部分的量增加时，产品的水溶性提高，耐强碱性也随之增强。当聚醚中 PO 成分增多时，产品的消抑泡性能也会提升，本方案提升了聚醚中 PO 含量，使得破泡率高、消泡能力强、消泡时间短，其次分子两端呈对称结构，稳定性高，耐酸碱，侧链带有的长链基团提高了消泡剂的分散性。

本方案的有益效果为：

1. 通过自制硅膏，然后与双端及侧链部分聚醚改性硅油、复合乳化剂为基础原料剪切乳化，制备了新型聚醚改性有机硅消泡剂，该有机硅消泡剂具有良好的消泡及抑泡性能，同时还具有良好的分散性、稳定性，特别是在高温体系下耐酸碱方面显示出优良的性能；

2. 本方案提升了聚醚中 PO 含量，使得破泡率高、消泡能力强、消泡时间短，其次分子两端呈对称结构，稳定性高，耐酸碱，侧链带有的长链基团提高了消泡剂的分散性。

附图说明

图1为几种消泡剂抑泡能力、稳定性及分散性结果；

图2为几种消泡剂耐酸碱能力结果。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式及附图对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

本实施例提供一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，包括以下步骤：

S3. 混合所述双端及侧链聚醚改性硅油、硅膏、复合乳化剂，乳化，均质后加入增稠剂搅拌稀释，即得新型聚醚改性有机硅消泡剂，所述复合乳化剂包括Span-60、Span-80、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少2种。

S1步骤得到双端及侧链含氢硅油为后期双端及侧链同时改性创造了基础；

S2步骤中，对催化剂用量进行了限定，因为催化剂加入过少对于接枝改性催化作用小，硅油的亲水性较低；催化剂的加入量增加有助于接枝反应，但是同时也会引起其他副反应，使Si-H 键脱水交联的机会增加，易分散于发泡液中，过高也会影响消泡剂的消泡效果；

S3所述硅膏包括如下的组分：粘度为500mPa•s的二甲基硅油、粘度为1500 mPa•s的二甲基硅油、粘度为1000mPa•s 的107胶、白炭黑、甲基乙烯基MQ硅树脂、氢氧化钾，通过150℃加热搅拌保温3 h即得，所述粘度为500mPa•s的二甲基硅油及粘度为1500 mPa•s的二甲基硅油的质量比为5：3，气相白炭黑因其粒径很小、比表面积大、表面吸附力强、表面能大、化学纯度高、分散性能好而具有特异性，其中疏水型产品是经过表面化学处理而得，利用其表面的疏水基团吸引起泡体系中表面活性剂的疏水端，使得疏水性的固体颗粒变为亲水性，从而降低了泡沫中表面活性剂的浓度，促使泡沫破裂，提高消泡速度，在高温强碱环境下，分散状的白炭黑很快与强碱反应，从而失去刺泡作用，通过MQ硅树脂与气相白炭黑的缩合反应，使得白炭黑与MQ硅树脂通过化学键链接，分散于聚硅氧烷中，即使在高温强碱环境中也不易快速失效，通过低粘度的含氢硅油与其反应增加其分散性。

实施例1

双端及侧链部分聚醚改性硅油合成：

在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入计量的15克四甲基二氢基二硅氧烷、300g八甲基环四硅氧烷、20g四甲基环四硅氧烷及3g浓硫酸催化剂，搅拌，加热至45℃，反应5 h。将所得的液体充分冷却后，缓慢加入9g碳酸钠粉末中和硫酸，调节pH至6～7，用真空泵抽滤。再在所得的滤液中加入10g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤除中和生成的固体，得到322g透明产品相对分子质量为3000双端及侧链含氢硅油。

在配有搅拌器、温度计、氮气导气管和滴液漏斗的500 mL四口烧瓶中，加入上步骤制备计量的双端及侧链含氢硅油和氯铂酸催化剂（20mmp，二分之一、按照铂的有效成分计算），通氮气10min后，在氮气保护下搅拌加热在85℃，滴加烯丙基聚醚和氯铂酸催化剂（20mmp，剩余二分之一、按照铂的有效成分计算），1.5h滴加完聚醚，通过红外监控Si-H是否完全消失，滴加完后继续反应4h，关闭氮气真空抽除低沸点物质，所得的无色或黄色透明粘稠液体即为双端及侧链聚醚改性硅油。结构如下：

其中，n为1-10的整数，m为1-10的整数，X为4-20的整数，Y为1-20的整数。

实施例2

硅膏的制备：

在250mL三口烧瓶中加入500mPa•s的二甲基硅油50 g、1500 mPa•s的二甲基硅油30g、1000mPa•s的107胶15 g、5000mPa•s的107胶10g、白炭黑10 g，甲基乙烯基MQ硅树脂12 g，氢氧化钾4g，150℃加热搅拌保温3 h，降至室温即制得硅膏。

实施例3

新型聚醚有机硅消泡剂的制备：

在250mL烧杯中加入25 g上述硅膏、15 g上述双端及侧链聚醚改性硅油，60℃加热搅拌30 min，硅膏分散后，加入复合乳化剂（Span-60、Span-80、脂肪醇聚氧乙烯醚=1:1:2）6g，60℃加热搅拌2 h，使乳化剂溶解并混合均匀；降温至40℃左右，然后用高速剪切乳化机以5000 r/min的转速剪切乳化10 min，在上述混合物通过胶体磨均质化，在缓慢加入30g增稠剂(2%羧甲基纤维素纳水溶液)并搅拌，最后再加入77g水稀释搅拌10min，即可得到聚醚改性有机硅消泡剂。

实施例4

消泡剂性能测试：

（1）抑泡性能测试：在500 mL的量筒中加入100 mL起泡液（质量分数为1%的十二烷基苯磺酸钠）、0. 01g消泡剂，插入与氮气瓶相连的玻璃管，控制氮气流量为500mL /min，同时启动秒表开始计时，当泡沫升至 500mL刻度时停止计时，所得时间为抑泡时间。

（2）消泡性能测试：在500 mL的量筒中加入100 mL起泡液（质量分数为1%的十二烷基苯磺酸钠）、0. 01g消泡剂，插入与氮气瓶相连的玻璃管，控制氮气流量为500mL /min，待泡沫高于500 mL刻度时停止通氮气，并拔出玻璃管。当泡沫降至500 mL刻度时启动秒表计时，泡沫完全消除时停止计时，所得时间为消泡时间。

（3）离心稳定性测试：将乳液在离心机中以3000r/min，离心测试30 min，观察乳液是否分层、漂油等。

（4）热稳定性：取消泡剂样品10 g，加入到玻璃试管中密封于60 ℃存放48 h，取出恢复至室温，观察是否出现分层、漂油。

（5）水分散性测试：称取1ｇ消泡剂加入到装有100mL水的烧杯中，振荡并观察消泡剂的分散情况。若消泡剂在水中不易分散，有絮状物，即定为消泡剂的水分散性为“差”，若消泡剂在水中分散速度较慢，有少量絮状物，即定为消泡剂水分散性为“中”；若消泡剂在水中迅速分散，液面无漂油现象，即定为消泡剂水分散性为“优”。

（6）耐强酸强碱性能测试。

在250mL的烧杯中加入200mL、pH=3的硫酸水溶液，加入4g消泡剂，放置于带有石棉网的电炉上缓慢加热，当液面刚出现絮状物时记录下此时烧杯中的温度，记为消泡剂析出温度。

在250mL的烧杯中加入200mL、pH=12的氢氧化钠水溶液，加入4g消泡剂，放置于带有石棉网的电炉上缓慢加热，当液面刚出现絮状物时记录下此时烧杯中的温度，记为消泡剂析出温度。

测试结果如图1、图2，由图1可看出来，自制新型聚醚改性有机硅消泡剂具有良好的消泡能力、抑泡能力和离心机及热稳定性等特点，且均优于同类国产或进口对比有机硅消泡剂性能，本发明有机硅消泡剂制备工艺简单，具有良好的市场价值；由图2可看出来，采用本发明合成的新型聚醚改性有机硅消泡剂在强酸碱体系中表现出优良的耐高温稳定性，保持了良好的消泡抑泡性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，其特征在于，所述双端及侧链聚醚改性硅油的结构式如式Ⅰ所示：

（Ⅰ）

3.根据权利要求1或2所述的一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，其特征在于，所述硅膏包括如下的组分：粘度为500mPa•s的二甲基硅油、粘度为1500 mPa•s的二甲基硅油、粘度为1000mPa•s 的107胶、气相白炭黑、甲基乙烯基MQ硅树脂、氢氧化钾。

4.根据权利要求3所述任一项的一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，其特征在于，所述粘度为500mPa•s的二甲基硅油及粘度为1500 mPa•s的二甲基硅油的质量比为5：3。

5.根据权利要求1所述的一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，其特征在于，所述复合乳化剂包括Span-60、Span-80、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少2种。

6.根据权利要求1或5所述的一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，其特征在于，所述S3中双端及侧链聚醚改性硅油及硅膏的质量比为5：3。

7.根据权利要求1所述的一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，其特征在于，所述四甲基二氢基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷质量比为15：300：20。

8.根据权利要求1所述的一种新型聚醚改性有机硅消泡剂制备方法，其特征在于，所述S2中枝接改性温度为100℃，反应时间为2h。