CN105061750B - 高双键含量烯丙基聚醚的一种生产方法 - Google Patents

Abstract

高双键含量烯丙基聚醚的一种生产方法，属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域。在无氧环境中，于110～140℃的条件下，在丙烯醇钠丙烯醇溶液的催化下，将丙烯醇和环氧化合物混合进行反应，反应结束后经老化再降温后得到丙基聚醚粗品；将烯丙基聚醚粗品与水混合后，经中和、过滤，取液相，得烯丙基聚醚。通过本发明制备的烯丙基聚醚的分子量为200～8000，双键含量≥98%、分子量分布系数≤1.05；而且催化剂制备时采用配有两套用冷冻液冷凝的冷凝器的外循环反应釜，既加快了反应速度，又使丙烯醇的损耗＜0.2%，降低了环境污染。

Description

高双键含量烯丙基聚醚的一种生产方法

技术领域

本发明涉及一种烯丙基聚醚的制备技术，属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域。

背景技术

烯丙基聚醚是丙烯醇与环氧化合物（如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷）反应生成的嵌段/无规共聚物，是合成聚醚改性聚硅氧烷、硅改性聚醚的主要原料。聚醚改性聚硅氧烷具有水溶性、油溶性；既具有传统的硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐高低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑、柔软、铺展性和乳化稳定性等特殊性质，可作为聚氨酯匀泡剂、纺织助剂、油田破乳剂、化妆品助剂、涂料流平剂、清洁剂、消泡剂、乳化剂等。硅改性聚醚是一种新型密封剂、粘合剂原材料。

传统烯丙基聚醚是以丙烯醇为起始剂，氢氧化钾或甲醇钠为催化剂，引发环氧化合物开环聚合制备而得。该工艺会产生大量的聚乙二醇、聚丙二醇或甲氧基聚醚等，产品的双键含量低、分子量分布宽。

CN102206335A公开了一种烯丙基聚醚的制备工艺，将经过处理的烯丙醇在双金属催化剂作用下制备大分子烯丙基聚醚；CN1974630A公开了一种中、高分子量烯丙基聚醚单元醇的制备方法，以分子量400～1000的含有双键的单官能度烯丙基聚醚单元醇为起始剂，在双金属催化剂作用下制备中、高分子量烯丙基聚醚单元醇。该类方法由于使用含Zn、Co、Fe且含有CN基的络合双金属催化剂，由于该催化剂较难处理，常规的方法是残留在产品中；极易导致合成聚醚改性聚硅氧烷时使用的催化剂氯铂酸失活，硅氢接枝率差。

CN102898639A公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，先用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇在20～60℃下反应制备催化剂1，催化剂1加入甲基烯丙醇中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物，再用钠、钾或氢化钠与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物在30～60℃下反应制备催化剂2，催化剂2加入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的低聚物中与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。该方法由于需要2次制备催化剂，工序繁杂，难以实现工业化。

CN102134313A公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，采用甲基烯丙醇在甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾催化下与环氧乙烷反应制备甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的方法。该方法由于催化剂为甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾的纯品，市场上基本无销售，无法实现工业化。

2012年山西大学报道了用于聚羧酸减水剂的原料烯丙基聚氧烷烯基醚的制备方法，采用丙烯醇与钠在130℃的条件下反应制备催化剂：烯丙醇钠的烯丙醇溶液，丙烯醇再在催化剂作用下与环氧乙烷在160℃反应制备烯丙基聚氧烷烯基醚，制得的产品双键含量92%（裴继凯，一种用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂及其应用性能研究，日用化学品科学2012，12：16-18）。该方法由于制备催化剂～烯丙醇钠的烯丙醇溶液时温度达到130℃，而烯丙醇的沸点只有97℃，一方面烯丙醇易挥发造成环境污染，而且增加了生产成本；另一方面由于烯丙醇无法计量会导致下一步聚合时催化剂的量无法确定，使烯丙基聚醚的质量不稳定、无法控制。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术产品的双键含量低、反应活性差、副产物多、分子量分布宽、催化剂制备难等缺陷，提出一种双键含量达到98%以上的烯丙基聚醚生产方法。

本发明技术方案是：在无氧环境中，于110～140℃的条件下，在丙烯醇钠丙烯醇溶液的催化下，将丙烯醇和环氧化合物混合进行反应，反应结束后经老化再降温后得到丙基聚醚粗品；将烯丙基聚醚粗品与水混合后，经中和、过滤，取液相，得烯丙基聚醚。

通过本发明制备的烯丙基聚醚的分子量为200～8000，具有以下优点：双键含量≥98%、分子量分布系数≤1.05；而且催化剂制备时采用配有两套用冷冻液冷凝的冷凝器的外循环反应釜，既加快了反应速度，又使丙烯醇的损耗＜0.2%，降低了环境污染。

具体顺序是：将丙烯醇钠丙烯醇溶液和丙烯醇抽入反应釜中，以氮气置换去除空气后，通入环氧化合物进行反应。该方法可以确保催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液能够完全进入反应釜，因为管道里残留的催化剂被丙烯醇带入反应釜中。

另外，所述反应釜需提前用乙醇清洗后烘干，其目的：一方面可以减少反应釜用水清洗后烘干时，反应釜中微量水分的残留降低烯丙基聚醚的双键含量；另一方面乙醇沸点低，易烘干，而且乙醇与水会形成醇水共沸物，使乙醇和水在较低的温度下就能脱除。

所述老化时间为1小时，降温至80℃得到烯丙基聚醚粗品。在保持反应温度的条件下继续保温反应。因为反应釜中会有部分环氧混合物未完全反应，而且反应釜液态物料中会溶解部分未完全反应的环氧混合物；所以为了确保环氧混合物能够完全反应完，提高安全性。

精制时，将烯丙基聚醚粗品与水混合后以磷酸中和，然后加入吸附剂进行脱水，再进行过滤。加入水是为了将聚醚中的钠转化为钠离子，钠离子与磷酸形成较大的晶体：磷酸二氢钠，磷酸二氢钠可以直接过滤掉；而部分结晶不太好的磷酸二氢钠用少量的吸附剂吸附；脱水一方面是为了去除聚醚中的水分，另一方面有利于形成加大的晶体，便于过滤。

另外，本发明催化剂烯丙醇钠烯丙醇溶液的制备方法是：无氧条件下，将丙烯醇和金属钠混合进行反应制得烯丙醇钠烯丙醇溶液。

具体的是：先将丙烯醇置于反应釜内，以氮气置换反应釜内空气后，将反应釜内温度升至50℃后加入金属钠，再将反应釜内温度升至60～80℃进行反应。

该制备方法时间缩短一半，大大提高了反应效率；可以减少高温下丙烯醇气体扩散，丙烯醇的损耗＜0.2%，降低了环境污染；损耗的丙烯醇可被尾气吸收装置吸收后再排放，满足了安全、环保要求；催化剂制备时采用自动氮气补充系统，保证了系统中一直处于无氧状态，安全性得到了提高。

在制备烯丙醇钠烯丙醇溶液的反应釜内无氢气时，将反应釜内温度降至40℃后再出料。一方面减少丙烯醇的挥发，造成环境污染；又避免丙烯醇具有的芥子气味对人体的伤害。

所述丙烯醇和金属钠的混合质量比为15～30：1。该混合比既保证了催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液的浓度能够达到制备烯丙基聚醚的需要；又能保证丙烯醇与钠能够充分反应，缩短反应时间。因为随着丙烯醇和金属钠的混合质量比小于15：1，钠盐的浓度增加，钠化反应难以进行。

上述的烯丙基聚醚，可以由下述的反应式制得：

具体实施方案

实施例1：

（1）催化剂烯丙醇钠烯丙醇溶液的制备：

向配有两个用冷冻液冷凝回流的外循环搅拌反应釜中抽入300kg丙烯醇，开启搅拌和外循环泵，氮气置换后，打开氢气排放阀和氮气自动补充阀，升温至50℃后连续加入10kg金属钠反应，开启反应釜的夹套和外循环冷却器冷却水保证反应温度60～65℃，金属钠加完后，保温反应，当氢分仪显示无氢气产生，降温至40℃出料得到310kg的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液。

（2）烯丙基聚醚的制备：

将步骤（1）的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液6kg和到52kg的丙烯醇抽入反应釜中，氮气置换出空气后，通入142kg环氧化合物反应，保持反应温度110～120℃，定量的环氧化合物通完后，老化1小时后降温至80℃得到粗产品。将粗产品加入1kg的水搅拌20分钟后，加磷酸中和至pH为5～5.5，再加入吸附剂脱水，再经过滤，取液相得到烯丙基聚醚。

通过本实施例得到的分子量为200的烯丙基聚醚，分子量分布系数为1.01，双键含量为99.6%。

实施例2：

（1）催化剂烯丙醇钠烯丙醇溶液的制备：

向配有2个用冷冻液冷凝回流的外循环搅拌反应釜中抽入定量的250kg丙烯醇，开启搅拌和外循环泵，氮气置换后，打开氢气排放阀和氮气自动补充阀，升温至50℃后连续加入10kg金属钠反应，开启反应釜的夹套和外循环冷却器冷却水保证反应温度70～75℃，金属钠加完后，保温反应，当氢分仪显示无氢气产生，降温至40℃出料得到260kg的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液。

（2）烯丙基聚醚的制备：

将步骤（1）的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液52kg和到8kg的丙烯醇抽入反应釜中，氮气置换出空气后，通入1942kg环氧化合物反应，保持反应温度120～130℃，定量的环氧化合物通完后，老化1小时后降温至80℃得到粗产品。将粗产品加入10kg的水搅拌20分钟后，加磷酸中和至pH为5～5.5，再加入吸附剂脱水，再经过滤，取液相得到烯丙基聚醚。

通过本实施例得到的分子量为2000的烯丙基聚醚，分子量分布系数为1.015，双键含量为99.1%。

实施例3：

（1）催化剂烯丙醇钠烯丙醇溶液的制备：

向配有2个用冷冻液冷凝回流的外循环搅拌反应釜中抽入定量的200kg丙烯醇，开启搅拌和外循环泵，氮气置换后，打开氢气排放阀和氮气自动补充阀，升温至50℃后连续加入10kg金属钠反应，开启反应釜的夹套和外循环冷却器冷却水保证反应温度65～70℃，金属钠加完后，保温反应，当氢分仪显示无氢气产生，降温至40℃出料得到210kg的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液。

（2）烯丙基聚醚的制备：

将步骤（1）的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液56kg和到5kg的丙烯醇抽入反应釜中，氮气置换出空气后，通入3942kg环氧化合物反应，保持反应温度130～140℃，定量的环氧化合物通完后，老化1小时后降温至80℃得到粗产品。将粗产品加入20kg的水搅拌20分钟后，加磷酸中和至pH为5～5.5，再加入吸附剂脱水，再经过滤，取液相得到烯丙基聚醚。

通过本实施例得到的分子量为4000的烯丙基聚醚，分子量分布系数为1.023，双键含量为98.8%。

实施例4：

（1）催化剂烯丙醇钠烯丙醇溶液的制备：

向配有2个用冷冻液冷凝回流的外循环搅拌反应釜中抽入定量的150kg丙烯醇，开启搅拌和外循环泵，氮气置换后，打开氢气排放阀和氮气自动补充阀，升温至50℃后连续加入10kg金属钠反应，开启反应釜的夹套和外循环冷却器冷却水保证反应温度75～80℃，金属钠加完后，保温反应，当氢分仪显示无氢气产生，降温至40℃出料得到160kg的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液。

（2）烯丙基聚醚的制备：

将步骤（1）的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液56kg和到5kg的丙烯醇抽入反应釜中，氮气置换出空气后，通入5942kg环氧化合物反应，保持反应温度130～140℃，定量的环氧化合物通完后，老化1小时后降温至80℃得到粗产品。将粗产品加入40kg的水搅拌20分钟后，加磷酸中和至pH为5～5.5，再加入吸附剂脱水，再经过滤，取液相得到烯丙基聚醚。

通过本实施例得到的分子量为6000的烯丙基聚醚，分子量分布系数为1.035，双键含量为98.5%。

实施例5：

（1）催化剂烯丙醇钠烯丙醇溶液的制备：

向配有2个用冷冻液冷凝回流的外循环搅拌反应釜中抽入定量的230kg丙烯醇，开启搅拌和外循环泵，氮气置换后，打开氢气排放阀和氮气自动补充阀，升温至50℃后连续加入10kg金属钠反应，开启反应釜的夹套和外循环冷却器冷却水保证反应温度70～80℃，金属钠加完后，保温反应，当氢分仪显示无氢气产生，降温至40℃出料得到240kg的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液。

（2）烯丙基聚醚的制备：

将步骤（1）的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液24kg和到35kg的丙烯醇抽入反应釜中，氮气置换出空气后，通入942kg环氧化合物反应，保持反应温度110～120℃，定量的环氧化合物通完后，老化1小时后降温至80℃得到粗产品。将粗产品加入10kg的水搅拌20分钟后，加磷酸中和至pH为5～5.5，再加入吸附剂脱水，再经过滤，取液相得到烯丙基聚醚。

通过本实施例得到的分子量为1000的烯丙基聚醚，分子量分布系数为1.013，双键含量为99.5%。

实施例6：

（1）催化剂烯丙醇钠烯丙醇溶液的制备：

向配有2个用冷冻液冷凝回流的外循环搅拌反应釜中抽入定量的150kg丙烯醇，开启搅拌和外循环泵，氮气置换后，打开氢气排放阀和氮气自动补充阀，升温至50℃后连续加入10kg金属钠反应，开启反应釜的夹套和外循环冷却器冷却水保证反应温度65～75℃，金属钠加完后，保温反应，当氢分仪显示无氢气产生，降温至40℃出料得到160kg的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液。

（2）烯丙基聚醚的制备：

将步骤（1）的催化剂丙烯醇钠丙烯醇溶液56kg和到5kg的丙烯醇抽入反应釜中，氮气置换出空气后，通入7942kg环氧化合物反应，保持反应温度130～140℃，定量的环氧化合物通完后，老化1小时后降温至80℃得到粗产品。将粗产品加入40kg的水搅拌20分钟后，加磷酸中和至pH为5～5.5，再加入吸附剂脱水，再经过滤，取液相得到烯丙基聚醚。

通过本实施例得到的分子量为8000的烯丙基聚醚，分子量分布系数为1.041，双键含量为98.1%。

以上各实施例中具体的环氧化合物可以采用环氧乙烷，或环氧丙烷，或质量比为1:1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。

Claims (7)

1.高双键含量烯丙基聚醚的一种生产方法，其特征在于：在无氧环境中，于110～140℃的条件下，在烯丙醇钠烯丙醇溶液的催化下，将丙烯醇和环氧化合物混合进行反应，反应结束后经老化再降温后得到烯丙基聚醚粗品；将烯丙基聚醚粗品与水混合后，经中和、过滤，取液相，得烯丙基聚醚；在将烯丙醇钠烯丙醇溶液和丙烯醇抽入反应釜之前，以乙醇清洗后烘干所述反应釜；所述烯丙醇钠烯丙醇溶液的制备方法是：先将丙烯醇置于反应釜内，以氮气置换反应釜内空气后，将反应釜内温度升至50℃后加入金属钠，再将反应釜内温度升至60～80℃进行反应；无氧条件下，将丙烯醇和金属钠混合进行反应制得烯丙醇钠烯丙醇溶液；所述高双键含量烯丙基聚醚的双键含量≥98％、分子量分布系数≤1.05。

2.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：将烯丙醇钠烯丙醇溶液和丙烯醇抽入反应釜中，以氮气置换去除反应釜中空气后，通入环氧化合物进行反应。

3.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：所述老化时间为1小时，降温至80℃得到烯丙基聚醚粗品。

4.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：烯丙基聚醚粗品与水混合后以磷酸中和，然后加入吸附剂进行脱水，再进行过滤。

5.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：在制备烯丙醇钠烯丙醇溶液的反应釜内无氢气时，将反应釜内温度降至40℃后再出料。

6.根据权利要求1或5所述生产方法，其特征在于：所述丙烯醇和金属钠的混合质量比为15～30∶1。

7.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：所述环氧化合物为环氧乙烷，或环氧丙烷，或质量比为1:1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。