CN104606926A - 硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂及其制备方法,包括以下步骤:利用环氧植物油与硅油反应,将硅氧烷链引入植物油分子链中,得到硅氧烷改性植物油多元醇;将硅氧烷改性植物油多元醇在氢氧化钾甲醇溶液中发生酯交换反应得到硅氧烷改性植物油甲酯;通过硅氧烷改性植物油甲酯与环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合得到硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂。本发明的消泡剂解决了植物油消泡剂亲水洗差、破泡率低的缺点,乳液性能稳定,水分散性能好,无毒无生理活性。为绿色环保型消泡剂的合成提供新的思路,也为食品级消泡剂提供更多新的选择。
Description
技术领域
本发明属于非离子表面活性剂制备技术领域,具体涉及硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂及其制备方法。
背景技术
消泡剂是现代化学工业生产中不可缺少的一类助剂,它主要是用来消除工业生产中因表面活性物质、搅拌以及其他人为或者非人为因素产生的有害泡沫。在许多工业生产过程中(如污水处理、印染、发酵、纺织、食品加工、石油开采和炼制、乳液聚合及天然气脱硫等),大量泡沫的存在,往往会造成操作不便,设备容量降低以及原料的浪费,严重的甚至会导致产品质量问题,造成巨大的经济损失。目前,全球消泡剂市场规模100多亿美元,德国瓦克、美国道康宁等公司还在不断扩大其生产规模。随着工业的发展,我国已成为消泡剂消耗大国,各行各业对消泡剂产品的要求也越来越高,2013年,消泡剂的需求量达到了120亿元/年,其中高效、环保的消泡剂需求量不断增加,预计到2020年,高效环保的消泡剂市场规模约为90亿元/年。巨大的市场需求,给消泡剂带来了前所未有的发展机遇,但随着跨国公司不断进入我国开展生产经营,同时也给我们带来了严峻的挑战。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂及其制备方法,采用该制备方法得到的聚醚消泡剂是新型高效、多功能复合型的消泡剂产品,消泡剂活性组分新,使消泡剂朝着高效持久和性能复合化的方向发展。
本发明的技术解决方案是该硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂以大豆油为例具有如下结构:
其中:R1、R2为直链烷基,n为20-50的整数,m为5-20的整数,X为1-400的整数。
上述硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将一定量的环氧植物油和硅油、0.1-0.2 wt%氟硼酸加入反应器中,在氮气保护下搅拌加热至90-100℃,反应2h后,冷却至室温,用二氯甲烷萃取反应混合物,随后将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤三次,分液后有机层经减压蒸馏除去溶剂得到硅氧烷改性植物油多元醇;其中,环氧植物油环氧基和硅油的摩尔比为1:1-1.2;
(2)将步骤(1)制得的硅氧烷改性植物油多元醇至于三口烧瓶中,60℃缓慢滴加一定量的氢氧化钾甲醇溶液,滴加完后保温1h左右,停止反应,将反应液水洗至中性,然后除水干燥,硅氧烷改性植物油甲酯;其中,硅氧烷改性植物油多元醇和甲醇的体积比为10:1-2,氢氧化钾的用量为硅氧烷改性植物油多元醇质量的1%;
(3)将步骤(2)硅氧烷改性植物油甲酯和催化剂加入高压反应器中,在120-140℃减压下脱水30 min,期间用氮气置换数次,然后投入少量环氧丙烷诱导反应,诱导温度在140℃、压力≤0.3MPa,待反应压力明显降低,温度急剧上升时,表明催化剂已活化,逐渐通入环氧丙烷和环氧乙烷,温度控制在140-160 ℃,控制反应器内压力≤0.3MPa,待釜内压力不再降低,继续保温反应30 min,减压脱除未反应的单体,得到硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂;其中,硅氧烷改性植物油甲酯、环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1:20-50:5-20。
其中,所述的环氧植物油为大豆油、菜籽油等植物油的环氧油;
其中,所述的硅油为端羟基硅油,粘度为20-1000cst;
其中,所述的催化剂用量为硅氧烷改性植物油甲酯、环氧丙烷、环氧乙烷总质量的100-200ppm;
其中,所述的催化剂为双金属氰化物络合催化剂Zn3[Co(CN)6]2·0.08ZnCl2·1.0H2O·1.5DME,Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·2.2BuOH·5H2O。
本发明的有益效果是:
(1)本发明从分子结构上对植物油进行改性合成硅氧烷植物油改性高分子聚醚消泡剂,拓宽了植物油的应用范围以及消泡剂的原料来源,减少了聚醚消泡剂合成过程中对石油资源的过度依赖。
(2)聚醚和硅氧烷是两类优异的消泡剂品种,利用化学方法将硅氧烷链引入植物油的分子链中制备硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂,使最终产品兼具两种消泡剂的优点,发挥协同的消抑泡作用。
(3)通过对硅氧烷改性植物油高分子聚醚分子链中环氧丙烷、环氧乙烷数的控制,调节产品亲水/亲油的特性,改善产品在水中的分散性,提高乳化的稳定性,增强消泡剂的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进一步进行阐述,这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1:依以下步骤制备硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂
(1)将1 kg环氧大豆油和粘度为20cst的端羟基硅油(大豆油中环氧基和硅油的摩尔比为1:1)的混合物、1 g氟硼酸加入反应器中,在氮气保护下搅拌加热至90℃,反应2h后,冷却至室温,用二氯甲烷萃取反应混合物,随后将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤三次,分液后有机层经减压蒸馏除去溶剂得到硅氧烷改性植物油多元醇;
(2)将1kg步骤(1)制得的硅氧烷改性植物油多元醇至于三口烧瓶中,60℃缓慢滴加200mL2.5mol/L的氢氧化钾甲醇溶液,滴加完后保温1h左右,停止反应,将反应液水洗至中性,然后除水干燥,得到硅氧烷改性植物油甲酯;
(3)将1kg步骤(2)制得的硅氧烷改性植物油甲酯和1.2gZn3[Co(CN)6]2·0.08ZnCl2·1.0H2O·1.5DME加入高压反应器中,保持120℃减压下脱水30 min,期间用氮气置换3次,然后投入100 g环氧丙烷诱导反应,诱导温度控制在140℃、压力≤0.3MPa,待反应压力明显降低,温度急剧上升时,表明催化剂已活化,逐渐通入9.3 kg环氧丙烷和2.9 kg环氧乙烷,保持温度为140℃,控制反应器内压力≤0.3MPa,待釜内压力不再降低为止,继续保温反应30 min,减压脱除未反应的单体,得到硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂。
实施例2:依以下步骤制备硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂
(1)将1 kg环氧大豆油和粘度为100cst的端羟基硅油(大豆油中环氧基和硅油的摩尔比为1:1.1)的混合物、1.5 g氟硼酸加入反应器中,在氮气保护下搅拌加热至95℃,反应2h后,冷却至室温,用二氯甲烷萃取反应混合物,随后将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤三次,分液后有机层经减压蒸馏除去溶剂得到硅氧烷改性植物油多元醇;
(2)将1kg步骤(1)制得的硅氧烷改性植物油多元醇至于三口烧瓶中,60℃缓慢滴加300mL2.5mol/L的氢氧化钾甲醇溶液,滴加完后保温1h左右,停止反应,将反应液水洗至中性,然后除水干燥,得到硅氧烷改性植物油甲酯;
(3)将1kg步骤(2)制得的硅氧烷改性植物油甲酯和1.0gZn3[Co(CN)6]2·0.08ZnCl2·1.0H2O·1.5DME加入高压反应器中,保持120℃减压下脱水30 min,期间用氮气置换3次,然后投入100 g环氧丙烷诱导反应,诱导温度控制在140℃、压力≤0.3MPa,待反应压力明显降低,温度急剧上升时,表明催化剂已活化,逐渐通入3.6 kg环氧丙烷和0.7 kg环氧乙烷,保持温度为140℃,控制反应器内压力≤0.3MPa,待釜内压力不再降低为止,继续保温反应30 min,减压脱除未反应的单体,得到硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂。
实施例3:依以下步骤制备硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂
(1)将1 kg环氧大豆油和粘度为1000cst的端羟基硅油(大豆油中环氧基和硅油的摩尔比为1:1.2)的混合物、2 g氟硼酸加入反应器中,在氮气保护下搅拌加热至100℃,反应2h后,冷却至室温,用二氯甲烷萃取反应混合物,随后将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤三次,分液后有机层经减压蒸馏除去溶剂得到硅氧烷改性植物油多元醇;
(2)将1kg步骤(1)制得的硅氧烷改性植物油多元醇至于三口烧瓶中,60℃缓慢滴加400mL1.25mol/L的氢氧化钾甲醇溶液,滴加完后保温1h左右,停止反应,将反应液水洗至中性,然后除水干燥,得到硅氧烷改性植物油甲酯;
(3)将1kg步骤(2)制得的硅氧烷改性植物油甲酯和2.2gZn3[Co(CN)6]2·0.08ZnCl2·1.0H2O·1.5DME加入高压反应器中,保持120℃减压下脱水30 min,期间用氮气置换3次,然后投入100 g环氧丙烷诱导反应,诱导温度控制在140℃、压力≤0.3MPa,待反应压力明显降低,温度急剧上升时,表明催化剂已活化,逐渐通入7.4 kg环氧丙烷和2.6 kg环氧乙烷,保持温度为140℃,控制反应器内压力≤0.3MPa,待釜内压力不再降低为止,继续保温反应30 min,减压脱除未反应的单体,得到硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂。
实施例4:合成硅氧烷改性植物油多元醇所用的植物油为环氧菜籽油,端羟基硅油的粘度为500cst,其它同实施例1。
实施例5:聚合反应催化剂为Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·2.2BuOH·5H2O,环氧乙烷的添加量为2 kg,其它同实施实例3。
实施例6:合成硅氧烷改性植物油多元醇所用的植物油为环氧菜籽油,端羟基硅油的粘度为800cst,聚合反应环氧丙烷和环氧乙烷的添加量分别为6.2kg 和2.8 kg,其它同实施实例3。
Claims (6)
1.硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂,其特征在于:该硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂具有如下分子结构通式:
其中:R1、R2为直链烷基,n为20-50的整数,m为5-20的整数,X为1-400的整数。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂的制备方法,其特征在于该制备方法包括以下步骤:
(1)将一定量的环氧植物油和硅油、0.1-0.2 wt%氟硼酸加入反应器中,在氮气保护下搅拌加热至90-100℃,反应2h后,冷却至室温,用二氯甲烷萃取反应混合物,随后将有机层用饱和的氯化钠溶液洗涤三次,分液后有机层经减压蒸馏除去溶剂得到硅氧烷改性植物油多元醇;其中,环氧植物油环氧基和硅油的摩尔比为1:1-1.2;
(2)将步骤(1)制得的硅氧烷改性植物油多元醇至于三口烧瓶中,60℃缓慢滴加一定量的氢氧化钾甲醇溶液,滴加完后保温1h,停止反应,将反应液水洗至中性,除水干燥得到硅氧烷改性植物油甲酯;其中,硅氧烷改性植物油多元醇和甲醇的体积比为10:1-2,氢氧化钾的用量为硅氧烷改性植物油多元醇质量的1%;
(3)将步骤(2)制得的硅氧烷改性植物油甲酯和催化剂加入高压反应器中,在120-140℃减压下脱水30 min,期间用氮气置换数次,然后投入少量环氧丙烷诱导反应,诱导温度为140℃、压力≤0.3MPa,待反应压力明显降低,温度急剧上升时,表明催化剂已活化,逐渐通入环氧丙烷和环氧乙烷,温度控制在140-160 ℃,控制反应器内压力≤0.3MPa,待釜内压力不再降低,继续保温反应30 min,减压脱除未反应的单体,得到硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂;其中,硅氧烷改性植物油甲酯、环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1:20-50:5-20。
3.根据权利要求2所述的硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂的制备方法,其特征在于:所述的环氧植物油为大豆油、菜籽油。
4.根据权利要求2所述的硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂的制备方法,其特征在于:所述的硅油为端羟基硅油,粘度为20-1000cst。
5.根据权利要求2所述的硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂的制备方法,其特征在于:所述的催化剂用量为硅氧烷改性植物油甲酯、环氧丙烷、环氧乙烷总质量的100-200 ppm。
6.根据权利要求2所述的硅氧烷改性植物油高分子聚醚消泡剂的制备方法,其特征在于:所述的催化剂为双金属氰化物络合催化剂Zn3[Co(CN)6]2·0.08ZnCl2·1.0H2O·1.5DME,Zn3[Co(CN)6]2·ZnCl2·2.2BuOH·5H2O。
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