CN109173351A - 一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂及制备方法，首先将蓖麻油与碱性催化剂混合，在氮气保护体系通入环氧化合物进行真空下反应，脱气，得蓖麻油聚醚；再将制得蓖麻油聚醚和含氢硅油加入反应釜，升温真空条件下加入催化剂，置氮，在N₂保护下进行反应制得有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物；最后利用改性后的有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物和乳化剂、脂肪酸酯、饱和脂肪醇聚醚和增稠剂水溶液制备含有机硅改性蓖麻油聚醚的消泡剂。该有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂应用于油田开采中泡沫的消除具有很明显的效果，具有低表面张力，在油水气分离时能够有效的消除泡沫从而提高采油率，且在水中有很好的分散性，对油体并无明显的副作用。

Description

一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种精细化工品的技术研发领域，特别涉及一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂及制备方法。

背景技术

油田化学品指用于石油勘探、钻采、集输等所有工艺过程中的各种化学品。目前大多数油田开采的原油主要有油、水、伴生气组成，原油处理过程就是油水分离过程。在原油开采和处理过程中，体系温度升高和压力降低都会破坏原油的气液平衡，使溶解于原油中的轻烃成为气体逸出，引起原油体积膨胀，生成泡沫。而原油泡沫的生成不仅会减少分离器的有效分离空间，降低分离效率，导致整个生产流程波动，而且会造成高压气相携带油滴进入气相系统，影响气相系统工作，甚至会造成在火炬上燃烧不充分，出现黑烟、油滴散落等状况，严重污染环境，威胁人身和设备安全。因此，选用合适的消泡剂对稳定海上油田原油生产有着重要意义。目前，油田开采中油水处理时所用的消泡剂产品主要有有机硅类、聚醚类、聚醚改性硅油类。有机硅类在使用过程中消泡性能好，但硅含量高会污染下游油品的质量，纯的聚醚类抑泡性良好，但消泡性能不能够达到预期目的，有机硅改性聚醚很好的降低了硅含量，将有机硅和聚醚的有点结合起来。有相关专利文章也介绍了油田开采过程中消泡剂的研制，并取得了一定的进展。中国专利数据库中CN106563294A公开了油田消泡剂，CN107523279A公开了种油田破乳型消泡剂及其制备方法。这些发明专利都涉及聚醚改性有机硅类的消泡剂和有机硅类消泡剂和一些聚醚的复配。它们往往工艺复杂，而且聚醚的制备操作困难，聚醚链也容易在空气之中发生氧化、断链等情况，并且常规有机硅改性聚醚疏水性较强，乳化困难，使用时自身容易破乳，从而导致消泡性能大大降低。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种简单的、反应周期短、操作方便、产品性能稳定的乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法。并将制备好的消泡剂应用到油田开采领域中油水分离过程的泡沫消除阶段，提高消泡效率、降低生产成本。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

本发明所述方法制备的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂，包括下述质量比的原料：

本发明乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将蓖麻油置于高压反应釜内，按照质量比加入蓖麻油量的0.05-0.3％碱性催化剂，搅拌升温，并抽真空，升至设定的温度，停止抽真空，按照摩尔比通入蓖麻油量的1：20-80环氧化合物，并升温反应一定时间，反应完毕负压脱气，得蓖麻油聚醚；

2)按照摩尔比为1：1-3将蓖麻油聚醚和含氢硅油混合置于反应釜内，在设定的压力、温度下搅拌进行除水处理，接着按照质量比加入混合量的0.05～0.5％的氯铂酸催化剂，置氮，在氮气保护体系中升温反应制得有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物；

3)按照质量比将15-25％有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物、2-5％乳化剂、5-15％脂肪酸酯、5-15％饱和脂肪醇聚醚置于反应釜中搅拌、升温、保温；再将1-3％增稠剂和40-70％的水配制增稠剂水溶液缓慢加入到反应体系中，继续搅拌，降温后得含有机硅改性蓖麻油聚醚的乳液型消泡剂。

优选的，所述碱性催化剂为KOH、甲醇钠、甲醇钾或烷基锂中的一种或多种。

优选的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种混合物，加入量按环氧基个数计为20-80个环氧基。

优选的，所述步骤1)中，设定的除水温度为105-120℃，除水压力为≤-0.095MPa，设定的反应温度为120-160℃，反应时间为2-5h，反应后脱气负压≤-0.075MPa。

优选的，所述步骤2)中，在压力≤-0.085MPa，温度70-85℃下，搅拌30-40min进行除水、除低沸点杂质处理；置完N₂后升温85-100℃下保温1-6h；所述含氢硅油含氢量为0.05-0.36％。

优选的，所述步骤3)中，在1200r/min的搅拌速度下，升温到55-70℃，保温搅拌5-10min；并将制备好的温度为55-70℃的增稠剂水溶液缓慢加入到反应体系中，继续搅拌5-10min，降温到25℃。

优选的，所述乳化剂包括吐温20、吐温60、吐温80，司盘20、司盘60、司盘80、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧烷撑脂肪酸醚或聚氧烷撑苯基壬基醇醚中的一种或者几种。

优选的，所述增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。

优选的，所述脂肪酸酯包括单油酸甘油酯、三油酸甘油酯、硬脂酸异辛酯、异壬酸异壬酯或硬脂酸甘油酯。

优选的，所述饱和脂肪醇聚醚包括单羟基饱和脂肪醇聚醚、双羟基饱和脂肪醇聚醚或三羟基饱和脂肪醇聚醚。

优选的，所述单羟基饱和脂肪醇聚醚为12醇聚醚、18醇聚醚或22醇聚醚；

所述双羟基饱和脂肪醇聚醚为丙二醇聚醚或新戊二醇聚醚；

所述三羟基饱和脂肪醇聚醚为甘油聚醚。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：

本发明制备了乳液型有机硅改性消泡剂，只是改性产物为更为常用的植物油——蓖麻油，且先将蓖麻油制备成蓖麻油聚醚，增加其亲水性，再利用含氢硅油中的活泼氢和蓖麻油聚醚通过加成反应制有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物，再经过复配乳化，得到乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂。该消泡剂应用在油田开采中很容易将溶解于原油中的轻烃气体结团变成大泡而破泡，有效的提高分离器的分离空间，提高分离效率，从而稳定油水分离的整体采油过程。并且具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、工艺简单等特点。目前，国内市场上对于聚醚改性有机硅领域的研发生产已经趋于成熟，而蓖麻油聚醚改性有机硅消泡剂方面的生产较少。所以，该领域的产品的研究开发具有很大的潜在价值，具有更好的竞争力。

本发明的优点：

1、使用了常规的植物油-蓖麻油作为消泡剂的活性改性物，对蓖麻油和环氧化合物进行聚合反应，制备特定亲水性的蓖麻油聚醚，提高蓖麻油改性后乳化工艺的选择性。

2、将有机硅和蓖麻油聚醚通过接枝反应，合成出了一种新型化合物，该化合物结合有机硅的强消泡性和蓖麻油聚醚的亲水乳化选择性，不仅在使用过程中水分散性好，而且消泡性能优越。

3、根据本发明所制取的消泡剂，表面张力低，化学稳定性好，耐热、耐酸碱盐及高温体系。

4、应用于油田开采中泡沫的消除过程，对采油工艺及油品质量无副作用，并且具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、工艺简单等特点。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本发明乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将蓖麻油置于高压反应釜内，加入0.05％-0.3％碱性催化剂(为KOH、甲醇钠、甲醇钾或烷基锂中的一种或多种，按蓖麻油质量计算)，搅拌升温至105-120℃，并抽真空为≤-0.095MPa，升至设定的120-160℃，反应时间为2-5h，反应后脱气负压≤-0.075MPa，停止抽真空，通入与蓖麻油摩尔比为1：20-80的环氧化合物(为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种混合物，加入量按环氧基个数计为20-80个环氧基)，并升温反应一定时间，反应完毕负压脱气，得蓖麻油聚醚；

2)将摩尔比为1：1-3的蓖麻油聚醚和含氢量为0.05-0.36％的含氢硅油置于反应釜内，在设定的压力≤-0.085MPa、70-85℃温度下搅拌30-40min进行除水处理，接着加入0.05％～0.5％的氯铂酸催化剂，置氮，在氮气保护体系中升温85-100℃下保温1-6h；升温反应制得有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物；

3)按质量比将15-25％有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物、2-5％乳化剂(吐温20、吐温60、吐温80，司盘20、司盘60、司盘80、Myrj52(聚氧乙烯硬脂酸酯)、聚氧烷撑脂肪酸醚或聚氧烷撑苯基壬基醇醚中的一种或者几种)、5-15％脂肪酸酯(单油酸甘油酯、三油酸甘油酯、硬脂酸异辛酯、异壬酸异壬酯或硬脂酸甘油酯)、5-15％饱和脂肪醇聚醚(单羟基饱和脂肪醇聚醚：12醇聚醚、18醇聚醚或22醇聚醚、双羟基饱和脂肪醇聚醚：丙二醇聚醚或新戊二醇聚醚或三羟基饱和脂肪醇聚醚：甘油聚醚)，分别置于反应釜中在1200r/min的搅拌速度下，升温到55-70℃，保温搅拌5-10min；再按质量比1-3％增稠剂：40-70％水配制增稠剂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素)水溶液，并将制备好的温度为55-70℃的增稠剂水溶液缓慢加入到乳化反应体系中，继续搅拌5-10min，降温到25℃后得含有机硅改性蓖麻油聚醚的乳液型消泡剂。

蓖麻油聚醚的聚合、含氢硅油和蓖麻油聚醚反应式为：

其中：Rx为其它烷烃基团，X为蓖麻油聚醚基团。蓖麻油中的羟基发生聚合反应生成蓖麻油聚醚，含氢硅油中Si-H基团与蓖麻油聚醚中的C＝C双键发生硅氢加成反应形成Si-C基团。蓖麻油聚醚酸既有亲水基团，又有疏水基团，本身就可以用作消泡剂和乳化剂，但是其消泡能力不是很强，通过有机硅的接枝改性，调整了其亲油亲水链段的比例，进一步降低了蓖麻油的表面张力。

有机硅类消泡剂有其特定的消泡性能，而蓖麻油也在一些领域内有一定的消泡作用，当两者相结合，则将各自的优点相融合。

下面给出具体实施例来进一步说明本发明制备过程。

实施例1

将蓖麻油置于2.5L高压反应釜内，加入0.15％的KOH(按蓖麻油质量计算)，搅拌升温，并抽真空，升至110℃，停止抽真空，通入与蓖麻油摩尔比为1：60的环氧乙烷并升温至130℃反应3h，反应完毕负压脱气，真空度为-0.09MPa，得蓖麻油聚醚；

将摩尔比为1：2的蓖麻油聚醚和0.1％的含氢量为0.25％的含氢硅油置于反应釜内，在压力为-0.09MPa、温度为80℃下搅拌40min进行除水处理，接着加入0.3％的氯铂酸催化剂，置氮，在氮气保护体系中升温至90℃反应4h，最终制得有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物；

分别取有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物15g、司盘60为2g、单油酸甘油酯8g、十八醇聚醚8g置于反应釜中搅拌、升温到60℃，保温搅拌8min。再按质量比1：66配制60℃的羧甲基纤维素增稠剂水溶液，并将其缓慢加入到乳化反应体系中，继续搅拌10min，降温到25℃；得含有机硅改性蓖麻油聚醚的乳液型消泡剂。

实施例2

将蓖麻油置于2.5L高压反应釜内，加入0.05％的甲醇钠(按蓖麻油质量计算)，搅拌升温，并抽真空，升至105℃，停止抽真空，通入与蓖麻油摩尔比为1：80的环氧丙烷并升温至120℃反应一定时间，反应完毕负压脱气，真空度为-0.09MPa，得蓖麻油聚醚；

将摩尔比为1：3的蓖麻油聚醚和0.36％的含氢硅油置于反应釜内，在压力为-0.09MPa、温度为85℃下搅拌30min进行除水处理，接着加入0.5％的氯铂酸催化剂，置氮，在氮气保护体系中升温至85℃反应6h，最终制得有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物；

分别取有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物18g、吐温20为2g、硬脂酸异辛酯15g、丙二醇聚醚5g置于反应釜中搅拌、升温到55℃，保温搅拌10min。再按质量比1：59配制55℃的羟乙基纤维素增稠剂水溶液，并将其缓慢加入到乳化反应体系中，继续搅拌5min，降温到25℃；得含有机硅改性蓖麻油聚醚的乳液型消泡剂。

实施例3

将蓖麻油置于2.5L高压反应釜内，加入0.3％的烷基锂(按蓖麻油质量计算)，搅拌升温，并抽真空，升至110℃，停止抽真空，通入与蓖麻油摩尔比为1：20的环氧乙烷并升温至130℃反应5h，反应完毕负压脱气，真空度为-0.09MPa，得蓖麻油聚醚；

将摩尔比为1：2的蓖麻油聚醚和0.05％的含氢硅油置于反应釜内，在压力为-0.09MPa、温度为70℃下搅拌40min进行除水处理，接着加入0.05％的氯铂酸催化剂，置氮，在氮气保护体系中升温至90℃反应4h，最终制得有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物；

分别取有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物15g、司盘60为3g、异壬酸异壬酯和硬脂酸甘油酯共5g、甘油聚醚6g置于反应釜中搅拌、升温到60℃，保温搅拌8min。再按质量比1：70配制60℃的增稠剂水溶液，并将其缓慢加入到乳化反应体系中，继续搅拌10min，降温到25℃；得含有机硅改性蓖麻油聚醚的乳液型消泡剂。

实施例4

将蓖麻油置于2.5L高压反应釜内，加入0.15％的甲醇钠、甲醇钾(按蓖麻油质量计算)，搅拌升温，并抽真空，升至120℃，停止抽真空，通入与蓖麻油摩尔比为1：50的环氧乙烷、环氧丙烷并升温至160℃反应2h，反应完毕负压脱气，真空度为-0.09MPa，得蓖麻油聚醚；

将摩尔比为1：1的蓖麻油聚醚和0.15％的含氢硅油置于反应釜内，在压力为-0.09MPa、温度为85℃下搅拌30min进行除水处理，接着加入0.25％的氯铂酸催化剂，置氮，在氮气保护体系中升温至100℃反应1h，最终制得有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物；

分别取有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物24g、聚氧烷撑脂肪酸醚、聚氧烷撑苯基壬基醇醚共为5g、硬脂酸异辛酯15g、甘油聚醚15g置于反应釜中搅拌、升温到60℃，保温搅拌8min。再按质量比1：40配制70℃的羟乙基纤维素增稠剂水溶液，并将其缓慢加入到乳化反应体系中，继续搅拌5min，降温到25℃；得含有机硅改性蓖麻油聚醚的乳液型消泡剂。

将被消泡物质置于2000ml量筒中，加入600ml质量浓度1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，再分别加入体系总质量的0.1％的乳液型蓖麻油聚醚改性有机硅消泡剂，鼓泡法测其消泡抑泡能力。

对比例

分别取单油酸甘油酯8g、十八醇聚醚8g、司盘60为2g置于反应釜中搅拌、升温到60℃，保温搅拌8min。再按质量比1：81配制60℃的增稠剂水溶液，并将其缓慢加入到乳化反应体系中，继续搅拌10min，降温到25℃；得含常规乳液型消泡剂。

表1对比例、实施例1～4的蓖麻油聚醚改性有机硅活性物不同比例对比

从上述表1可以看出，本发明制备的用于油田开采中油水处理过程中消除泡沫时的含有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂在消泡性能上其消泡时间不大于4秒，泡沫高度达2000ml时抑泡高度不小于800ml，而且抑泡时间也是没有蓖麻油聚醚改性有机硅活性物的4倍以上。因此，本发明蓖麻油聚醚改性有机硅消泡剂具有用量少、消泡速度快、抑泡能力强、无毒无害、工艺简单等特点。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将蓖麻油置于高压反应釜内，按照质量比加入蓖麻油量的0.05-0.3％碱性催化剂，搅拌升温，并抽真空，升至设定的温度，停止抽真空，按照摩尔比通入蓖麻油量的1：20-80环氧化合物，并升温反应一定时间，反应完毕负压脱气，得蓖麻油聚醚；

2)按照摩尔比为1：1-3将蓖麻油聚醚和含氢硅油混合置于反应釜内，在设定的压力、温度下搅拌进行除水处理，接着按照质量比加入混合量的0.05～0.5％的氯铂酸催化剂，置氮，在氮气保护体系中升温反应制得有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物；

3)按照质量比将15-25％有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂活性物、2-5％乳化剂、5-15％脂肪酸酯、5-15％饱和脂肪醇聚醚置于反应釜中搅拌、升温、保温；再将1-3％增稠剂和40-70％的水配制增稠剂水溶液缓慢加入到反应体系中，继续搅拌，降温后得含有机硅改性蓖麻油聚醚的乳液型消泡剂。

2.根据权利要求1所述的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为KOH、甲醇钠、甲醇钾或烷基锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种混合物，加入量按环氧基个数计为20-80个环氧基。

4.根据权利要求1所述的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，设定的除水温度为105-120℃，除水压力为≤-0.095MPa，设定的反应温度为120-160℃，反应时间为2-5h，反应后脱气负压≤-0.075MPa。

5.根据权利要求1所述的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，在压力≤-0.085MPa，温度70-85℃下，搅拌30-40min进行除水、除低沸点杂质处理；置完N₂后升温85-100℃下保温1-6h；所述含氢硅油含氢量为0.05-0.36％。

6.根据权利要求1所述的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，在1200r/min的搅拌速度下，升温到55-70℃，保温搅拌5-10min；并将制备好的温度为55-70℃的增稠剂水溶液缓慢加入到反应体系中，继续搅拌5-10min，降温到25℃。

7.根据权利要求1所述的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括吐温20、吐温60、吐温80，司盘20、司盘60、司盘80、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧烷撑脂肪酸醚或聚氧烷撑苯基壬基醇醚中的一种或者几种；

所述增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。

8.根据权利要求1所述的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸酯包括单油酸甘油酯、三油酸甘油酯、硬脂酸异辛酯、异壬酸异壬酯或硬脂酸甘油酯；

所述饱和脂肪醇聚醚包括单羟基饱和脂肪醇聚醚、双羟基饱和脂肪醇聚醚或三羟基饱或脂肪醇聚醚。

9.根据权利要求8所述的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂的制备方法，其特征在于，所述单羟基饱和脂肪醇聚醚为12醇聚醚、18醇聚醚或22醇聚醚；

所述双羟基饱和脂肪醇聚醚为丙二醇聚醚或新戊二醇聚醚；

所述三羟基饱和脂肪醇聚醚为甘油聚醚。

10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的一种乳液型有机硅改性蓖麻油聚醚消泡剂，其特征在于，包括下述质量比的原料：