CN102174186A - 用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂，它是烯丙醇钠的烯丙醇溶液，溶液中烯丙醇钠的质量百分浓度为7％-37％。制备步骤包括：(1)将烯丙醇投入反应釜中，将金属钠切成小块加入进料装置中；(2)氮气置换，保持放空阀为打开状态并通入氮气；(3)将冷凝器通入冷却水，分批加入金属钠，控制反应体系温度不超过130℃，金属钠加完后关闭加料阀，继续反应至反应液无气泡产生，关闭放空阀，停止通入氮气；出料。该催化剂在制备烯丙基聚氧烷烯基醚的过程中不会产生副产物，能有效提高烯丙基聚氧烷烯基醚的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，具体是一种用于制备聚羧酸盐减水剂专用聚醚-烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂，以及它的制备方法。
背景技术
烯丙基聚氧烷烯基醚是生产该类聚羧酸系高性能减水剂的主要原材料，该聚醚具有良好的水溶性，不会水解变质，合成的减水剂减水率高，增强效果好，不锈蚀钢筋，绿色环保。因此生产出双键活性高的烯丙基聚氧烷烯基醚就很重要。国内生产聚醚原材料厂家主要是通过环氧烷烃阴离子开环聚合进行生产，而大部分厂家选用的催化剂都或多或少在聚合过程中带进去杂质，影响聚合。
专利CN 100369951C中制备含有羟官能基和不饱和官能基聚醚，在有效量双金属氰化物配合物催化剂存在下，在阻聚剂存在下，进行自由基聚合得到。但是，双金属氰化物催化剂昂贵，还须从产物中除去催化剂，既费时间又费钱，无法进行大规模的工业应用。
专利US5689012公开了一种制备聚氧化烯聚醚的方法，用到的催化剂是DMC催化剂，该催化剂具有活性高，从产物中除去残留催化剂容易，但是，DMC催化剂当与很低分子量起始剂分子一起使用时，是低效的，体系中的水等杂质存在还容易导致催化剂失活。当与高分子量起始剂分子一起使用时，还需用传统碱性催化剂制备高分子量起始剂，而甚至微量的碱性催化剂，即强碱，也可使DMC催化剂失活。
专利CN 101164957A中指出，生产聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的催化剂是K2O、Na2O、NaOH、KOH、蒙脱土、累脱石、双金属氰化物、多金属氰化物络合物。专利几乎包括了工业生产聚醚中所可能用到的催化剂的全部催化剂种类，但是上述催化剂都或多或少在聚合过程中带进杂质，影响聚合。
归纳起来现有技术存在以下问题：
①KOH/NaOH或者K2O/Na2O的水溶液作催化剂，由于起始剂烯丙醇的沸点为97℃，比水低，因此烷氧基化时无法除去溶剂水，水可以与环氧烷烃开环反应生成杂质副产物聚醚二醇。
②若以KOH/NaOH或者K2O/Na2O的起始剂烯丙醇溶液作催化剂，KOH/NaOH或者K2O/Na2O可以与起始剂烯丙醇反应生成H2O，同上一样影响产品的纯度。
③醇钠作催化剂，如甲醇钠，乙醇钠等，均与起始剂烯丙醇发生反应生成甲醇，乙醇等，它们的沸点均低于水的沸点，因此烷氧基化时无法完全除去它们，它们与环氧烷烃开环反应生成杂质副产物聚醚，降低烯丙基聚氧烷烯基醚的纯度。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂及其制备方法，该催化剂能有效降低杂质副产物生成，提高烯丙基聚氧烷烯基醚的纯度。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂，是烯丙醇钠的烯丙醇溶液，溶液中烯丙醇钠的质量百分浓度为7％-37％。
本发明以金属钠和烯丙醇为原料采用间歇生产工艺进行化学反应，生产烯丙醇钠的烯丙醇溶液，其反应式如下：
2CH2＝＝CH——CH3OH+2Na＝＝＝＝2CH2＝＝CH——CH3ONa+H2↑
本发明提供的一种用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)加料：将烯丙醇投入反应釜中，将金属钠切成小块加入进料装置中，烯丙醇与金属钠按重量比100∶2-12加入；
(2)氮气置换：关闭加料和放空阀门，通入氮气至反应釜内压力达到0.1Mpa，打开放空阀卸压，重复2-4次后，保持放空阀为打开状态并通入氮气；
(3)反应：将冷凝器通入冷却水，通过进料装置分批加入金属钠，控制反应体系温度不超过130℃，金属钠加完后关闭加料阀，继续反应至反应液无气泡产生，关闭放空阀，停止通入氮气；
(4)出料：温度降至室温，取样分析，装桶。
所述的烯丙基聚氧烷烯基醚的化学式如下：
式中：R1为——CH2——CH2——，R2为
m为0-80的整数，n为0-80的整数，且3≤m+n≤80
与现有技术相比本发明催化剂不会产生除起始剂烯丙醇外的任何含活泼氢的化合物，在制备烯丙基聚氧烷烯基醚的过程中不会产生副产物，所以能有效提高烯丙基聚氧烷烯基醚的纯度。
说明书附图
图1 烯丙醇钠的烯丙醇溶液生产工艺流程图
具体实施方式
实施例1
将40Kg烯丙醇投入100L反应釜中，将0.8Kg金属钠切成小块投入加料装置中，通入氮气置换反应釜内空气，保持放空阀为打开状态并通入氮气，将冷凝器通入冷却水，开启进料装置，每10分钟加料1次，1次0.16Kg，金属钠加完后关闭进料阀，继续反应至反应液无气泡产生。所得烯丙醇钠的烯丙醇溶液中烯丙醇钠的质量百分浓度为7％。
将上述催化剂348g加入到2.0Kg烯丙醇中，边搅拌边投入50L高压釜中，通入N2置换三次，升温至100℃，导入环氧乙烷1.5Kg，升温至160℃，反应约30min，继续添加环氧乙烷16.7Kg，保持反应温度160℃，压力0.3Mpa下进行聚合，反应2h后继续熟化10min，冷却至100℃，将粗产品排入中和釜，加中和剂中和至PH＝6.5±0.3，得到烯丙基聚氧乙烯基醚，即APEG-12。
将现有技术催化剂和本发明催化剂用烷氧基化制备的APEG-12并用乙酸汞加成法进行双键值的测定，结果如下表：
实施例2
将40Kg烯丙醇投入100L反应釜中，将1.6Kg金属钠切成小块投入加料装置中，通入氮气置换反应釜内空气，保持放空阀为打开状态并通入氮气，将冷凝器通入冷却水，开启进料装置，每10分钟加料1次，1次0.16Kg，金属钠加完后关闭进料阀，继续反应至反应液无气泡产生。所得烯丙醇钠的烯丙醇溶液中烯丙醇钠的质量百分浓度为13％。
将上述催化剂174g加入到2.0Kg烯丙醇中，边搅拌边投入50L高压釜中，通入N2置换三次，升温至100℃，导入环氧乙烷2.0Kg，升温至160℃，反应约30min，继续添加环氧乙烷28.4Kg，保持反应温度160℃，压力0.3Mpa下进行聚合，反应2h后继续熟化10min，冷却至100℃，将粗产品排入中和釜，加中和剂中和至PH＝6.5±0.3，得到烯丙基聚氧乙烯基醚，即APEG-20。
将现有技术催化剂和本发明催化剂用烷氧基化制备的APEG-20并用乙酸汞加成法进行双键值的测定，结果如下表：
实施例3
将40Kg烯丙醇投入100L反应釜中，将2.4Kg金属钠切成小块投入加料装置中，通入氮气置换反应釜内空气，保持放空阀为打开状态并通入氮气，将冷凝器通入冷却水，开启进料装置，每10分钟加料1次，1次0.16Kg，金属钠加完后关闭进料阀，继续反应至反应液无气泡产生。所得烯丙醇钠的烯丙醇溶液中烯丙醇钠的质量百分浓度为19％。
将上述催化剂174g加入到2.0Kg烯丙醇中，边搅拌边投入100L高压釜中，通入N2置换三次，升温至100℃，导入环氧乙烷5Kg，升温至160℃，反应约30min，继续添加环氧乙烷71Kg，保持反应温度160℃，压力0.25Mpa下进行聚合，反应4h后继续熟化10min，冷却至100℃，将粗产品排入中和釜，加中和剂中和至PH＝6.5±0.3，得到烯丙基聚氧乙烯基醚，即APEG-50。
将现有技术催化剂和本发明催化剂用烷氧基化制备的APEG-50并用乙酸汞加成法进行双键值的测定，结果如下表：
实施例4
将40Kg烯丙醇投入100L反应釜中，将3.2Kg金属钠切成小块投入加料装置中，通入氮气置换反应釜内空气，保持放空阀为打开状态并通入氮气，将冷凝器通入冷却水，开启进料装置，每10分钟加料1次，1次0.16Kg，金属钠加完后关闭进料阀，继续反应至反应液无气泡产生。所得烯丙醇钠的烯丙醇溶液中烯丙醇钠的质量百分浓度为25％。
将上述催化剂174g加入到2.0Kg烯丙醇中，边搅拌边投入200L高压釜中，通入N2置换三次，升温至100℃，导入环氧乙烷14.0Kg，升温至160℃，反应约30min，继续添加环氧乙烷100Kg，保持反应温度160℃，压力0.25Mpa下进行聚合，反应5h后继续熟化10min，冷却至100℃，将粗产品排入中和釜，加中和剂中和至PH＝6.5±0.3，得到烯丙基聚氧乙烯基醚，即APEG-75。
将现有技术催化剂和本发明催化剂用烷氧基化制备的APEG-75并用乙酸汞加成法进行双键值的测定，结果如下表：
从上面四个表中可以看出，用烯丙醇钠的烯丙醇溶液作催化剂合成出来的烯丙基聚氧乙烯基醚双键含量高于用传统催化剂合成出来的烯丙基聚氧乙烯基醚，因此在合成聚羧酸盐减水剂专用聚醚原料烯丙基聚氧乙烯基醚中，该催化剂有广泛的应用前景。
实施例5
将40Kg烯丙醇投入100L反应釜中，将4.0Kg金属钠切成小块投入加料装置中，通入氮气置换反应釜内空气，保持放空阀为打开状态并通入氮气，将冷凝器通入冷却水，开启进料装置，每10分钟加料1次，1次0.16Kg，金属钠加完后关闭进料阀，继续反应至反应液无气泡产生。所得烯丙醇钠的烯丙醇溶液中烯丙醇钠的质量百分浓度为31％。
将上述催化剂116g加入到2.0Kg烯丙醇中，边搅拌边投入100L高压釜中，通入N2置换三次，升温至100℃，导入环氧丙烷5Kg，升温至130℃，反应约30min，继续添加环氧丙烷55Kg，保持反应温度130℃，压力0.35Mpa下进行聚合，反应5h后继续熟化10min，冷却至100℃，将粗产品排入中和釜，加中和剂中和至PH＝6.5±0.3，得到双键含量为85％，聚合度为30的烯丙基聚氧丙烯基醚。
实施例6
将40Kg烯丙醇投入100L反应釜中，将4.8Kg金属钠切成小块投入加料装置中，通入氮气置换反应釜内空气，保持放空阀为打开状态并通入氮气，将冷凝器通入冷却水，开启进料装置，每10分钟加料1次，1次0.16Kg，金属钠加完后关闭进料阀，继续反应至反应液无气泡产生。所得烯丙醇钠的烯丙醇溶液中烯丙醇钠的质量百分浓度为37％。
将上述催化剂174g加入到2.0Kg烯丙醇中，边搅拌边投入100L高压釜中，通入N2置换三次，升温至100℃，导入环氧乙烷2Kg，环氧丙烷2.6Kg，升温至130℃，反应约30min，以一定的速度继续添加环氧乙烷28.4Kg，环氧丙烷37.4Kg，保持反应温度130℃，压力0.25Mpa下进行聚合，反应6h后继续熟化10min，冷却至100℃，将粗产品排入中和釜，加中和剂中和至PH＝6.5±0.3，得到双键含量为80％，聚合度为20的α-烯丙基齐聚氧化乙烯-氧化丙烯单醇化合物。
Claims (3)
1.一种用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂，其特征在于，它是烯丙醇钠的烯丙醇溶液，溶液中烯丙醇钠的质量百分浓度为7％-37％。
2.如权利要求1所述的用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂的制备方法，其特征在于，反应方程式：
2CH2＝＝CH——CH3OH+2Na＝＝＝＝2CH2＝＝CH——CH3ONa+H2↑
制备步骤包括：
(1)加料：将烯丙醇投入反应釜中，将金属钠切成小块加入进料装置中，烯丙醇与金属钠按重量比100∶2-12加入；
(2)氮气置换：关闭加料和放空阀门，通入氮气至反应釜内压力达到0.1Mpa，打开放空阀卸压，重复2-4次后，保持放空阀为打开状态并通入氮气；
(3)反应：将冷凝器通入冷却水，通过进料装置分批加入金属钠，控制反应体系温度不超过130℃，金属钠加完后关闭加料阀，继续反应至反应液无气泡产生，关闭放空阀，停止通入氮气；
(4)出料：温度降至室温，取样分析，装桶。
3.如权利要求1所述的用于制备烯丙基聚氧烷烯基醚的催化剂，其特征在于，所述的烯丙基聚氧烷烯基醚的化学式如下：
式中：R1为——CH2——CH2——，R2为
m为0-80的整数，n为0-80的整数，且3≤m+n≤80。
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