CN101164957B - 一种制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法：①采用X-O-H作为氧化烯开环聚合反应的起始剂来制备具有可聚合活性聚醚，其中X所表示的基团与式(1)中X相同；②在BUSS烷氧基化装置上利用氧化烯开环聚合制备具有可聚合活性聚醚。本发明具有如下优点：①聚醚分子量可控，能生产分子量为190～4,000的任意指定分子量聚醚，聚醚分子量分布极窄，操作灵活性大，性能控制精准性好，合成聚醚产品品质优越；②减少了聚羧酸系混凝土外加剂生产工艺中的酯化过程，提高了聚羧酸系混凝土外加剂合成原材料的品质；③生产过程安全，不使用溶剂，产品不需要后处理，反应系统密闭，没有尾气排放，对环境不会造成影响；④装置单批生产量大，确保了聚醚的品质。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土外加剂专用聚醚的制备方法，特别涉及一种聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的制备方法。
背景技术
混凝土超塑化剂(高效减水剂)尤其是高性能外加剂是减少水泥用量、提高工业废渣利用率、提高混凝土强度等级和改善混凝土耐久性最有效、简便和经济的办法，已成为配制高性能高耐久混凝土必不可少的第五组份，也是混凝土行业实现可持续发展战略最重要的基础材料。但传统的萘系、三聚氰胺系等缩聚型外加剂存在减水率低、坍落度损失大、增大收缩等问题且生产工艺污染环境，不利于可持续发展，而且这类缩聚物外加剂由于受到分子结构和作用机理的制约性能不可能有大的改进。新一代聚羧酸系混凝土外加剂由于存在掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛和不排放废液等突出优点成为了世界性的研究热点和发展重点。日本是研究和应用聚羧酸系混凝土外加剂最多也是最成功的国家，目前聚羧酸外加剂已占所有高性能外加剂产品总数的80％以上，北美和欧洲聚羧酸外加剂也占了50％以上的市场。我国聚羧酸系混凝土外加剂的研究始于20世纪90年代中后期，其工业化生产与应用始于21世纪初期。
常规聚羧酸系混凝土外加剂的合成方法是：首先合成单烷基聚醚，然后利用不饱和酸或酸酐对单烷基聚醚进行酯化制备不饱和大分子，最后采用自由基共聚合的方法将其它不饱和功能单体与酯化后的不饱和大分子一起共聚而制得梳形高分子聚羧酸系混凝土外加剂。
单烷基聚醚则是生产聚羧酸系混凝土外加剂的最主要原材料，占聚羧酸外加剂总重量的60～90％，使用该原料合成的聚羧酸高效系外加剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力，使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。可应用在现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度(C60以上)的商品混凝土中。国内由于生产聚醚原材料的厂家不了解用于生产聚羧酸系减水剂聚醚的质量标准，部分厂家甚至采用双氧水对聚醚进行脱色处理，但是在外加剂行业，单烷基聚醚要首先和不饱和酸酯化，原料中残留的双氧水起到了引发剂的作用，导致不饱和酸在酯化工程中发生聚合，这在极大程度上影响了酯化反应的顺利进行，同时在酯化会产生羧酸均聚物副产物，降低了合成聚羧酸系混凝土外加剂原料的品质，从而也导致了后续生产出来的聚羧酸系混凝土外加剂质量不佳。
专利ZL200510037870.7中指出，对于聚羧酸系混凝土外加剂而言，具有短接枝侧链的梳形共聚物由于空间位阻效应较弱，其分散性较低，但分散保持性很好；具有较长接枝侧链的梳形共聚物由于空间位阻效应较强，对混凝土早期流动性能有利，但流动性的保持能力较差。只有准确调整合成聚羧酸系混凝土外加剂合成过程中聚醚的分子链长度以及各种聚醚的含量，才能灵活准确控制聚羧酸系混凝土外加剂的使用性能。
专利US5689012公开了一种在管式反应器或连续搅拌釜式反应器中应用DMC催化剂制备聚氧化烯聚醚的连续方法，但是向管式反应器中加入反应物时，反应物的高浓度可能会造成DMC催化剂的失活；而应用连续搅拌釜式反应器得到的产品含有大量未反应的氧化烯，这使得反应过程的危险性和污染性极高，不适宜于可持续性发展战略目标的要求。
专利US2586767中描述了一种制备烷氧基化产品的工艺，在回路反应器内，将包含至少6个碳原子和至少1个活性氢原子的化合物喷射到环氧乙烷静止气相中，液相通过外部循环冷却并重新被喷射到反应区，直到反应产物达到预想的分子量为止。该工艺所制备的聚醚分子量分布也比较窄，产品质量较好，但由于反应器上端的环氧乙烷气相为静止相，气相中环氧乙烷因局部浓度过大而长期得不到更新，一旦发生爆炸不能采取紧急停车措施，所以其安全性方面也存在缺陷，且其产品在后处理阶段依然有少量污染物。同时该工艺所制备出的聚醚需要经过酯化过程，这不但增长了聚羧酸系混凝土外加剂的合成工艺路线，同时会由于一方面酯化程度不能达到100％进行而造成合成聚羧酸系混凝土外加剂原料品质的降低，另一方面，聚醚中杂质聚乙二醇经过酯化过程会生成对后续合成聚羧酸系混凝土外加剂过程有严重危害性的物质。
专利US5478535中公开了一种气-液接触反应装置，该装置具有极其优越的传质传热效果，完善的安全性和极受关注和亲睐的无环境污染性，聚醚分子量可控性好且分布窄。但是其并未指出采用端头带双键的不饱和单体作为起始剂通过一步法制备具有聚合活性的聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚，而制备出的产品是烷氧基聚醚，因此要合成聚羧酸系混凝土外加剂同样需要进行酯化过程，这对合成高性能聚羧酸系混凝土外加剂不利。
专利CN1310735A中公布了通过在有效量双金属氰化物配合物催化剂存在下，且在自由基聚合阻聚剂存在下，使用端头含有双键的不饱和单体作为起始剂引发氧化烯开环聚合反应，一步法直接合成了具有聚合活性的大分子聚醚单体，避免了聚醚进行酯化的工艺过程，但是该反应是在连续搅拌式反应釜中进行的，除同样会带来极大的危险性和污染性外，所制备的聚醚分子量分布较宽，依然不利于精确控制后期制备的聚羧酸系混凝土外加剂的使用性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有聚羧酸系混凝土外加剂聚醚原料或其生产装置所存在的下述不足：①聚醚分子链相对过短，且分子量分布过宽；②多数生产装置除引起产品中残余原料氧化烯(主要指环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物)含量高外，还易于发生爆炸、中毒或污染环境；③制备的单烷基聚醚需要进行酯化过程制备成具有聚合活性的功能单体，才能用于合成聚羧酸系混凝土外加剂，这不但增长了聚羧酸系混凝土外加剂的合成工艺路线，同时会由于一方面酯化程度不能达到100％进行而造成合成聚羧酸系混凝土外加剂原料品质的降低，另一方面，聚醚中杂质聚乙二醇经过酯化过程后会生成对后续合成聚羧酸系混凝土外加剂过程有严重危害性的物质；④虽然已有报道采用不饱和单体(如烯丙基醇、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等)作为烷氧基化起始剂一步制备具有可聚合活性聚醚的方法，却局限于采用连续搅拌釜式反应器中进行。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，所述聚醚由以下化学式(1)所表示：
式(1)中X为CH2＝CH-CH2-或
或或
或
m为0～65的整数，n为0～65的整数，且3≤m+n≤65；R1O为-CH2CH2O-，R2O为
①采用X-O-H作为氧化烯开环聚合反应的起始剂来制备具有可聚合活性聚醚，其中X所表示的基团与式(1)中X相同；②利用氧化烯开环聚合制备具有可聚合活性聚醚。氧化烯的加入量按以下方式确定：氧化烯的质量＝(每批原料总质量÷目标产品分子量)×氧化烯分子量×目标产品分子中氧化烯的重复单元数＝目标产品分子链摩尔数×氧化烯分子量×目标产品分子中氧化烯的重复单元数＝起始剂摩尔数×氧化烯分子量×目标产品分子中氧化烯的重复单元数＝(起始剂总质量÷起始剂分子量)×氧化烯分子量×目标产品分子中氧化烯的重复单元数；前述氧化烯的加入量是基于这样的考虑来确定的：一个起始剂分子最后引发生成一条高分子链，在所加入的起始剂全部参与反应前提下，起始剂的摩尔数所反映的就是目标产品分子链的摩尔数，本发明的具体制备过程如下：
1)用氮气置换整套烷氧基化装置，向回路反应器预反应釜中加入起始剂、催化剂和阻聚剂后抽真空，升温至80～120℃后脱水，再充氮气使预反应釜压力达0.25～0.45MPa；
2)开动小循环泵，同时根据目标产品的分子量压入相应量的氧化烯，反应1～3h，步骤2)加入的氧化烯的摩尔量与催化剂相同；
3)开启大循环泵，加入余量的的氧化烯，在110～170℃和0.25～0.45MPa的压力下进行聚合，加料和反应维持4-8h后停止加氧化烯，继续循环熟化至反应器内压力不再减小进，反应结束；
4)开启真空脱除反应器内游离的废气，反应器内粗产品冷却至80～95℃，停止循环，粗产品排入中和釜，加中和剂中和到pH＝6.5±0.3后进行真空脱水，即得最终产品。上述合成聚醚体系中起始剂和氧化烯的摩尔数之比为1∶(1～65)，阻聚剂的用量为起始剂质量的0.05～1.5wt％，催化剂用量为氧化烯质量的0.05～0.2wt％。
步骤1)中所述起始剂为羟酯或端烯醇，前述羟酯或端烯醇选自丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，烯丙醇；所述催化剂选自K2O、Na2O、NaOH、KOH、蒙脱土、累脱石、双金属氰化物、多金属氰化物络合物或前述物任意两种或两种以上的混合物；所述阻聚剂为1，4-苯醌或1，4-萘醌。
步骤1)抽真空至-750mmHg，脱水时间40～60min。
步骤3)中氧化烯的加入速率为：(每批原料总质量-起始剂质量-通过小循环泵加入的氧化烯质量)/加料时间，加入量为：每批原料总质量-起始剂质量-步骤2)氧化烯加入量。继续循环熟化时间为3～10min。
步骤2)和3)所述氧化烯为环氧乙烷、环氧丙烷或它们任意比例的混合物。
合成聚醚体系中起始剂和氧化烯的摩尔数之比为1∶1～65，阻聚剂的用量为起始剂质量的0.05～1.5wt％，催化剂用量为氧化烯质量的0.05～0.2wt％。
步骤4)开启真空所脱除的反应器内游离的废气通入聚醚尾气处理塔水洗处理后，尾气通过20米排气筒排入大气；中和釜使用水环式真空泵进行真空脱水。
本发明所采用的回路反应器为瑞士BUSS Chem Tech AG公司所研发设计的文丘里管气-液接触回路反应器。
本发明可生产出专门针对于聚羧酸系混凝土外加剂用高性能聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚，具有如下优点：①聚醚分子量可控，能生产分子量为190～4,000的任意指定分子量聚醚，聚醚分子量分布极窄，操作灵活性大，性能控制精准性好，合成聚醚产品品质优越；②由于所生产的聚醚是端烯基聚醚，具有聚合活性，因而减少了聚羧酸系混凝土外加剂生产工艺中的酯化过程，同时也由于不需要酯化而提高了聚羧酸系混凝土外加剂合成原材料的品质；③生产过程安全，不使用溶剂，产品不需要后处理，反应系统密闭，没有尾气排放，对环境不会造成影响④装置单批生产量大，极大程度上确保了聚醚的品质。
附图说明
图1本发明采用的BUSS气液接触回路反应装置工艺流程图
图1中反应装置各部分的代号与名称见下表1：
表1：
| 编号 | 代号 | 名称 |
| (1) | M-2201 | 反应搅拌器(大) |
| (2) | M-2211 | 反应搅拌器(小) |
| (3) | R-2202 | 反应釜 |
| (4) | P-2204 | 反应泵(大) |
| (5) | P-2214 | 反应泵(小) |
| (6) | E-2205 | 反应热交换器(大) |
| (7) | E-2215 | 反应热交换器(小) |
| (8) | E-2221 | 二次循环冷却器 |
| (9) | E-2222 | 二次循环加热器 |
| (10) | P-2224 | 二次循环泵 |
| (11) | V-2227 | 二次循环膨胀容器 |
| (12) | M-2401 | 后处理搅拌器 |
| (13) | V-2402 | 后处理容器 |
| (14) | P-2404 | 后处理循环转移泵 |
| (15) | E-2405 | 后处理加热器/冷却器 |
具体实施方式
以下各具体实施方案所制备的聚醚性能测试结果列于表1中
实施例1
用氮气(N2)置换整套装置，向回路反应器预反应釜中(R-2202)加入3193.30kg丙烯酸羟乙酯，18.83kgNaOH和31.93kg1，4-萘醌，抽真空(-750mmHg)升温至100℃脱水50min，充N2使预反应釜压力达0.3Mpa，开动小循环泵(P-2214)，同时压入20.71kg环氧乙烷开始反应2h；然后开启大循环泵(P-2204)，按3762.70kg/h的速度向反应器内加入环氧乙烷，在160℃和0.3Mpa的压力下进行聚合，加料及反应维持5h，停止加环氧乙烷，继续循环熟化5min；当反应器内压力不再减小时，反应结束，开启真空脱除反应器内游离的环氧乙烷并通入聚醚尾气处理塔水洗处理，尾气通过20米排气筒排入大气；反应器内粗产品冷却至85℃，停止循环，粗产品排入中和釜，加中和剂中和到pH＝6.5±0.3；最后，中和釜使用水环式真空泵进行真空脱水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法来测定聚醚的分子量及分子量分布，测定结果见表1。
实施例2
用氮气(N2)置换整套装置，向回路反应器预反应釜中(R-2202)加入2863.08kg甲基丙烯酸羟乙酯，14.37kgNaOH和13.32kg1，4-苯醌，抽真空(-750mmHg)升温至100℃脱水50min，充N2使预反应釜压力达0.3Mpa，开动小循环泵(P-2214)，同时压入15.81kg环氧乙烷开始反应2h；然后开启大循环泵(P-2204)，按3190.52kg/h的速度向反应器内加入环氧乙烷，在160℃和0.3Mpa的压力下进行聚合，加料及反应维持6h，停止加环氧乙烷，继续循环熟化7min；当反应器内压力不再减小时，反应结束，开启真空脱除反应器内游离的环氧乙烷并通入聚醚尾气处理塔水洗处理，尾气通过20米排气筒排入大气；反应器内粗产品冷却至90℃，停止循环，粗产品排入中和釜，加中和剂中和到pH＝6.5±0.3；最后，中和釜使用水环式真空泵进行真空脱水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法来测定聚醚的分子量及分子量分布，测定结果见表1。
实施例3
用氮气(N2)置换整套装置，向回路反应器预反应釜中(R-2202)加入1431.54kg丙烯酸羟丙酯，10.29kgNaOH和3.58kg1，4-苯醌，抽真空(-750mmHg)升温至100℃脱水50min，充N2使预反应釜压力达0.3Mpa，开动小循环泵(P-2214)，同时压入11.32kg环氧乙烷开始反应2h；然后开启大循环泵(P-2204)，按2938.30kg/h的速度向反应器内加入氧化烯，在160℃和0.3Mpa的压力下进行聚合，加料及反应维持7h，停止加环氧乙烷，继续循环熟化8min；当反应器内压力不再减小时，反应结束，开启真空脱除反应器内游离的环氧乙烷并通入聚醚尾气处理塔水洗处理，尾气通过20米排气筒排入大气；
反应器内粗产品冷却至90℃，停止循环，粗产品排入中和釜，加中和剂中和到pH＝6.5±0.3；最后，中和釜使用水环式真空泵进行真空脱水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法来测定聚醚的分子量及分子量分布，测定结果见表1。
实施例4
用氮气(N2)置换整套装置，向回路反应器预反应釜中(R-2202)加入3650.74kg丙烯酸羟乙酯，36.82kgKOH和46.63kg1，4-苯醌，抽真空(-750mmHg)升温至100℃脱水50min，充N2使预反应釜压力达0.3Mpa，开动小循环泵(P-2214)，同时压入28.93kg环氧乙烷开始反应2h；然后开启大循环泵(P-2204)，按4595.80kg/h的速度向反应器内加入环氧乙烷，在160℃和0.25Mpa的压力下进行聚合，加料及反应维持4h，停止加环氧乙烷，继续循环熟化3min；当反应器内压力不再减小时，反应结束，开启真空脱除反应器内游离的环氧乙烷并通入聚醚尾气处理塔水洗处理，尾气通过20米排气筒排入大气；反应器内粗产品冷却至80℃，停止循环，粗产品排入中和釜，加中和剂中和到pH＝6.5±0.3；最后，中和釜使用水环式真空泵进行真空脱水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法来测定聚醚的分子量及分子量分布，测定结果见表1。
实施例5
用氮气(N2)置换整套装置，向回路反应器预反应釜中(R-2202)加入906.21kg甲基丙烯酸羟丙酯，15.83kgKOH和0.45kg1，4-苯醌，抽真空(-750mmHg)升温至100℃脱水50min，充N2使预反应釜压力达0.3Mpa，开动小循环泵(P-2214)，同时压入16.39环氧丙烷开始反应2h；然后开启大循环泵(P-2204)，按2635.46kg/h的速度向反应器内加入环氧丙烷，在120℃和0.35Mpa的压力下进行聚合，加料及反应维持8h，停止加环氧丙烷，继续循环熟化10min；当反应器内压力不再减小时，反应结束，开启真空脱除反应器内游离的环氧丙烷并通入聚醚尾气处理塔水洗处理，尾气通过20米排气筒排入大气；反应器内粗产品冷却至90℃，停止循环，粗产品排入中和釜，加中和剂中和到pH＝6.5±0.3；最后，中和釜使用水环式真空泵进行真空脱水，即得端烯基聚醚。最后用GPC法来测定聚醚的分子量及分子量分布，测定结果见表2。
表2各实施例所制备聚醚的分子量及分子量分布
Claims (9)
1.一种制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，所述聚醚由以下化学式(1)所表示：
式(1)中X为CH2＝CH-CH2-或或
或
或
m为0～65的整数，n为0～65的整数，且3≤m+n≤65；R1O为-CH2CH2O-，R2O为
其特征在于：①采用X-O-H作为氧化烯开环聚合反应的起始剂来制备具有可聚合活性聚醚，其中X所表示的基团与式(1)中X相同；②利用氧化烯开环聚合制备具有可聚合活性聚醚，氧化烯的加入量按以下方式确定：氧化烯的质量＝(每批原料总质量÷目标产品分子量)×氧化烯分子量×目标产品分子中氧化烯的重复单元数＝目标产品分子链摩尔数×氧化烯分子量×目标产品分子中氧化烯的重复单元数＝起始剂摩尔数×氧化烯分子量×目标产品分子中氧化烯的重复单元数＝(起始剂总质量÷起始剂分子量)×氧化烯分子量×目标产品分子中氧化烯的重复单元数，具体反应过程如下：
1)用氮气置换整套烷氧基化装置，向回路反应器预反应釜中加入起始剂、催化剂和阻聚剂后抽真空至-750mmHg，升温至80～120℃后脱水，脱水时间40～60min，再充氮气使预反应釜压力达0.25～0.45MPa；
2)开动小循环泵，同时根据目标产品的分子量压入氧化烯，反应1～3h，步骤2)加入的氧化烯的摩尔量与催化剂相同；
3)开启大循环泵，加入余量的氧化烯，在110～170℃和0.25～0.45MPa的压力下进行聚合，加料和反应维持4-8h后停止加氧化烯，继续循环熟化至反应器内压力不再减小，继续循环熟化时间为3～10min，反应结束；
4)抽真空脱除反应器内游离的废气，反应器内粗产品冷却至80～95℃，停止循环，粗产品排入中和釜，加中和剂中和到pH＝6.5±0.3后进行真空脱水，即得最终产品；
合成聚醚体系中起始剂和氧化烯的摩尔数之比为1∶(1～65)，阻聚剂的用量为起始剂质量的0.05～1.5wt％，催化剂用量为氧化烯质量的0.05～0.2wt％。
2.如权利要求1所述制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，其特征在于所述聚醚分子量为190～4,000。
3.如权利要求1或2所述制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，其特征在于步骤3)中氧化烯的加入速率为：(每批原料总质量-起始剂质量-通过小循环泵加入的氧化烯质量)/加料时间，加入量为：每批原料总质量-起始剂质量-步骤2)氧化烯加入量。
4.如权利要求1或2所述制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，其特征在于所述氧化烯为环氧乙烷、环氧丙烷或它们任意比例的混合物。
5.如权利要求1或2所述制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，其特征在于所述阻聚剂为1，4-苯醌或1，4-萘醌。
6.如权利要求1或2所述制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，其特征在于所述起始剂为羟酯或端烯醇。
7.如权利要求6所述制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，其特征在于羟酯或端烯醇选自丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯或烯丙醇。
8.如权利要求1或2所述制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，其特征在于所述催化剂选自K2O、Na2O、NaOH、KOH、蒙脱土、累脱石、双金属氰化物、多金属氰化物络合物或前述物任意两种或两种以上的混合物。
9.如权利要求1或2所述制备聚羧酸系混凝土外加剂专用聚醚的方法，其特征在于所述中和剂选自乙酸，稀硫酸，磷酸，己二酸，丙二酸或丁二酸或酒石酸。
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