KR20170041835A - 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법은 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 포함하는 반응 혼합물의 반응을 포함한다. 상기 반응은 반응기에서 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.07 내지 ≤ 5.00인 교반 하에 수행된다.

Description

폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYETHERCARBONATE POLYOLS}

본 발명은 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 포함하는 반응 혼합물의 반응을 포함하는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

H-관능성 출발 물질 ("출발물")의 존재 하에 알킬렌 옥시드 (에폭시드)와 이산화탄소의 촉매 반응에 의한 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중 연구되었다 (예를 들어, 문헌 [Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969]).

이러한 반응이 하기에 개략적으로 나타나 있으며, 여기서 R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴이고, 이들은 각각 헤테로원자, 예컨대 O, S, Si 등을 또한 함유할 수 있고, e 및 f는 정수인데, 여기서 폴리에테르카르보네이트 폴리올로서 나타낸 생성물은 단지 지시된 구조가 수득된 폴리에테르카르보네이트 폴리올에서 원칙적으로 발견될 수 있지만, 블록의 순서, 개수 및 길이, 및 출발물의 OH 관능가가 달라질 수 있고 도시된 폴리에테르카르보네이트 폴리올로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 반응은 CO₂와 같은 온실 가스의 중합체로의 전환을 나타내기 때문에 환경적으로 매우 유리하다. 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R　= CH₃ 경우의 프로필렌 카르보네이트)가 추가 생성물 (실제로는 부산물)로서 형성된다.

이 주제의 일반 개론이 예를 들어 EP 0 222 453 A1에서 확인될 수 있는데, 이 공보에는 40 내지 200℃ 범위의 온도 및 2 내지 40 bar (절대) 범위의 압력에서의 적어도 1종의 에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응을 포함하고, 반응이 촉매량의 이중 금속 시아나이드 착물, 및 (a) 25℃에서 적어도 1 g/100 ml의 수용해도를 갖는, 적어도 2가 금속 이온 및 무-금속 음이온으로 구성된 1종 이상의 염, 및/또는 (b) 그의 0.1 N 수용액이 25℃에서 3 이하의 pH를 갖는 1종 이상의 금속 무함유 산의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리에테르 카르보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다.

또 다른 예로서, WO 2013/011015 A1에는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 및 이산화탄소로부터 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 하기 단계를 갖는다: (α) H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 도입하고; (β) 활성화를 위해 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 부분-양(sub-quantity) (단계 (β) 및 (γ)에 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량에 대한 것임)을 단계 (a)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고, 여기서 단계 (β)는 또한 활성화를 위해 여러 번 수행될 수 있고; (γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 연속적으로 계량 첨가하고 (공중합), 공중합을 위해 사용된 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에서 사용된 알킬렌 옥시드와 동일하거나 상이하다. 이 발명은 이산화탄소가 단계 (γ)에서 (i) 반응기에서 하부로부터 반응 혼합물로의 가스발생, (ii) 중공 샤프트 교반기의 사용, (iii) (i) 및 (ii)에 따른 제어 전달의 조합, 및/또는 (iv) 다단식 교반 요소를 사용하는 액체 표면 위에서의 가스발생에 의해 혼합물에 도입되는 것을 특징으로 한다.

최근에, 기계적 혼합 장치, 예컨대 교반기 및 펌프로부터의 반응 혼합물의 동력 유입이 일부 관심을 받게 되었다. 예를 들어, WO 2011/110484 A1에 폴리에테롤의 촉매적 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기서 적어도 하나의 교반기 또는 적어도 하나의 교반기 및 적어도 하나의 펌프에 의한 동력 입력이, 반응기 부피를 기준으로, 1 내지 4 kW/m³ 또는 1.002 내지 4.5 kW/m³의 범위이고, 상기 두 경우 모두에서 적어도 하나의 배플(baffle)이 사용되고, (i) 펌프가 사용되지 않을 때의 적어도 하나의 교반기에 의한 동력 입력은, 반응기 부피를 기준으로, 1 내지 4 kW/m³, 바람직하게는 1.2 내지 3.5 kW/m³의 범위이거나, 또는 (ii) 적어도 하나의 교반기 및 적어도 하나의 펌프에 의한 조합된 동력 입력은, 반응기 부피를 기준으로, 1.002 내지 4.5 kW/m³, 바람직하게는 1.203 내지 3.75 kW/m³의 범위이고, 이때 교반기가 사용될 때의 반응기 부피를 기준으로 한 비동력 입력 P는 수학식 P = Ne * n³ * d⁵ * ρ에 따라 계산되고, 여기서 Ne는 뉴톤 수(Newton number)이고, n은 교반기 속도 (rpm)이고, d는 교반기 직경이고, ρ는 반응 혼합물의 밀도이고, 펌프가 사용될 때의 반응기 부피를 기준으로 한 비동력 입력 P는 수학식 P = Δp *

에 따라 계산되고, 여기서 Δp는 펌프 출구와 반응기 입구 사이의 압력 강하 (Pa)이고,

은 유량 (m³/s)이다. 상기 공보에 따르면, 높은 배치사이의(batch-to-batch) 일관성이 보장될 수 있고, 즉 폴리에테르 폴리올에 대하여 중요한 OH 가 및 점도의 파라미터가 배치 사이에 약간만 달라진다. 반응 혼합물의 적절한 혼합이 제조 공정에서 보장된다. 혼합은 펌핑에 의한 교반 또는 순환, 또는 펌핑에 의한 교반과 순환의 조합에 의해 달성될 수 있다. 양호한 혼합의 기준은 반응기 부피를 기준으로 한 동력 입력 및 펌프 순환 속도이고, 후자는 또한 등가 동력 입력으로서 표시될 수 있다.

그러나, 상기에 언급된 공보는 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 대해서는 언급이 없다. 또한 실시예는 단지 KOH 및 아민 촉매의 사용을 제공하였다.

동력 소비와 관련하여 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 합성 방법을 개선하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 공정 중에 소비되는 전력량을 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 적어도 필요한 비동력 입력을, 공정의 공업적 규모확대가 임의의 단점 없이 실현가능한 하한값으로 유지하는 것이 바람직할 것이다. 낮은 비동력 입력과 동시에, 생성물 품질, 예컨대 이산화탄소 혼입이 감소해서도 안되고 또는 부산물 형성 (시클릭 프로필렌 카르보네이트)이 증가하지 않아야 한다. 매우 높은 비동력 입력 값은 매우 고비용의 기계 건설 및 높은 에너지 비용 소비를 초래한다.

본 발명은 현재 판매되는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제품 특성을 손상시키지 않으면서 이러한 방법을 제공하는 목적을 갖는다.

본 발명에 따라서 상기 목적은 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 포함하는 반응 혼합물의 반응을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 의해 달성되고, 여기서 반응은 반응기에서 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.07 내지 ≤ 5.00인 교반 하에 수행되고,

이때 비동력 입력 (P/V)은

a) 난류 범위에 대해서는

P/V = Ne * n³ * d⁵ * 밀도 / V

에 따라 계산되고, 여기서 Ne = 반응기의 뉴톤 수이고; n = 교반기 속도이고; d = 교반기 직경이고; 밀도는 반응 혼합물의 밀도이고, V = 충전 부피 (반응이 끝날 때의 반응 혼합물의 부피임)이고,

b) 층류 범위에 대해서는

P/V = C * n² * d³ * 점도 / V

에 따라 계산되고, 여기서 C = Re * Ne이고, Re = 반응 혼합물의 혼합을 위해 사용되는 교반기의 레이놀즈 수(Reynolds number)이고, Ne는 반응기의 뉴톤 수이다.

동력 입력은 교반 모터(들)에 의해 소비되는 전력을 측정함으로써 또는 레올로지 파라미터, 교반기 유형, 반응기 내부 구조물의 기하구조 및 교반 속도로부터 계산하여 결정될 수 있다. 그러한 계산은 엠. 츨로카르니크(M. Zlokarnik)의 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag Weinheim] 일부로서 챕터 "교반(stirring)"에, 또한 하기의 추가 실험 섹션에 기재되어 있다.

와트/리터로 표시되는 반응 혼합물로의 비동력 입력은 ≥ 0.1 내지 ≤ 5.00, 보다 바람직하게는 ≥ 0.25 내지 ≤ 5.0인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 에너지-개선 방법은 높은 선택성 (즉, 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 카르보네이트의 낮은 비율) 및 좁은 다분산 지수를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올 뿐만 아니라, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조에서의 높은 배치 사이의 일관성을 초래한다.

상기에 인용된 울만(Ullmann) 참고문헌에 서술된 원리에 따르면, 반응 혼합물에 분산된 가스의 양은 비동력 입력이 증가할수록 증가하고, 그 반대도 성립된다. 따라서, 낮은 반응성의 가스인 이산화탄소와의 공중합은 높은 비동력 입력, 일반적으로는 WO 2011/110484 A1에 기재된 바와 같이 이산화탄소가 이용되지 않는 표준 폴리에테르 반응의 것보다 높은 비동력 입력을 필요로 할 것이라고 예상되었다. 따라서, 통상적으로 허용되는 값 미만의 비동력 입력은 액체 반응 혼합물 중 분산 가스의 예상된 감소 및 결국에는 불완전한 반응에 이르는 물질 전달 공정의 붕괴를 유도할 것이라고 예상되었다. 본 발명에 의하면, 비동력 입력이 유해 효과 없이 실질적으로 감소할 수 있다는 것이 이해된다.

추가적으로, 수득된 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 분자량 분포에 있어서 고분자량 꼬리의 형성을 피할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 세부사항 및 바람직한 실시양태가 하기에서 더욱 상세히 기재될 것이다. 이들은 문맥에서 분명하게 달리 지시하지 않는 한, 자유롭게 조합될 수 있다.

방법의 한 실시양태에서:

(α) DMC 촉매, H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제 및/또는 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기에 초기에 도입하고,

(β) 임의로, 비활성 가스, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물의 분위기 하에 또는 이산화탄소의 분위기 하에, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 소정 분율 (단계 (β) 및 (γ)에 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함)을 1번 이상으로 나누어 반응기 내 단계 (α)로부터의 혼합물에 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 바람직하게는 125 내지 135℃의 온도에서 첨가하고,

(γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 임의로 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기에서 공중합시키고,

공중합 (단계 (γ))이 반응기에서 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.07 내지 ≤ 5.00, 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 5.00, 보다 바람직하게는 ≥ 0.25 내지 ≤ 5.0인 교반 하에 수행되는 것을 특징으로 한다.

H-관능성 출발 화합물이 단계 (α)에서 첨가되지 않았다면, 단계 (γ)는 항상 이러한 H-관능성 출발 화합물의 첨가를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

단계 (α):

단계 (α)에서 개별 성분은 동시에 또는 임의의 바람직한 순서로 연속적으로 첨가될 수 있고; 바람직하게는, 단계 (α)에서, DMC 촉매를 먼저 반응기에 배치하고 H-관능성 출발 화합물이 동시에 또는 후속적으로 첨가된다.

또 다른 실시양태는 단계 (α)에서,

(α1) H-관능성 출발 화합물 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물을, 임의로 비활성 가스 분위기 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 하에, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물의 분위기 하에 또는 순수 이산화탄소 분위기 하에, 특히 바람직하게는 비활성 가스 분위기 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 하에 반응기에 배치하고,

(α2) 비활성 가스 (예를 들어, 질소 또는 영족 가스, 예컨대 아르곤), 비활성 가스/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소, 특히 바람직하게는 비활성 가스 (예를 들어, 질소 또는 아르곤)가 DMC 촉매와 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물의 생성 혼합물을 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 바람직하게는 125 내지 135℃의 온도에서 통과하고, 동시에 비활성 가스 또는 이산화탄소의 제거에 의해 (예를 들어, 펌프에 의해) 10 mbar 내지 800 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대)이 반응기에서 확립되고,

이중 금속 시아나이드 촉매가 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물 전에 또는 그 다음에 첨가되는 방법을 제공한다.

DMC 촉매는 H-관능성 출발 화합물에 고체 형태로 또는 현탁물로서 첨가될 수 있다. DMC 촉매가 현탁물로서 첨가된다면, 이는 바람직하게는 단계 (α1)에서 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물에 첨가된다.

적합한 비-H-관능성 현탁화제는 모두 임의의 H-관능기를 함유하지 않는, 극성-비양성자성, 약한 극성-비양성자성 및 비극성 용매이다. 이들의 혼합물 역시 적합하다. 하기 극성-비양성자성 용매를 예로 들 수 있다: 4-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔란 (시클릭 프로필렌 카르보네이트, cPC), 1,3-디옥솔란-2-온 (시클릭 에틸렌 카르보네이트, cEC), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드 및 N-메틸 피롤리딘. 비극성 및 약한 극성 용매의 예는 에테르, 예컨대 디옥산, 디에틸 에테르, MTBE 및 테트라히드로푸란; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 에틸 부티레이트; 탄화수소, 예컨대 펜탄, 벤젠 및 알킬화된 벤젠 유도체 (특히, 톨루엔, 크실렌 및 에틸 벤젠) 및 염소화된 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 테트라클로로메탄이다. 바람직한 현탁화제는 시클릭 프로필렌 카르보네이트이다.

단계 (β):

비활성 가스/이산화탄소 혼합물 (예를 들어, 질소/이산화탄소 혼합물 또는 아르곤/이산화탄소 혼합물) 분위기 또는 순수 이산화탄소 분위기의 확립, 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 원칙적으로 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 허용 압력은 바람직하게는 이산화탄소의 도입에 의해 확립되고, 이 압력 (절대)은 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 80 bar, 특히 바람직하게는 500 mbar 내지 50　bar이다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 진공 또는 미리 선택된 허용 압력에서 개시될 수 있다. 단계 (β)에서 비활성 가스/이산화탄소 혼합물 (예를 들어, 질소/이산화탄소 혼합물 또는 아르곤/이산화탄소 혼합물) 분위기 또는 순수 이산화탄소 분위기, 및 임의로 알킬렌 옥시드의 전체 압력 (절대)은 바람직하게는 10　mbar 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 100 mbar 내지 80 bar, 매우 특히 바람직하게는 500　mbar 내지 50 bar의 범위에서 확립된다. 임의로, 알킬렌 옥시드의 계량 첨가 중에 또는 그 후에, 압력은 이산화탄소를 더 도입함으로써 조정되고, 이 압력 (절대)은 10　mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 80　bar, 특히 바람직하게는 500 mbar 내지 50　bar이다.

단계 (γ):

공중합 (단계 (γ))에서, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 계량 첨가가 동시에, 교대로 또는 순차적으로 발생할 수 있다. 이산화탄소의 총량이 한 번에 모두 첨가되거나 또는 반응 시간에 걸쳐서 계량 첨가되는 것이 가능하다. 알킬렌 옥시드를 첨가하는 동안에, CO₂ 압력이 점진적으로 또는 단계식으로 상승 또는 저하될 수 있거나, 또는 그대로 유지될 수 있다. 바람직하게는, 전체 압력은 반응 동안에 이산화탄소의 압력 조절 첨가를 통해 일정하게 유지된다. 1종 이상의 알킬렌 옥시드 또는 CO₂의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가와 동시에, 교대로 또는 순차적으로 발생한다. 알킬렌 옥시드를 일정한 속도로 계량 첨가하거나, 계량 첨가 속도를 점진적으로 또는 단계식으로 상승 또는 저하시키거나, 또는 알킬렌 옥시드를 나누어 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드는 일정한 계량 첨가 속도로 반응 혼합물에 첨가된다. 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 합성하는데 다수의 알킬렌 옥시드가 사용된다면, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 첨가될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 별도의 계량 첨가 (첨가) 작업에 의해 또는 1번 이상의 계량 첨가 작업에 의해 동시에, 교대로 또는 순차적으로 발생할 수 있고, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 첨가될 수 있다. 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소의 유형 및/또는 계량 첨가 순서를 달리함으로써, 랜덤, 교호, 블록 또는 구배 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.

폴리에테르카르보네이트 폴리올에 혼입되는 이산화탄소의 계산량을 기준으로 과량의 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직한데, 그의 비활성으로 인해 과량의 이산화탄소가 유리하기 때문이다. 이산화탄소의 양은 특정 반응 조건 하의 전체 압력으로부터 결정될 수 있다. 0.01 내지 120　bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위가 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 공중합을 위한 전체 압력 (절대)으로서 유리한 것으로 입증되었다. 이산화탄소는 연속적으로 또는 배치식으로 도입될 수 있다. 이는 알킬렌 옥시드 및 CO₂가 얼마나 신속히 소비되는지, 또한 생성물이 임의로 CO₂-부재 폴리에테르 블록을 함유하여야 하는지 또는 상이한 CO₂ 함량을 갖는 블록을 함유하여야 하는지에 따라 좌우된다. 이산화탄소의 양 (압력으로서 주어짐)은 또한 알킬렌 옥시드가 첨가될 때 달라질 수 있다. 선택된 반응 조건에 따라, CO₂를 가스, 액체 또는 초임계 상태로 반응기에 도입하는 것이 가능하다. CO₂는 또한 고체로서 반응기에 공급되어, 선택된 반응 조건 하에 후속적으로 가스, 용해, 액체 및/또는 초임계 상태로 변화할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는 공중합 (단계 (γ))이 유리하게는 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 145℃, 특히 바람직하게는 70 내지 140℃, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 130℃에서 수행된다는 것이 추가로 밝혀졌다. 50℃ 미만에서는 반응이 단지 매우 느리게 진행된다. 150℃ 초과의 온도에서는 원치않는 부산물의 양이 크게 증가한다.

단계 (β) 및/또는 (γ)에서 이산화탄소는 바람직하게는 하기에 의해 혼합물로 도입된다:

(i) 가스를 반응기 아래로부터 반응 혼합물로 공급함으로써 (예를 들어, 가스가 교반기 블레이드 아래에서 인도되는 투입관 또는 가스 분산 링을 통해), 그리고 가스 로딩량에 따라, 임의로 가스 분산 교반기 (예를 들어, 디스크 교반기, 직선-블레이드 터빈, 러쉬톤(Rushton) 터빈 (예를 들어, 라이신(Lightnin) R-100®, 에카토 페이스-제트(Ekato PHASE-JET)®, 필라델피아 믹싱 솔루션즈(Philadelphia Mixing Solutions)의 스미쓰-터빈(Smith-Turbine)®, 케미니어(Chemineer) BT-6® 또는 CD-6® 교반기 블레이드))와 조합되어 도입되는데, 임의로 교반기 샤프트 상에 배열된 추가 교반 요소 (임의의 바람직한 유형의 것, 예를 들어 반응기의 세장비에 따라 축 방향으로 운반하는 터빈, 또는 안쪽에 있는 냉각 표면으로의 열 전달을 지지하고/거나 액체 표면 위로의 물질 전달을 촉진하는 교반 요소)가 존재하고; 2개 이상의 교반 요소의 조합은 반응 혼합물의 표면 상에서 가스의 액체 상으로의 물질 전달을 개선할 수 있는 기술상의 장점을 가짐;

(ii) 예를 들어 관형 교반기, 중공 블레이드를 갖는 경사-블레이드 터빈, 에카토 가스제트(Ekato GASJET)®, "br" 시리즈의 프리멕스(PREMEX) 실험실 가스 분산 교반기, 또는 파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)의 실험실 가스 분산 교반기로서, 중공 샤프트 교반기를 사용하여 (즉, 공기 분사 펌프의 원리를 사용하여) 도입되는데; 중공 샤프트 교반기의 사용 효과는 가스 공간에 축적되는 가스 상이 중공 샤프트를 통해 흡입되어 아래로부터 반응 혼합물로 다시 공급되는 것임;

(iii) 반응기에서 일정한 충전 수준을 갖는 작업을 위해 유리한, (i) 및 (ii)에 따른 계량 첨가 작업의 조합에 의해 도입되는데; 예를 들어, (i) 및 (ii)에 따른 계량 첨가 작업이 (i)에서 언급된 가능성 중 어느 하나에 따른 반응기 아래로부터 반응 혼합물로의 가스 공급이 (ii)에 따른 중공 샤프트 교반기와 조합되는 방식으로 (예를 들어, 가스 분산 교반기가 제2 분산 단계로서 상단에 배열된 공기 분사 펌프와 조합됨), 바람직하게는 하부로부터의 가스 도입이 중공 샤프트 교반기 아래에서 발생하는 방식으로 조합될 수 있음; 및/또는

(iv) 전형적으로 다단식 디자인의 적절한 교반 요소 (예를 들어, MIG 또는 에카토 MIG/INTERMIG®)를 사용하여, 또는 액체 표면 상에서 작동하는 교반 요소 (예를 들어, 게이트 교반기)에 의해 액체 표면 위에서 가스를 공급함.

반응기는 임의로 내부 부품, 예컨대 유동 스포일러(spoiler) 및/또는 냉각 표면 (관, 코일, 플레이트 등의 형태), 가스 분산 링 및/또는 투입관을 함유한다. 다른 열 교환 표면이 펌프 회로에 배열될 수 있고, 이 경우에 반응 혼합물은 적합한 펌프 (예를 들어, 스크류 펌프, 원심분리 펌프 또는 기어 펌프)에 의해 운반된다. 여기서 순환 스트림은 또한, 예를 들어 인젝터 노즐을 통해 반응기로 재순환될 수 있고, 이로써 가스 공간의 일부가 흡입되고 물질 전달 개선의 목적으로 액체 상과 친밀하게 혼합된다.

반응기에서 (i)에 따라 가스를 반응 혼합물로 공급하는 것은 바람직하게는 가스 분산 링, 가스 분산 노즐 또는 가스 투입관을 통해 발생한다. 가스 분산 링은 바람직하게는 반응기의 바닥 및/또는 측벽에 바람직하게 위치하는 가스 분산 노즐의 환상 배열 또는 2개 이상의 환상 배열이다.

중공 샤프트 교반기는 바람직하게는 교반기의 중공 샤프트를 통해 가스가 반응 혼합물에 도입되는 교반기이다. 교반기가 반응 혼합물에서 회전할 때 (즉, 혼합 중에), 중공 샤프트에 연결된 교반기 블레이드의 단부에서 압력 강하가 초래되고, 이때 가스 상 (CO₂ 및 임의로 소비되지 않은 알킬렌 옥시드 함유)이 반응 혼합물 위 가스 공간으로부터 흡입되어 교반기의 중공 샤프트를 통해 반응 혼합물로 통과한다.

(i), (ii), (iii) 또는 (iv)에 따라 가스를 반응 혼합물로 공급하는 것은 각각의 경우에 새로 계량 첨가된 이산화탄소로 실시될 수 있다 (및/또는 반응 혼합물 위 가스 공간으로부터의 가스의 흡입 및 가스의 후속 재압축과 조합됨). 예를 들어, 반응 혼합물 위 가스 공간으로부터 흡입되어 압축된 가스는, 임의로 새로운 이산화탄소 및/또는 알킬렌 옥시드와 혼합되어, (i), (ii), (iii) 및/또는 (iv)에 따라 반응 혼합물에 도입된다. 바람직하게는, 공중합 중에 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드가 반응 생성물에 혼입됨으로써 발생하는 압력 강하는 새로 계량 첨가되는 이산화탄소로 보상된다.

알킬렌 옥시드는 별도로 또는 CO₂와 함께, 액체 표면을 통해 또는 액체 상으로 직접 도입될 수 있다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 액체 상으로 직접 도입되는데, 이는 혼입된 알킬렌 옥시드와 액체 상의 신속하고 철저한 혼합을 통해, 알킬렌 옥시드의 농도 핫스팟(hotspot)을 피하는 장점을 갖기 때문이다. 액체 상으로의 도입은 하나 이상의 투입관, 하나 이상의 노즐 또는 반응기의 바닥 및/또는 측벽에 바람직하게 위치하는 다수의 계량 첨가 지점의 하나 이상의 환상 배열을 통해 실시될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 후에 비활성 가스, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소가 ≥ 115℃ 내지 ≤ 150℃의 온도에서 반응 혼합물을 통과하고, 동시에 비활성 가스 또는 이산화탄소의 제거에 의해 10 mbar 내지 800 mbar의 감압 (절대)이 반응기에서 확립된다. 바람직한 온도 범위는 ≥ 125℃ 내지 ≤ 135℃이다. 상기 온도 범위는 DMC 촉매의 "강력한" 건조로서 기재된 것과 상응한다. 강력히 건조된 DMC 촉매는 일반적으로 공중합 단계에서 보다 높은 활성을 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 후에 비활성 가스/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소가 ≥ 80℃ 내지 < 115℃의 온도에서 반응 혼합물을 통과하고, 동시에 비활성 가스 또는 이산화탄소의 제거에 의해 10 mbar 내지 800 mbar의 감압 (절대)이 반응기에서 확립된다. 여기서 바람직한 온도 범위는 ≥ 95℃ 내지 ≤ 105℃이다. 상기 온도 범위는 DMC 촉매의 "약한" 건조로서 기재된 것과 상응한다. 약하게 건조된 DMC 촉매는 일반적으로 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 대한 보다 높은 선택성 및 폴리에테르카르보네이트 폴리올에서의 보다 높은 CO₂ 함량을 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 교반은 일정한 속도로 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 비동력 입력은 반응 혼합물의 부피가 일정한 값을 얻은 후에 결정된다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 교반은 반경 방향 또는 축 방향 유동 교반기, 예컨대 터빈 교반기, 임펠러, 크로스빔 교반기, 그리드 교반기, 블레이드 교반기, 앵커 교반기, 경사 블레이드 교반기, 프로펠러, 경사 블레이드를 갖는 크로스빔 교반기, MIG 교반기 또는 나선형 리본 교반기 중 어느 한 종류 및/또는 이들의 조합을 사용하여 수행된다. 바람직한 조합은 CO₂ 및 알킬렌 옥시드가 유입되는 근처에서 가스 분산을 개선하기 위해 러쉬톤 터빈 (또는 그의 추가 개발품)과 조합된 히드로포일(hydrofoil) 임펠러이다.

세 단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기에서 또는 상이한 반응기에서 별도로 수행될 수 있다. 특히 바람직한 반응기 유형은 교반형 탱크, 관형 반응기 및 루프 반응기이다. 반응 단계 (α), (β) 및 (γ)가 상이한 반응기에서 수행된다면, 상이한 유형의 반응기가 각각의 단계를 위해 사용될 수 있다.

바람직하게는, 반응은

재료를 반응기로 다시 재순환시키는 펌프와 함께 외부 루프를 임의로 포함하는 교반형 탱크 반응기,

재료를 반응기로 다시 재순환시키는 펌프와 함께 외부 루프를 임의로 포함하는 관형 반응기, 또는

루프 반응기

에서 수행되고; 반응기는 추가로 외부 열 교환기를 임의로 포함한다.

폴리에테르카르보네이트 폴리올은 예를 들어 교반형 탱크에서 제조될 수 있고, 교반형 탱크는 실시양태 및 작업 모드에 따라 반응기 재킷, 내부 냉각 표면 및/또는 펌프 회로에 위치하는 냉각 표면을 통해 냉각된다. 반응이 끝난 후까지 생성물이 제거되지 않는 반배치 작업 및 생성물이 연속적으로 제거되는 연속 작업의 양쪽 모두에서, 알킬렌 옥시드의 계량 첨가 속도에 특히 주의를 기울여야 한다. 이산화탄소의 억제 효과에도 불구하고 알킬렌 옥시드가 충분히 신속하게 반응하도록 조정되어야 한다.

또 다른 실시양태에서, 반응 중에 자유 알콕시드의 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 > 0 내지 ≤ 10 중량%이다. 바람직한 농도는 > 0 내지 ≤ 5 중량%이다. 특히, 활성화 단계 (단계 (β)) 동안에 반응 혼합물 중 자유 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 10 또는 > 0 내지 ≤ 5 중량%이고 (각각의 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함), 추가로 공중합 (단계 (γ)) 동안에 반응 혼합물 중 자유 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 10　또는 > 0 내지 ≤ 5 중량%이다 (각각의 경우에 반응 혼합물의 중량을 기준으로 함).

또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드는 이산화탄소의 존재 하에 반응기에 연속적으로 계량 첨가된다.

또 다른 실시양태에서, DMC 촉매는 반응기에 연속적으로 계량 첨가되고, 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함하는 생성 반응 혼합물은 반응기로부터 연속적으로 제거되고, 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물은 반응기에 연속적으로 계량 첨가된다.

공중합 (단계 (γ))을 위한 교반형 탱크에서의 또 다른 가능한 실시양태는 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물이 반응 중에 반응기에 연속적으로 계량 첨가되는 것을 특징으로 한다. 반배치 작업으로 방법을 수행하는 하나의 모드에서, 반응 중에 반응기에 연속적으로 계량 첨가되는 H-관능성 출발 화합물의 양은 바람직하게는 적어도 20 당량 몰%, 특히 바람직하게는 70 내지 95 당량 몰%이다 (각각의 경우에 H-관능성 출발 화합물의 총량을 기준으로 함). 방법을 수행하는 하나의 연속 모드에서, 반응 중에 반응기에 연속적으로 계량 첨가되는 H-관능성 출발 화합물의 양은 바람직하게는 적어도 80 당량 몰%, 특히 바람직하게는 95 내지 100 당량 몰%이다 (각각의 경우에 H-관능성 출발 화합물의 총량을 기준으로 함).

하나의 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 촉매/출발물 혼합물은 동일한 반응기에서 추가로 단계 (γ)에 따라 알킬렌 옥시드, H-관능성 출발물 및 이산화탄소와 반응한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 촉매/출발물 혼합물은 상이한 반응 용기 (예를 들어, 교반형 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 추가로 알킬렌 옥시드, H-관능성 출발물 및 이산화탄소와 반응한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (α)에 따라 건조된 촉매/출발물 혼합물은 상이한 반응 용기 (예를 들어, 교반형 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 단계 (β) 및 (γ)에 따라 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 H-관능성 출발물과 반응한다.

반응이 관형 반응기에서 수행된다면, 단계 (α)에 따라 건조된 촉매/출발물 혼합물 또는 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 촉매/출발물 혼합물, 및 임의로 다른 출발물 뿐만 아니라, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소가 관을 통해 연속적으로 펌핑된다. 단계 (α)에 따라 건조된 촉매/출발물 혼합물이 사용된다면, 단계 (β)에 따른 활성화가 관형 반응기의 제1 부분에서 발생하고 단계 (γ)에 따른 공중합이 관형 반응기의 제2 부분에서 발생한다. 반응물의 몰비는 목적하는 중합체에 따라 달라진다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소는 성분의 혼화성을 최적화하기 위해 액체 또는 초임계 형태로 계량 첨가된다. 이산화탄소는 투입구에서 또한/또는 반응기를 따라 배열된 계량 첨가 지점을 통해 반응기에 도입될 수 있다. 소정 분율의 에폭시드가 반응기 투입구에서 도입될 수 있다. 나머지 에폭시드는 바람직하게는 반응기를 따라 배열된 다수의 계량 첨가 지점을 통해 반응기에 도입된다. 반응물의 철저한 혼합을 개선하기 위해 혼합 요소를 혼입하는 것이 유리하고, 그 예로는 에어펠트 미크로테크티크 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)에 의해 판매되는 것들, 또는 철저한 혼합 및 열 방산을 동시에 개선하기 위한 혼합/열 교환 요소가 있다. 바람직하게는, 혼합 요소를 통해 계량 첨가된 CO₂ 및/또는 알킬렌 옥시드는 반응 혼합물과 혼합된다. 하나의 대안의 실시양태에서, 반응 혼합물의 상이한 부피 요소가 서로 혼합된다.

루프 반응기가 또한 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 내부 및/또는 외부 재료 재순환 반응기 (임의로, 열 교환 표면이 회로에 배열됨), 예컨대 이 또한 연속적으로 작동가능한 제트 루프 또는 벤투리 루프 반응기, 또는 반응 혼합물을 순환시키기 위한 적합한 장치를 갖는 루프로서 디자인된 관형 반응기, 또는 직렬 연결된 다수의 관형 반응기 또는 직렬 연결된 다수의 교반형 탱크 또는 파이프 루프 회로에 설치된 외부 펌프를 갖는 교반형 탱크 반응기의 루프를 포함한다.

완전한 전환을 달성하기 위해, 반응 후에 존재하는 잔류 농도의 자유 알킬렌 옥시드가 반응하는 또 다른 탱크 또는 관 (반응기 후속 관)이 보통 반응 기구의 하류에 연결되고, 여기서 단계 (γ)가 수행된다. 바람직하게는, 상기 하류 반응기에서의 압력은 반응 단계 (γ)가 수행되는 반응 기구의 압력과 동일하다. 그러나, 하류 반응기에서의 압력은 또한 보다 높게 또는 보다 낮게 선택될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 이산화탄소의 전부 또는 일부가 반응 단계 (γ) 후에 배출되고 하류 반응기는 정상 압력 또는 약간의 초과 압력에서 작동된다. 하류 반응기에서의 온도는 바람직하게는 10 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 120℃이다. 하류 반응기의 단부에서, 반응 혼합물은 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 알킬렌 옥시드를 함유한다.

본 발명에 따른 방법은 일반적으로 2 - 45개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 사용하여 수행될 수 있다. 2 - 45개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노에폭시 또는 폴리에폭시 지방, 에폭시 지방산, 에폭시 지방산의 C₁-C₂₄ 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌 유도체, 예컨대 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시-관능성 알콕시실란, 예컨대 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 사용되는 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드이다.

사용가능한 적합한 H-관능성 출발 화합물은 알콕실화에 대하여 활성인 H 원자를 갖는 화합물이다. 알콕실화에 대하여 활성인 H 원자를 갖는 기의 예는 -OH, -NH₂ (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO₂H이고; -OH 및 -NH₂가 바람직하고 -OH가 특히 바람직하다. 사용되는 H-관능성 출발 물질의 예는 1가 알콜, 다가 알콜, 다염기성 아민, 다가 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민 (예를 들어, 훈츠만(Huntsman)의 소위 제파민(Jeffamine)®, 예컨대 D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000 또는 T-5000, 또는 바스프(BASF)의 상응하는 제품, 예컨대 폴리에테르아민 D230, D400, D200, T403 또는 T5000), 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어, 바스프의 폴리THF®, 예컨대 폴리THF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800 또는 2000), 폴리테트라히드로푸란아민 (바스프 제품 폴리테트라히드로푸란아민 1700), 폴리에테르티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자유, 리시놀레산 모노- 또는 디글리세리드, 지방산 모노글리세리드, 화학적으로 개질된 지방산 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자 당 평균적으로 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 지방산 C₁-C₂₄-알킬 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다. 분자 당 평균적으로 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 지방산 C₁-C₂₄-알킬 에스테르는 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게(BASF AG)), 다양한 유형의 메르기놀(Merginol)® (호범 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 다양한 유형의 소베르몰(Sovermol)® (코그니스 도이치란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)) 및 다양한 유형의 소이올(Soyol)® TM (USSC Co.)과 같은 시판 제품이다.

사용가능한 일관능성 출발 화합물은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산이다. 하기 일관능성 알콜이 사용가능하다: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘. 하기 일관능성 아민이 적합하다: 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린. 하기 일관능성 티올이 사용가능하다: 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀. 하기 일관능성 카르복실산이 언급될 수 있다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산.

H-관능성 출발 화합물로서 적합한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 이관능성 및 삼관능성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 군의 적어도 1종으로부터 선택되고, 폴리에테르 폴리올은 H-이관능성 또는 H-삼관능성 출발 물질 및 프로필렌 옥시드 또는 H-이관능성 또는 H-삼관능성 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 구성되고, 폴리에테르 폴리올은 62 내지 4500 g/몰 범위의 분자량 M_n 및 2 내지 3의 관능가를 갖는다.

H-관능성 출발 화합물은 또한 폴리에테르 폴리올을 포함하는 화합물 부류, 특히 100 내지 4000 g/몰 범위의 분자량 M_n을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로 구성되는, 바람직하게는 35 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위 비율, 특히 바람직하게는 50 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위 비율을 갖는 것들이다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 또는 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위로 구성된 적합한 폴리에테르 폴리올의 예는 데스모펜(Desmophen)®, 아클라임(Acclaim)®, 아르콜(Arcol)®, 베이콜(Baycoll)®, 베이필(Bayfill)®, 베이플렉스(Bayflex)®, 베이갈(Baygal)®, PET® 및 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)의 폴리에테르® 폴리올 (예를 들어, 데스모펜® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 아클라임® 폴리올 2200, 아클라임® 폴리올 4000I, 아르콜® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 베이콜® BD 1110, 베이필® VPPU 0789, 베이갈® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)이다. 다른 적합한 호모-폴리에틸렌 옥시드의 예는 바스프 에스이(BASF SE)의 플루리올(Pluriol)® E 상표이고, 적합한 호모-폴리프로필렌 옥시드의 예는 바스프 에스이의 플루리올® P 상표이며, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 적합한 혼합 공중합체의 예는 바스프 에스이의 플루로닉(Pluronic)® PE 또는 플루리올® RPE 상표이다.

H-관능성 출발 화합물은 또한 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 화합물 부류, 특히 200 내지 4500 g/몰 범위의 분자량 M_n을 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 적어도 이관능성 폴리에스테르이고 바람직하게는 교호하는 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 사용되는 산 성분의 예는 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 상기 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분의 예는 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)-시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 상기 알콜의 혼합물이다. 이가 또는 다가 폴리에테르 폴리올이 알콜 성분으로서 사용된다면, 폴리에스테르에테르 폴리올이 수득되고, 이는 또한 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용가능하다. 폴리에스테르에테르 폴리올을 제조하기 위해 M_n = 150 내지 2000 g/몰의 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

사용가능한 다른 H-관능성 출발 화합물은 폴리카르보네이트 디올, 특히 150 내지 4500 g/몰, 바람직하게는 500 내지 2500 g/몰 범위의 분자량 M_n을 갖는 것들이고, 이들은 예를 들어 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트를 이관능성 알콜, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다. 폴리카르보네이트의 예는 예를 들어 EP-A　1359177에서 찾아볼 수 있다. 사용가능한 폴리카르보네이트 디올의 예는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 데스모펜® C형, 예컨대 데스모펜® C　1100 또는 데스모펜® C 2200이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 H-관능성 출발 화합물로서 사용될 수 있다. 여기서 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 특히 사용된다. H-관능성 출발 화합물로서 사용되는 이러한 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 상기 목적을 위해 별도의 반응 단계에서 사전에 제조된다.

H-관능성 출발 화합물은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가 (즉, 중합에 대하여 활성인 H 원자의 분자 당 개수)를 갖는다. H-관능성 출발 화합물은 개별적으로 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물로서 사용된다.

바람직한 H-관능성 출발 화합물은 하기 일반 화학식의 알콜이다:

HO-(CH₂)_x-OH

상기 식에서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 다른 바람직한 H-관능성 출발 화합물은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 상기 화학식의 알콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어 트리메틸올프로판과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 글리세롤과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 및 펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다. 바람직하게 사용되는 다른 H-관능성 출발 화합물은 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 피마자유, 소르비톨, 및 반복 폴리알킬렌 옥시드 단위로 구성된 폴리에테르 폴리올이다.

특히 바람직하게는, H-관능성 출발 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 이관능성 및 삼관능성 폴리에테르 폴리올을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이고, 폴리에테르 폴리올은 H-이관능성 또는 H-삼관능성 출발 화합물 및 프로필렌 옥시드, 또는 H-이관능성 또는 H-삼관능성 출발 화합물, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 구성된다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가 및 62 내지 4500 g/몰 범위의 분자량 M_n, 특히 62 내지 3000 g/몰 범위의 분자량 M_n을 갖는다.

폴리에테르카르보네이트 폴리올은 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 H-관능성 출발 물질에의 촉매적 첨가에 의해 제조된다. 본 발명의 측면에서, "n-관능성"이란 알콕실화에 대하여 활성인 H 원자의 출발 화합물 분자 당 개수 n을 의미하는 것으로서 이해된다.

알킬렌 옥시드의 호모중합에 사용되는 DMC 촉매는 원칙적으로 공지되어 있다 (예를 들어, US-A　3　404　109, US-A 3　829　505, US-A　3　941 849 및 US-A　5　158　922 참조). 예를 들어 US-A　5　470　813, EP-A　700　949, EP-A　743　093, EP-A　761　708, WO　97/40086, WO　98/16310 및 WO　00/47649에 기재된 DMC 촉매는 매우 높은 활성을 가지며 매우 낮은 촉매 농도로 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 전형적인 예는 EP-A 700　949에 기재된 고 활성 DMC 촉매이고, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올) 이외에도, 500 g/몰 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르를 또한 함유한다.

DMC 촉매는 바람직하게는

(a) 제1 단계에서, 금속 염의 수용액을 1종 이상의 유기 착물 리간드, 예를 들어 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,

(b) 제2 단계에서, (i)에서 수득된 현탁물로부터 공지된 기술 (예컨대, 원심분리 또는 여과)에 의해 고체를 분리하고,

(c) 임의로, 제3 단계에서, 단리된 고체를 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척하고 (예를 들어, 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리),

(d) 수득된 고체를, 임의로 분쇄 후에, 일반적으로 20 - 120℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)의 압력에서 후속 건조시키는 방법

에 의해 수득되고, 바람직하게는 과량의 (이중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로 함) 1종 이상의 유기 착물 리간드, 및 임의로 다른 착물 성분이 제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 (제2 단계) 직후에 첨가된다.

DMC 촉매에 함유된 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.

예를 들어, 아연 클로라이드의 수용액 (바람직하게는, 금속 시아나이드 염, 예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트를 기준으로 과량) 및 포타슘 헥사시아노코발테이트를 혼합한 다음, 디메톡시에탄 (글라임) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는, 아연 헥사시아노코발테이트를 기준으로 과량)을 형성된 현탁물에 첨가한다.

이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 일반 화학식을 갖는다:

M(X)_n

상기 식에서,

M은 금속 양이온 Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Ni^{2 +}, Mn^{2 +}, Co^{2 +}, Sr^{2 +}, Sn^{2 +}, Pb^{2 +} 및 Cu^{2 +}로부터 선택되고, M은 바람직하게는 Zn^{2 +}, Fe^{2 +}, Co^{2 +} 또는 Ni^{2 +}이고;

X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고;

X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에는 n은 1이고;

X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에는 n은 2이다.

또는 적합한 금속 염은 하기 일반 화학식을 갖는다:

M_r(X)₃

상기 식에서,

M은 금속 양이온 Fe^{3 +}, Al^{3 +}, Co^{3 +} 및 Cr^{3 +}로부터 선택되고;

X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고;

X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에는 r은 2이고;

X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에는 r은 1이다.

또는 적합한 금속 염은 하기 일반 화학식을 갖는다:

M(X)_s

상기 식에서,

M은 금속 양이온 Mo^{4 +}, V⁴⁺ 및 W⁴⁺로부터 선택되고;

X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고;

X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에는 s는 2이고;

X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에는 s는 4이다.

또는 적합한 금속 염은 하기 일반 화학식을 갖는다:

M(X)_t

상기 식에서,

M은 금속 양이온 Mo^{6 +} 및 W⁶⁺로부터 선택되고;

X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 음이온이고;

X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에는 t는 3이고;

X = 할라이드, 히드록시드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에는 t는 6이다.

적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 아연 아세테이트, 아연 - 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및 니켈(II) 니트레이트이다. 상이한 금속 염의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 일반 화학식을 갖는다:

(Y)_a M'(CN)_b (A)_c

상기 식에서,

M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)을 포함하는 군의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고, M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)을 포함하는 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온이고;

Y는 알칼리 금속 (즉, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺) 및 알칼리 토금속 (즉, Be^{2 +}, Mg^{2 +}, Ca²⁺, Sr^{2 +}, Ba^{2 +})을 포함하는 군의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고;

A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 및 니트레이트를 포함하는 군의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고;

a, b 및 c는 정수이고, a, b 및 c의 값은 금속 시아나이드 염이 전기적으로 중성이도록 선택되며; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.

적합한 금속 시아나이드 염의 예는 소듐 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.

DMC 촉매에 함유되는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 일반 화학식의 화합물이다:

M_x[M'_x',(CN)_y]_z

상기 식에서,

M은 상기에 정의된 바와 같고;

M'는 상기에 정의된 바와 같고;

x, x', y 및 z는 정수이며 이중 금속 시아나이드 화합물이 전기적으로 중성이도록 선택된다.

바람직하게는:

x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고;

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고;

M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.

적합한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 다른 예는 예를 들어 US　5　158 922 (제8 컬럼, 제29행 - 제66행)에서 찾아볼 수 있다. 아연 헥사시아노-코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

DMC 촉매의 제조에 첨가되는 유기 착물 리간드는 예를 들어 US　5　158　922 (특히 제6 컬럼, 제9행 내지 제65행 참조), US　3　404 109, US　3　829　505, US　3　941　849, EP-A　700　949, EP-A　761　708, JP　4　145　123, US　5　470　813, EP-A　743　093 및 WO-A　97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있는, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이 유기 착물 리간드로서 사용된다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 및 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기를 둘다 함유하는 화합물 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 매우 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올을 포함하는 군의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.

임의로, 하기 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물 성분이 DMC 촉매의 제조에 사용된다: 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면-활성 화합물.

바람직하게는, DMC 촉매 제조의 제1 단계에서, 화학량론적 과량 (금속 시아나이드 염을 기준으로 적어도 50 몰%, 즉 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰비가 적어도 2.25 내지 1.00임)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드)의 수용액이 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)의 존재 하에 금속 시아나이드 염 (예를 들어, 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액과 반응하여, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁물을 형성한다.

유기 착물 리간드는 금속 염의 수용액 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액에 존재할 수 있거나, 또는 수득된 현탁물에 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 직후에 첨가된다. 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 수용액과 유기 착물 리간드를 격렬한 교반 하에 혼합하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 임의로, 제1 단계에서 형성된 현탁물은 후속적으로 또 다른 착물 성분으로 처리되고, 이 착물 성분은 바람직하게는 물과 유기 착물 리간드의 혼합물로 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁물의 제조)를 수행하는 바람직한 절차는 혼합 노즐, 특히 바람직하게는 WO-A　01/39883에 기재된 제트 분산기의 사용을 포함한다.

제2 단계에서, 현탁물로부터의 고체 (즉, 본 발명에 따른 촉매의 전구체)의 단리는 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 실시된다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 단리된 고체는 제3 공정 단계에서, 유기 착물 리간드의 수용액으로 후속 세척된다 (예를 들어, 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리). 이는 촉매로부터, 수용성 부산물, 예컨대 포타슘 클로라이드의 제거를 가능하게 한다. 바람직하게는, 수성 세척액 중 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%이다.

임의로, 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위의, 또 다른 착물 성분이 제3 단계에서 수성 세척액에 첨가된다.

또한, 단리된 고체를 1번 넘게 세척하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 제1 세척 단계가 본 발명에 따른 촉매로부터, 예를 들어 수용성 부산물, 예컨대 포타슘 클로라이드를 제거하기 위해 유기 착물 리간드의 수용액으로 수행된다 (예를 들어, 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리). 특히 바람직하게는, 수성 세척액 중 유기 착물 리간드의 양은 제1 세척 단계의 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%이다. 다른 세척 단계에서, 제1 세척 단계가 1번 이상, 바람직하게는 1 내지 3번 반복되거나, 또는 바람직하게는, 비수성 용액, 예를 들어 유기 착물 리간드 및 또 다른 착물 성분 (바람직하게는, 제2 세척 단계의 세척액 총량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 범위)의 혼합물 또는 용액이 세척액으로서 사용되고, 고체가 1번 이상, 바람직하게는 1 내지 3번 세척된다.

단리되었고 임의로 세척된 고체는, 임의로 분쇄 후에, 일반적으로 20 - 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)의 압력에서 후속 건조된다.

여과, 여과 케이크 세척 및 건조에 의해 현탁물로부터 DMC 촉매를 단리하는 바람직한 절차가 WO-A　01/80994에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 특히 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와의 전환에 의해, 문제 없이 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체로 가공될 수 있다. 폴리우레탄 적용을 위해 사용되는 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 적어도 2의 관능가를 갖는 H-관능성 출발 화합물을 기재로 하는 것들이다. 추가적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 세제 및 세정제 제제, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비-이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 직물 제조용 공정 화학물질, 또는 화장품 제제와 같은 적용에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및/또는 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)를 함유한다. 촉매 리간드에, 예컨대 알카놀 및/또는 폴리알킬렌 글리콜이 존재하는 것이 추가로 바람직하다.

본 발명에 따라 수득되는 폴리에테르카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 적어도 0.8, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4의 OH 관능가 (즉, 분자 당 OH 기의 평균 개수)를 갖는다. 수득된 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 수 평균 분자량 (GPC, 폴리스티렌 표준물)은 적어도 400 g/몰, 바람직하게는 400 내지 1,000,000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 60,000 g/몰이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 ≤ 1.22의, 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정된 다분산 지수 M_w/M_n, 및/또는 ≥ 15 중량% 내지 ≤ 25 중량%의, 폴리올 중의 카르보네이트 기로서 표시되는 CO₂ 함량을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 수득하는 단계를 추가로 포함한다.

GPC 방법은 DIN 55672-1에 기재되어 있다: "Gel Permeation Chromatography, Part 1　- Tetrahydrofuran as Eluent". 바람직하게는, 다분산 지수는 ≤ 1.2이다. 이러한 분자량 분포는 "강력하게" 건조된 DMC 촉매를 사용하여 최상으로 달성된다. 추가적으로, 수득된 폴리올이 3000 내지 4000 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다 (THF/디클로로메탄 대신에 N-메틸피롤리돈이 용매인 것을 제외하고는, DIN 53240-2).

바람직하게는, CO₂ 함량은 ≥ 10 중량% 내지 ≤ 35 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 15 중량% 내지 ≤ 25 중량%이다. 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중의 CO₂ 함량을 결정하는 방법은 공지되어 있다. CO₂ 함량은 예를 들어, 실시예에 기재된 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다.

따라서, 제1 실시양태에서 본 발명은 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 포함하는 반응 혼합물의 반응을 포함하고, 반응이 반응기에서 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.07 내지 ≤ 5.00, 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 5.00, 보다 바람직하게는 ≥ 0.25 내지 ≤ 5.0인 교반 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

제2 실시양태에서 본 발명은 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 포함하는 반응 혼합물의 반응을 포함하는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서:

(α) DMC 촉매, H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제 및/또는 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물이 반응기에 초기에 도입되고,

(β) 임의로, 비활성 가스, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물의 분위기 하에 또는 이산화탄소의 분위기 하에, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 소정 분율 (단계 (β) 및 (γ)에 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함)이 1번 이상으로 나누어 반응기 내 단계 (α)로부터의 혼합물에 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 특히 바람직하게는 125 내지 135℃의 온도에서 첨가되고,

(γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 임의로 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물이 반응기에서 공중합되고,

공중합 (단계 (γ))은 반응기에서 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.07 내지 ≤ 5.00, 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 5.00, 보다 바람직하게는 ≥ 0.25 내지 ≤ 5.0인 교반 하에 수행되고, 바람직하게는 비동력 입력은 공중합 단계에서의 반응 혼합물의 부피가 일정한 값을 얻은 후에 결정되는 것을 특징으로 한다.

제3 실시양태에서 본 발명은 단계 (α) 후에 비활성 가스, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소가 ≥ 115℃ 내지 ≤ 150℃의 온도에서 반응 혼합물을 통과하고, 동시에 비활성 가스 또는 이산화탄소의 제거에 의해 10 mbar 내지 800 mbar의 감압 (절대)이 반응기에서 확립되는, 제2 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.

제4 실시양태에서 본 발명은 단계 (α) 후에 비활성 가스, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소가 ≥ 80℃ 내지 < 115℃, 바람직하게는 ≥ 95℃ 내지 ≤ 105℃의 온도에서 반응 혼합물을 통과하고, 동시에 비활성 가스 또는 이산화탄소의 제거에 의해 10 mbar 내지 800 mbar의 감압 (절대)이 반응기에서 확립되는, 제2 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.

제5 실시양태에서 본 발명은 교반이 일정한 속도로 수행되고, 바람직하게는 공중합 단계에서의 교반이 일정한 속도로 수행되는, 제1 내지 제4 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제6 실시양태에서 본 발명은 비동력 입력이 반응 혼합물의 부피가 일정한 값을 얻은 후에 결정되고, 바람직하게는 공중합 단계에서의 비동력 입력이 반응 혼합물의 부피가 일정한 값을 얻은 후에 결정되는, 제1 내지 제5 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제7 실시양태에서 본 발명은 교반이 반경 방향 또는 축 방향 유동 교반기 중 어느 한 종류 및/또는 이들의 조합을 사용하여 수행되고, 바람직하게는 공중합 단계에서의 교반이 반경 방향 또는 축 방향 유동 교반기 중 어느 한 종류 및/또는 이들의 조합을 사용하여 수행되는, 제1 내지 제6 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제8 실시양태에서 본 발명은 반응, 바람직하게는 공중합 단계가

재료를 반응기로 다시 재순환시키는 펌프와 함께 외부 루프를 임의로 포함하는 교반형 탱크 반응기,

재료를 반응기로 다시 재순환시키는 펌프와 함께 외부 루프를 임의로 포함하는 관형 반응기, 또는

루프 반응기

에서 수행되고; 반응기가 추가로 외부 열 교환기를 임의로 포함하는 것인, 제1 내지 제7 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제9 실시양태에서 본 발명은 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드가 이산화탄소의 존재 하에 반응기로 연속적으로 계량 첨가되고, 바람직하게는 공중합 단계에서 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드가 이산화탄소의 존재 하에 반응기로 연속적으로 계량 첨가되는, 제1 내지 제8 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제10 실시양태에서 본 발명은 DMC 촉매가 반응기로 연속적으로 계량 첨가되고, 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함하는 생성 반응 혼합물이 반응기로부터 연속적으로 제거되고, 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물이 반응기로 연속적으로 계량 첨가되고, 바람직하게는 공중합 단계에서 DMC 촉매가 반응기로 연속적으로 계량 첨가되고, 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함하는 생성 반응 혼합물이 반응기로부터 연속적으로 제거되는, 제1 내지 제9 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제11 실시양태에서 본 발명은 H-관능성 출발 화합물이 1가 알콜, 다가 알콜, 다염기성 아민, 다가 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란아민, 폴리에테르티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자유, 리시놀레산 모노- 또는 디글리세리드, 지방산 모노글리세리드, 화학적으로 개질된 지방산 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자 당 평균적으로 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 지방산 C₁-C₂₄-알킬 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된 것인, 제1 내지 제10 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제12 실시양태에서 본 발명은 DMC 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및/또는 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)를 함유하는 것인, 제1 내지 제11 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제13 실시양태에서 본 발명은 ≤ 1.22의, 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정된 다분산 지수 M_w/M_n, 및/또는 ≥ 15 중량% 내지 ≤ 25 중량%의, 폴리올 중의 카르보네이트 기로서 표시되는 CO₂ 함량을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 제1 내지 제12 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제14 실시양태에서 본 발명은 반응 중에 자유 알킬렌 옥시드의 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 > 0 내지 ≤ 10 중량%이고, 바람직하게는 반응 중에 공중합 단계에서의 자유 알킬렌 옥시드의 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 > 0 내지 ≤ 10 중량%인, 제1 내지 제13 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

제15 실시양태에서 본 발명은 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.25 내지 ≤ 5.0이고, 바람직하게는 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는 공중합 단계의 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.25 내지 ≤ 5.0이며, 비동력 입력이 반응 혼합물의 부피가 일정한 값을 얻은 후에 결정되는 것인, 제1 내지 제14 실시양태 중 하나 이상의 방법에 따른 방법에 관한 것이다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 기재될 것이고, 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.

사용되는 H- 관능성 출발 화합물 ( 출발물 ):

PET-1: 240 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 삼관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올

사용되는 촉매:

DMC 촉매는 WO 01/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조되었다.

사용되는 반응기:

실시예에서 사용되는 970 ml 용량의 가압 반응기는 13.7　cm의 높이 (내부) 및 9.5　cm의 내부 직경을 가졌다. 반응기는 전기 가열 재킷 (1000　와트의 최대 가열 능력)이 장착되었다. 카운터 냉각은 반응기 내로 바닥에서 27　mm 이내까지 돌출되고, 그를 통해 대략 10℃의 냉각수가 통과하는, 외부 직경 ¼ 인치의 사형(serpentine) 침적관으로 이루어져 있다. 솔레노이드 밸브에 의해 물 스트림 스위치가 켜지고 꺼졌다. 반응기는 또한 직경 ¼ 인치의 투입관 및 직경 ½ 인치의 온도 프로브가 장착되었고, 이들은 둘다 반응기 내로 바닥에서 17　mm 이내까지 돌출되었다.

활성화 [단계 (β)] 동안에 전기 가열 재킷은 평균적으로 그의 최대 가열 능력의 대략 20%였다. 조절에 의해, 가열 능력이 최대 값의 ±5%에서 달라졌다. 촉매의 활성화 [단계 (β)] 동안에 프로필렌 옥시드의 신속한 전환에 의해 야기되는 반응기 내 열 발생 증가의 시작이 가열 재킷의 가열 능력 감소, 카운터 냉각의 스위치 켜짐, 및 적절한 경우에는 반응기 내의 온도 상승으로 관찰되었다. 반응 [단계 (γ)] 동안에 프로필렌 옥시드의 연속 전환에 의해 야기되는 반응기 내의 열 발생 시작은 가열 재킷의 능력을 최대 값의 대략 8%까지 저하시켰다. 조절에 의해, 가열 능력이 최대 값의 ±5%에서 달라졌다.

실시예에서 사용되는 중공 샤프트 교반기는 교반기의 중공 샤프트를 통해 가스가 반응 혼합물로 도입되는 것이었다. 중공 샤프트에 부착된 교반체는 직경 50　mm 및 높이 18　mm의 4개의 아암(arm)을 가졌다. 직경 3 mm의 3개의 가스 출구가 아암의 각각의 단부에 부착되었다. 교반기가 회전할 때, 압력 강하가 초래되어, 반응 혼합물 (CO₂ 및 임의로 알킬렌 옥시드) 위의 가스가 흡입되고 교반기의 중공 샤프트를 통해 반응 혼합물을 통과하였다.

동력 입력:

동력 입력 (P)의 측정은 마찰로 인한 개스킷에서의 동력 손실이 사용된 실험실 설정을 위해 반응 혼합물에 실제 적용되는 동력 입력보다 높기 때문에 가능하지 않았다. 이는 실험실용 소규모에서 전형적이다. 따라서, 비동력 입력 P/V [와트/리터] (축약형 [W/L])가 상기에 언급된 반응기에 대하여 하기와 같이 계산되었다. 계산은 액체 반응 혼합물 내에 분산된 임의의 가스 기포를 고려하지 않았다. 가스 기포의 양은 실험 중에 예측 또는 결정하기가 어렵다. 비동력 입력 계산은 가스 투입 없이 적절한 점도 범위의 모델 액체를 이용하여 개스킷 없이 결정된 보정 곡선에 기반한다.

난류 범위에서 비동력 입력은 일반적으로 하기와 같이 계산된다:

P/V = Ne * n³ * d⁵ * 밀도 / V

(Ne = 뉴톤 수; n = 교반기 속도; d = 교반기 직경 (50 mm); 밀도 = 950 kg/m³, V = 충전 부피 (반응이 끝날 때의 반응 혼합물의 부피임))

뉴톤 수는 난류 범위에서 상수 값이다. 이것은 교반기의 기하구조 및 교반형 탱크 반응기의 내부 구조물, 예컨대 배플 또는 냉각 파이프에 따라 달라진다. 이 값들은 예를 들어 엠. 츨로카르니크의 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag Weinheim] 일부로서 챕터 "교반"에서 확인할 수 있다.

유동 범위는 계산된 레이놀즈 수 (Re)에 의해 특징화된다: Re = n * d² * 밀도 / 점도. 일반적으로 난류 범위는 높은 Re 수를 특징으로 하고, 층류 범위는 낮은 Re 수를 특징으로 한다. 전이 유동 범위가 두 유동 범위 사이에 존재한다. 유동 범위를 분리하기 위한 Re의 수치 값은 교반기의 정확한 기하구조 및 교반형 탱크 반응기의 내부 구조물, 예컨대 배플 또는 냉각 파이프에 따라 달라진다. 이 값들은 예를 들어 엠. 츨로카르니크의 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag Weinheim] 일부로서 챕터 "교반"에서 확인할 수 있다.

하기 실시예를 위한 상기에 기재된 실험실 설정에서 교반은 층류 및 전이 유동 범위를 초래하였다.

층류 범위에서 비동력 입력은 하기와 같이 계산된다:

P/V = C * n² * d³ * 점도 / V

층류 범위에서 뉴톤 수 x 레이놀즈 수가 상수 값 (C)이 된다.

(C = Re * Ne; Re = 레이놀즈 수; 회전하는 샤프트 상의 토크 측정 장치의 보조를 받아 개스킷 부재 반응기 설정에서 모델 유체를 이용하여 측정된 C = 0.36983 * Re + 1246.63301; 점도 = 0.1 Pa.s, V = 610 ml - 배치가 끝날 때의 반응기의 충전 부피)

하기 표는 하기에 추가로 서술되는 반응 실시예에서 사용되는, 상기에 언급된 반응기의 비동력 입력의 계산 결과를 제공한다.

폴리에테르카르보네이트 폴리올의 분석:

시클릭 프로필렌 카르보네이트 이외에도, 공중합은 한편으로는 하기 폴리카르보네이트 단위: 및

또는

다른 한편으로는 하기 폴리에테르 단위:

또는

를 함유하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 제조하였다.

반응 혼합물은 ¹H-NMR 분광법 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해 특징화되었다.

폴리에테르카르보네이트 폴리올에 대한 시클릭 프로필렌 카르보네이트 양의 비율 (선택성), 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 에테르 기에 대한 카르보네이트 기의 몰비 (e/f 비) 및 전환된 프로필렌 옥시드의 비율 (몰% 단위의 C)이 ¹H-NMR 분광법에 의해 결정되었다. 각각의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시켜 브루커(Bruker) 분광계 (AV400, 400 MHz)로 측정하였다. 적분을 위해 사용된, ¹H-NMR 스펙트럼에서의 관련 공명 (TMS = 0　ppm에 대한 것)은 하기와 같다:

I1: 1.11 - 1.17: 폴리에테르 단위의 메틸 기; 공명 면적은 3개의 H 원자에 상응함

I2: 1.25 - 1.32: 폴리카르보네이트 단위의 메틸 기; 공명 면적은 3개의 H 원자에 상응함

I3: 1.45 - 1.49: 시클릭 카르보네이트의 메틸 기; 공명 면적은 3개의 H 원자에 상응함

I4: 2.95 - 2.99: 자유 미반응 프로필렌 옥시드의 CH 기; 공명 면적은 1개의 H 원자에 상응함

폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 카르보네이트 단위에 대한 시클릭 프로필렌 카르보네이트 양의 몰비 (선택성, g/e), CO₂-함량 (중량%) 및 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 에테르 기에 대한 카르보네이트 기의 몰비 (e/f 비)가 상대 강도를 고려하여 계산되었고, 이 값들은 하기와 같이 계산된다:

선택성 (g/e): 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 카르보네이트 단위에 대한 시클릭 프로필렌 카르보네이트 양의 몰비

g/e = I3 / I2

선택성 (e/f): 중합체 중 에테르 기에 대한 카르보네이트 기의 몰비

e/f = I2 / I1

CO₂-함량 (중량%): 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO₂의 양

CO₂ 함량 (중량%) = [(I2·44)/((I1·58) + (I2·102))]·100

조질 생성물 중 미반응 PO의 몰 비율(UR_PO):

UR_PO = [(I4) / ((I1/3) + (I2/3) + (I3/3) + (I4))]·100%

형성된 중합체의 수 평균 및 중량 평균 분자량, 즉 M_n 및 M_w는 DIN 55672-1: "Gel Permeation Chromatography, Part 1　- Tetrahydrofuran as Eluent"에 따른 절차를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다 (PSS 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)의 SECurity GPC 시스템; 유량 1.0 ml/분; 컬럼: 2xPSS SDV 선형 M, 8x300 mm, 5 ㎛; RID 검출기). 분자량을 알고 있는 폴리스티렌 샘플이 보정을 위해 사용되었다.

OH 가 (히드록실 가)는 용매로서 THF/디클로로메탄 대신에 N-메틸피롤리돈이 사용되는 것을 제외하고는, DIN 53240-2에 따라 결정되었다. 0.5 몰의 에탄올성 KOH 용액을 사용하여 적정을 수행하였다 (전위차 적정법에 의해 종점 검출). 사용되는 시험 물질은 인증된 OH 가의 피마자유였다. 기록 단위 "mg KOH·g^{- 1}"는 mg [KOH]/g [폴리에테르카르보네이트 폴리올]을 나타낸다.

점도는 D-CP/PP 7 (25 mm 콘-플레이트) 측정 시스템이 설치된 안톤 파르 피지카(Anton Paar Physica) MCR 501 레오미터로 결정되었다. 전단 속도는 60번의 증분으로 0.01에서 1000 1/s로 증가하였고, 이로써 일정한 전단 속도가 각각 10초 동안 적용되었다. 점도는 60개 측정값의 평균으로서 계산하였다. 측정 데이터를 레오플러스(Rheoplus) 버전 3.40 소프트웨어를 사용하여 프로세싱하였다.

실시예 1: 803 rpm의 교반 속도가 설정된, 강력하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 혼합물을 130℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (803 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (803 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (803 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 100℃에서 803 rpm의 교반 속도를 설정하여 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

803 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 5.0 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

배치 사이의 일관성과 관련하여 실시예 1을 2회 반복하였다. 하기 표는 일련의 반복 실험의 결과의 개관을 제공한다.

실시예 2: 628 rpm의 교반 속도가 설정된, 강력하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 혼합물을 130℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (628 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (628 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (628 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 100℃에서 628 rpm의 교반 속도를 설정하여 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

628 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 3.0 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

실시예 3: 448 rpm의 교반 속도가 설정된, 강력하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 혼합물을 130℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (448 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (448 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (448 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 448 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 혼합물을 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

448 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 1.5 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

실시예 4: 262 rpm의 교반 속도가 설정된, 강력하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 혼합물을 130℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (262 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (262 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (262 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 262 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

262 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 0.50 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

실시예 5: 200 rpm의 교반 속도가 설정된, 강력하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 혼합물을 130℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (200 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (200 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (200 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 200 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

200 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 0.29 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

실시예 6: 100 rpm의 교반 속도가 설정된, 강력하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 혼합물을 130℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (100 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (100 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (100 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 100 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

100 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 0.07 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

비교예 7: 50 rpm의 교반 속도가 설정된, 강력하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 130℃로 가열하고, 혼합물을 130℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (50 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (50 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (50 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 50 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

50 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 0.02 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

비교

하기 표는 실시예 1 내지 7의 결과의 개관을 제공한다.

Comp.: 비교예

g/e 비는 선형 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 카르보네이트 단위에 대한 시클릭 카르보네이트 형성의 선택성 척도이고: 상기 비율 값이 작을수록, 반응 중에 형성된 시클릭 카르보네이트의 비율이 감소한다. 실시예 1-6과 비교예 7을 비교함으로써, 반응이 0.07 내지 5.0 W/L 범위의 비동력 입력에서 수행되었을 때, 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 높은 선택성으로 수득되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1-6과 비교예 7의 비교는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 반응 (공중합)이 0.07 내지 5.0 W/L 범위의 비동력 입력에서 수행되었을 때, 좁은 다분산 지수를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 수득되었다는 것을 보여준다.

실시예 8: 803 rpm의 교반 속도가 설정된, 약하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 혼합물을 100℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (803 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (803 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (803 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 803 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

803 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 5.0 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

실시예 9: 628 rpm의 교반 속도가 설정된, 약하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 혼합물을 100℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (628 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (628 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (628 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 628 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

628 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 3.0 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

실시예 10: 448 rpm의 교반 속도가 설정된, 약하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 혼합물을 100℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (448 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (448 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (448 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 448 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

448 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 1.5 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

실시예 11: 262 rpm의 교반 속도가 설정된, 약하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 혼합물을 100℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (262 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (262 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (262 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 262 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

262 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 0.5 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

실시예 12: 200 rpm의 교반 속도가 설정된, 약하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 혼합물을 100℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (200 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (200 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (200 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 200 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

200 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 0.29 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

반응 혼합물의 ¹H-NMR 분광법 분석에 의해 프로필렌 옥시드의 전환이 완료된 것으로 확인되었다.

실시예 13: 100 rpm의 교반 속도가 설정된, 약하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 혼합물을 100℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (100 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (100 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (100 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 100 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

100 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 0.07 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

조질 생성물 중 미반응 PO의 몰 비율 (UR_PO)은 4.81 몰%였다.

비교예 14: 50 rpm의 교반 속도가 설정된, 약하게 건조된 DMC 촉매 하의 프로필렌 옥시드와 CO ₂ 의 공중합

[단계 (α)]

DMC 촉매 (116 mg) 및 PET-1 (135 g)의 혼합물을 중공 샤프트 교반기가 설치된 970 ml 용량의 가압 반응기에 넣었다. 반응기를 닫고 내부 압력을 5분 동안 5 mbar로 감소시켰다. 그 후에, 완만한 Ar 스트림을 통과시킴과 동시에 펌프로 가스를 제거함으로써 반응기 압력을 50 mbar로 조절하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 혼합물을 100℃에서 감압 (50 mbar) 및 완만한 Ar 스트림 하에 30분 동안 교반하였다 (50 rpm).

[단계 (β)]

50 bar의 CO₂ 압력을 적용하면, 반응기 온도가 약간 떨어졌다. 온도를 130℃로 재조정하고, CO₂를 공급함으로써 후속 단계 동안에 반응기 압력을 50 bar에서 유지하였다. 그 후에, 1차 분량의 프로필렌 옥시드 (13 g)를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 20분 동안 교반하였다 (50 rpm). 추가로 2회 분량 (각각 13 g)의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5 mL/분)에 의해 반응기에 첨가하고, 반응 혼합물을 매회 20분 동안 교반하였다 (50 rpm).

[단계 (γ)]

100℃로의 냉각 후에, 추가로 301 g의 프로필렌 옥시드를 HPLC 펌프 (6.5　mL/분)에 의해 첨가하고, 그 동안에 CO₂를 공급함으로써 반응 동안에 CO₂ 압력을 50 bar에서 유지하였다. 혼합물을 50 rpm의 교반 속도를 설정하여 100℃에서 2시간 동안 교반하였다.

후속적으로 반응기를 빙냉수로 냉각시킴으로써 반응을 끝내고, 초과 압력을 제거한 다음, 그에 따른 생성물을 분석하였다.

50 rpm의 교반 속도는 반응 혼합물의 부피가 610 ml의 일정한 값을 얻은 후에, 0.02 W/L의 비동력 입력에 상응하였다.

조질 생성물 중 미반응 PO의 몰 비율 (UR_PO)은 2.87 몰%였다.

비교

하기 표는 실시예 8 내지 14의 결과의 개관을 제공한다.

Comp.: 비교예

g/e 비는 선형 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 카르보네이트 단위에 대한 시클릭 카르보네이트 형성의 선택성 척도이고: 상기 비율 값이 작을수록, 반응 중에 형성된 시클릭 카르보네이트의 비율이 감소한다. 실시예 8-13과 비교예 14를 비교함으로써, 반응이 0.07 내지 5.0 W/L 범위의 비동력 입력에서 수행되었을 때, 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 높은 선택성으로 수득되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8-13과 비교예 14의 비교는 반응 혼합물의 부피가 일정한 값을 얻은 후에, 반응 (공중합)이 0.07 내지 5.0 W/L 범위의 비동력 입력에서 수행되었을 때, 좁은 다분산 지수를 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올이 수득되었다는 것을 보여준다.

실시예 8 내지 12와 실시예 1 내지 5의 비교는, 약하게 건조된 DMC 촉매가 폴리에테르카르보네이트 폴리올에 대한 보다 높은 선택성 (g/e 비의 보다 작은 값) 및 폴리에테르카르보네이트 폴리올 중 보다 높은 CO₂ 함량 (e/f 비의 보다 큰 값)을 제공한다는 것을 보여준다.

실시예 12, 13 및 14의 결과의 또 다른 비교가 도 1의 분자량 분포에 나타나 있다. 실시예 12 (200 rpm) 및 13 (100 rpm)은 약 1.5의 다분산 지수를 갖는, 본질적으로 동일한 분포를 나타내고, 반면에 비교예 14 (50 rpm)에 상응하는 곡선은 약 1.8의 다분산 지수를 입증한다. 추가적으로, 소위 고분자량 꼬리 (HMWT)가 비교예에 따른 샘플에 존재한다. 이러한 HMWT는 샘플에 존재하는 고분자량 폴리에테르카르보네이트 분량으로 이루어진다. 이러한 고분자량 분량은 최종 생성물 특성을 손상시키고 (예를 들어, 생성물 점도의 증가에 의해), 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 폴리우레탄 재료 (예를 들어, 폴리우레탄 가요성 발포체)로의 가공에 불리하게 영향을 미칠 것이라고 의심되므로 바람직하지 않다.

Claims (15)

1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 포함하는 반응 혼합물의 반응을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법이며,
반응을 반응기에서 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.07 내지 ≤ 5.00인 교반 하에 수행하고,
이때 비동력 입력 (P/V)은
a) 난류 범위에 대해서는
P/V = Ne * n³ * d⁵ * 밀도 / V
에 따라 계산되고, 여기서 Ne = 반응기의 뉴톤 수이고; n = 교반기 속도이고; d = 교반기 직경이고; 밀도는 반응 혼합물의 밀도이고, V = 충전 부피 (반응이 끝날 때의 반응 혼합물의 부피임)이고,
b) 층류 범위에 대해서는
P/V = C * n² * d³ * 점도 / V
에 따라 계산되고, 여기서 C = Re * Ne이고, Re = 반응 혼합물의 혼합을 위해 사용되는 교반기의 레이놀즈 수이고, Ne는 반응기의 뉴톤 수인 것을 특징으로 하는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법.

(α) DMC 촉매, H-관능기를 포함하지 않는 현탁화제 및/또는 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기에 초기에 도입하고,
(β) 임의로, 비활성 가스, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물의 분위기 하에 또는 이산화탄소의 분위기 하에, 1종 이상의 알킬렌 옥시드의 소정 분율 (단계 (β) 및 (γ)에 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함)을 1번 이상으로 나누어 반응기 내 단계 (α)로부터의 혼합물에 50 내지 200℃의 온도에서 첨가하고,
(γ) 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 임의로 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기에서 공중합시키는,
1종 이상의 H-관능성 출발 화합물, 1종 이상의 알킬렌 옥시드, 이산화탄소 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매를 포함하는 반응 혼합물의 반응을 포함하는 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법이며,
공중합 (단계 (γ))을 반응기에서 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.07 내지 ≤ 5.00인 교반 하에 수행하고,
이때 비동력 입력 (P/V)은
a) 난류 범위에 대해서는
P/V = Ne * n³ * d⁵ * 밀도 / V
에 따라 계산되고, 여기서 Ne = 반응기의 뉴톤 수이고; n = 교반기 속도이고; d = 교반기 직경이고; 밀도는 반응이 끝날 때의 반응 혼합물의 밀도이고, V = 충전 부피 (반응이 끝날 때의 반응 혼합물의 부피임)이고,
b) 층류 범위에 대해서는
P/V = C * n² * d³ * 점도 / V
에 따라 계산되고, 여기서 C = Re * Ne이고, Re = 반응 혼합물의 혼합을 위해 사용되는 교반기의 레이놀즈 수이고, Ne는 반응기의 뉴톤 수인 것을 특징으로 하는, 폴리에테르카르보네이트 폴리올의 제조 방법.

제2항에 있어서, 단계 (α)에서,
(α1) H-관능성 출발 화합물 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물을 반응기에 배치하고,
(α2) 비활성 가스, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소를 DMC 촉매와 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물의 생성 혼합물에 50 내지 200℃의 온도에서 통과시키고, 동시에 비활성 가스 또는 이산화탄소의 제거에 의해 반응기에서 1000 Pa (10 mbar) 내지 80000 Pa (800 mbar)의 감압 (절대)을 확립하고,
이중 금속 시아나이드 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물 전에 또는 그 다음에 첨가하는 것인 방법.

제2항에 있어서, 단계 (α)에서,
(α1) H-관능성 출발 화합물 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물을 비활성 가스 분위기 하에, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물의 분위기 하에 또는 순수 이산화탄소 분위기 하에 반응기에 배치하고,
(α2) 비활성 가스, 비활성 가스/이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소를 DMC 촉매와 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물의 생성 혼합물에 80 내지 160℃의 온도에서 통과시키고, 동시에 비활성 가스 또는 이산화탄소의 제거에 의해 반응기에서 4000 Pa (40 mbar) 내지 20000 Pa (200 mbar)의 감압 (절대)을 확립하고,
이중 금속 시아나이드 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발 물질의 혼합물 전에 또는 그 다음에 첨가하는 것인 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 교반을 일정한 속도로 수행하는 것인 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비동력 입력이 반응 혼합물의 부피가 일정한 값을 얻은 후에 결정된 것인 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 교반을 반경 방향 또는 축 방향 유동 교반기 중 어느 한 종류 및/또는 이들의 조합을 사용하여 수행하는 것인 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을
재료를 반응기로 다시 재순환시키는 펌프와 함께 외부 루프를 임의로 포함하는 교반형 탱크 반응기,
재료를 반응기로 다시 재순환시키는 펌프와 함께 외부 루프를 임의로 포함하는 관형 반응기, 또는
루프 반응기
에서 수행하고; 반응기가 추가로 외부 열 교환기를 임의로 포함하는 것인 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물 및 1종 이상의 알킬렌 옥시드를 이산화탄소의 존재 하에 반응기로 연속적으로 계량 첨가하는 것인 방법.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매를 반응기로 연속적으로 계량 첨가하고, 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 포함하는 생성 반응 혼합물을 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 1종 이상의 H-관능성 출발 화합물을 반응기로 연속적으로 계량 첨가하는 것인 방법.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, H-관능성 출발 화합물이 1가 알콜, 다가 알콜, 다염기성 아민, 다가 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민, 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란아민, 폴리에테르티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자유, 리시놀레산 모노- 또는 디글리세리드, 지방산 모노글리세리드, 화학적으로 개질된 지방산 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자 당 평균적으로 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 지방산 C₁-C₂₄-알킬 에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.

제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및/또는 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)를 함유하는 것인 방법.

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, ≤ 1.22의, 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정된 다분산 지수 M_w/M_n, 및/또는 ≥ 15 중량% 내지 ≤ 25 중량%의, 폴리올 중의 카르보네이트 기로서 표시되는 CO₂ 함량을 갖는 폴리에테르카르보네이트 폴리올을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 중에 자유 알킬렌 옥시드의 농도가 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 > 0 내지 ≤ 10 중량%인 방법.

제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 리터 당 와트 (W/L)로서 표시되는, 반응 혼합물로의 비동력 입력이 ≥ 0.25 내지 ≤ 5.0인 방법.

Images