KR20170026554A - 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 및 그 장치 - Google Patents

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 및 그 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응을 주반응기(8) 및 후반응기로서 주반응기의 하류에 연결된 관형 반응기(11, 17)에서 수행하며 주반응기(8) 내의 온도보다 적어도 10℃ 더 높은 온도가 관형 반응기(11, 17)의 출구(13)에서 설정되는 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법 및 그 장치 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYETHER CARBONATE POLYOLS AND DEVICE THEREFOR}
본 발명은 반응을 주반응기 및 후반응기로서 주반응기의 하류에 연결된 관형 반응기에서 수행하는, 적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
알킬렌 옥시드 (에폭시드) 및 이산화탄소를 H-관능성 출발물 물질 ("출발물")에 촉매 첨가하는 것에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적인 연구 주제였다 (Inoue et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). 이러한 반응은 하기 반응식 I에 개략적 형태로 제시되어 있고, 여기서 R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴이고, 이들 각각은 헤테로원자, 예를 들어 O, S, Si 등을 또한 함유할 수 있고, 여기서 e 및 f는 정수이고, 여기서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 반응식 I에 여기서 제시된 생성물은 단지, 제시된 구조를 갖는 블록이 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 원칙적으로 존재할 수 있지만, 블록의 순서, 개수 및 길이, 및 출발물의 OH 관능가가 변동할 수 있다고 이해되어야 하며, 반응식 I에 제시된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 제한되지는 않는다. 이러한 반응 (반응식 I을 참조)은 환경적으로 매우 유리한데, 왜냐하면 이러한 반응이 온실 가스, 예컨대 이산화탄소 (CO2)의 중합체로의 전환을 포함하기 때문이다. 형성되는 추가의 생성물은 반응식 I에 제시된 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3인 경우에, 프로필렌 카르보네이트)이다.
<반응식 I>
Figure pct00001
에폭시드 (예를 들어 프로필렌 옥시드) 및 이산화탄소로부터의 공중합체의 형성은 오랫동안 공지되어 있다. 예를 들어, US 4500704에는 DMC 촉매를 사용하는 이산화탄소 및 프로필렌 옥시드의 공중합이 기재되어 있다. 이러한 공정은 회분식 공정이며, 이는 촉매 및 전량의 프로필렌 옥시드를 반응의 개시 전에 도입시키고 가열 전에 이산화탄소와 접촉시키는 것을 의미한다. 그러나, 오토클레이브에 전량의 에폭시드를 충전하는 것은, 다량의 프로필렌 옥시드가 초기 충전됨으로써 단독중합의 경우에 약 1400 kJ/㎏ 중합체의 방출이 유발될 수 있다는 단점을 초래한다. 이러한 다량의 열은 교반 탱크에서 어렵게 제어될 수 있을 뿐이고 따라서 신뢰성 있는 작동의 관점에서 단점을 수반한다.
본 발명의 문맥에서 회분식 방식은 모든 반응물, 즉, 에폭시드(들), 임의의 H-관능성 출발물 물질(들) 및 이산화탄소를 반응의 개시 전에 반응기 내로 도입시키는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 문맥에서, 반회분식 방식은 상기 언급된 물질 중 적어도 1종을 특정한 기간에 걸쳐 반응기에 공급하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
WO-A 2006/103213에는, 예를 들어, H-관능성 출발물 물질 및 촉매를 초기 충전하고 이를 초기 충전물로서 건조시키는 반회분식 공정이 기재되어 있다. 프로필렌 옥시드의 일부를 첨가함으로써 촉매를 활성화시킨 후에, 추가의 프로필렌 옥시드를 반응기 내로 연속적으로 계량 투입하고 원하는 CO2 압력을 설정한다. 프로필렌 옥시드의 연속 첨가는, 다른 인자들 중에서도, 개선된 안전성 개념을 고려한다. 그러나, 오토클레이브 또는 교반 탱크와 관련된 이러한 작동 방식의 하나의 단점은, 반응기 부피, 반응기의 충전 높이, 액체상의 특성, 기체상의 조성 및 추가의 매개변수에 따라, 사전에 설정된 출발 압력 및 사전에 설정된 온도에서 반응기 내 이산화탄소의 양이 변동할 수 있다는 것이다. 이는, 반응 동안에, 일정한 온도에서 이산화탄소의 이용 가능한 양이 상기 언급된 매개변수에 따라 다르다는 것을 의미한다. 압력을 일정하게 유지하기 위해, 추가의 이산화탄소를 계량 투입해야 하며, 이러한 경우에 용해도 효과를 또한 고려해야 한다. 더욱이, 반응의 개시 시에, 존재하는 촉매의 양은 처음에는 높고 이어서 반응 과정에서 연속적으로 떨어진다. 이들 매개변수는 일반적으로 생성물 특성에 영향을 미친다. 더욱이, WO-A 2008/092767의 개시내용에 따른 이러한 공정 개념에서, DMC 촉매는 매우 나쁜 반응 특징을 나타내거나, 저분자량의 H-관능성 출발물 물질 (예를 들어 물, 프로필렌 글리콜, 글리세롤)과의 임의의 반응을 보이지 않을 것으로 예측된다. 저분자량의 출발물 물질은 억제 효과를 갖기 때문에, 특히 전량의 H-관능성 출발물 물질을 초기 충전하는 회분식 또는 반회분식 공정의 경우에, 이들을 사용하더라도 어렵게 사용할 수 있을 뿐이다.
WO-A 2008/092767은 비교적 고분자량의 1종 이상의 출발물 물질 (예를 들어 몰질량이 460 g/mol인 폴리프로필렌 옥시드)를 반응기 내로 초기 충전하고, 반응 동안에 저분자량의 1종 이상의 출발물 물질 (예를 들어 모노프로필렌 글리콜; 몰질량 76 g/mol; 실시예 1을 참조) 및 알킬렌 옥시드를 반응기 내로 연속적으로 계량 투입하는, DMC 촉매를 사용하여 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. WO-A 2008/092767에 따르면, 중합체에 혼입되는 이산화탄소의 양은 반응기 내 CO2의 양에 따라 달라지는데, 이때 더 높은 CO2 압력은 중합체에의 더 높은 이산화탄소 혼입률을 초래한다. 이는, 조달에 비용이 많이 드는 고압 장치가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 산업적 규모의 제조를 위해 필요하고, 이와 동시에, 비교적 큰 기체 부피 때문에 복잡한 안전성 개념이 제공되어야 한다는 단점을 갖는다.
선행 기술에 개시되어 있는 회분식 공정 또는 반회분식 공정의 추가의 단점은 먼저 촉매가 활성화되어야 한다는 사실인데 (예를 들어, WO-A 2008/092767을 참조; 실시예 1), 이는 불리하게도 추가의 단계와 연관되어 있고, 따라서 추가의 비용이 초래된다.
교반 탱크의 추가의 단점은 불리하게 낮은 표면 대 부피 비이며, 그 결과 중합에 의해 방출된 열 (> 1000 kJ/㎏ 중합체)이 반응기의 표면을 통해 단지 비교적 비효율적으로만 제거될 수 있고, 이는 반응 온도의 제어에 나쁜 효과를 미칠 수 있다. 열의 제거가 내부 또는 외부 열 교환기에 의해 수행되는 경우에, 이는 열 교환기의 조달이 더 높은 시설 투자 및 따라서 더 많은 비용을 유발한다는 단점을 갖는다. 열의 적절한 제거 및 따라서 반응 혼합물의 최적 온도가 확립되지 않은 경우에, 이는 반응의 불리한 선택도 또는 촉매 활성의 손실을 유발할 수 있다. 게다가, 과도한 온도는 생성물의 파괴 및 촉매의 비가역적인 불활성화 둘 다를 초래할 수 있다. 교반 탱크 반응기에서의 열의 제거가 부적절한 경우에, 고활성 DMC 촉매의 가능한 높은 반응 속도가 완전히 활용될 수 없고, 이는 최대 반응 속도가 이들 반응기 유형의 제한된 열 제거 성능 때문에 제한되고 일반적으로 이와 관련하여 내부 열 교환기 및 외부 열 교환기 둘 다를 갖는 반응기가 제한된다는 것을 의미한다. 그 결과, 비록 DMC 촉매의 높은 활성을 근거로 하여 더 높은 알킬렌 옥시드 계량 투입 속도가 달성 가능하더라도, 반응은 일정한 온도에서 특정한 알킬렌 옥시드 계량 투입 속도 이하로만 진행될 수 있다.
반회분식 또는 회분식 공정의 추가의 근본적인 단점은 생성물을 뽑아내기 위해 공정을 중단시켜야 하며, 그러므로 시간 손실을 초래한다는 것이다.
알킬렌 옥시드 및 CO2의 연속 반응은 역혼합 반응기 (연속 교반 탱크) 또는 역혼합 없는 연속 반응기에서 일어날 수 있다. 역혼합 없는 연속 반응기는 일반적으로 회분식 또는 반회분식으로 작동되는 교반 탱크와 동일한 단점을 갖는다는 것을 특색으로 한다.
WO-A 2007/135154는 서로 겹쳐져서 평행하게 배열된 다수의 박층 A, B를 가지며 각각의 박층이 서로를 향해 평행하게 배열된 여러 개의 통로를 갖도록 미세구조화되고 상기 통로는 플레이트의 한 면으로부터 그의 반대편 면으로의 연속 유동 경로를 형성하는 것인 반응 유닛을 개시하고 있다. 이는 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 임의로 이산화탄소 및 1종 이상의 H-관능성 출발물 화합물로부터의 폴리에테르 폴리올의 제조를 위해 사용될 수 있다. 세계적 규모의 제조를 가능하게 하기 위해, "넘버링-업(numbering-up)"을 실시할 필요가 있는데, 이는 조절의 복잡성 때문에 비경제적인 제조를 유발한다. 그러나, 현탁된 불균일 촉매, 예를 들어 본 발명의 방법에 따른 DMC 촉매를 사용하는 경우에, 미세반응기 및 평행하게 배열된 플레이트에서의 촉매의 침착과 관련된 문제가 예측되며, 이는 연속적으로 작동되는 공정에서 폐색을 유발할 것이다.
EP 1 448 662 B1은 주반응기 및 하류 관형 반응기로 구성된 장치를 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 후반응기로서 사용하는 방법을 개시하고 있다. 대조적으로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 기재되어 있지 않다.
그러므로 본 발명의 목적은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 높은 수율 및 선형 화합물에 대한 높은 선택도로 비교적 높은 제조율로 제조할 수 있게 하는, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이었다. 더욱이, 이러한 목적에 적합한 장치를 제공해야 한다.
이러한 목적은, 주반응기 내의 온도보다 적어도 10℃ 더 높은 온도를 관형 반응기의 출구에서 설정하는, 서문에 명시된 유형의 방법에서 달성된다.
이러한 해결책은 놀라운 것인데, 왜냐하면 전형적으로 반응 온도가 상승하면 원하는 선형 생성물에 대한 선택도가 시클릭 생성물 쪽으로 나쁘게 변화할 것이 예측되기 때문이다. 시클릭 생성물은 미반응 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 형성된 첨가 생성물이다. 따라서, 주반응기로부터 후반응기 내로 전달된 조 생성물은, 공정 체계에 따라, 여전히 약 3 중량% 내지 4 중량%의 알킬렌 옥시드를 함유한다. 이어서 이들은 후반응기에서 마찬가지로 존재하는 이산화탄소 및 DMC 촉매와 반응하여 시클릭 알킬렌 카르보네이트, 예를 들어 프로필렌 옥시드를 사용하는 경우에 시클릭 프로필렌 카르보네이트 (cPC)를 제공한다.
상기 언급된 시클릭 부산물을 발생시킬 수 있는 가능한 추가의 공급원은 이미 형성된 선형 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이다. 따라서, 특히 상승된 반응 온도에서, DMC 촉매의 존재 하에, 특히 선형 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 쇄 말단에서, 개별 쇄 구성원이 떨어져 나가고, 이어서 또한 반응하여 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 제공할 수 있는 "백-바이팅(back-biting)"이라고 불리는 것이 존재할 수 있다.
시클릭 화합물의 형성은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 대부분의 최종 용도에 있어서 바람직하지 않다. 더욱이, 이는 원하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 수율을 감소시키고, 반응물 스트림의 더 저조한 활용 때문에 공정의 경제적 실행 가능성이 더 낮다. 시클릭 화합물은 반응 후에 복잡하게 제거되어야 하고, 따라서 전형적으로 반응 체계의 목적은 처음부터 시클릭 화합물의 형성을 최소화하는 것이다. 그러나, 본 발명의 문맥에서, 기존의 지식 및 관련 기술분야의 통상의 기술자의 예측과는 반대로, 후반응기에서만 존재하는 상승된 반응 온도는 이들 반응 온도가 주반응기에 존재하는 경우처럼 그렇게 선택도를 나쁘게 변화시키지 않는 것이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명은 첫째로, 반응을 주반응기 및 후반응기로서 주반응기의 하류에 연결된 관형 반응기에서 수행하며 주반응기 내의 온도보다 적어도 10℃ 더 높은 온도를 관형 반응기의 배출구에서 설정하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 유리한 구성에서, 관형 반응기의 배출구에서, 주반응기 내의 온도보다 10 내지 40℃ 더 높은, 특히 주 반응기 내의 온도보다 15 내지 35℃ 더 높은 온도가 설정된다. 이는 한편으로는 이들 온도에서 비교적 높은 반응 속도를 달성하는 것이 가능하고 그럼에도 불구하고 선형 생성물에 대해 우수한 선택도로 반응이 진행되기 때문에 특히 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 주반응기는 전형적으로 연속적으로 작동되는 교반 반응기이다. 주반응기가 작동되는 과정에서 주반응기 내의 온도의 전형적인 값은 95 내지 110℃, 특히 100 내지 107℃이다.
본 발명의 방법에서, 추가로, 관형 반응기의 배출구에서의 온도를 관형 반응기에의 진입구에서의 미반응 알킬렌 옥시드의 양의 함수로서 설정하는 것이 또한 가능하다. 구체적으로, 이러한 경우에, 온도는 관형 반응기의 배출구에서, 이러한 온도가, 관형 반응기에의 진입구에서 측정된 미반응 알킬렌 옥시드의 중량%당, 주반응기 내의 온도보다 2.5 내지 12℃ 더 높도록, 특히 미반응 알킬렌 옥시드의 중량%당 3 내지 7℃ 더 높도록 설정될 수 있다. 또한 본 발명의 방법의 이러한 구성에서, 한편으로는 이들 온도에서 비교적 높은 반응 속도를 달성하는 것이 가능하고 그럼에도 불구하고 선형 생성물에 대해 우수한 선택도로 반응이 진행되는 것이 특히 유리하다. 미반응 알킬렌 옥시드의 양은, 예를 들어, MIR 인라인 탐침에 의해 결정될 수 있다.
주반응기에 비해 관형 반응기의 배출구에서의 온도가 더 높도록 실시하는 절차는 관형 반응기의 배출구에서의 온도를 관형 반응기에 할당된 가열 유닛을 사용하거나 관형 반응기의 적합한 절연을 사용하여 설정하는 것일 수 있다. 가열 유닛이 사용되는 경우에, 이는 관형 반응기의 배출구에 배치된 온도 탐침 및 적합한 연관된 제어 유닛에 의해 적당하게 제어된다.
절연을 사용하는 경우에, 관형 반응기의 대류를 통한 최소의 열 방사, 열 전도 또는 열 방출을 가능하게 하는 절연을 사용하는 것이 적당하다. 이상적으로는, 관형 반응기 내에서의 후반응이 사실상 단열 조건에서 진행될 수 있도록, 주변으로의 열의 최소 손실을 허용하는 절연이 사용된다. 이러한 후반응기는 하기에 줄여서 "단열 후반응기"라고 지칭된다.
전형적인 절연 물질은 0-200℃의 온도 범위 내에서 0.03-0.1 W/(mK)의 열 전도도 λ를 갖는다 (VDI-Waermeatlas [VDI Heat Atlas], 2013 (DOI 10.1007/978-3-642-19981-3), Section D6.5, p. 674). 임의로 관형 반응기의 비워진 쉘을 사용하여 열 손실을 추가로 감소시키는 것이 가능하다. 문헌(VDI-Waermeatlas, 2013 (DOI 10.1007/978-3-642-19981-3), section E1, p. 721 ff.)에 따르면, 절연된 관 및 관형 반응기의 열 손실은 다중 원심 관 층에 대한 등식에 따라 계산될 수 있다. 예를 들어, 2개의 절연 층을 갖는 파이프라인으로부터의 열 손실은 하기 수학식에 따라 계산될 수 있고,
Figure pct00002
상기 식에서,
Figure pct00003
은 열 유량이고, l은 절연된 파이프라인의 길이 부분이고, αi는 문헌(VDI Waermeatlas)의 ch.G1에 따른 내부 열 전달 계수이고, αa는 문헌(VDI Waermeatlas)의 ch. K1에 따른 방사 성분이 혼입된 문헌(VDI Waermeatlas)의 ch. F2에 따른 정지한 공기의 경우의 외부 열 전달 계수이고, d1은 내부 관의 내경이고, d2는 내부 관의 외경이고, d3은 제1 내부 절연 층의 외경이고, d4는 제2 외부 절연 층의 외경이고,
Figure pct00004
는 내부 관의 내부
Figure pct00005
와 외부 관
Figure pct00006
사이의 온도차이고, λ1은 내부 관의 관 물질의 국부 열 전도도이고, λ2는 제1 내부 절연 층의 국부 열 전도도이고, λ3은 제2 외부 절연 층의 국부 열 전도도이다.
공정의 규모 및 관 내의 온도 수준 및 주위 온도와는 상관 없이 열 손실을 정의할 수 있도록 하기 위해, 길이 부분 l당 직경 d1을 갖는 내부 관의 파이프 면적 A1 (A1=πd1l) 상의 절연된 파이프라인에 대해 결정된 열 유량을 길이 부분으로 나눈 몫
Figure pct00007
및 내부 관
Figure pct00008
과 외부 관의 외부
Figure pct00009
사이의 온도 차에 근거하는 것이 적당하다. 비 열 손실(specific heat loss) k는 열 전달 계수라고 지칭되며, 하기 수학식에 의해 계산된다:
Figure pct00010
문헌(VDI-Waermeatlas, 2013 (DOI 10.1007/978-3-642-19981-3, Section E1)에 따른 이러한 열 손실의 결정 방법은 본 문맥에서 절연 층이 제공된 관형 반응기에 적용된다. 이에 따르면, 내부 온도와 주위 온도 사이의 온도 차, 사용된 절연 물질 및 파이프 직경에 따라, 0.1-12 W/(㎡K), 특히 0.3-12 W/(㎡K)의 열 전달 계수 k를 달성하는 것이 가능하다. 상응하게 절연된 관형 반응기는, 예를 들어, 12 W/(㎡K) 이하, 특히 8 W/(㎡K) 이하, 바람직하게는 2 W/(㎡K) 이하, 더 바람직하게는 0.5 W/(㎡K) 이하의 열전달 계수 k를 갖는다. 이들 열 전달 계수를 획득하기 위해, 관형 반응기에는, 예를 들어, 증류 목적을 위해 유리 칼럼에서도 사용되는 것과 같은 반사(mirrored) 유리 재킷과 유사한 비워진 재킷이 제공될 수 있다. 이러한 경우에 또한, 온도 제어를 위해, 온도 센서를 관형 반응기의 배출구에 배치하는 것이 적당하고, 이의 도움으로 원하는 최저 온도의 유지를 모니터링할 수 있다.
추가의 열 손실이 플랜지, 밸브, 마운트, 분배기 및 다른 보조 장치의 혼입을 통해 발생할 수 있다.
관형 반응기의 상기 디자인은 그의 체류 시간의 관점에서 알킬렌 옥시드가 설정된 최저 온도에서 완전히 반응하는 것을 보장한다. 온도가 최저 온도 미만이 되는 경우에, 반응 혼합물은 주반응기로 되돌아갈 수 있고 순환 방식으로 작동할 수 있다. 마찬가지로 주반응기의 작동 방식을, 예를 들어 주반응기 내에서의 체류 시간을 단축시킴으로써 변경하는 것이 가능할 것이다. 이러한 순환 방식은 특히 단열적으로 작동되는 후반응기의 시동에 있어서 중요하다. 순환 방식에 의해, 단열 후반응기는 주반응기의 반응 온도에 이를 수 있다. 이렇게 하여 반응기 성분의 가열로부터 초래된 반응 혼합물로부터의 열 손실을 보상하는 것이 가능하다. 관형 반응기가 적절하게 가열된 경우에만 작동 방식이 연속 방식으로 바뀐다. 이러한 작동 방식의 이점은 연속적으로 작동되는 관형 반응기의 드문 시동 작동을 위한 열 교환기를 위한 고비용 투자가 회피된다는 것이다. 추가로, 시동 작동을 위해 설치된 가열 장치는, 심지어 스위치가 꺼진 상태에서도, 이후에 단열 작동 시에 비교적 큰 열 손실의 형태의 단점을 수반할 것이다. 관형 반응기의 배출구에서의 최대 허용 가능 온도가 초과되는 경우에, 주반응기의 제어를 마찬가지로, 예를 들어 주반응기 내에서의 체류 시간을 연장시킴으로써, 변경할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 구성에서, 관형 반응기에의 진입구에서의 반응 혼합물이 반응 혼합물을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%, 특히 2 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 4 중량%의 미전환 알킬렌 옥시드 함량을 갖도록, 반응 혼합물이 주반응기로부터 관형 반응기 내로 공급될 수 있다. 이는 유리한데, 왜냐하면 이렇게 하여, 주반응기 내에서의 적합한 반응 수행 덕분에, 단지 작은 비율의 시클릭 화합물을 함유하는, 대부분 이미 전환된 반응 혼합물을 관형 반응기로 공급하는 것이 가능하기 때문이다. 특히 상기 언급된 작은 몰량의 아직 반응하지 않은 출발 물질의 경우에, 관형 반응기는 본 발명에 따라 명시된 승온에서 시클릭 화합물의 비율의 임의의 현저한 증가 없이 작동될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 관형 반응기는, 예를 들어, 가열된 또는 열 재킷이 장착된 관이다. 사용되는 가열기는 전기 가열기 또는 가열 유체와 함께 작동되는 가열 재킷일 수 있다. 임의로 추가량의 반응물을 계량 투입하는 것이 가능하다. 특히 DMC 촉매, 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소는 주반응기 쪽을 향하는 관형 반응기의 개구에, 즉 그의 입구에서 관형 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 이어서 생성된, 본질적으로 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어진 생성물은 관형 반응기의 다른 단부 (출구)에서 연속적으로 뽑아내어진다.
관형 반응기는 관 길이 L 대 반응 관의 관 내경 dR의 비 L/dR가 10 내지 100일 수 있다. 단열 후반응기의 경우에, dR은 내부 관의 내경을 나타낸다.
혼합기 및 저장기에의 공급물 및 주반응기 및 하류 관형 반응기에의 공급물은 바람직하게는 가열 가능해서, 또한 고체 또는 고점성 H-관능성 출발물 물질을 사용하는 것이 가능하다.
관형 반응기는 바람직하게는 스테인레스강으로부터 제조되지만, 또한 다른 물질을 사용하는 것이 마찬가지로 가능한데, 단 상기 물질은 반응물/생성물, 압력 등의 관점에서 상용성이다.
관형 반응기는 관의 연속 단편, 또는 예를 들어 또한 상이한 특성을 갖는, 예컨대 상이한 내경을 갖는, 서로 접합된 적어도 2개의 관으로 이루어질 수 있다. 관형 반응기의 내경은 전체 길이에 걸쳐 동일하거나 상이할 수 있다. 관형 반응기의 내경은 바람직하게는 1.1 ㎜ 내지 900 ㎜이다. 예를 들어, 관형 반응기는, 그의 총 길이의 20% 내지 60%에 걸쳐 연장된 제1 소부분(subsection)에서, 1.1 ㎜ 내지 < 100 ㎜의 내경을 갖고, 그의 총 길이의 80% 내지 40%에 걸쳐 연장된, 제1 소부분의 하류에 연결된 제2 소부분에 걸쳐 100 ㎜ 내지 500 ㎜, 바람직하게는 100 ㎜ 내지 250 ㎜의 내경을 갖는다.
관형 반응기는 또한 평행하게 놓인 2개 이상의 반응 관으로 이루어질 수 있다. 산업 표준 실시양태, 예를 들어 쉘 및 관 열 교환기를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 평행하게 배열된 관의 중요한 이점은 반응 관 내에서 더 높은 유량이 달성될 수 있다는 것이다. 평행하게 배열된 관은 열 전달을 개선하며, 따라서 관형 반응기의 가열된 변형양태에서 바람직한 디자인이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 0.5분 내지 6시간, 바람직하게는 1분 내지 4시간, 더 바람직하게는 1분 내지 60분의 관형 반응기 내의 평균 체류 시간이 확립된다. 평균 체류 시간은 부피 유량과 반응기 부피 사이의 비로부터 결정될 수 있고, 이때 반응기 부피는 관(들)의 내경 및 관의 길이 또는 개별 관 부분의 길이로부터 계산된다. 너무 짧은 체류 시간의 경우에, 전환은 일반적으로 불완전하고, 과도하게 긴 체류 시간은 일반적으로 공간-시간 수율과 관련하여 불리하고 따라서 공정을 덜 실행 가능하게 한다.
관형 반응기의 가열된 변형양태가 선택되는 경우에, 난류 프로필 (2300 초과의 무차원 레이놀즈(Reynolds) 수)이 확립되도록 부피 유량을 설정하는 것이 유리하다. 관형 반응기가 단열적 방식으로 작동되는 경우에, 박층 또는 전이 범위 (< 2300)의 낮은 레이놀즈 수가 바람직하다.
관형 반응기가 서로 접합된 적어도 2개의 관으로 이루어진 경우에, 이들을 상이한 온도로 설정하는 것 (예를 들어 가열 또는 냉각에 의함)이 가능하다.
관형 반응기에 그의 종방향 길이를 따라 다수의 첨가 지점을 제공하여, 알킬렌 옥시드 또는 2종 이상의 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질의 혼합물 또는 H-관능성 출발물 물질의 혼합물을 반응기 내의 다양한 지점에서 첨가하는 것이 가능하도록 하는 것이 원칙적으로 또한 가능하다. 이는 블록 공중합체를 제조하는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 1.1 ㎜ 내지 250 ㎜의 내경을 갖는 관형 반응기는 내부 부속품 없이 작동될 수 있다. 바람직하게는, > 250 ㎜ 내지 500 ㎜의 내경을 갖는 관형 반응기는 1개 이상의 정적 혼합기 또는 정적 혼합기 및 열 교환기 (예를 들어 냉각 코일)의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에서, (이산화탄소의 존재 또는 부재 하에) 사전 활성화 단계 없이 DMC 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이는, 교반 탱크에서의 회분식 또는 반회분식 공정에 비해, DMC 촉매를 위한 선행 시간-소모 고비용 활성화 단계를 사용하지 않을 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나, 원칙적으로, 먼저 사전 단계에서 DMC 촉매를 활성화시키고 이어서 그것을 본 발명의 방법에서 사용하는 것이 또한 가능하다. DMC 촉매의 활성화를 위한 사전 단계는, 그 자체가 또한 관형 반응기 또는 교반 탱크일 수 있는, 주반응기의 상류에 연결된 반응기에서 수행될 수 있다.
DMC 촉매의 활성화는, 알킬렌 옥시드의 일부를, 임의로 CO2의 존재 하에, DMC 촉매에 첨가하고, 이어서 후속되는 발열 화학 반응으로 인한 반응기 내의 온도 급상승 ("열점(hotspot)") 및/또는 압력 강하가 관찰되면, 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하는 단계를 지칭한다. 활성화의 공정 단계는 알킬렌 옥시드 화합물의 일부를 임의로 CO2의 존재 하에 DMC 촉매에 첨가할 때로부터 열점이 누그러질 때까지의 기간이다. 일반적으로, 활성화 단계를 수행하기 전에, DMC 촉매 및 임의로 출발물을 승온 및/또는 감압을 사용하여 건조시키는 단계를 수행할 수 있고, 이때 이러한 건조 단계는 본 발명의 문맥에서 활성화 단계의 일부가 아니다.
추가의 실시양태에서, 방법은
적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가하며,
첨가를 주반응기 및 하류 관형 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하고, 여기서
(i) DMC 촉매를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 또는 시클릭 프로필렌 카르보네이트에 현탁시키고,
(ii) (i)로부터의 현탁액을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 10 내지 200 bar의 이산화탄소, 바람직하게는 15 내지 180 bar, 더 바람직하게는 20 내지 120 bar의 이산화탄소와 배합하고,
(iii) (ii)로부터 생성된 혼합물을 주반응기에서 80 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 135℃의 온도, 및 바람직하게는 10 내지 200 bar, 더 바람직하게는 15 내지 180 bar, 가장 바람직하게는 20 내지 120 bar의 반응 압력에서 반응시키고,
여기서 관형 반응기 내의 설정된 압력은 본질적으로 주반응기 내의 압력과 동일한, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법이다.
그러나, 바람직하게는, 반응물 스트림은 별개로 주반응기 내로 공급되고 거기에서 단지 서로 혼합되고 반응한다. 따라서 본 발명의 방법의 이러한 바람직한 변형양태에서, DMC 촉매, H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소는 직접 주반응기에 공급되고 거기에서, 특히 90 내지 135℃의 온도 및 20 내지 180 bar의 반응 압력에서 반응한다. DMC 촉매를 H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소 중 분산액으로서 직접 주반응기로 공급하는 것이 특히 바람직한 변형양태이다.
반응 압력은 주반응기 내의 압력을 의미하는 것으로 이해된다 (단계 iii). 이러한 압력을, 예를 들어, 압력을 증가시키기 위해 추가의 이산화탄소를 주반응기내로 도입시킴으로써 제어할 수 있거나, 압력의 저하를 주반응기 및/또는 하류 관형 반응기 내의 밸브를 사용하여 성취할 수 있다.
주반응기 및 또한 후반응기가 명시된 반응 압력에서 작동되는 경우에, 이는 반응물이 심지어 승온에서도 액체 형태를 갖는다는 이점을 갖는다. 더욱이, 고압은 더 높은 선택도 및 더 높은 CO2 혼입률을 성취한다.
단계 (ii)에서, 개별 성분들의 배합은, 주반응기에의 또는 주반응기 내에서의 첨가 전에, 동시에 또는 연달아 수행될 수 있고; 개별 성분들의 "연달은 배합"은
(ii-1) (i)로부터의 현탁액을 먼저 제1 혼합기에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 배합하고 이어서 제2 혼합기에서 10 내지 200 bar, 바람직하게는 15 내지 180 bar, 더 바람직하게는 20 내지 120 bar의 이산화탄소와 배합하거나,
(ii-2) (i)로부터의 현탁액을 먼저 제1 혼합기에서 10 내지 200 bar, 바람직하게는 15 내지 180 bar, 더 바람직하게는 20 내지 120 bar의 이산화탄소와 배합하고 이어서 제2 혼합기에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 배합하는 것
을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 (ii)는 5 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이는 비교적 낮은 온도 때문에 혼합기에서 중합이 일어나지 않는 효과를 달성한다.
공정에서, 바람직하게는 건조된 (예를 들어 100 mbar에서 50℃) DMC 촉매는 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질 중 현탁액으로서 첨가된다. 촉매 현탁액 중 DMC 촉매의 전형적인 농도는 DMC 촉매 및 H-관능성 출발물 물질로 구성된 촉매 현탁액을 기준으로 하여 0.1 중량% - 50 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% - 25 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% - 10 중량%이다. 현탁액은 임의의 경우에 여전히 종래의 펌프 (예를 들어 멤브레인 펌프)에 의해 운반 가능한 것이어야 한다.
DMC 촉매를 사용 전에 특정한 입자 크기로 분쇄하는 것이 유리하다. 500 ㎛ 미만의 입자가 실현 가능하다는 것이 밝혀졌다. 폐색을 회피하기 위해, 더 작은 입자 크기가 원칙적으로 훨씬 더 낫다.
본 발명에 따라 수득되는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 일반적으로, 예를 들어, 적어도 1, 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 관능가를 가질 수 있다. 분자량은 바람직하게는 400 내지 10,000 g/mol, 더 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol이다.
일반적으로, 본 발명의 방법을 위해 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 사용하는 것이 가능하다. 2-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모노옥시드, 이소프렌 모노옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리글리세리드로서의 모노- 또는 폴리에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24 에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌, 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 및 에폭시-관능성 알콕시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 사용되는 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드이다.
사용되는 적합한 H-관능성 출발물 물질은 알콕실화에 대해 활성인 수소 원자를 갖는 화합물일 수 있다. 활성 수소 원자를 갖고 알콕실화에 대해 활성인 기는, 예를 들어 -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H, 바람직하게는 -OH 및 -NH2, 특히 바람직하게는 -OH이다. 사용되는 H-관능성 출발물 물질은, 예를 들어, 물, 1가 또는 다가 알콜, 1관능성 또는 다관능성 아민, 다가 티올, 카르복실산, 아미노 알콜, 아미노카르복실산, 티오 알콜, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민 (예를 들어 헌츠만(Huntsman)으로부터의 소위 제파민(Jeffamines)®, 예를 들어 D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 또는 상응하는 바스프(BASF) 제품, 예를 들어 폴리에테르아민 D230, D400, D200, T403, T5000), 폴리테트라히드로푸란 (예를 들어 바스프로부터의 폴리THF(PolyTHF)®, 예를 들어 폴리THF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), 폴리테트라히드로푸란아민 (바스프 제품 폴리테트라히드로푸란아민 1700), 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 분자당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24 알킬 지방산 에스테르는, 예를 들어, 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 에스에(BASF SE)), 메르기놀(Merginol)® 계열 (호붐 올레오케미칼스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소베르몰(Sovermol)® 계열 (코그니스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)) 및 소이올(Soyol)®TM 계열 (유에스에스씨 캄파니(USSC Co.))과 같은 상업적으로 입수 가능한 제품이다.
사용되는 1관능성 출발물 화합물은 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산일 수 있다. 사용되는 1관능성 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-히드록시비페닐, 3-히드록시비페닐, 4-히드록시비페닐, 2-히드록시피리딘, 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘일 수 있다. 유용한 1관능성 아민은 부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린을 포함한다. 사용되는 1관능성 티올은 에탄티올, 프로판-1-티올, 프로판-2-티올, 부탄-1-티올, 3-메틸부탄-1-티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀일 수 있다. 1관능성 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산을 포함한다.
H-관능성 출발물 물질로서 적합한 다가 알콜은, 예를 들어, 2가 알콜 (예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어 3-메틸펜탄-1,5-디올), 헥산-1,6-디올; 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 (예를 들어 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일); 4가 알콜 (예를 들어 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 오일, 특히 피마자 오일), 및 상이한 양의 ε-카프로락톤으로의 이들 상기 언급된 알콜의 모든 개질 생성물이다.
H-관능성 출발물 물질은 또한 폴리에테르 폴리올, 특히 100 내지 4000 g/mol의 범위의 분자량 Mn을 갖는 폴리에테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성되며, 바람직하게는 35% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 비율, 더 바람직하게는 50% 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 비율을 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위로부터 형성된 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 데스모펜(Desmophen)®, 악클라임(Acclaim)®, 아르콜(Arcol)®, 베이콜(Baycoll)®, 베이필(Bayfill)®, 베이플렉스(Bayflex)®, 베이갈(Baygal)®, PET® 및 폴리에테르 폴리올 (예를 들어 데스모펜® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 악클라임® 폴리올 2200, 악클라임® 폴리올 4000I, 아르콜® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 베이콜® BD 1110, 베이필® VPPU 0789, 베이갈® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)이다. 추가의 적합한 호모폴리에틸렌 옥시드는 예를 들어 바스프 에스에로부터의 플루리올(Pluriol)® E 브랜드이고; 적합한 호모폴리프로필렌 옥시드는 예를 들어 바스프 에스에로부터의 플루리올® P 브랜드이고; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌옥시드의 적합한 혼합 공중합체는 예를 들어 바스프 에스에로부터의 플루로닉(Pluronic)® PE 또는 플루리올® RPE 브랜드이다.
H-관능성 출발물 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올, 특히 200 내지 4500 g/mol의 범위의 분자량 Mn을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류로부터 선택될 수 있다. 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 적어도 2관능성 폴리에스테르이다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 교호 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 사용되는 산 성분은, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분은, 예를 들어, 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 언급된 알콜의 혼합물이다. 사용되는 알콜 성분이 2가 또는 다가 폴리에테르 폴리올인 경우에, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 출발물 물질로서 마찬가지로 기능할 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이 생성된다. 폴리에스테르 에테르 폴리올의 제조를 위해 Mn　=　150 내지 2000　g/mol인 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 사용되는 H-관능성 출발물 물질은, 예를 들어, 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트 및 2관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조되는, 폴리카르보네이트 디올, 특히 150 내지 4500 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2500의 범위의 분자량 Mn을 갖는 폴리카르보네이트 디올일 수 있다. 폴리카르보네이트의 예를, 예를 들어, EP-A 1359177에서 찾아볼 수 있다. 사용될 수 있는 폴리카르보네이트 디올의 예는 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터의 데스모펜® C 계열, 예를 들어 데스모펜® C 1100 또는 데스모펜® C 2200을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 H-관능성 출발물 물질로서 사용하는 것이 가능하다. 더 특히, 본원에 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 사용된다. 이러한 목적을 위해, H-관능성 출발물 물질로서 사용되는 이들 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 사전에 별개의 반응 단계에서 제조된다.
H-관능성 출발물 물질은 일반적으로 1 내지 8, 바람직하게는 2 또는 3의 관능가 (즉, 분자당 중합에 대해 활성인 수소 원자의 개수)를 갖는다. H-관능성 출발물 물질은 개별적으로 또는 적어도 2종의 H-관능성 출발물 물질의 혼합물로서 사용된다.
바람직한 H-관능성 출발물 물질은 화학식 II의 알콜이고
<화학식 II>
HO-(CH2)x-OH
상기 식에서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 화학식 II의 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올 및 도데칸-1,12-디올이다. 알콜이 20℃에서 고체이거나 고점성인 경우에, 관형 반응기에의 공급물을 가열하는 것이 유리하다. 추가로 바람직한 H-관능성 출발물 물질은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 화학식 II의 알콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어 트리메틸올프로판과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 글리세롤과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 및 펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다. 또한 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 피마자 오일, 소르비톨 및 반복 폴리알킬렌 옥시드 단위로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 H-관능성 출발물 물질로서 바람직하게 사용된다.
H-관능성 출발물 물질은 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2- 및 3관능성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 여기서 폴리에테르 폴리올은 2- 또는 3-H-관능성 출발물 물질 및 프로필렌 옥시드 또는 2- 또는 3-H-관능성 출발물 물질, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로부터 형성된다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 62 내지 4500 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가, 특히 62 내지 3000 g/mol의 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드를 H-관능성 출발물 물질에 촉매 첨가하는 것에 의해 제조된다. 본 발명의 문맥에서, "H-관능성"은 출발물 화합물 분자당 알콕실화에 대해 활성인 수소 원자의 개수를 의미하는 것으로 이해된다.
DMC 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, 및 US-A 5 158 922를 참조). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재되어 있는 DMC 촉매는 에폭시드의 단독중합에 있어서 매우 높은 활성을 가지며, 완성된 생성물로부터의 촉매의 제거가 더 이상 필요하지 않도록 하는 매우 낮은 촉매 농도 (25 ppm 이하)에서의 폴리에테르 폴리올의 제조를 가능하게 한다. 사용되는 DMC 촉매의 예는 금속 아연 및 코발트를 기재로 하는 금속 착물 촉매이다. 예를 들어, 고활성 DMC 촉매는 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 징크 헥사시아노코발테이트(III)), 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올) 및 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 함유하며; 이러한 DMC 촉매는, 예를 들어, EP-A 700 949에 기재되어 있다.
EP 출원 번호 10163170.3에 개시되어 있는 알칼리성 DMC 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 무-시아나이드 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 III을 가지며,
<화학식 III>
M(X)n
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ 및 Cu2+로부터 선택되고; M은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+이고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
n은 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 1이고,
n은 X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트인 경우에 2이고, 또는
적합한 무-시아나이드 금속 염은 하기 화학식 IV를 가지며,
<화학식 IV>
Mr(X)3
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3+, Al3+ 및 Cr3+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
r은 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 2이고,
r은 X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우에 1이고, 또는
적합한 무-시아나이드 금속 염은 하기 화학식 V를 가지며,
<화학식 V>
M(X)s
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4+, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
s는 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 2이고,
s는 X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우에 4이고, 또는
적합한 무-시아나이드 금속 염은 하기 화학식 VI를 가지며,
<화학식 VI>
M(X)t
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo6+ 및 W6+로부터 선택되고,
X는 1종 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택되는 음이온이고;
t는 X = 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트인 경우에 3이고,
t는 X = 할라이드, 히드록시드, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트 또는 니트레이트인 경우에 6이다.
적합한 무-시아나이드 금속 염의 예는 염화아연, 브로민화아연, 아이오딘화아연, 아세트산아연, 징크 아세틸아세토네이트, 벤조산아연, 질산아연, 황산철(II), 브로민화철(II), 염화철(II), 염화코발트(II), 티오시안산코발트(II), 염화니켈(II) 및 질산니켈(II)이다. 상이한 금속 염들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 VII를 가지며,
<화학식 VII>
(Y)aM'(CN)b(A)c
상기 식에서,
M'은 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고; M'은 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+)으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 히드록시드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이고, 여기서 a, b 및 c의 값은 전기 중성 금속 시아나이드 염을 제공하도록 선택되고; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값을 갖는다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 포타슘 헥사시아노코발테이트(III), 포타슘 헥사시아노페레이트(II), 포타슘 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 VIII의 화합물이며,
<화학식 VIII>
Mx[M'x,(CN)y]z
상기 식에서, M은 화학식 III 내지 VI에서와 같이 정의되고,
M'은 화학식 VII에서와 같이 정의되고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 전기 중성 이중 금속 시아나이드 화합물을 제공하도록 선택된다.
바람직하게는,
x = 3, x' = 1, y = 6 및 z = 2이고,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 예는 징크 헥사시아노코발테이트(III), 징크 헥사시아노이리데이트(III), 징크 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(II)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가의 예를, 예를 들어 US 5 158 922 (칼럼 8 라인 29-66)에서 찾아볼 수 있다. 징크 헥사시아노코발테이트(III)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조 시에 첨가되는 유기 착물 리간드는, 예를 들어 US 5 158 922 (특히, 칼럼 6 라인 9 내지 65를 참조), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 사용되는 유기 착물 리간드는 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물과의 착물을 형성할 수 있다. 바람직한 유기 착물 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착물 리간드는 지방족 에테르 (예컨대 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부틸, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올) 및 지방족 또는 시클로지방족 에테르 기 및 지방족 히드록실 기 둘 다를 함유하는 화합물 (예를 들어 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올)이다. 가장 바람직한 유기 착물 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.
임의로, DMC 촉매의 제조에서, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸 셀룰로스 및 폴리아세탈, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 시클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면- 또는 계면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 1종 이상의 착물-형성 성분(들)이 사용된다.
바람직하게는, DMC 촉매의 제조에서, 제1 단계에서, 유기 착물 리간드 (예를 들어 tert-부탄올)의 존재 하에 화학량론적 과량 (금속 시아나이드 염을 기준으로 하여 적어도 50 mol%, 즉, 적어도 2.25:1.00의 무-시아나이드 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰비)으로 사용되는 금속 염 (예를 들어 염화아연)의 수용액, 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어 포타슘 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 전환시켜, 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어 징크 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 무-시아나이드 금속 염 및 유기 착물 리간드를 함유하는 현탁액을 형성한다. 이러한 유기 착물 리간드는 무-시아나이드 금속 염의 수용액 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액에 존재할 수 있거나, 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 수득된 현탁액에 직접 첨가된다. 무-시아나이드 금속 염의 수용액 및 금속 시아나이드 염의 수용액 및 유기 착물 리간드를 격렬하게 교반함으로써 혼합하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 임의로, 제1 단계에서 형성된 현탁액을 후속적으로 추가의 착물-형성 성분으로 처리한다. 착물-형성 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 리간드와의 혼합물로서 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁액의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 공정을, WO-A 01/39883에 기재된 바와 같이, 혼합 노즐을 사용하여, 더 바람직하게는 제트 분산기를 사용하여 수행한다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 촉매의 전구체)를 공지된 기술, 예컨대 원심분리 또는 여과를 통해 현탁액으로부터 단리한다.
촉매를 제조하기 위한 바람직한 실행 변형양태에서, 단리된 고체를, 후속적으로 제3 공정 단계에서 유기 착물 리간드의 수용액으로 세척한다 (예를 들어 재현탁, 및 여과 또는 원심분리에 의한 후속 재단리에 의함). 이렇게 하여, 예를 들어, 촉매로부터 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 제거하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중 유기 착물 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 하여 40 중량% 내지 80 중량%이다.
임의로, 제3 단계에서, 추가의 착물-형성 성분을, 바람직하게는 전체 용액을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위로, 수성 세척 용액에 첨가한다.
단리된 고체를 1회 초과로 세척하는 것이 또한 유리하다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 제1 세척 절차를 반복할 수 있다. 그러나, 추가의 세척 작업을 위해 비-수성 용액, 예를 들어 유기 착물 리간드 및 다른 착물-형성 성분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
후속적으로, 단리되고 임의로 세척된 고체를, 임의로 마쇄한 후에, 일반적으로 20-100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 대기압 (1013 mbar)의 압력에서 건조시킨다.
여과, 필터케이크 세척 및 건조를 통해 현탁액으로부터 DMC 촉매를 단리하기 위한 바람직한 공정은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
이산화탄소의 불활성 때문에 과량의 이산화탄소가 유리하므로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소의 계산된 양을 기준으로 하여 과량의 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 이산화탄소의 양은 반응 압력 또는 부피 유량을 통해 고정될 수 있다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합을 위한 주반응기 및 관형 반응기 내의 유리한 반응 압력은 10 내지 200 bar, 더 바람직하게는 15 내지 180 bar, 가장 바람직하게는 20 내지 120 bar의 범위인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법에 있어서, 주반응기 내에서의 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 주반응기 내에서의 공중합은 유리하게는 80 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 135℃에서 수행된다는 것이 또한 밝혀졌다. 주반응기 내에서 80℃ 미만, 예를 들어 50℃의 온도가 확립되는 경우에, 반응은 중단된다. 주반응기 내의 온도가 150℃를 초과할 때, 원치 않는 부산물의 양은 현저하게 상승한다. CO2는 압력 및 온도의 선택에 따라 매우 실질적으로 액체 및/또는 초임계 상태인 것이 또한 유리하다.
본 발명은 주반응기 및 후반응기로서 주반응기의 하류에 연결된 관형 반응기를 포함하며, 주반응기 내의 온도보다 적어도 10℃ 더 높은 온도가 상기 관형 반응기의 배출구에서 설정될 수 있도록 관형 반응기가 구성되는 것을 특징으로 하고, 관형 반응기가 문헌(VDI-Waermeatlas, 2013 (DOI 10.1007/978-3-642-19981-3), Section E1)에 따라 정의된 바와 같은 12 W/㎡K 이하, 특히 8 W/㎡K 이하의 열 전달 계수 k를 갖도록, 관형 반응기에 가열 유닛이 할당되거나 관형 반응기에 절연이 제공됨으로써 관형 반응기의 배출구에서의 온도가 설정되는 것인, 적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 장치를 추가로 제공한다. 주반응기는 특히 연속적으로 작동되는 교반 반응기로서 구성된다.
장치는 관형 반응기의 배출구에 온도 센서가 장착되도록 구성될 수 있는데, 이때 온도 센서는 특히 관형 반응기의 가열 유닛의 제어를 위해 가열 유닛에 결합된다.
본 발명은 하기에 도 1 내지 4에 의해 및 실시예의 도움으로 상세히 설명된다.
이들 도면에서
도 1은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 실험 설비의 개략적인 구조를 도시하고,
도 2는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 대안적인 실험 설비를 도시하고,
도 3은 가열을 사용하는 본 발명의 관형 반응기의 제1 실시양태를 도시하고,
도 4는 열 절연을 사용하는 본 발명의 관형 반응기의 제2 실시양태를 도시한다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 실험 설비의 개략적 구조를 도시한다. 이러한 도면에서, 교반 저장기 용기(1)는 H-관능성 출발물 물질 및 분쇄되고 건조된 DMC 촉매로 이루어진 현탁액을 함유한다. 프로필렌 옥시드는 추가의 저장기 용기(2)에 저장된다. 저장기 용기(1)로부터의 현탁액 및 저장기 용기(2)로부터의 프로필렌 옥시드는 각각 각각의 저장기 용기(1, 2)에 할당된 펌프 (본 경우에 도시되지 않음)에 의해 파이프라인(3)을 통해 캐스케이드 혼합기로서 구성된 혼합기(4)로 운반된다. 본 경우에 사용되는 펌프는 HPLC 펌프이다. 캐스케이드 혼합기(4)에서, 공급된 성분들은 약 40℃의 온도에서 혼합되며 아직 반응은 일어나지 않는다.
이렇게 제조된 이러한 혼합물은 추가로 파이프라인(3)을 통해 추가의 혼합기(5), 본 경우에 캐스케이드 혼합기로 공급되고, 여기에 동시에 이산화탄소가 펌프에 의해 저장기 용기(6), 본 경우에 상승관을 갖는 가스통으로부터 공급된다. 혼합은 약 40℃의 온도에서 수행되며 마찬가지로 아직 반응은 일어나지 않는다.
사용되는 혼합기(4 및 5)는 또한 공개된 명세서 WO 2007/135154 A1에 명시된 혼합기, 특히 분할-재배합 혼합기라고 불리는 것, 예를 들어 에흐르펠트 미크로테크니크 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)로부터의 "카스카덴미셔(Kaskadenmischer) 2S" 캐스케이드 혼합기일 수 있다. 이러한 분할-재배합 혼합기는 스트림의 반복 분리 및 배합 스테이지를 특색으로 한다. 각각의 이들 스테이지에서, 박층의 개수는 연달아 이배로 되고 따라서 박층 두께 및 확산 거리는 절반으로 된다. 그 대신에, 혼합은 또한 종래의 정적 혼합기에 의해, 노즐에 의해 및 움직이는 회전 내부 부속품을 갖는 혼합기에 의해 수행될 수 있다.
캐스케이드 혼합기(5)로부터, 반응 혼합물은 추가의 파이프라인(3)을 통해 교반기(7)가 부착되고 가열기가 장착된 주반응기(8) 내로 도입된다. 주반응기(8)는 혼합물이 105℃ 및 50 bar의 압력에서 반응하는 압력 반응기로서 디자인된다.
압력 반응기(8) 내에 존재하는 반응 혼합물(9)이, 반응 혼합물(9)이 반응 혼합물(9)을 기준으로 하여 약 3 중량% 내지 4 중량%의 잔류 프로필렌 옥시드 함량을 가질 때의 전환율에 도달하자마자, 반응 혼합물(9)은 전구체 생성물 출구(10)를 경유하여 파이프라인(3)을 통해 본 경우에 관형 반응기로서 구성된 후반응기(11)로 공급된다. 관형 반응기(11)는 진입구(19), 가열 유체에 의해 가열 가능한 가열 재킷(12), 및 배출구(13)를 갖는다. 가열 재킷(12)은 관형 반응기를 통해 화살표 방향으로 유동하는 반응 혼합물(9)이 관형 반응기(11)의 배출구(13)에서 125℃의 온도, 즉 압력 반응기(8)의 온도보다 약 20℃ 높은 온도를 갖도록 관형 반응기(11)를 가열한다.
관형 반응기의 출구(13)에서 관형 반응기(11)를 빠져나가는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 더 이상 사실상 유리 프로필렌 옥시드를 함유하지 않고 전구체 생성물 출구(10)에서의 반응 혼합물(9)에 비해 단지 매우 낮은 추가 함량의 시클릭 프로필렌 카르보네이트를 갖는다.
도 2는, 개략적인 형태의, 본 발명에 따른 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 실험 설비의 바람직한 구성을 도시한다. 상기 구조는 반응물이 압력 반응기(8) 내에 있을 때까지 혼합되지 않도록 저장기 용기(1, 2, 6)가 파이프라인(3)을 통해 압력 반응기(8)에 직접 연결된다는 점에서 도 1에 도시된 것과 상이하다.
도 3은 도 1 및 도 2에 사용되는 관형 반응기(11)를 확대도로서 도시한다. 여기서 가열 재킷(12)은 가열 재킷(12)을 통해 화살표에 의해 표시된 방향으로 유동하는 가열 유체를 위한 입구(14) 및 출구(15)를 갖고 그렇게 해서 관형 반응기(11)를 통해 마찬가지로 화살표에 의해 표시된 방향으로 유동하는 반응 혼합물(9)을 배출구(13)에서 측정된 원하는 온도로 가열한다는 것이 명백하다.
관형 반응기(11)의 이러한 실시양태에서, 관형 반응기(11)의 배출구(13)에서의 원하는 온도는 부분적으로 가열 재킷(12)에 의해 공급된 열에 의해 설정되고 부분적으로 반응 혼합물(9)의 화학적 전환에서 방출된 열 에너지에 의해 설정된다. 관형 반응기(11)의 배출구(13)에서의 원하는 온도의 모니터링을 위해, 그의 출구(13)에 온도 센서(16)가 장착된다. 온도 센서(16)는 또한 본 경우에 도시되지 않은, 가열 재킷(12)을 통해 유동하는 가열 유체의 유량 및/또는 온도를 제어하는 제어 유닛에 연결된다.
도 4는 도 1 및 도 2에 따른 구조에서 가열된 관형 반응기(11) 대신에 사용될 수 있는 관형 반응기(17)의 대안적인 실시양태를 도시한다. 관형 반응기(17)는 관형 반응기(11)와 본질적으로 동일한 구조를 갖지만, 관형 반응기(11)와는 대조적으로 가열 유닛을 제공받지 않고 관형 반응기(17)의 반응관을 둘러싸는 열 절연 재킷(18)을 제공받는다. 이러한 실시양태에서, 관형 반응기(17)를 통해 화살표에 의해 표시된 방향으로 유동하는 반응 혼합물(9)의 가열은 관형 반응기(17) 내의 반응 혼합물(9)의 후반응에서 방출된 반응열에 의해서만 달성된다. 열 절연 재킷(18)은 본 경우에 내부 관(18a), 외부 관(18b) 및 외부 관(18b)에 적층된 절연 층(18c)을 갖는 동심 이중 관으로서 구성된다. 내부 관(18a)과 외부 관(18b) 사이의 중간 공간은, 단리된 영역 내의 관형 반응기(17)가 문헌(VDI-Waermeatlas, 2013 (DOI 10.1007/978-3-642-19981-3), Section E1, p.721 ff.)에 따른 1.0 W/㎡K의 열 전달 계수 k를 갖도록, 비워진다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 본 발명의 방법의 수행 후에, 생성된 반응 혼합물은 일반적으로 미세하게 분산된 고체 입자의 형태의 DMC 촉매를 포함한다. 그러므로 생성된 반응 혼합물로부터 DMC 촉매를 가능한 한 많이 제거하는 것이 바람직할 수 있다. DMC 촉매의 제거는 첫째로, 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 예를 들어 금속 함량의 관점에서 또는 생성물에 남아 있는 활성화 촉매로부터 초래된 다른 방출의 관점에서 산업- 또는 인가-관련 한계를 달성하고 또한 DMC 촉매의 회수를 용이하게 한다는 이점을 갖는다.
DMC 촉매는 다양한 방법에 의해 매우 실질적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. DMC 촉매는 멤브레인 여과 (나노여과, 한외여과 또는 십자류 여과), 케이크 여과, 프리코트 여과 또는 원심분리에 의해, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 분리될 수 있다.
바람직하게는, DMC 촉매의 제거는 적어도 2개의 단계로 이루어진 다중 스테이지 공정에 의해 이행된다.
예를 들어, 제1 단계에서, 여과될 반응 혼합물은, 제1 여과 단계에서, 대다수의 촉매 또는 모든 촉매가 제거된 더 큰 서브스트림 (여과물), 및 제거된 촉매를 포함하는 더 작은 잔류 스트림 (보유물)으로 나누어진다. 이어서, 제2 단계에서 잔류 스트림은 전량 여과에 적용된다. 이는, 대다수의 촉매 또는 모든 촉매가 제거된 추가의 여과물 스트림 및 습윤한 내지 매우 실질적으로 건조한 촉매 잔류물을 제공한다.
대안적으로, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 존재하는 촉매는, 제1 단계에서, 흡착, 집적/응고 및/또는 응집에 적용될 수 있고, 이어서 제2 단계 또는 다수의 후속 단계에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터의 고체상의 분리가 수행될 수 있다. 기계적-물리적 및/또는 화학적 흡착에 적합한 흡착제는 활성화 또는 비활성화 알루미나 및 산성백토 (세피올라이트, 몬모릴로나이트, 활석 등), 합성 실리케이트, 활성탄, 규조토/키절구어(kieselguhr) 및 활성화 규조토/키절구어를 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 온도 및 20 min 내지 100 min, 바람직하게는 40 min 내지 80 min의 체류 시간에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 기준으로 하여 전형적으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%의 범위의 양으로 포함하며, 이때 흡착제의 혼합-투입을 포함하는 흡착 단계를 회분식 또는 연속 방식으로 수행하는 것이 가능하다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올로부터 이러한 고체상 (예를 들어 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)을 제거하기 위한 바람직한 공정은 프리코트 여과이다. 이러한 방법에서, 제거될 고체상의 입자 크기 분포, 생성된 필터케이크의 평균 비저항 및 프리코트 층 및 필터케이크의 총 저항에 의해 결정되는 여과 특징에 따라, 필터 표면은 20 ㎜ 내지 250 ㎜, 바람직하게는 100 ㎜ 내지 200 ㎜의 층 두께를 갖는 투과성 여과 보조제 (예를 들어 무기: 셀라이트, 펄라이트; 유기: 셀룰로스)로 코팅된다 ("프리-코트"). 대다수의 고체상 (예를 들어 흡착제 및 DMC 촉매로 이루어짐)은 프리코트 층의 표면에서 프리코트 층 내 더 작은 입자의 심층 여과와 조합되어 제거된다. 여과될 조 생성물의 온도는 일반적으로 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 범위이다.
프리코트 층 및 그 위에서 성장하는 케이크 층을 통한 생성물의 충분한 유동을 보장하기 위해, 케이크 층 및 프리코트 층의 작은 부분을 (주기적으로 또는 연속적으로) 스크레이퍼 또는 블레이드를 사용하여 제거하여, 공정으로부터 제거할 수 있다. 이러한 스크레이퍼/블레이드는 약 20 ㎛/min - 500 ㎛/min, 바람직하게는 50 ㎛/min - 150 ㎛/min의 범위의 최소 전진 속도로 움직인다.
프리코트 층이 이러한 공정에 의해 매우 실질적으로 또는 완전히 제거되자마자, 여과를 중단하고, 새로운 프리코트 층을 필터 표면에 적층한다. 이러한 경우에, 여과 보조제는, 예를 들어, 시클릭 프로필렌 카르보네이트에 현탁될 수 있다.
이러한 프리코트 여과는 전형적으로 진공 드럼 필터에서 수행된다. 점성 공급 스트림의 경우에 0.1 ㎥/(㎡·h) 내지 5 ㎥/(㎡·h)의 범위의 산업적으로 관련된 여과물 처리량을 달성하기 위해, 드럼 필터는 또한 여과될 매질과 여과물 측 사이에서 최대 6 bar 또는 그 초과의 압력차를 갖는 압력 드럼 필터로서 구현될 수 있다.
원칙적으로, DMC 촉매를, 휘발성 구성성분 (예를 들어 시클릭 프로필렌 카르보네이트)의 제거 전에 또는 휘발성 구성성분의 제거 후에, 본 발명의 방법에서 생성된 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
추가로, 본 발명의 방법으로부터 생성된 반응 혼합물로부터의 DMC 촉매의 분리는 기재된 개별적인 촉매 제거 단계 전에 또는 동안에 점도를 감소시킬 목적의 용매 (특히 시클릭 프로필렌 카르보네이트)의 추가의 첨가와 함께 또는 추가의 첨가 없이 수행될 수 있다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 따라서 반응을 주반응기(8) 및 후반응기로서 주반응기의 하류에 연결된 관형 반응기(11, 17)에서 수행하며 주반응기(8) 내의 온도보다 적어도 10℃ 더 높은 온도를 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서 설정하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제2 실시양태에서, 본 발명은 주반응기(8) 내의 온도보다 10℃ 내지 40℃, 특히 15 내지 35℃ 더 높은 온도를 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서 설정하는 것을 특징으로 하는, 제1 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 온도를 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서, 이러한 온도가, 관형 반응기(11, 17)에의 진입구(19)에서 측정된 미반응 알킬렌 옥시드의 중량%당, 주반응기(8) 내의 온도보다 2.5 내지 12℃ 더 높도록, 특히 미반응 알킬렌 옥시드의 중량%당 3 내지 7℃ 더 높도록 설정하는 것을 특징으로 하는, 제1 또는 제2 실시양태에 따른 방법에 관한 것이다.
제4 실시양태에서, 본 발명은 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서의 온도를 관형 반응기(11, 17)에 할당된 가열 유닛(12)을 사용하여 또는 관형 반응기(11, 17)의 절연(18)을 사용하여 설정하는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제5 실시양태에서, 본 발명은 관형 반응기(11, 17)에의 진입구(19)에서의 반응 혼합물(9)이, 반응 혼합물(9)을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%, 특히 2 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 4 중량%의 미전환 알킬렌 옥시드 함량을 갖도록, 반응 혼합물(9)을 주반응기(8)로부터 관형 반응기(11, 17) 내로 공급하는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제6 실시양태에서, 본 발명은
(i) DMC 촉매를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 현탁시키고,
(ii) (i)로부터의 현탁액을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 10 내지 200 bar, 특히 15 내지 180 bar의 이산화탄소와 배합하고,
(iii) (ii)로부터 생성된 혼합물을 주반응기(8)에서 80 내지 150℃의 온도에서 반응시키고,
여기서 관형 반응기(11, 17) 내의 설정된 압력은 본질적으로 주반응기(8) 내의 압력과 동일하고, 여기서 바람직하게는
(ii-1) (i)로부터의 현탁액을 먼저 제1 혼합기(4)에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 배합하고 이어서 제2 혼합기(5)에서 10 내지 200 bar의 이산화탄소와 배합하거나,
(ii-2) (i)로부터의 현탁액을 먼저 제1 혼합기에서 10 내지 200 bar의 이산화탄소와 배합하고 이어서 제2 혼합기에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 배합하는 것
을 특징으로 하는, 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제7 실시양태에서, 본 발명은 DMC 촉매, H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 직접 주반응기(8)에 공급하고, 거기에서 특히 90 내지 135℃의 온도 및 20 내지 180 bar의 반응 압력에서 반응시키며, 이때 DMC 촉매를 바람직하게는 H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소 중 분산액으로서 직접 주반응기(8)에 공급하는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제8 실시양태에서, 본 발명은 관형 반응기(11, 17)의 내경이, 적어도 부분에서 또는 그의 전체 길이에 걸쳐, 1.1 ㎜ 내지 900 ㎜인 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제9 실시양태에서, 본 발명은 관형 반응기(11, 17)가 관의 연속 단편 또는 유동 방향으로 서로 연결된 적어도 2개의 관으로부터 형성된 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제10 실시양태에서, 본 발명은 관형 반응기(11, 17)가 그의 총 길이의 20% 내지 60%에 걸쳐 연장되는 제1 소부분에서 1.1 ㎜ 내지 < 100 ㎜의 내경을 갖고, 그의 총 길이의 80% 내지 40%에 걸쳐 연장되는, 제1 소부분의 하류에 연결된 제2 소부분에 걸쳐 100 ㎜ 내지 500 ㎜의 내경을 갖는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제11 실시양태에서, 본 발명은 관형 반응기(11, 17)가 관 길이 L 대 관 내경 dR의 비 L/dR가 > 50인 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제10 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제12 실시양태에서, 본 발명은 주반응기(8)가 연속적으로 작동되는 관형 반응기인 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제13 실시양태에서, 본 발명은 H-관능성 출발물 물질이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 히드록시-관능화 오일로 이루어진 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 관한 것이다.
제14 실시양태에서, 본 발명은 주반응기(8) 및 후반응기로서 주반응기의 하류에 연결된 관형 반응기(11, 17)를 포함하며, 주반응기(8) 내의 온도보다 적어도 10℃ 더 높은 온도가 상기 관형 반응기의 배출구(13)에서 설정될 수 있도록 관형 반응기(11, 17)가 구성되는 것을 특징으로 하고, 관형 반응기(11, 17)가 문헌(VDI-Waermeatlas, 2013 (DOI 10.1007/978-3-642-19981-3), section E1)에 따른 12 W/㎡K 이하, 특히 8 W/㎡K 이하의 열 손실을 갖도록, 관형 반응기(11, 17)에 가열 유닛(12)이 할당되거나 관형 반응기(11, 17)에 절연(18)이 제공됨으로써 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서의 온도가 설정되는 것인, 적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 장치에 관한 것이다.
제15 실시양태에서, 본 발명은 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에 온도 센서(16)가 장착되고, 이때 온도 센서(16)가 특히 관형 반응기(11, 17)의 가열 유닛(12)의 제어를 위해 가열 유닛(12)에 결합되는 것을 특징으로 하는, 제14 실시양태에 따른 장치에 관한 것이다.
제16 실시양태에서, 본 발명은 반응을 주반응기(8) 및 후반응기로서 주반응기의 하류에 연결된 관형 반응기(11, 17)에서 수행하며 주반응기(8) 내의 온도보다 적어도 10℃ 더 높은 온도가 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서 설정되는 것을 특징으로 하는, 금속 아연 및/또는 코발트를 기재로 하는 적어도 1종의 금속 착물 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 특히 디- 및 또는 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 어려움 없이 가공되어 폴리우레탄, 특히 연질 폴리우레탄 발포체 (예를 들어 연질 슬래브스톡 폴리우레탄 발포체 및 연질 성형 폴리우레탄 발포체), 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리우레탄 열가소성플라스틱, 경질 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄-기재의 페인트 원료 및 폴리우레탄-기재의 코팅을 제공할 수 있다. 폴리우레탄 적용을 위해, 적어도 2의 관능가를 갖는 H-관능성 출발물 물질을 기재로 하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 세척 및 세정 조성물 제제, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조를 위한 공정 화학물질, 또는 화장품 제제와 같은 적용에 사용될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 각각의 사용 분야에 따라, 사용될 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 특정한 물리적 특성, 예를 들어 분자량, 점도, 관능가 및/또는 히드록실가를 충족해야 한다는 것을 알 것이다.
실시예:
OH가를 DIN 53240의 방법에 따라 결정하였다. "㎎/g"의 단위 표시는 ㎎[KOH]/g[폴리에테르 카르보네이트 폴리올]을 나타낸다.
생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 CO2의 비율 및 프로필렌 카르보네이트 (시클릭 카르보네이트) 대 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 비를 1H NMR (브루커(Bruker) DPX 400, 400 MHz; 펄스 프로그램 zg30, 완화 지연 d1: 10s, 64회 스캔)을 사용하여 결정하였다. 각각의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시켰다. 1H NMR에서의 관련 공명 (TMS = 0 ppm을 기준으로 함)은 하기와 같다:
4.5 ppm에서의 시클릭 카르보네이트 (부산물로서 형성된 것) 공명, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 혼입된 이산화탄소로부터 생성된 선형 카르보네이트 (5.1 내지 4.8 ppm에서의 공명), 2.4 ppm에서의 공명을 갖는 미반응 프로필렌 옥시드 (PO), 1.2 내지 1.0 ppm에서의 공명을 갖는 폴리에테르 폴리올 (즉, 혼입된 이산화탄소를 갖지 않음), 1.6 내지 1.52 ppm에서의 공명을 갖는 출발물 분자로서 혼입된 임의의 옥탄-1,8-디올.
반응 혼합물 중 중합체에 혼입된 카르보네이트의 몰 분율을, 하기 약어를 사용하여 하기와 같은 수학식 IX에 따라 계산한다:
A(4.5) = 시클릭 카르보네이트에 대한 4.5 ppm에서의 공명의 면적 (H 원자에 상응함)
A(5.1-4.8) = 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 및 시클릭 카르보네이트의 H 원자에 대한 5.1-4.8 ppm에서의 공명의 면적
A(2.4) = 유리 미반응 PO에 대한 2.4 ppm에서의 공명의 면적
A(1.2-1.0) = 폴리에테르 폴리올에 대한 1.2-1.0 ppm에서의 공명의 면적
A(1.6-1.52) = 사용된 임의의 옥탄-1,8-디올 (출발물)에 대한 1.6 내지 1.52 ppm에서의 공명의 면적
상대 강도를 고려하여, 하기 수학식 IX에 따라, 반응 혼합물 중 중합체-결합된 선형 카르보네이트 ("선형 카르보네이트" LC)에 대해 전환율을 mol%로 나타내었다:
<수학식 IX>
Figure pct00011
반응 혼합물 중 중합체-결합된 카르보네이트 (LC')의 중량 비율 (중량%)을 하기 수학식 X에 따라 계산하며:
<수학식 X>
Figure pct00012
상기 식에서, D ("분모" D)의 값을 하기 수학식 XI에 따라 계산한다:
<수학식 XI>
D = [A(5.1-4.8)-A(4.5)]*102+A(4.5)*102+A(2.4)*58+0.33*A(1.2-1.0)*58+0.25*A(1.6-1.52)*146
계수 102는 CO2의 몰질량 (몰질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥시드의 몰질량 (몰질량 58 g/mol)의 합계로부터 생성되고; 계수 58은 프로필렌 옥시드의 몰질량으로부터 생성되고 146의 계수는 사용된 임의의 옥탄-1,8-디올 출발물의 몰질량으로부터 생성된다.
반응 혼합물 중 시클릭 카르보네이트 (CC')의 중량 비율 (중량%)을 하기 수학식 XII에 따라 계산하며:
<수학식 XII>
Figure pct00013
상기 식에서, D의 값을 수학식 XI에 따라 계산한다.
반응 혼합물의 조성 값을 사용하여 중합체 성분 (출발물로부터 형성된 폴리에테르 폴리올 및 공중합 동안에 출발물, 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올로 이루어짐)을 기준으로 한 조성을 계산하기 위해, 반응 혼합물의 비중합체 구성성분 (즉, 시클릭 프로필렌 카르보네이트 및 존재하는 임의의 미전환 프로필렌 옥시드)을 수학적으로 제거하였다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 반복 카르보네이트 단위의 중량 분율을, 계수 F = 44/(44+58)을 사용하여 이산화탄소의 중량 비율로 전환시켰다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 중 CO2 함량에 대한 수치 ("CO2 혼입률"; 하기 실시예를 참조)를 출발물로 이루어지지 않은 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 분자의 비율에 대해 정규화하였다.
사용된 원료:
폴리에테르 카르보네이트 폴리올: OH 관능가 = 2.8, OH가 = 56 ㎎ KOH/g 및 CO2 함량 = 21 중량%인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올
DMC 촉매: WO 2001/80994 A1의 실시예 6에 따라 제조된, 건조되고 분쇄된 DMC 촉매 (이중 금속 시아나이드 촉매)
글리세롤: 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 제조
프로필렌 글리콜: 시그마 알드리치 제조
실시예 1 (비교 실시예):
기체 계량 투입 유닛 및 생성물 배출관을 갖는 연속적으로 작동되는 60 L 압력 반응기에 200 ppm의 DMC 촉매를 함유하는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (OH 관능가 = 2.8; OH가 = 56 ㎎ KOH/g; CO2 함량 = 21 중량%) 32.9 L를 초기 충전하였다. 107℃의 온도 및 74 bar의 압력 (절대압)에서, 하기 성분을 교반하면서 (7 Hz) 명시된 계량 투입 속도로 계량 투입하였다:
6.4 ㎏/h에서 프로필렌 옥시드
2.4 ㎏/h에서 이산화탄소
0.26 ㎏/h에서 0.66 중량%의 DMC 촉매 (비활성화) 및 170 ppm (출발물 혼합물을 기준으로 함)의 H3PO4 (85% 수용액의 형태를 가짐)를 함유하는 글리세롤/프로필렌 글리콜 (85 중량%/15 중량%)의 혼합물
반응 혼합물을 생성물 배출관을 통해 압력 반응기로부터 연속적으로 뽑아내서, 반응 부피 (32.9 L)를 일정하게 유지하였다. 반응을 완결시키기 위해, 반응 혼합물을 105℃로 가열된 후반응기 (반응 부피 2.0 L를 갖는 관형 반응기) 내로 전달하였다. 후속적으로 생성물을 교반 탱크 (용량 350 L)에서 팽창시켰다. 최종적으로, 휘발성 구성성분을 140℃의 온도 및 1 mbar의 압력 (절대압)에서 약 9 ㎏/h의 계량 투입 속도에서 박막 증발을 통해 제거하였다.
실시예 2 (발명 실시예):
절차는, 가열된 후반응기의 온도가 120℃라는 것을 제외하고는, 실시예 1 (비교 실시예)에 따랐다.
실시예 3 (발명 실시예):
절차는, 가열된 후반응기의 온도가 130℃라는 것을 제외하고는, 실시예 1 (비교 실시예)에 따랐다.
실시예 4 (발명 실시예):
절차는, 가열된 후반응기의 온도가 140℃라는 것을 제외하고는, 실시예 1 (비교 실시예)에 따랐다.
후속적으로, 실험 1 내지 4에 따라 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의, 혼입된 이산화탄소의 함량, 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비 및 OH가를 결정하였다. 결과가 하기 표 1에 수록되어 있다.
<표 1>
Figure pct00014
이를 통해, 발명 실시예 2 내지 4에서는, 반응 온도의 뚜렷한 상승에도 불구하고, 생성물 특성에 있어서의 현저한 변화가 감지될 수 없다는 것은 명백하다. 이는 특히 시클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비를 통해 표현된 사실상 변하지 않은 선택도와 관련이 있다.

Claims (15)

  1. 반응을 주반응기(8) 및 후반응기로서 주반응기의 하류에 연결된 관형 반응기(11, 17)에서 수행하며 주반응기(8) 내의 온도보다 적어도 10℃ 더 높은 온도를 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서 설정하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 주반응기(8) 내의 온도보다 10℃ 내지 40℃, 특히 15 내지 35℃ 더 높은 온도를 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도를 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서, 이러한 온도가, 관형 반응기(11, 17)에의 진입구(19)에서 측정된 미반응 알킬렌 옥시드의 중량%당, 주반응기(8) 내의 온도보다 2.5 내지 12℃ 더 높도록, 특히 미반응 알킬렌 옥시드의 중량%당 3 내지 7℃ 더 높도록 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서의 온도를 관형 반응기(11, 17)에 할당된 가열 유닛(12)을 사용하여 또는 관형 반응기(11, 17)의 절연(18)을 사용하여 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기(11, 17)에의 진입구(19)에서의 반응 혼합물(9)이, 반응 혼합물(9)을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%, 특히 2 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 4 중량%의 미전환 알킬렌 옥시드 함량을 갖도록, 반응 혼합물(9)을 주반응기(8)로부터 관형 반응기(11, 17) 내로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) DMC 촉매를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 현탁시키고,
    (ii) (i)로부터의 현탁액을 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 10 내지 200 bar, 특히 15 내지 180 bar의 이산화탄소와 배합하고,
    (iii) (ii)로부터 생성된 혼합물을 주반응기(8)에서 80 내지 150℃의 온도에서 반응시키고,
    여기서 관형 반응기(11, 17) 내의 설정된 압력은 본질적으로 주반응기(8) 내의 압력과 동일하고, 여기서 바람직하게는
    (ii-1) (i)로부터의 현탁액을 먼저 제1 혼합기(4)에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 배합하고 이어서 제2 혼합기(5)에서 10 내지 200 bar의 이산화탄소와 배합하거나,
    (ii-2) (i)로부터의 현탁액을 먼저 제1 혼합기에서 10 내지 200 bar의 이산화탄소와 배합하고 이어서 제2 혼합기에서 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 배합하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매, H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 직접 주반응기(8)에 공급하고, 거기에서 특히 90 내지 135℃의 온도 및 20 내지 180 bar의 반응 압력에서 반응시키며, DMC 촉매는 바람직하게는 H-관능성 출발물 물질, 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소 중 분산액으로서 직접 주반응기(8)에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기(11, 17)의 내경이, 적어도 부분에서 또는 그의 전체 길이에 걸쳐, 1.1 ㎜ 내지 900 ㎜인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기(11, 17)가 관의 연속 단편 또는 유동 방향으로 서로 연결된 적어도 2개의 관으로부터 형성된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기(11, 17)가 그의 총 길이의 20% 내지 60%에 걸쳐 연장되는 제1 소부분에서 1.1 ㎜ 내지 < 100 ㎜의 내경을 갖고, 그의 총 길이의 80% 내지 40%에 걸쳐 연장되는, 제1 소부분의 하류에 연결된 제2 소부분에 걸쳐 100 ㎜ 내지 500 ㎜의 내경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 관형 반응기(11, 17)가 관 길이 L 대 관 내경 dR의 비 L/dR가 > 50인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 주반응기(8)가 연속적으로 작동되는 교반 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, H-관능성 출발물 물질이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자 오일, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 히드록시-관능화 지방 및 히드록시-관능화 오일로 이루어진 군의 적어도 1종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 주반응기(8) 및 후반응기로서 주반응기의 하류에 연결된 관형 반응기(11, 17)를 포함하며, 주반응기(8) 내의 온도보다 적어도 10℃ 더 높은 온도가 상기 관형 반응기의 배출구(13)에서 설정될 수 있도록 관형 반응기(11, 17)가 구성되는 것을 특징으로 하고, 관형 반응기(11, 17)가 문헌(VDI-Waermeatlas [VDI Heat Atlas], 2013 (DOI 10.1007/978-3-642-19981-3), Section E1)에 따른 12 W/㎡K 이하, 특히 8 W/㎡K 이하의 열 손실을 갖도록, 관형 반응기(11, 17)에 가열 유닛(12)이 할당되거나 관형 반응기(11, 17)에 절연(18)이 제공됨으로써 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에서의 온도가 설정되는 것인, 적어도 1종의 DMC 촉매의 존재 하에 1종 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 1종 이상의 H-관능성 출발물 물질에 첨가함으로써 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 장치.
  15. 제14항에 있어서, 관형 반응기(11, 17)의 배출구(13)에 온도 센서(16)가 장착되고, 온도 센서(16)는 특히 관형 반응기(11, 17)의 가열 유닛(12)의 제어를 위해 가열 유닛(12)에 결합되는 것을 특징으로 하는 장치.
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