WO2011034030A1 - ポリエーテル類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一番効果的な対処方法としては、反応系に予め触媒毒を含まないようにすることであるが、ポリエーテル類の中でも特にポリエーテルエステルポリオールを合成する場合のように、原料である、開環付加重合させるアルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物が酸である場合は回避できず、ある程度の活性低下を考慮しなければならなかった。
[1]複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを開環付加重合させてポリエーテル類を製造する方法であって、
前記開環付加重合の前に、前記複合金属シアン化物錯体触媒と前記開始剤とを、125℃~180℃の温度条件下、絶対圧力0.06MPa以下で、10分間~24時間、混合処理することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。
[2]前記複合金属シアン化物錯体触媒の添加量が、前記開始剤に対して10~200ppmである、[1]のポリエーテル類の製造方法。
[4]前記アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物が、アルキレンオキシド以外の環状エーテル類、カルボン酸無水物類および環状エステル類からなる群から選ばれる1種以上からなる、[1]~[3]のポリエーテル類の製造方法。
[5]前記ポリエーテル類が、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルモノオール、ポリエステルエーテルポリオールまたはこれらの誘導体である、[1]~[4]のポリエーテル類の製造方法。
[6]製造されたポリエーテル類全量に対する前記複合金属シアン化物錯体触媒の残存含有量が、1~80ppmである、[1]~[5]のポリエーテル類の製造方法。
[7]前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである、[1]~[6]のポリエーテル類の製造方法。
[8]前記複合金属シアン化物錯体触媒が、tert-ブチルアルコールからなる有機配位子を有する、[1]~[7]のポリエーテル類の製造方法。
[9][1]~[8]の製造方法で得られたポリエーテル類をポリイソシアネート化合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂。
本明細書において、開環付加重合反応に関連する記載に用いる「アルキレンオキシド等」とは、開環付加重合させる、「アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物との組み合わせ」をいう。開環付加重合反応において、「アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物との組み合わせ」とは、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とが必ずしも同時にまたは混合物の形で一緒に用いられる形態のみをいうのではなく、(i)アルキレンオキシドのみ、(ii)アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物のみ、および(iii)アルキレンオキシドとアルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物、から選ばれる形態を、同時にまたは順次、組み合わせて用いて、最終的に、「アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物との組み合わせ」とすることをいう。例えば、開環付加重合反応の初期段階で(i)を投入し次いで(ii)を投入する方法では、(i)と(ii)を「アルキレンオキシド等」といい、(iii)のみを用いた開環付加重合反応では(iii)を「アルキレンオキシド等」という。
本明細書において、「分子量分布」とは、数平均分子量(Mn)と、同様にGPCで測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)を用いて、質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の式から算出される値である。
本発明の製造方法が適用されるポリエーテル類としては、通常、触媒の存在下、開始剤に、アルキレンオキシドを含む含酸素ヘテロ環状化合物を、開環付加重合させて得られるポリエーテル類であれば特に制限されない。このようなポリエーテル類としては、開始剤に、DMC触媒存在下で、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを開環付加重合させて得られる、エーテル結合を有するモノオール、およびポリオールが挙げられる。
本発明の製造方法に用いる複合金属シアン化物錯体触媒としては、ポリエーテル類の製造に通常用いられるDMC触媒であれば特に制限されないが、代表的には、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
(式(1)中、M1~M3は金属を、Xはハロゲン原子を、Lは有機配位子を、a、b、c、d、e、f、g、h、iは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。M1とM3は同じであるのが好ましい。)
本発明の製造方法に用いる水酸基を有する開始剤としては、上記の如くポリエーテル類の製造に通常用いられる開始剤であれば特に制限されない。開始剤は、1分子あたりの平均水酸基数が1~12であるのが好ましく、1~8がより好ましく、1~6がさらに好ましい。
開始剤は、目的とするポリエーテル類よりも低分子量の化合物であって、数平均分子量(Mn)が、18~20,000である化合物が好ましい。より好ましくは、水酸基あたりの数平均分子量(Mn)が、50~1,500の化合物である。
重合反応開始までの時間を短くできることから、開始剤の平均水酸基数が2以上のときは、特に水酸基あたりの数平均分子量(Mn)が100~500の開始剤を用いることが好ましく、200~400の開始剤がより好ましい。
本発明において、開始剤に開環付加重合する化合物は、アルキレンオキシド等である。アルキレンオキシド等とは、前述したように、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物である。含酸素ヘテロ環状化合物とは、2個以上の炭素原子と1個以上の酸素原子から構成される環、すなわち含酸素ヘテロ環、を有する化合物をいい、環状エーテル類、カルボン酸無水物類、環状エステル類、環状カーボネート類などがある。アルキレンオキシドは環状エーテル類の1種である。アルキレンオキシド以外の環状エーテル類としては、環の炭素原子にアルキル基以外の置換基を有する置換基含有アルキレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、オキセタンなどの4員環以上の環状エーテル類、環の炭素原子に置換基を有する4員環以上の環状エーテル類などがある。
本発明の製造方法に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが特に好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドは単独で反応させることができ、またそれらの混合物を反応させてもよく、それらを別々に反応させてもよい。
エピクロロヒドリン、グリシドール;メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のグリシジルエーテル;グリシジルエステル等。なかでも、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはステアリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
[4員環以上の環状エーテル類およびその置換体]
オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン等。
カルボン酸無水物類としては、ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、3-メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸、4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ジカルボン酸無水物。なかでも、無水マレイン酸、無水フタル酸、または無水テトラヒドロフタル酸が好ましく、無水フタル酸、または無水テトラヒドロフタル酸がより好ましい。
環状エステル類としては、炭素数3~9の環状エステル化合物、いわゆるラクトン類が好ましい。
環状エステル化合物としては、例えば、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、メチル-ε-カプロラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、メトキシ-ε-カプロラクトン、エトキシ-ε-カプロラクトンが挙げられる。なかでも、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、またはγ-ブチロラクトンが好ましく、ε-カプロラクトンがより好ましい。
前述のアルキレンオキシドと二酸化炭素、若しくはエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと共重合することにより、ポリエーテルポリカーボネートポリオールの重合を行っても良い。このとき用いるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、1,2-ブテンオキシド、または2,3-ブテンオキシドが好ましい。
本発明の製造方法により得られるポリエーテル類には、その後の使用までの、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系非鉄防食剤、トリアゾール系やベンゾフェノン系紫外線吸収剤、およびホウ素化合物系還元剤などから選択される添加剤を添加することができる。
本発明のポリエーテル類の製造方法は、上述したDMC触媒と原料化合物を用いて、DMC触媒の存在下、開始剤に、アルキレンオキシド等を開環付加重合させて、ポリエーテル類を製造する方法であって、開環付加重合を行う前にDMC触媒と開始剤を混合して特定の前処理を行うことを特徴とする。この特定の前処理を以下(a)工程といい、その後の開環付加重合を以下(b)工程という。
(a)開環付加重合の前に、DMC触媒と開始剤とを含む混合物を、温度:125℃~180℃、絶対圧力:0.06MPa以下、時間:10分間~24時間の条件で混合する、混合処理工程(以下、「DMC触媒の前処理工程」ということもある。)
(b)(a)工程後のDMC触媒と開始剤とを含む混合物に、アルキレンオキシド等を添加し、開始剤にアルキレンオキシド等を開環付加重合させてポリエーテル類を生成させる工程(以下、「開環付加重合工程」ということもある。)
本発明の製造方法における(a)DMC触媒の前処理工程は、次に行われる(b)開環付加重合工程の前に、DMC触媒を温度:125℃~180℃、絶対圧力:0.06MPa以下の条件で開始剤と、10分間~24時間にわたって混合処理する工程である。
前処理を行ったDMC触媒は、触媒活性が高いことから、少量の使用でポリエーテル類を製造することが可能であり、得られるポリエーテル類中に残存するDMC触媒の量が非常に少ない。他のアルカリ金属化合物触媒等を用いた場合に必須の触媒除去工程が不要となる点で有利であり、またポリエーテル類の長時間の貯蔵安定性が良好になる点で好ましい。加えて、得られるポリエーテル類を用いてポリウレタン樹脂を製造した場合に、残存DMC触媒が少なく、ポリエーテル類とポリイソシアネート化合物との反応を阻害することがないので、良好なポリウレタン樹脂を製造することができる。
また、従来のDMC触媒の前処理よりも高い温度で触媒を処理する上記前処理の方法によれば、短時間で触媒中の不純物をより効率的に取り除くことができる。
本発明の製造方法の(a)工程においては、まず、上に説明したDMC触媒および開始剤を、製造するポリエーテル類に合わせて適宜選択し、所定量を混合処理するための容器((以下、「反応容器」とも記す。)詳細は後述。通常は、同じ容器を用いて(b)開環付加重合工程が引き続き行われる。)に投入する。投入する順番は、(i)DMC触媒と開始剤を同時、(ii)先に開始剤を投入して後でDMC触媒を添加する、(iii)先にDMC触媒を投入して後で開始剤を添加する、のいずれでもよいが、DMC触媒は固体であり、後添加の成分により反応容器内で舞う可能性があるため、(i)または(ii)が好ましい。開始剤に添加可能な成分がある場合は、(ii)を選択するのが好ましい。反応容器内で開始剤と添加可能な成分を予め混合し、必要に応じて脱水等の処理を行うことが可能である。開始剤に添加可能な成分とは、リン酸などの酸やジブチルヒドロキシトルエン(以下BHT)等の安定剤が挙げられる。DMC触媒はスラリー状DMC触媒として投入してもよい。
なお、得られるポリエーテル類全量に対するDMC触媒の残存量は、触媒投入量/(開始剤投入量+触媒投入量+アルキレンオキシド等の投入量)より計算される量をいう。
本発明の製造方法の(a)工程においては、上記(a-1)に示すDMC触媒濃度となるように、DMC触媒と開始剤を準備し、これらを以下の混合処理条件、具体的には、温度、圧力、処理時間、雰囲気ガス、反応容器、撹拌手段の各処理条件で混合処理する。
本発明の製造方法における(b)開環付加重合工程は、上記(a)工程後のDMC触媒と開始剤とを含む混合物に、アルキレンオキシド等を添加し、開始剤にアルキレンオキシド等を付加重合させてポリエーテル類を生成させる工程である。
(b)工程において添加されるアルキレンオキシド等については上記説明した化合物の所定量を用いることが可能である。
本発明の製造方法においては、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物を併用する、すなわちアルキレンオキシド等を2種類以上併用するが、重合法としてはブロック重合およびランダム共重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック共重合とランダム共重合の両者を組み合わせて製造することもできる。
本発明の製造方法の(b)工程に用いる溶媒は、重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。具体的な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンなど含酸素ヘテロ環状化合物と反応しうる官能基を含まない有機溶媒が好ましい。溶媒添加の時期としては、上記(a)工程後、(b)工程におけるアルキレンオキシド等の導入前が好ましい。溶媒の使用は任意である。反応溶媒を用いない場合は、最終生成物であるポリエーテル類からの溶媒除去工程も不要となり生産性を高めることができる。また、溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってDMC触媒の触媒活性が低下する場合があり、溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
本発明の製造方法の(b)工程においては、上記(b-1)に示す方法でアルキレンオキシド等の投入を行い、(b-2)に示す方法で溶媒を導入し、以下の温度、圧力、反応容器、撹拌手段等の各条件で開環付加重合させる。
なお、反応開始温度としては、125℃~160℃が好ましい。開環付加重合反応が開始されると、反応熱で反応容器内の温度が上昇する。上記開環付加重合反応温度とは、反応が開始されて反応容器内の温度が上昇し、一定になった温度をいう。
〔測定方法〕
以下の実施例、比較例中における各化合物の物性は以下の方法により測定されたものである。
E型粘度計VISCONIC EHD型(トキメック社製)を使用し、No.1ローターを用いてJIS K 1557に準拠して25℃での粘度を測定した。
ポリエステルエーテルポリ(モノ)オールなどの重合体の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。
使用機種 :HLC-8220GPC(東ソー社製)
データ処理装置:SC-8020(東ソー社製)
使用カラム:TSG gel G2500H(東ソー社製)
カラム温度:40℃、検出器:RI、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6ml/分、試料濃度:0.25%、注入量:10μl
検量線作成用標準サンプル:ポリスチレン(Polymer Laboratories社製;〔EasiCal〕PS-2〔Polystyrene Standards〕)
JIS K1557 に準拠して測定した。なお、ポリ(モノ)オール化合物の平均分子量は、以下の式を用いて水酸基価から計算した平均分子量である。なお、水酸基価から計算した平均分子量とは、水酸基価(OHV、単位はmgKOH/g)およびポリ(モノ)オール化合物を製造するときに用いた開始剤の平均水酸基数xから、以下の式を用いて計算した値である。
平均分子量 = (56,100/OHV)×(x)
〔DMC触媒〕
上記一般式(1)において、M1およびM3がZn、M2がCo、XがCl、Lがtert-ブチルアルコール(以下、必要に応じて「TBA」という。)、a=3、b=1、c=6、d=2、e=1.8、f=1、g=2、h=15、i=11であるTBA配位子のDMC触媒(1)を用いた。
〔開始剤〕
表1に物性を示す各化合物(市販品)を、それぞれ開始剤(a1)、開始剤(a2)、開始剤(a3)として用いた。
(DMC触媒の前処理)
パドル翼(撹拌翼半径は反応器内径の50%である)撹拌装置を備えた5Lのオートクレーブに、表1に物性を示す開始剤(a1)の1,000g、次いで、これに上記TBA配位子のDMC触媒(1)の0.06gを添加後、140℃に昇温、0.001MPaの減圧下、200rpm(撹拌動力>12kW/m3)の撹拌条件で、1時間の混合処理を行った。
上記前処理の終了後、オートクレーブ内を0.03MPaまで窒素ガスで加圧し、130℃にて初期活性用にエチレンオキシド(以下、「EO」とも記す。)とε-カプロラクトン(ダイセル化学工業社製、プラクセル M:商品名)の1/1(質量比)混合物の100gをフィードした。内圧の低下により初期活性が起こったことを確認した後、EOとε-カプロラクトンの1/1(質量比)混合物の1,900gを4時間かけてフィードした。2時間の熟成時間をおいた後、減圧処理にて未反応のEOとε-カプロラクトンがないことを確認した。その後、これに酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)の0.6gとpH調整用としてリン酸の0.001gを添加した後、生成物としてポリテトラメチレングリコールのエチレンオキサイド/ε-カプロラクトンの共重合体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表2に示す。
混合処理時の圧力を表2に示す通りに変えた以外は実施例1と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。得られたポリエーテルポリオールについて物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表2に示す。
(DMC触媒の前処理)
上記実施例1で用いたのと同様の5Lのオートクレーブに、表1に物性を示す開始剤(a2)の700gと、次いで、これに上記TBA配位子のDMC触媒(1)の0.1gを添加後、130℃に昇温、0.001MPaの減圧下、200rpm(撹拌動力>12kW/m3)の撹拌条件で、15分間の混合処理を行った。
上記前処理の終了後、オートクレーブ内を80℃に冷却し、窒素ガスでオートクレーブ内圧を常圧に戻した後、無水フタル酸(川崎化成社製)の600gを添加し、130℃に昇温し、初期活性用にプロピレンオキシド(以下、「PO」とも記す。)の100gを導入した。1時間後に内圧の低下を確認した後、130℃にて6時間かけてPOの600gをフィードした。3時間熟成させた後、これに酸化防止剤としてBHTの0.6gを加え、生成物としてポリプロピレングリコールの無水フタル酸/プロピレンオキサイド共重合体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表2に示す。
混合処理温度または混合処理時間を表2に示す通りに変えた以外は実施例4と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。得られたポリエーテルポリオールについて物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表2に示す。
(DMC触媒の前処理)
混合処理温度、混合処理時間を表2に示す通りに変えた以外は実施例4と同様に混合処理を行った。
上記前処理の終了後、オートクレーブ内を80℃に冷却し、窒素ガスでオートクレーブ内圧を常圧に戻した後、130℃に昇温し、初期活性用にPOの100gをフィードした。1時間後に内圧の低下を確認した後、140℃にて6時間かけてε-カプロラクトン(ダイセル化学工業社製、プラクセル M:商品名)の1,200gをフィードした。3時間熟成させた後、これに酸化防止剤としてBHTの0.6gを加えて、生成物としてポリプロピレングリコールのε-カプロラクトン付加体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表2に示す。
(DMC触媒の前処理)
上記実施例1で用いたのと同様の5Lのオートクレーブに、表1に物性を示す開始剤(a3)の800g、次いで、ポリプロピレングリコール(Mw:1,000、旭硝子社製、エクセノール1020:商品名)で希釈した上記TBA配位子のDMC触媒(1)(有効成分:5質量%)の1.0gを添加後、140℃に昇温し、0.001MPaの減圧下、200rpm(撹拌動力>12kW/m3)の撹拌条件で、1時間の混合処理を行った。
上記前処理の終了後、オートクレーブ内を常圧まで窒素ガスで加圧し、140℃にて初期活性用にEOとε-カプロラクトン(ダイセル化学工業社製、プラクセル M:商品名)1/1(質量比)の混合物の50gフィードした。内圧の低下により初期活性が起こったことを確認した後、EOとε-カプロラクトン1/1(質量比)の混合物の3,150gを4時間かけてフィードした。2時間の熟成時間をおいた後、減圧処理にて未反応のEOとε-カプロラクトンがないことを確認した。その後、これに酸化防止剤としてBHTの0.6gとpH調整用としてリン酸の0.001gを添加した後、生成物としてポリエチレングリコールのエチレンオキサイド/ε-カプロラクトン共重合体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表2に示す。
開始剤とDMC触媒の混合処理を行わない以外は実施例1と同様にポリエーテル類を製造しようとした。
上記実施例1で用いたのと同様の5Lのオートクレーブに、表1に物性を示す開始剤(a1)の1,000g、次いで上記TBA配位子のDMC触媒(1)の0.06gを添加した。その後、オートクレーブ内を窒素ガス雰囲気とし、0.03MPaまで減圧した後、130℃にて初期活性用にEOとε-カプロラクトン1/1(質量比)の混合物の100gをフィードした。内圧の低下により初期活性が起こったことを確認した後、EOとε-カプロラクトンの1/1(質量比)混合物の1,900gをフィードしようと試みたが、EOとε-カプロラクトンの消費速度が低下して、全量投入できずに目的物は得られなかった。
混合処理圧力を表3に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にポリエーテル類を製造しようとした。EOとε-カプロラクトン1/1(質量比)の混合物の1,900gをフィードしようと試みたが、EOとε-カプロラクトンの消費速度が低下して、全量投入できずに目的物は得られなかった。
DMC触媒の初期濃度、開始剤とDMC触媒の混合処理を行わない以外は実施例1と同様にポリエーテル類を製造した。その後、これに酸化防止剤としてBHTの0.6gとpH調整用としてリン酸の0.001gを添加した後、生成物としてポリテトラメチレングリコールのエチレンオキサイド/ε-カプロラクトンの共重合体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表3に示す。
比較例4~6は、混合処理温度または混合処理時間を表3に示す通りに変更した以外は実施例4と同様にしてポリエーテル類を製造しようとした。比較例4~6はアルキレンオキシド等を全量投入できずに目的物は得られなかった。
(比較例7)
混合処理温度、混合処理圧力、混合処理時間(表3に示す)以外は実施例10と同様にしてポリエーテル類を製造しようとした。しかしながら、アルキレンオキシド等を全量投入できずに目的物は得られなかった。
一方、比較例1はDMC触媒の前処理をしなかったため、ポリエーテル類を製造することができなかった。比較例3はDMC触媒の前処理をしなかったが、DMC触媒量を増やしたため、ポリエーテル類は製造することができた。しかしながら、ポリエーテル類中の残存DMC触媒量が多かった。比較例2、7は混合処理圧力が絶対圧力0.06MPa以上であるので、ポリエーテル類を製造することができなかった。比較例4、5は混合処理温度が125℃未満であるので、ポリエーテル類を製造することができなかった。比較例6は混合処理時間が10分間未満であるので、ポリエーテル類を製造することができなかった。
なお、2009年9月17日に出願された日本特許出願2009-215600号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを開環付加重合させてポリエーテル類を製造する方法であって、
前記開環付加重合の前に、前記複合金属シアン化物錯体触媒と前記開始剤とを、125℃~180℃の温度条件下、絶対圧力0.06MPa以下で、10分間~24時間、混合処理することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。 - 前記複合金属シアン化物錯体触媒の添加量が、前記開始剤に対して10~200ppmである、請求項1に記載のポリエーテル類の製造方法。
- 前記開始剤が、1分子内に平均1~12個の水酸基を有し、かつ数平均分子量(Mn)が18~20,000の範囲にある化合物から選ばれる1種以上である、請求項1または2に記載のポリエーテル類の製造方法。
- 前記アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物が、アルキレンオキシド以外の環状エーテル類、カルボン酸無水物類および環状エステル類からなる群から選ばれる1種以上からなる、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリエーテル類の製造方法。
- 前記ポリエーテル類が、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルモノオール、ポリエステルエーテルポリオールまたはこれらの誘導体である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリエーテル類の製造方法。
- 製造されたポリエーテル類全量に対する前記複合金属シアン化物錯体触媒の残存含有量が、1~80ppmである、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリエーテル類の製造方法。
- 前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリエーテル類の製造方法。
- 前記複合金属シアン化物錯体触媒が、tert-ブチルアルコールからなる有機配位子を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリエーテル類の製造方法。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法で得られたポリエーテル類をポリイソシアネート化合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012236988A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-12-06 | Asahi Glass Co Ltd | ポリオキシアルキレンポリオールおよびこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 |
CN105646866A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-06-08 | 盐城工学院 | 一种负载型双金属氰化物催化剂、制备方法与应用 |
JP2016525619A (ja) * | 2013-08-02 | 2016-08-25 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 |
CN109320710A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-12 | 北京砼帮汇科技有限公司 | 一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法 |
KR20190039519A (ko) | 2016-08-10 | 2019-04-12 | 니치유 가부시키가이샤 | 알킬옥시란 유도체, 모발용 화장료, 유압 작동유 조성물, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 오일 클렌징료 |
JP2020530061A (ja) * | 2017-08-08 | 2020-10-15 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 酸官能性化合物 |
CN114106317A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚连续化合成的方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2703425A1 (de) * | 2012-08-27 | 2014-03-05 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen |
EP2845873A1 (de) * | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen |
EP2845871A1 (de) * | 2013-09-05 | 2015-03-11 | Bayer MaterialScience AG | Vernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Polyethercarbonatpolyolen durch Addition von Mercaptanen |
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US9254466B2 (en) * | 2014-06-30 | 2016-02-09 | Pall Corporation | Crosslinked cellulosic membranes |
US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
US9309367B2 (en) * | 2014-06-30 | 2016-04-12 | Pall Corporation | Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V) |
EP3180387A1 (en) * | 2014-08-11 | 2017-06-21 | Covestro Deutschland AG | Process for the preparation of polyethercarbonate polyols |
CN105885030A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-08-24 | 句容宁武新材料股份有限公司 | 一种低分子量分布聚醚的制备方法 |
CN110669213A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-10 | 武汉奥克特种化学有限公司 | 双酚a聚醚的制作方法 |
CN113429557B (zh) * | 2021-06-21 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低粘度聚醚多元醇的连续化制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001514574A (ja) * | 1997-03-13 | 2001-09-11 | バイエル・アントウエルペン・エヌ・ベー | 二金属シアン化物触媒を製造する方法 |
JP2001525878A (ja) | 1997-05-16 | 2001-12-11 | バイエル・アントウエルペン・エヌ・ベー | 二重金属シアン化物触媒の迅速な活性化法 |
JP2003117403A (ja) | 2001-10-15 | 2003-04-22 | Asahi Glass Co Ltd | 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 |
JP2003342361A (ja) | 2001-05-16 | 2003-12-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルコキシレート化合物の製造方法 |
JP2007314787A (ja) | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Bayer Materialscience Ag | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
WO2008026657A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé de purification d'un composé polyéther |
JP2008534760A (ja) * | 2005-04-04 | 2008-08-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
JP2009215600A (ja) | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Kobe Steel Ltd | 降伏応力と伸びと伸びフランジ性に優れた高強度冷延鋼板 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1770548A1 (de) * | 1967-06-02 | 1972-02-10 | Gen Tire & Rubber Co | Polyester und ihre Herstellung |
US3941849A (en) * | 1972-07-07 | 1976-03-02 | The General Tire & Rubber Company | Polyethers and method for making the same |
JP3097854B2 (ja) * | 1989-05-12 | 2000-10-10 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン類の製造方法 |
US5470813A (en) * | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
JP5151480B2 (ja) * | 2005-08-17 | 2013-02-27 | 旭硝子株式会社 | ポリエステルエーテルポリ(モノ)オールの製造方法およびポリウレタンの製造方法 |
JPWO2009060838A1 (ja) * | 2007-11-05 | 2011-03-24 | 旭硝子株式会社 | 印刷インキバインダー用ポリウレタン、その製造方法および印刷インキ |
-
2010
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-
2012
- 2012-03-13 US US13/418,842 patent/US20120172537A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001514574A (ja) * | 1997-03-13 | 2001-09-11 | バイエル・アントウエルペン・エヌ・ベー | 二金属シアン化物触媒を製造する方法 |
JP2001525878A (ja) | 1997-05-16 | 2001-12-11 | バイエル・アントウエルペン・エヌ・ベー | 二重金属シアン化物触媒の迅速な活性化法 |
JP2003342361A (ja) | 2001-05-16 | 2003-12-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルコキシレート化合物の製造方法 |
JP2003117403A (ja) | 2001-10-15 | 2003-04-22 | Asahi Glass Co Ltd | 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 |
JP2008534760A (ja) * | 2005-04-04 | 2008-08-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
JP2007314787A (ja) | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Bayer Materialscience Ag | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
WO2008026657A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé de purification d'un composé polyéther |
JP2009215600A (ja) | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Kobe Steel Ltd | 降伏応力と伸びと伸びフランジ性に優れた高強度冷延鋼板 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP2471837A4 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012236988A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-12-06 | Asahi Glass Co Ltd | ポリオキシアルキレンポリオールおよびこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 |
JP2016525619A (ja) * | 2013-08-02 | 2016-08-25 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法 |
CN105646866A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-06-08 | 盐城工学院 | 一种负载型双金属氰化物催化剂、制备方法与应用 |
CN105646866B (zh) * | 2016-03-30 | 2017-12-26 | 盐城工学院 | 一种负载型双金属氰化物催化剂、制备方法与应用 |
KR20190039519A (ko) | 2016-08-10 | 2019-04-12 | 니치유 가부시키가이샤 | 알킬옥시란 유도체, 모발용 화장료, 유압 작동유 조성물, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 오일 클렌징료 |
US10995178B2 (en) | 2016-08-10 | 2021-05-04 | Nof Corporation | Alkyloxirane derivative, cosmetic material for hair, hydraulic oil composition, resin composition curable by actinic rays, and oil cleansing agent |
JP2020530061A (ja) * | 2017-08-08 | 2020-10-15 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 酸官能性化合物 |
JP6995977B2 (ja) | 2017-08-08 | 2022-01-17 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 酸官能性化合物 |
CN109320710A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-12 | 北京砼帮汇科技有限公司 | 一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法 |
CN109320710B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-07-27 | 北京砼帮汇科技有限公司 | 一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法 |
CN114106317A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚连续化合成的方法 |
CN114106317B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚连续化合成的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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