TWI475043B - Manufacture of polyethers - Google Patents

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TWI475043B TW099131428A TW99131428A TWI475043B TW I475043 B TWI475043 B TW I475043B TW 099131428 A TW099131428 A TW 099131428A TW 99131428 A TW99131428 A TW 99131428A TW I475043 B TWI475043 B TW I475043B
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Description

聚醚類之製造方法 發明領域
本發明係有關於一種使用複合金屬氰化物錯合物觸媒之聚醚類的製造方法。
 發明背景
以聚醚多元醇或聚酯多元醇為代表之多元醇化合物係廣泛地被使用在聚胺基甲酸乙酯彈性體、彈性纖維、黏合劑及密封劑等的聚胺基甲酸乙酯製品、和功能性油劑等的原料。
通常，如上述聚醚多元醇的聚醚類係在觸媒的存在下使環氧烷類於起始劑中進行開環加成聚合來製造。作為聚合觸媒，以往係使用鹼金屬化合物觸媒(鈉系觸媒、鉀系觸媒、鈰系觸媒等)、陽離子聚合觸媒、金屬卟啉觸媒、磷腈鎓(phosphazenium)系化合物等具有P=N鍵之化合物、複合金屬氰化物錯合物觸媒等。該等觸媒之中，相較於前四者的觸媒，複合金屬氰化物錯合物觸媒(以下亦有稱為「DMC(doublemetal cyanide；雙金屬氰化合物)觸媒」之情形)係觸媒活性高，在製造聚醚類係有用的聚合觸媒。
因為該高觸媒活性，DMC觸媒能夠以低濃度使用於製造聚醚類，且在所得到的聚醚類中殘留的DMC觸媒之量非常少。可將使用其他的鹼金屬化合物觸媒等時所必要的觸媒除去步驟變為不需要，就此而言，乃是有利的。但是，將DMC觸媒使用於製造聚醚類時，因為所使用的觸媒濃度低，當水分為0.1%以上、pH為鹼性、游離酸多(酸值為5mgKOH/g以上)等觸媒毒主要因素存在於系統內時，有觸媒活性低落及鈍化之問題。
作為最有效果的因應方法，係預先使反應系統不含有觸媒毒，但是如同在合成聚醚類，其中特別是聚醚酯多元醇時，原料亦即使其開環加成聚合之環氧烷以外的含氧雜環狀化合物為酸時係無法避免的，必須考慮某種程度的活性降低。
又，預先推測DMC觸媒的活性為弱時，有提案揭示一種提高的方法。例如，在專利文獻1及2，記載一種將起始劑及DMC觸媒進行前處理之方法。但是在專利文獻1所記載之DMC觸媒的前處理方法，雖然藉由提升DMC觸媒的濃度而能夠有某種程度的因應，但是當起始劑及DMC觸媒本身含有水分時，上述問題會視製造條件而無法充分地消除。又，藉由提升DMC觸媒的濃度，會造成所得到的聚醚類中所殘留的DMC觸媒量增加。使用殘留DMC觸媒量多的聚醚類來製造聚胺基甲酸乙酯樹脂時，殘留DMC觸媒會有阻礙聚醚類與聚異氰酸酯化合物的反應等之問題。在專利文獻2記載一種方法，其係邊噴撒惰性氣體，邊於減壓下進行將起始劑與DMC觸媒的混合物加熱之前處理，來製造聚醚類中之聚醚多元醇。但是，因為要將觸媒中的水分脫水，噴撒惰性氣體之步驟是必須的，故特殊設備係有必要而花費成本。又，在專利文獻2，除了記載不容易產生活性阻礙的主要因素之聚醚多元醇以外，關於其他的聚醚類的製造係未記載，且未設想能夠預先預測活性降低之系統。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2007-314787號公報
專利文獻2：日本特表2001-525878號公報
本發明係為了解決上述問題而進行，以提供一種聚醚類的製造方法作為目的，該聚醚類的製造方法係在DMC觸媒的存在下，使環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環狀化合物於起始劑中進行開環加成聚合來製造聚醚類，其中能夠使用低濃度的DMC觸媒且能夠降低在所得到的聚醚類中所存在的殘留DMC觸媒之量。
本發明係以下述[1]～[9]作為要點之發明。
[1]　一種聚醚類的製造方法，其係在複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下，使環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環狀化合物於具有羥基的起始劑中進行開環加成聚合來製造聚醚類之方法，其特徵為在前述開環加成聚合之前，將前述複合金屬氰化物錯合物觸媒及前述起始劑，在125℃～180℃的溫度條件下、絕對壓力為0.06MPa以下，進行混合處理10分鐘～24小時。
[2]　如[1]項之聚醚類的製造方法，其中前述複合金屬氰化物錯合物觸媒的添加量係相對於前述起始劑為10～200ppm。
[3]　如[1]或[2]項之聚醚類的製造方法，其中前述起始劑係1種以上選自在1分子內具有平均1～12個羥基且數量平均分子量(Mn)為18～20,000的範圍的化合物。
[4]　如[1]至[3]項中任一項聚醚類的製造方法，其中前述環氧烷以外的含氧雜環狀化合物係由1種以上選自由環氧烷以外的環狀醚類、羧酸酐類及環狀酯類所組成群組之物質所構成。
[5]　如[1]至[4]項中任一項之聚醚類的製造方法，其中前述聚醚類係聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚酯醚多元醇或該等物質的衍生物。
[6]　如[1]至[5]項中任一項之聚醚類的製造方法，其中相對於所製造的聚醚類全量，前述複合金屬氰化物錯合物觸媒的殘留含量為1～80ppm。
[7]　如[1]至[6]項中任一項之聚醚類的製造方法，其中前述環氧烷係環氧乙烷或環氧丙烷。
[8]　如[1]至[7]項中任一項之聚醚類的製造方法，其中前述複合金屬氰化物錯合物觸媒係具有由第三丁基醇所構成的有機配位體。
[9]　一種聚胺基甲酸乙酯樹脂，其係使藉由如[1]至[8]項中任一項之聚醚類的製造方法所得到的聚醚類與聚異氰酸酯化合物反應而得到者。
依照本發明，能夠藉由使用低濃度的DMC觸媒，在DMC觸媒的存在下進行使環氧烷類於具有羥基的起始劑中進行開環加成聚合來製造聚醚類。又，依照本發明的製造方法，能夠降低在所得到的聚醚類中以鹼中和鹽、酸等的形式殘留的DMC觸媒之量。而且，使用所得到的聚醚類來製造聚胺基甲酸乙酯時，能夠不發生殘留DMC觸媒引起的反應阻礙而製造聚胺基甲酸乙酯樹脂。
 用以實施發明之形態
在本說明書，所謂「聚醚類」係使用作為表示含有包括具有醚鍵之一元醇、多元醇及該等物質的衍生物之化合物群組之用語。具有羥基的起始劑在以下亦簡稱為起始劑。
在本說明書，有關開環加成聚合反應之記載所使用的「環氧烷等」係指使其開環加成聚合之「環氧烷與環氧烷以外的含氧雜環狀化合物之組合」。在開環加成聚合反應，所謂「環氧烷與環氧烷以外的含氧雜環狀化合物之組合」係未必只有指同時或以混合物的形式一起使用環氧烷與環氧烷以外的含氧雜環狀化合物之形態，而是指同時或依序、組合使用(i)只有環氧烷、(ii)只有環氧烷以外的含氧雜環狀化合物及(iii)環氧烷與環氧烷以外的含氧雜環狀化合物，而最後成為「環氧烷與環氧烷以外的含氧雜環狀化合物之組合」。例如，在開環加成聚合反應的初期階段投入(i)，隨後投入(ii)之方法時，係將(i)與(ii)稱為「環氧烷等」，只有使用(iii)之開環加成聚合反應時，係將(iii)稱為「環氧烷等」等。
在本說明書，所謂「分子量分布」係使用數量平均分子量(Mn)及同樣地使用GPC所測定之換算聚苯乙烯的質量平均分子量(Mw)，並從質量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)的式所算出之值。
本發明的聚醚類之製造方法，其係在DMC觸媒的存在下，使環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環化合物於起始劑中進行開環加成聚合來製造聚醚類之方法。以下，說明各原料、製造方法等。
(聚醚類)
作為能夠應用本發明的製造方法之聚醚類，通常，係只要是觸媒存在下，於起始劑中使環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環化合物進行開環加成聚合而能夠得到的聚醚類，沒有特別限制。作為此種聚醚類，可舉出在DMC觸媒的存在下，使環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環化合物於起始劑中進行開環加成聚合而能夠得到之具有醚鍵的一元醇及多元醇。
更具體地，可舉出在鍵結於上述起始劑之源自環氧烷的伸氧烷基(oxyalkylene)重複單位所構成的聚醚一元醇及聚醚多元醇(以下亦有將兩者合併稱為「聚醚多(一)元醇」之情形)的化學構造的一部分上，更含有非源自環氧烷的醚鍵之聚醚一元醇及聚醚多元醇；更含有酯鍵之聚酯醚一元醇、聚酯醚多元醇；及更含有碳酸酯鍵之聚醚碳酸酯一元醇、聚醚碳酸酯多元醇等。該等物質之中，以前述聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚一元醇或聚酯醚多元醇為佳。而且亦包含該等具有醚鍵之一元醇及多元醇內部的醚鍵的一部分被碳酸酯、醯胺、胺基甲酸乙酯等取代而成之衍生物。
(複合金屬氰化物錯合物觸媒(DMC觸媒))
作為本發明的製造方法所使用的複合金屬氰化物錯合物觸媒，只要是製造聚醚類通常所使用的DMC觸媒，沒有特別限制，代表性地，可舉出下述通式(1)所表示的化合物。
M1 a [M2 b (CN)c ]d e(M3 f Xg )h(H2 O)i(L)‧‧‧‧(1)
(式(1)中，M1 ～M3 係表示金屬，X係表示鹵素原子，L係表示有機配位體，a、b、c、d、e、f、g、h、i係分別表示依照金屬的原子價或有機配位體的配位數等而變化得到的數值。M1 及M3 以相同為佳。)
作為在上述通式(1)中，M1 及M3 所表示的金屬，以選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)及Pb(II)之金屬為佳，以Zn(II)或Fe(II)為更佳。上述式(1)中，作為M2 所表示的金屬，以選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)及V(V)之金屬為佳，以Co(III)或Fe(III)為更佳。又，緊接在金屬的元素記號的後之括弧內的II、III、IV、V等的羅馬數字係表示該金屬的原子價。
作為上述式(1)中，表示有機配位體之L，以選自醇、醚、酮、酯、胺及醯胺所構成之群組之至少一種化合物為佳。在本發明的製造方法，該等物質之中，以水溶性者作為有機配位體L為佳。其具體例可舉出選自由第三丁基醇、正丁基醇、第二丁基醇、異丁基醇、第三戊基醇、異戊基醇、N,N-二甲基乙醯胺、甘醇二甲醚(glyme；乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(diglyme；二伸乙甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(triglyme；三伸乙甘醇二甲醚)、乙二醇一第三丁基醚、異丙醇及二烷所組成群組之1種或2種以上的化合物。作為二烷可以是1,4-二烷、1,3二烷，以1,4二烷為佳。
在本發明的製造方法所使用的DMC觸媒，較佳有機配位體係第三丁醇單獨、或是第三丁醇與上述例示的化合物之組合。其中更以第三丁醇單獨、或以第三丁醇與乙二醇一第三丁基醚之組合為更佳。此種具有有機配位體之DMC觸媒，係在本發明中環氧烷等對起始劑進行開環加成聚合反應時顯示高觸媒活性，而且能夠得到分子量分布狹窄且低黏度的聚醚類。又，此種DMC觸媒在上述開環加成聚合，能夠抑制具有不飽和鍵的一元醇之生成，例如使總不飽和度為0.009(毫當量/g)以下。
在本發明所使用的上述DMC觸媒，係能夠使用眾所周知的製造方法來製造。又，在先前眾所周知的方法，沒有特別限制，能夠使用任意的製造方法來製造。在本發明，作為適合使用之具有有機配位體的DMC觸媒之製造方法，係例如能夠使用特開2003-117403號公報所記載之方法。更具體地，可舉出(i)使鹵化金屬鹽、氰基金屬化物酸及/或鹼金屬氰基金屬化物在水溶液中反應而得到反應生成物，並使有機配位體對該反應生成物進行配位，隨後將所生成的固體成分分離，進而使用有機配位體水溶液洗淨所分離的固體成分之方法；或(ii)在有機配位體水溶液中使鹵化金屬鹽、氰基金屬化物酸及/或鹼金屬氰基金屬化物反應，並將所得到的反應生成物(固體成分)分離，進而使用有機配位體水溶液洗淨該分離的固體成分之方法而得到餅塊(固體成分)，並將該餅塊過濾分離而且使其乾燥之方法。
製造DMC觸媒時所使用的上述鹼金屬氰基金屬化物之構成氰基金屬化物的金屬，以選自由Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)及V(V)所組成群組之1種以上的金屬為佳，以Co(III)或Fe(III)為更佳，以Co(III)為特佳。
作為上述DMC觸媒的製造原料所使用的氰基金屬化物酸及鹼金屬氰基金屬化物以H3 [Co(CN)6 ]、Na3 [Co(CN)6 ]、或K3 [Co(CN)6 ]為佳，以Na3 [Co(CN)6 ]或K3 [Co(CN)6 ]為最佳。
而且，在上述DMC觸媒的製造方法，於過濾分離餅塊前的階段，藉由在使固體成分分散於有機配位體水溶液而成之液體中，混合聚醚多元醇或聚醚一元醇，並從所得到的混合液餾去水及多餘的有機配位體，亦能夠製得用DMC觸媒分散於聚醚多元醇或聚醚一元醇而成之漿體狀的DMC觸媒混合物(以下亦標記為「漿體狀DMC觸媒」)。
用以調製上述漿體狀DMC觸媒所使用的聚醚多元醇或聚醚一元醇，能夠在製造聚醚類時與DMC觸媒分離，並將所分離的DMC觸媒使用於製造聚醚類。但是，該聚醚多元醇或聚醚一元醇以使用作為後述的起始劑之一部分或全部為佳。環氧烷等對該聚醚多元醇或聚醚一元醇進行開環加成聚合，能夠得到作為目標的聚醚類。該目標所使用的聚醚多元醇或聚醚一元醇係以羥基數為1～8，且數量平均分子量(Mn)為300～5,000者為佳。因為可提高DMC觸媒的觸媒活性且漿體狀DMC觸媒的黏度不會變高而容易處理，乃是較佳。
(起始劑)
作為本發明的製造方法所使用之具有羥基的起始劑，只要是如上述製造聚醚類通常所使用的起始劑，沒有特別限制。起始劑係每1分子的平均羥值以1～12為佳，以1～8為較佳，以1～6為更佳。
起始劑係分子量比目標聚醚類低的化合物，數量平均分子量(Mn)以18～20,000為佳。更佳是每羥基的數量平均分子量(Mn)為50～1,500的化合物。
因為能夠縮短至聚合反應開始之時間，起始劑的平均羥基數為2以上時，係特別以使用每羥基的數量平均分子量(Mn)為100～500的起始劑為佳，以200～400的起始劑為更佳。
此種起始劑能夠用下述方法來獲得：使用鹼觸媒等來使環氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷對多元醇、一元醇、多元酚類、一元酚類、其他環氧烷能夠開環加成反應之含活性氫的化合物進行開環加成聚合後，進行除去觸媒等之精製。依照必要亦可在除去觸媒後，添加受阻酚等的抗氧化劑。
又，在本發明的製造方法，亦可使用在上述平均羥基數或數量平均分子量(Mn)的範圍內者作為起始劑，如四氫呋喃(以下亦有稱為「THF」的情形)的聚合物之聚伸丁二醇(PTMG)、1,4-丁二醇、甲基戊二醇、壬二醇等的脂肪族二元醇與己二酸等的脂肪族二羧酸之共聚物亦即聚酯二醇、含有羥基末端的聚丁二烯、含有羥基的聚異戊二烯等的聚烯多元醇或一元醇或其氫化物等的聚烯烴多元醇或一元醇、含羥基的聚碳酸酯的化合物。
用以使其與環氧烷進行開環加成反應來製造起始劑所使用之含活性氫的化合物能夠使用胺等具有羥基以外的活性氫之化合物。較佳是具有羥基的化合物，以多元醇、一元醇、多元酚類、一元酚類等為佳。作為具體上的化合物，可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、月桂醇、十三醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇等的一元醇類；乙二醇、二伸乙甘醇、1,2-丙二醇、二伸丙甘醇、1,3-丙二醇、1,4-環己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等的二元醇類；甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇等三元以上的多元醇類；葡萄糖、麥芽糖、山梨糖醇、果糖、蔗糖、海藻糖、甲基糖苷(methyl glycoside)、殼糖、殼聚糖(chitosan)、木質素等的單糖、多糖或其衍生物；如聚乙烯醇等乙烯醇的聚合物；苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚、酚醛清漆、可溶酚醛樹脂、間苯二酚、木質素等的苯酚類及其衍生物；蓖麻油及硬化蓖麻油或羥基化大豆油等含羥基的三甘油酯或其衍生物等。該等含活性氫的化合物可只有使用1種類，亦可2種類以上並用。
在觸媒的存在下使環氧烷對上述活性氫化合物進行開環加成聚合，能夠得到作為起始劑所使用的聚醚多元醇或聚醇一元醇。作為用以製造該起始劑所使用的觸媒，係只要目標起始劑的分子量不是特別高，能夠使用鹼金屬化合物觸媒或陽離子聚合觸媒等，以鹼金屬化合物觸媒為特佳。使用比較高分子量的起始劑時，亦能夠使用複合金屬氰化物錯合物觸媒、金屬卟啉觸媒、或磷腈鎓(phosphazenium)化合物觸媒。
又，本發明所使用的起始劑，係可以預先含有、或在合成前任意地添加受阻酚系或受阻胺系、磷酸系、硫系等的抗氧化劑或亞磷酸鹽等的熱安定劑、紫外線吸收劑、有機及無機的抗靜電劑、酞酸二辛酯等的可塑劑等的各種安定劑或磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸、乳酸、乙酸、羧酸等有機、無機酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鋰等鹼性物質作為原料。
但是，有機羧酸的存在係在起始劑中以換算酸值為5mgKOH/g以下的濃度為佳。關於鹼，係以起始劑的pH成為8以下的濃度為佳。又，pH大於8時，亦可使用前述的酸來調整。
(環氧烷等)
在本發明，於起始劑中進行開環加成聚合之化合物係環氧烷等。所謂環氧烷等，如前述，係環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環狀化合物。所謂含氧雜環狀化合物係指具有由2個以上的碳原子及1個以上的氧原子所構成的環亦即含氧雜環之化合物，有環狀醚類、羧酸酐類、環狀酯類、環狀碳酸酯類等。環氧烷係環狀醚類的1種。作為環氧烷以外的環狀醚類，有在環的碳原子具有烷基以外的取代基之含取代基的環氧烷、四氫呋喃(THF)、氧雜環丁烷等4員環以上的環狀醚類、在環的碳原子具有取代基之4員環以上的環狀醚類等。
在本發明，所謂環氧烷係指一烯的不飽和基被環氧化而成之化合物，其碳數以20以下為佳，以6以下為特佳。具體上，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、5～12的α-烯烴的環氧化物等。使其於起始劑中反應之環氧烷亦可以是2種以上。使用2種以上時，可使該等的混合物反應，亦可使各自反應。
作為在本發明的製造方法所使用的環氧烷，以環氧乙烷或環氧丙烷為特佳。環氧乙烷及環氧丙烷可以使其單獨反應，又，亦可以使該等的混合物反應，亦可以使該等各自反應。
在本發明的製造方法，作為併用環氧烷與環氧烷以外的含氧雜環狀化合物之方法，具體上，可舉出使環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環狀化合物於起始劑中反應之方法；或使兩者各自反應之方法等。環氧烷以外的含氧雜環狀化合物係單獨時難以開環加成聚合之化合物(例如羧酸酐)時，以與環氧烷混合而使用為佳。作為環氧烷以外的含氧雜環狀化合物係具體上可舉出以下的化合物。又，環氧烷以外的含氧雜環狀化合物可只有使用1種類，亦可2種類以上併用。
[在環的碳原子具有烷基以外的取代基之含取代基的環氧烷]
表氯醇、去水甘油(glycidol)；甲基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、硬脂醯基環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等的環氧丙基醚；環氧丙酯等。其中以丁基環氧丙醚、烯丙基環氧丙基醚、或硬脂醯基環氧丙基醚為佳，以烯丙基環氧丙基醚為更佳。
[四員環以上的環狀醚類及其取代物]
氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等。
[羧酸酐類]
作為羧酸酐類，以二羧酸酐為佳。具體上，可舉出以下的化合物。
順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等的脂肪族二羧酸酐、酞酸酐等的芳香族二羧酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、3-甲基-六氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氫酞酸酐等的脂環族二羧酸酐、其中，以順丁烯二酸酐、酞酸酐、或四氫酞酸酐為佳，以酞酸酐或四氫酞酸酐為更佳。
[環狀酯類]
作為環狀酯類，以碳數3～9的環狀酯化合物亦即內酯類為佳。
作為環狀酯化合物，可舉出例如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、甲基-ε-己內酯、α-甲基-β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、甲氧基-ε-己內酯、乙氧基-ε-己內酯。其中以ε-己內酯、δ-戊內酯、或γ-丁內酯為佳，以ε-己內酯為更佳。
[環狀碳酸酯類]
可藉由前述的環氧烷與二氧化碳、或碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯共聚合，來進行聚醚聚碳酸酯多元醇的聚合。此時所使用的環氧烷，以環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、或2,3-環氧丁烷為佳。
(其他的添加物)
為了防止至以後使用為止之長期間儲存時的劣化，在本發明的製造方法得到的聚醚類，能夠添加選自受阻酚系或受阻胺系的抗氧化劑、苯并三唑系非鐵防蝕劑、三唑系或二苯基酮系紫外線吸收劑及硼化合物系還原劑等之添加劑。
此外，為了調整pH，亦可添加選自以下之化合物：磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸等的礦酸；甲酸、草酸、琥珀酸、乙酸、順丁烯二酸、苯甲酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等的有機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇等的鹼金屬氫氧化物或鹼土類金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇等鹼金屬碳酸鹽或鹼土類金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銫等鹼金屬的碳酸氫鹽或鹼土類金屬碳酸氫鹽；磷酸二鋰、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸一氫鋰、磷酸一氫鈉、磷酸一氫鉀、酸性焦磷酸鈉等的磷酸鹽；硫酸氫鋰、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀等的硫酸氫鹽；乙二胺、二伸乙三胺、己二胺等的脂肪酸胺類；甲苯二胺、二苯基甲二胺等的芳香族胺類；烷醇胺等的有機鹼性化合物。
<聚醚類的製造方法>
本發明的聚醚類之製造方法係使用上述的DMC觸媒及原料化合物，並在DMC觸媒的存在下，使環氧烷等於起始劑中進行開環加成聚合來製造聚醚類之方法，其特徵為在進行開環加成聚合之前，將DMC觸媒與起始劑混合而進行特定的前處理。將該特定的前處理稱為以下(a)步驟，且將隨後的開環加成聚合稱為(b)步驟。
(a)在進行開環加成聚合之前，將含有DMC觸媒與起始劑的混合物，以溫度：125℃～180℃、絕對壓力：0.06MPa以下、時間：10分鐘～24小時的條件混合之混合處理步驟(以下亦有稱為「DMC觸媒的前處理步驟」之情形)。
(b)在含有(a)步驟後的DMC觸媒及起始劑之混合物，添加環氧烷等，使環氧烷於起始劑中進行開環加成聚合而生成聚醚類之步驟(以下亦有稱為「開環加成聚合步驟」之情形)。
(a)DMC觸媒的前處理步驟
本發明的製造方法之(a)DMC觸媒的前處理步驟係在進行(b)開環加成聚合步驟之前，將DMC觸媒在溫度：125℃～180℃、絕對壓力：0.06MPa以下之條件下進行長達10分鐘～24小時混合處理之步驟。
藉由上述條件進行DMC觸媒的前處理，來製造聚醚類時能夠得到高觸媒活性的DMC觸媒。認為固體的DMC觸媒係藉由進行前處理而等同於被微細化，使每單位量的觸媒表面之活性點增加，而能夠提高觸媒活性。
進行前處理後之DMC觸媒，因為觸媒活性高，使用少量即能夠製造聚醚類，且在所得到的聚醚類中殘留的DMC觸媒之量非常少。就使用其他的鹼金屬化合物觸媒等時所必要的觸媒除去步驟係變為不需要而言，乃是有利的，又，就聚醚類之長時間儲存安定性變為良好而言，乃是較佳。而且，因為使用所得到的聚醚類來製造聚胺基甲酸乙酯樹脂時，殘留DMC觸媒少而不會阻礙聚醚類與聚異氰酸酯化合物之反應，能夠製造良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂。
又，所得到的聚醚類的分子量分布狹窄。認為因為在開環加成聚合之前，預先充分地混合DMC觸媒與起始劑，能夠以高觸媒活性的DMC觸媒均勻地與起始劑同時存在之反應系統實行開環加成聚合，分子量分布變為狹窄。因為分子量分布越狹窄時，高分子量體有變少之傾向，所得到的聚醚類之黏度變低且處理性優良。
又，藉由以比先前的DMC觸媒的前處理高的溫度處理觸媒之上述前處理方法時，能夠在短時間效率良好地除去觸媒中的不純物。
(a-1)在前處理步驟之DMC觸媒濃度
在本發明的製造方法之(a)步驟，係首先配合所製造的聚醚類而適當地選擇以上說明的DMC觸媒及起始劑，投入用以混合處理規定量之容器((以下亦標記為「反應容器」。)其詳細係後述。通常，使用相同的容器來繼續進行(b)開環加成聚合步驟)。投入的順序可以是下述任一者：(i)將DMC觸媒與起始劑同時；(ii)先投入起始劑，然後添加DMC觸媒；(iii)先投入DMC觸媒，然後添加起始劑；但是因為DMC觸媒係固體，會因後添加的成分而有在反應容器內飛揚之可能性，以(i)或(ii)為佳。有能夠添加於起始劑的成分時，以選擇(ii)為佳。能夠在反應容器內預先混合起始劑與能夠添加的成分，並按照必要進行脫水等的處理。所謂能夠添加於起始劑的成分，可舉出磷酸等的酸或二丁基羥基甲苯(以下稱BHT)等的安定劑。DMC觸媒亦可以漿體狀DMC觸媒的形式投入。
在本發明的製造方法所使用的DMC觸媒之量，係相對於起始劑的量，係濃度(以下亦記載為「DMC觸媒濃度」)以10～200ppm之量為佳，以10～150ppm之量為更佳。投入量相對於起始劑之濃度為10ppm以上時，能夠效率良好地進行(b)開環加成聚合。200ppm以下時，在所得到的聚醚類所殘留的DMC觸媒量變少，無進行除去等的處理之必要。
而且，在本說明書之DMC觸媒濃度，係指DMC觸媒具有配位體之情形，例如在上述式(1)所示的化合物時，係指將含有配位體的化合物全體之量使用作為DMC觸媒之量而算出來的DMC觸媒濃度。而且，使用漿體狀DMC觸媒時，係指將在漿體狀DMC觸媒所含有的DMC觸媒之量使用作為DMC觸媒之量而算出來的DMC觸媒濃度。而且，作為漿體狀DMC觸媒中的分散介質之聚醚多元醇及/或聚醚一元醇係在後述的開環加成聚合顯示作為起始劑的一部分之舉動，但是因為作為上述分散介質所使用的量係微量，在上述DMC觸媒濃度的計算當中，作為起始劑的量係未包含該等分散介質的量。
在本發明的製造方法之上述DMC觸媒的使用量(濃度)，係藉由上述(a)步驟能夠提高觸媒活性之量，且係相較於先前聚醚類的製造方法之DMC觸媒的使用量(濃度)為少量。如此，依照本發明的製造方法，相對於起始劑，能夠以量(濃度)為10～200ppm，亦即比先前方法少的使用量(濃度)作為DMC觸媒，而能夠在(b)的開環加成聚合步驟具有充分的功能。
又，在本發明的製造方法所使用的DMC觸媒之量相對於所得到的聚醚類全量，DMC觸媒的殘留量以1～80ppm為佳，以1～50ppm為較佳，以1～20ppm為更佳。殘留量為80ppm以下時，就不需要觸媒除去步驟而言，乃是有利的，又，就聚醚類的儲存安定性佳而言，乃是較佳。而且，因為在製造聚胺基甲酸乙酯樹脂時，不會有殘留DMC觸媒阻礙聚醚類與聚異氰酸酯化合物反應，而能夠製造良好的聚胺基甲酸乙酯樹脂。
又，相對於所得到的聚醚類全量，DMC觸媒的殘留量係指依照觸媒投入量/(起始劑投入量+觸媒投入量+環氧烷等的投入量)來計算之量。
殘留DMC觸媒係以鹼中和鹽、酸等的形式殘留在所生成的聚醚類中。作為來自DMC觸媒之殘留金屬量(例如Zn或Co等)，以能夠降低至1～30ppm為佳，以1～20ppm為較佳，以1～10ppm為更佳。
(a-2)混合處理條件
在本發明的製造方法之(a)步驟，以成為如在上述(a-1)所表示的DMC觸媒濃度之方式，準備DMC觸媒及起始劑，並將該等使用以下的混合處理條件、具體上係以溫度、壓力、處理時間、環境氣體、反應容器、攪拌方式的各處理條件進行混合處理。
在本發明，進行上述混合處理之溫度為125℃～180℃。又，該混合處理溫度以130℃～160℃為更佳。進行上述混合處理之溫度為125℃以上時，觸媒係充分地分散，觸媒活性變高。又，180℃以下時，DMC觸媒及起始劑係不分解。
在本發明，進行上述混合處理之壓力係以絕對壓力計為0.06MPa以下。又，該混合處理時之壓力係以絕對壓力計為0.004MPa以下為佳，絕對壓力以0.001MPa以下為更佳。認為0.004MPa以下時，減壓度越高，伴隨著除去在起始劑所含有的水分，DMC觸媒與起始劑中的羥基之親和性提升。0.06MPa以下時，DMC觸媒與起始劑中的羥基之親和性變為充分。又，雖然壓力的排氣係無提升觸媒的活性之效果，但是起始劑的水分太多時，在步驟上為必要時亦可以進行。
在本發明，進行上述混合處理之時間係10分鐘～24小時。又，該混合處理時間以15分鐘～2小時為佳，10分鐘以上時，DMC觸媒與起始劑的羥基之親和性變為充分。24小時以下時，時間的效率良好。
在本發明，關於進行上述混合處理時之環境氣體，就防止環氧烷等的副反應而言，以惰性氣體為佳，具體上，以氮或稀有氣體為佳。
在本發明，進行上述混合處理時不特別論所使用的反應容器之形狀、材質為何，然而材質以耐熱性的玻璃及金屬製容器為佳。
在本發明的製造方法之起始劑及DMC觸媒的「混合」係指兩者整體均勻地混合而成之狀態，混合處理係指為了使兩者成為此種「混合」狀態之處理。在本發明，作為進行上述混合處理時之混合方式，只要是能夠將DMC觸媒與起始劑(包含按照必要而添加的成分)充分地混合之方式，沒有特別限制。作為混合方式，通常係能夠使用攪拌方式。作為攪拌方式的攪拌動力，以4～500kW/m3 為佳，以8～500kW/m3 為較佳，以12～500kW/m3 為更佳。在此，攪拌動力係由眾所周知的值算出之值，該值係由反應容器內的內容物之容量及黏度、反應容器的形狀和攪拌葉的形狀及轉數等算出之內容物每單位液量所需要的動力。在本發明，較佳上述攪拌動力係指對反應容器內的混合物之值。
又，作為攪拌方式，具體地，可舉出利用藉由攪拌葉、氮氣等的惰性氣體所產生起泡、電磁波、超音波等之攪拌，以藉由攪拌葉攪拌為佳。作為攪拌葉的較佳例子，可舉出例如特開2003-342361號公報所記載之攪拌葉。攪拌葉係特別是以大型葉為佳，能夠使用神鋼PANTECH公司製FULLZONE(註冊商標)葉、住友重機械工業公司製MAXBLEND(註冊商標)葉等的大型葉。又，能夠使用槳葉、間距葉、渦輪葉及螺旋槳葉等。此時，相對於反應容器內徑，攪拌葉半徑以20～99%為佳，以30～90%為更佳，以40～80%的範圍為特佳。攪拌葉半徑越大時，偏離應力變大，黏性液體(起始劑)與粉末粒子(DMC觸媒)之接觸機會增加。因此，在本發明的製造方法之(a)DMC觸媒的前處理步驟，以在具備具有大攪拌半徑的攪拌之反應容器內進行為佳。
但是，起始劑的黏度低時，亦可藉由不使用攪拌葉的薄膜蒸餾器而將起始劑與DMC觸媒在接觸下混合處理。又，同樣地如環線型反應器(loop reactor)，亦可進行藉由泵循環之攪拌。此時，攪拌動力係替換為泵的吐出流量。藉由上述的攪拌步驟，DMC觸媒係充分地分散，故能夠提高DMC觸媒的觸媒活性。
(b)開環加成聚合步驟
在本發明的製造方法之(b)開環加成聚合步驟，係在含有上述(a)步驟後的DMC觸媒及起始劑之混合物，添加環氧烷等，並使環氧烷等於起始劑中進行加成聚合而生成聚醚類之步驟。
又，在使用DMC觸媒之反應，以設置將觸媒活性化之誘導期間為佳。具體上，以在使環氧烷等反應之前，在反應系統導入少量的環氧烷等使DMC觸媒活性化後，進而在反應系統導入剩餘的環氧烷來使其開環加成聚合反應為佳。而且，在觸媒的活性化所使用的環氧烷等係於起始劑中進行開環加成聚合。
在本發明的製造方法之(b)步驟，係除了使用含有上述(a)步驟後的DMC觸媒及起始劑之混合物作為DMC觸媒及起始劑以外，能夠應用在DMC觸媒的存在下，於起始劑中使環氧烷等進行開環加成聚合來製造聚醚類之先前眾所周知的方法。
(b-1)環氧烷等之投入方法
關於在(b)步驟所添加之環氧烷等，能夠使用上述說明的化合物之規定量。
對含有上述(a)步驟後的DMC觸媒及起始劑之混合物，上述環氧烷等之投入方法可以是逐次添加，亦可以是全量一次投入之方法。作為逐次添加之方法，可以是使用一定速度添加，亦可以是邊將反應容器內的壓力保持一定邊添加之方法。
在本發明的製造方法，係並用環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環狀化合物，亦即並用2種類以上環氧烷等，作為聚合法，可使用嵌段聚合及無規共聚合之任一聚合法，而且，亦可組合嵌段共聚合及無規共聚合之兩者來製造。
亦即，在含有上述(a)步驟後的DMC觸媒及起始劑之混合物，同時添加2種類以上的環氧烷等而進行聚合時，能夠得到聚(單)醚類的無規共聚物(無規共聚合)。在含有上述(a)步驟後的DMC觸媒及起始劑之混合物，依照順序添加2種類以上的環氧烷等時，能夠得到聚(單)醚酯多元醇的嵌段共聚物(嵌段共聚合)。藉由調節在添加至上述(a)步驟後的含DMC觸媒及起始劑之混合物中的順序、添加量等，能夠在分子內的一部分導入聚酯鏈部分及/或聚氧伸烷基鏈部分，而得到在同一分子中存在有無規共聚合部位及嵌段共聚合部位之聚醚(無規-嵌段共聚合)。又，使用環氧烷及羧酸酐時，因為不是只有羧酸酐聚合，亦會產生環氧烷與羧酸酐的交互聚合鏈，或是產生環氧烷的嵌段聚合部分與羧酸酐的交互聚合鏈。
又，因為能夠使所得到的聚合物之分子量分布狹窄，在(b)步驟之環氧烷等的供給速度係盡可能較慢為佳，但是因為生產效率降低，以比較衡量該等而決定為佳。作為具體的供給速度，係相對於作為最後生成物之預定的聚醚類之全質量，以0.01～100質量%/h的範圍為佳。又，在聚合反應途中逐次改變供給速度亦屬本發明的範圍內。
(b-2)在開環加成聚合所使用的溶劑
在本發明的製造方法之(b)步驟所使用的溶劑，能夠使用不會對聚合反應造成不良影響之溶劑。作為具體上的溶劑，以己烷、環己烷、苯、乙基甲基酮等不含有會與含氧雜環狀化合物反應的官能基之有機溶劑為佳。作為添加溶劑的時期，以在上述(a)步驟後、在(b)步驟之導入環氧烷前為佳。溶劑的使用係可任選的。不使用反應溶劑時，因為不需要從最後生成物亦即聚醚類除去溶劑的步驟，能夠提高生產性。又，因為在溶劑所含有的水分或抗氧化劑的影響，會有DMC觸媒的觸媒活性低落之情形，藉由不使用溶劑，能夠防止產生此種不良狀況。
(b-3)開環加成聚合條件
在本發明的製造方法之(b)步驟，係使用在上述(b-1)所表示的方法來進行環氧烷等的投入，並使用在(b-2)所表示的方法來導入溶劑，且使用以下的溫度、壓力、反應容器、攪拌方式等的各條件使其開環加成聚合。
在本發明的製造方法的(b)步驟之開環加成聚合反應溫度，以50℃～180℃為佳，以80℃～160℃為較佳，以120℃～150℃為更佳。藉由使加成聚合溫度為50℃以上，能夠使環氧烷等效率良好地反應，能夠降低在最後生成物亦即聚醚類所含有的未反應化合物之量，而且，能夠得到具有目標單體組成之聚醚類。又，藉由使開環加成聚合溫度為180℃以下，能夠將DMC觸媒的活性保持為較高，能夠防止產生未反應的環氧烷等，而且能夠將聚醚類的分子量分布狹窄化。
而且，作為反應起始溫度，以125℃～160℃為佳。開環加成聚合反應開始時，藉由反應熱，反應容器內的溫度係上升。上述開環加成聚合反應溫度係指反應開始而反應容器內的溫度上升而成為一定的溫度。
在本發明的製造方法之(b)步驟的反應開始及反應中的壓力，反應開始係可以從常壓開始，可以除去氮氣等反應容器中的氣體而從減壓下開始，亦可以反而添加氮氣而從加壓狀態開始。反應中的壓力係可以是加壓，且亦可使用除去未反應單體的回收裝置而保持在常壓及在0.01MPa以下的微加壓。
作為在本發明的製造方法之(b)步驟所使用的反應容器，可以使用耐壓製高壓釜容器，環氧烷等的沸點高時，亦可以是非耐高壓。未特別過問材質為何，又，反應容器係亦可直接使用在上述(a)步驟所使用的容器。
在本發明的製造方法的(b)步驟，在DMC觸媒存在下，起始劑與環氧烷等時反應時，以將反應液與上述(a)DMC觸媒的前處理步驟同樣地使用4～500 kW/m3 、較佳是8～500 kW/m3 、更佳是12～500 kW/m3 的攪拌動力攪拌為佳。關於攪拌葉，能夠使用螺旋槳葉、槳葉、大型寬葉攪拌(maxblend)葉、盤式渦輪(disk turbine)，且為了將反應容器內均勻地混合，以大型葉為佳。此外，亦可使用在乳化或分散時所使用的分散器、均質混合機(homomixer)、膠體研碾機、諾塔混合機(NAUTA mixer)混合等。又，亦可不使用攪拌葉而使用透過超音波之混合。該等攪拌方法亦可組合而使用。在使用通常的攪拌葉之攪拌法時，以在反應液大量地收容反應器氣相部的氣體且在攪拌效率不會降低的範圍盡可能加速攪拌葉的轉速為佳。
作為本發明的(b)步驟之聚合反應方法，以分批法為佳，但是亦可進行連續法，該連續法係同時進行添加環氧烷等和上述(a)步驟後的含DMC觸媒與起始劑之混合物、及抽出生成物亦即聚醚類。特別是起始劑的每1個羥基之平均分子量為300以下時，以連續法為佳。
又，亦可按照必要，進行從依照本發明的聚醚類之製造方法所得到的聚醚多(一)元醇除去DMC觸媒之處理和DMC觸媒的鈍化處理。作為其方法，例如可使用吸附法，亦即使用選自合成矽酸鹽(矽酸鎂、矽酸鋁等)、離子交換樹脂及活性白土等的吸附劑；使用中和法，亦即使用胺、氫氧化鹼金屬、磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等的有機酸及其鹽、或硫酸、硝酸、鹽酸等的無機酸；及並用中和法及吸附法之方法等。
因為使用本發明的製造方法所得到的聚醚類，完成時不會使殘留DMC觸媒濃度變高而分子量分布狹窄且低黏度，所以處理性優良。又，該聚醚類係使其與聚異氰酸酯化合物並且可任選地與鏈伸長劑反應，作為各種聚胺基甲酸乙酯樹脂係非常有用的。具體上的用途，有接合劑、黏著劑、密封劑。而且，作為汽車用片材或建材用絕熱材等的發泡胺基甲酸乙酯用原料亦是有用的。又，除了胺基甲酸乙酯樹脂以外，作為潤滑脂(grease)用基油、車輛用油、機械油、加工油等的潤滑油、界面活性劑、稀釋劑、可塑劑、改質劑、黏度指數提升劑的原料等亦是有用的。
依照本發明的製造方法所得到的聚醚類，特別是使用作為聚胺基甲酸乙酯樹脂的原料係適合的，本發明係提供一種聚胺基甲酸乙酯樹脂，其係使用上述本發明的製造方法所得到的聚醚類，使其與聚異氰酸酯化合物反應而得到。在此，本發明的聚胺基甲酸乙酯樹脂係除了使用上述本發明的製造方法所得到的聚醚類以外，能夠使先前眾所周知的原料(聚異氰酸酯化合物)及方法來製造。因為會將對聚胺基甲酸乙酯樹脂製造時的反應控制性造成不良影響之DMC觸媒濃度抑制為較低，能夠提供一種即便未進行聚醚類的精製步驟，經時安定性亦優良之胺基甲酸乙酯預聚物中間體。
實施例
以下，藉由實施例及比較例具體地說明本發明，但是本發明完全不被該等實施例限定。
[測定方法]
以下的實施例、比較例中之各化合物的物性係藉由以下的方法測定者。
(1)黏度
使用E型黏度計VISCONIC EHD型(TOKIMEC公司製)，並使用No.1轉子且依照JIS K1557來測定在25℃的黏度。
(2)數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)
聚酯醚多(一)元醇等的聚合物之數量平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)，係採用：使用已知分子量的標準聚苯乙烯試料所製成的校正曲線，並使用以下條件且藉由凝膠滲透色譜儀(GPC)測定所得到之換算聚苯乙烯分子量。
(GPC的測定條件)
使用機種：HLC-8220GPC(TOSOH公司製)
數據處理裝置：SC-8020(TOSOH公司製)
使用管柱：TSG gel G2500H(TOSOH公司製)
管柱溫度：40℃、檢測器：RI、溶劑：四氫呋喃、流速：0.6ml/分鐘、試料濃度：0.25%、注入量：10μl
校正曲線製作用標準試樣：聚苯乙烯(Polymer Laboratories公司製；[EasiCal]PS-2[Polystyrene Standards])
(3)羥值、平均分子量
依照JIS K1557測定。又，多(一)元醇化合物的平均分子量係使用以下的式而從羥值計算出的平均分子量。又，所謂從羥值計算出的平均分子量係從羥值(OHV、單位mgKOH/g)及製造多(一)元醇化合物時所使用的起始劑之平均羥值x，使用以下的式所計算出的值。
平均分子量=(56,100/OHV)×(x)
又，在以下的實施例、比較例中所使用的原料係如以下。
[DMC觸媒]
在上述通式(1)，使用了M1 及M3 係指Zn，M2 係指Co，X係指Cl，L係指第三丁基醇(以下，按照必要而稱為「TBA」)，並且a=3、b=1、c=6、d=2、e=1.8、f=1、g=2、h=15、i=11之TBA配位體的DMC觸媒(1)。
[起始劑]
將在表1所示物性之各化合物(市售品)，各自使用作為起始劑(a1)、起始劑(a2)、起始劑(a3)。
(實施例1) (DMC觸媒的前處理)
在具備槳葉(攪拌葉半徑係反應器內徑的50%)攪拌裝置之5L的高壓釜中，添加1,000g表1所表示物性的起始劑(a1)，隨後在此添加0.06g上述TBA配位體的DMC觸媒(1)後，升溫至140℃，且在0.001MPa減壓下、200rpm(攪拌動力>12kW/m3 )的攪拌條件，進行混合處理1小時。
(開環加成聚合)
上述前處理結束後，將高壓釜內以氮氣加壓至0.03MPa，並於130℃添加100g初期活性用之環氧乙烷(以下亦標記「EO」)及ε-己內酯(DAICEL化學工業公司製、PLACCEL M：商品名)的1/1(質量比)混合物。從內壓降低確認產生初期活性後，以4小時添加1,900g EO與ε-己內酯的1/1(質量比)混合物。經2小時的熟成時間後，藉由減壓處理來確認無未反應的EO與ε-己內酯。隨後，在此添加0.6g作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯(BHT)及0.001g作為pH調整劑之磷酸，取出聚伸丁二醇的環氧乙烷/ε-己內酯共聚物作為生成物。
使用上述測定方法來測定取出生成物的物性。測定結果係如表2所表示。
(實施例2、3)
除了將混合處理壓力變更為表2所表示以外，與實施例1同樣地進行來製造聚醚多元醇。使用上述測定方法來測定所得到的聚醚多元醇之物性。測定結果係如表2所表示。
(實施例4) (DMC觸媒的前處理)
在與上述實施例1所使用同樣的5L高壓釜，並添加700g表1所表示物性的起始劑(a2)，隨後在此添加0.1g上述TBA配位體的DMC觸媒(1)後，升溫至130℃，且在0.001MPa減壓下、200rpm(攪拌動力>12kW/m3 )的攪拌條件，進行混合處理15分鐘。
(開環加成聚合)
上述前處理結束後，將高壓釜內冷卻至80℃，並以氮氣將高壓釜內壓恢復至常壓後，添加600g酞酸酐(川崎化成公司製)，並升溫至130℃，將100g初期活性用之環氧丙烷(以下亦標記「PO」)導入。1小時後確認內壓降低後，在130℃以6小時添加600g PO。放置3小時使其熟成後，在此添加0.6g作為抗氧化劑之BHT，取出聚丙二醇的酞酸酐/環氧丙烷共聚物作為生成物。
使用上述測定方法來測定取出生成物的物性。測定結果係如表2所表示。
(實施例5～8)
除了將混合處理溫度或混合處理壓力變更為表2所表示以外，與實施例4同樣地進行來製造聚醚多元醇。使用上述測定方法來測定所得到的聚醚多元醇之物性。測定結果係如表2所表示。
(實施例9) (DMC觸媒的前處理)
除了將混合處理溫度、混合處理時間變更為表2所表示以外，與實施例4同樣地進行混合處理。
(開環加成聚合)
上述前處理結束後，將高壓釜內冷卻至80℃，並以氮氣將高壓釜內壓恢復成常壓後，升溫至130℃，並添加100g初期活性用之PO。1小時後確認內壓降低後，在140℃以6小時添加1,200gε-己內酯(DAICEL化學工業公司製、PLACCEL M：商品名)。使其熟成3小時後，在此添加0.6g BHT作為抗氧化劑，並取出聚丙二醇的ε-己內酯加成體作為生成物。
使用上述測定方法來測定取出生成物的物性。測定結果係如表2所表示。
(實施例10) (DMC觸媒的前處理)
在與上述實施例1所使用同樣的5L高壓釜，添加800g表1所表示物性的起始劑(a3)，隨後在此添加1.0g使用聚丙二醇(Mw：1,000、旭硝子公司製、EXCENOL 1020：商品名)稀釋而成之上述TBA配位體的DMC觸媒(1)(有效成分：5質量%)後，升溫至140℃，且在0.001MPa減壓下、200rpm(攪拌動力>12 kW/m3 )的攪拌條件，進行混合處理1小時。
(開環加成聚合)
上述前處理結束後，將高壓釜內以氮氣加壓至常壓，並於140℃添加50g初期活性用之EO及ε-己內酯(DAICEL化學工業公司製、PLACCEL M：商品名)的1/1(質量比)混合物。從內壓降低確認產生初期活性後，以4小時添加3,150g EO與ε-己內酯的1/1(質量比)混合物。放置2小時的熟成時間後，藉由減壓處理來確認無未反應的EO與ε-己內酯。隨後，在此添加0.6g作為抗氧化劑之BHT及0.001g作為pH調整劑之磷酸，取出聚乙二醇的環氧乙烷/ε-己內酯共聚物作為生成物。
使用上述測定方法來測定取出生成物的物性。測定結果係如表2所表示。
(比較例1)
除了不進行起始劑與DMC觸媒的混合處理以外與實施例1同樣地製造聚醚類。
在與上述實施例1所使用同樣的5L高壓釜，並添加1,000g表1所表示物性的起始劑(a1)，隨後在此添加0.06g上述TBA配位體的DMC觸媒(1)。隨後，將高壓釜內設為氮氣環境，並減壓至0.03MPa後，於130℃添加100g初期活性用之EO及ε-己內酯1/1(質量比)混合物。從內壓降低確認產生初期活性後，嘗試添加1,900g EO及ε-己內酯1/1(質量比)混合物，但是EO及ε-己內酯的消耗速度低落，無法全量投入而無法得到目標物。
(比較例2)
除了將混合處理壓力變更為表3所表示以外，欲與實施例1同樣地進行來製造聚醚類。嘗試添加1,900g EO及ε-己內酯1/1(質量比)混合物，但是EO及ε-己內酯的消耗速度低落，無法全量投入而無法得到目標物。
(比較例3)
除了DMC觸媒的初期濃度、不進行起始劑與DMC觸媒的混合處理以外與實施例1同樣地製造聚醚類。隨後，在此添加0.6g作為抗氧化劑之BHT及0.001g作為pH調整劑之磷酸，取出作為生成物之聚伸丁二醇的環氧乙烷/ε-己內酯共聚物。
使用上述測定方法來測定取出生成物的物性。測定結果係如表3所表示。
(比較例4～6)
比較例4～6係除了將混合處理溫度或混合處理時間變更成如表3所表示以外，欲與實施例4同樣地進行來製造聚醚類。比較例4～6係無法將環氧烷等全量投入而無法得到目標物。
(比較例7)
除了混合處理溫度、混合處理壓力、混合處理時間(如表3所表示)以外，欲與實施例10同樣地進行來製造聚醚類。但是無法將環氧烷等全量投入而無法得到目標物。
上述實施例及比較例的製程條件及所得到的生成物：聚醚類的物性測定結果係如表2及表3所彙整表示。在表2及表3，「初期觸媒濃度」係意味著DMC觸媒相對於起始劑的量之濃度。又，「最後觸媒濃度」係意味著在DMC觸媒的存在下，於具有羥基起始劑中，相對於使環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環狀化合物進行開環加成聚合而得到聚醚類的量之DMC觸媒濃度。
如表2的實施例所表示，藉由預先將本發明的少量DMC觸媒與起始劑混合，並在125℃～180℃的溫度條件下、絕對壓力為0.06MPa以下，混合處理DMC觸媒與起始劑10分鐘～24小時以上，能夠使對起始劑之環氧烷等的開環聚合聚合順利地進行，能夠製造黏度低且分子量分布狹窄的聚醚類。
另一方面，因為比較例1係未進行DMC觸媒的前處理，無法製造聚醚類。比較例3未進行DMC觸媒的前處理，但是因為增加DMC觸媒量，能夠製造聚醚類。但是聚醚類中殘留DMC觸媒量多。比較例2、7係混合處理壓力為絕對壓力0.06MPa以上，無法製造聚醚類。比較例4、5係因為混合處理溫度小於125℃，無法製造聚醚類。比較例6係因為混合處理時間小於10分鐘，無法製造聚醚類。
產業之可利用性
本發明的聚醚類能夠使其與聚異氰酸酯化合物並且任擇地與鏈伸長劑反應而作為各種聚胺基甲酸乙酯製品。而且，本發明的聚醚類亦能夠使用作為潤滑脂用基油等的潤滑油、界面活性劑、稀釋劑、可塑劑、改質劑、黏度指數提升劑的原料等。
而且，將2009年9月17日申請的日本特許出願2009-215600號說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容引用於此，且併入作為本發明的說明書之揭示。

Claims (8)

  1. 一種聚醚類的製造方法，其係在複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下，於具有羥基的起始劑中使環氧烷及環氧烷以外的含氧雜環狀化合物進行開環加成聚合來製造聚醚類之方法，其特徵為在前述開環加成聚合之前，將前述複合金屬氰化物錯合物觸媒及前述起始劑，在125℃~180℃的溫度條件下、絕對壓力為0.06MPa以下，進行混合處理10分鐘~24小時，相對於所製造的聚醚類全量，使前述複合金屬氰化物錯合物觸媒的殘留含量為1~80ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醚類的製造方法，其中相對於前述起始劑，前述複合金屬氰化物錯合物觸媒的添加量為10~200ppm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醚類的製造方法，其中前述起始劑係1種以上選自在1分子內具有平均1~12個羥基且數量平均分子量(Mn)為18~20,000的範圍的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醚類的製造方法，其中前述環氧烷以外的含氧雜環狀化合物係由1種以上選自於由環氧烷以外的環狀醚類、羧酸酐類及環狀酯類所組成群組之物質所構成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醚類的製造方法，其中前述聚醚類係聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚一元醇、 聚酯醚多元醇或該等物質的衍生物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醚類的製造方法，其中前述環氧烷係環氧乙烷或環氧丙烷。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醚類的製造方法，其中前述複合金屬氰化物錯合物觸媒係具有由第三丁基醇所構成的有機配位體。
  8. 一種聚胺基甲酸乙酯樹脂，係使藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醚類的製造方法所得到的聚醚類與聚異氰酸酯化合物反應而得到者。
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