KR20170129687A - Dmc 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법 - Google Patents

Dmc 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법에 관한 것으로서, 저분자 알코올을 원료로 사용하여 이를 에폭시드와 중합 반응시켜 저분자량 폴리머를 수득하고, 저분자량 폴리머를 개시제로, DMC를 촉매로, 산을 보조제로 사용하여 에폭시드와 반응시키는 동시에, 일정량의 원료 저분자 알코올을 넣어 중간 표적 폴리머를 수득하고, 수득한 중간 표적 폴리머의 일부는 표적 폴리머를 제조하는 데 사용하고, 다른 일부는 중간 표적 폴리머를 순환 제조하는 데 사용하고; 중간 표적 폴리의 평균분자량은 저분자량 폴리머의 평균분자량과 같고;본 발명에서 순환 제조하는 폴리에테르폴리올은 더 이상 알칼리 개시제를 사용하지 않기 때문에 재료 소모와 여과 찌꺼기, 폐수 배출을 줄일 수 있으며, 표적 폴리머 중 DMC 농도를 동일하게 유지하는 상황 하에서, 반응을 개시하는 반응계 중의 DMC 촉매가 이미 활성화되기 때문에, 생산과정에서 탈수 및 유도 시간이 크게 감소하고 장치의 이용효율이 향상된다.

Description

DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법
본 발명은 폴리에테르폴리올의 생산 방법 분야에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 DMC 촉매를 이용해 중간 표적 폴리에테르폴리올을 순환 제조하고 상기 중간 표적 폴리에테르폴리올로 표적 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 DMC 촉매를 이용한 폴리에테르폴리올 제조를 위해 국내외에서 보편적으로 사용하는 원료는 프로필렌글리콜(디하이드록시알코올) 또는 글리세롤(트리하이드록시알코올) 등과 같은 저분자 알코올이다. 수산화칼륨과 같은 통상적인 알칼리 촉매 하에서, 프로필렌옥사이드(propylene oxide)와 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)의 혼합물을 주입하여 디하이드록시 분자량 400 가량, 트리하이드록시 600 가량을 제조하고, 다시 인산 중화, 흡착제 흡착 후 탈수 여과하는 복잡한 공정을 거치는데, 여기에서 중간 폴리에테르가 2% 가량 손실된다. 이는 환경보호에 영향을 미칠 뿐만 아니라 알칼리 촉매로 제조하여 수득한 저분자 폴리에테르는 불포화도가 비교적 높고 냄새가 비교적 많이 난다. 이것으로 제조한 표적 제품에도 여전히 현저한 냄새가 남기 때문에 제조한 저분자 폴리에테르는 다시 일정 온도에서 탈기, 탈수를 거치고, DMC 촉매의 촉매 작용 하에서 통상적으로 수십 분에서 1시간 또는 그 이상의 유도 시간을 거치고, 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드의 혼합물과 반응시켜 표적 제품을 제조한다.
특허 CN97192141.5는 스타터 연속 첨가를 통한 이중금속 시안화물 촉매화 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 폴리에테르의 생산 공정이 불안정하고, 반응 과정에서 연속 첨가하는 스타터가 촉매를 쉽게 불활성화시키며, 불활성화된 촉매는 다시 활성화시키기가 상당히 어려워 전체 반응을 곧바로 진행할 수가 없다. 또한 최종 반응으로 수득한 제품은 냄새가 비교적 강하고, 제품의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 비교적 넓어 실제 응용하는 데에 어려움이 있다.
또한 상기 반응 과정에서 프로필렌글리콜과 에폭시드는 혼합한 후 동시에 반응계에 첨가하는데, 양자는 동시에 재료를 투입하고 동시에 종료하기 때문에 최종 수득한 제품의 분자량 분포와 수산기 값에 직접적인 영향을 미친다.
특허 CN03155029.0은 활성 초기 혼합물 및 관련 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 생산한 표적 폴리머는 분자량이 상대적으로 낮기 때문에 이 방법은 긴 사슬 폴리에테르 생산 과정에 응용할 수 없다. 또한 상기 방법의 실시예에서 사용한 원료인 저분자 알코올은 연속 첨가할 수 없는 것이기 때문에, 반응계 내 원료인 저분자 알코올 농도가 높아져 과도하게 긴 유도 시간과 반응 시간을 소비하게 된다.
특허 CN200710138709.8은 고수분 함량 허용성의 폴리에테르 생산 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 주요 목적은 고수분 함량 허용성의 폴리에테르를 생산하는 것으로서, 그 반응 자체 후 스타터 중 수분 함량에 영향을 주는 것에 있다. 이 방법은 표적 폴리머를 곧바로 생산하는 것으로서, 생산량이 비교적 적고 연속 생산 과정에서 반응 자체의 유도 시간이 비교적 길다. 또한 그 실시예의 폴리에테르 생산 과정에서 프로필렌글리콜과 프로필렌옥사이드를 동시에 첨가하고 동시에 종료하는데, 이는 최종 생산하는 표적 산물 제품의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)를 비교적 넓게 만들기 때문에 표적 산물 그 자체의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
특허 CN201010217182.X는 초저수분 함량 스타터에서 DMC 촉매를 통해 제조한 짧은 사슬 폴리에테르폴리올에 관한 것이다. 상기 방법으로 생산한 제품은 짧은 사슬의 폴레에테르폴리올이고, 그 자체의 스타터는 수분 함량이 500ppm보다 낮은 저분자량의 원료 알코올이고, 응용 범위가 비교적 좁다. 상기 방법은 긴 사슬의 폴리에테르폴리올 생산에는 사용할 수 없으며, 동시에 그 자체가 반응 과정에서 생산한 짧은 사슬 폴리에테르폴리올은 후처리 진행이 필요하고, 반응의 고체 폐기물량과 액체 폐기물량이 크게 증가해 생산 원가가 높다. 반응 실시예에 있어서 글리세롤과 프로필렌옥사이드는 연속적으로 동시에 원료를 투입하는데, 이는 제품 분자량 분포를 넓게 만든다.
특허 CN201280015084.5는 초산과 이중금속 시안화물 촉매를 이용해 짧은 사슬 다관능성 폴리에테르폴리올을 생산하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 생산하는 표적 산물은 짧은 사슬 다관능성 폴리에테르폴리올이며, 그 초기 화합물은 3 내지 9개 수산기의 저분자 화합물이고, 1가 알코올과 2가 알코올에 대하여 직접적으로 응용하기가 아주 어렵다. 또한 그 실시예에서 표적 폴리머의 생산 과정에 있어서, 프로필렌옥사이드와 글리세롤과 같은 저분자 원료 알코올에서 동시에 원료를 투입할 경우 반응 속도가 느려지고, 종국에는 반응이 앞당겨 종료된다.
본 발명의 생산 방법과 비교할 때, 제1차 알칼리 촉매로 제조한 저분자 폴리에테르를 원료로 사용하는 것 이외에, 기초 재료(base material)로 부를 수도 있는데, 예를 들어 디하이드록시 분자량 400 가량, 트리하이드록시 600 가량 폴리에테르를 기초 재료로 삼고, 일정량의 DMC 촉매를 첨가하여 반응을 유발시킨 후 비율에 따라 프로필렌글리콜 또는 글리세롤, 및 프로필렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합물을 첨가하여 하나의 포트(pot)를 제조한 후 그 중 일부를 취하고, 여기에 다시 DMC 촉매를 보충 첨가한 후 최종 제품 DMC 촉매량이 정상적으로 필요한 양, 예를 들어 30ppm에 도달한 후, 일정 온도 하에서 거의 유도 시간 없이 프로필렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합물을 첨가하여 최종 분자량에 도달시키는데, 예를 들어 통상적인 디하이드록시 1000, 2000, 4000, 트리하이드록시 3000 분자량 등이 있다. 수득한 표적 분자량은 여기에 한정되지 않는다.
본 발명의 목적은, 조작이 간편하고 생산하기 편리하며 생산 원가를 절감시킬 수 있고, 실용 효과가 우수한 DMC 촉매를 이용해 중간 표적 폴리에테르폴리올을 순환 제조하고 상기 중간 표적 폴리에테르폴리올로 표적 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법을 제안함으로써 상기와 같은 종래 기술에 존재하는 문제를 극복하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 다음과 같은 기술방안을 채택하였다. 즉, DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법에 있어서, 저분자 알코올을 원료로 사용하여 이를 에폭시드와 중합 반응시켜 저분자량 폴리머를 수득하고, 저분자량 폴리머를 개시제로, DMC를 촉매로, 산을 보조제로 사용하여 에폭시드와 반응시키는 동시에, 일정량의 원료 저분자 알코올을 넣어 중간 표적 폴리머를 수득하고, 수득한 중간 표적 폴리머의 일부는 표적 폴리머를 제조하는 데 사용하고, 다른 일부는 중간 표적 폴리머를 순환 제조하는 데 사용하고; 상기 중간 표적 폴리의 평균분자량은 저분자량 폴리머의 평균분자량과 같다.
본 발명의 DMC 촉매는 에폭시드 고리 확대 중합반응용 이중금속 시안화물 복합 촉매이다.
본 발명의 산은 질산, 인산, 황산 중 어느 한 가지 또는 어느 두 가지 또는 어느 세 가지의 혼합물이다.
본 발명의 에폭시드는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 혼합물, 에틸렌옥사이드와 부틸렌옥사이드 혼합물, 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드 혼합물, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드 삼자의 혼합물 중의 일종이다.
본 발명의 원료 저분자 알코올은 1가 알코올 또는 다가 알코올이고, 상기 1가 알코올은 알릴알코올 또는 부탄올 중의 일종이고, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세롤 중의 일종이다.
본 발명의 표적 폴리머를 제조하는 과정에 있어서, 중간 표적 폴리머을 개시제로, DMC를 촉매로, 산을 보조제로 사용하며, 반응 과정에서 에폭시드를 첨가하는 동시에 일정량의 원료 저분자 알코올을 첨가한다.
본 발명의 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 아래의
반응기 내에 개시제로서의 저분자량 폴리머를 첨가하고, 상기 저분자량 폴리머 중 DMC 촉매와 산은 미리 첨가하고; 진공 펌핑을 진행하고, 온도는 100 내지 175℃까지 상승시키고, -0.085Mpa를 초과하지 않는 압력 하에서 적어도 10분간 진공 질소 분사 탈수 조작을 진행하고, 조작 완료 후 질소 가스를 차단한 후, 다시 진공 펌핑을 적어도 10분간 진행하는 단계 1);
탈수를 종료하고, 단계 1) 중 저분자량 폴리머 개시제 질량의 20%를 초과하지 않는 에폭시드를 주입하고, 반응기 내 압력이 현저하게 강하하고 온도가 현저하게 상승할 때까지 유도 반응을 진행하는 단계 2);
온도는 120 내지 180℃, 압력은 0.2Mpa를 초과하지 않도록 유지하는 상황 하에서, 계량한 에폭시드와 원료 저분자 알코올을 지속 첨가하고, 저분자 알코올 첨가를 완료한 후, 적어도 10% 질량의 에폭시드를 남겨 저분자 알코올 첨가가 완료될 때까지 기다린 후 다시 첨가하고, 에폭시드를 모두 주입한 후 반응기 내부 압력이 현저하게 강하하지 않을 때까지 충분히 반응시켜 진공 펌핑을 진행하고; 70 내지 80℃까지 온도가 강하하면 재료를 꺼내어 중간 표적 폴리머를 수득하고, 일부는 표적 폴리머를 제조하는 데 사용하고, 일부는 남겨 중간 표적 폴리머를 순환 제조하는 데 사용하는 단계 3);
반응기 내에 단계 3)에서 수득한 중간 표적 폴리머를 첨가하고, 상기 중간 표적 폴리머 중 DMC 촉매와 산은 미리 첨가하여 진공 펌핑을 진행하고, 온도는 100 내지 175℃까지 상승시키고, -0.085Mpa를 초과하지 않는 압력 하에서 적어도 10분간 진공 질소 분사 탈수 조작을 진행하고, 조작 완료 후 질소 가스를 차단한 후, 다시 진공 펌핑을 적어도 10분간 진행하는 단계 4);
탈수를 종료한 후 진공을 멈추고 단계 4) 중의 표적 폴리머 질량 20%를 초과하지 않는 에폭시드를 주입하고, 반응기 내 압력이 현저하게 강하하고 온도가 현저하게 상승할 때까지 유도 반응을 진행하는 단계 5);
온도는 120 내지 180℃, 압력은 0.2Mpa를 초과하지 않도록 유지하는 상황 하에서, 계량한 에폭시드와 원료 저분자 알코올을 지속 첨가하고, 저분자 알코올 첨가를 완료한 후, 적어도 10% 질량의 에폭시드를 남겨 저분자 알코올 첨가가 완료될 때까지 기다린 후 다시 첨가하고, 에폭시드를 모두 주입한 후 반응기 내부 압력이 현저하게 강하하지 않을 때까지 충분히 반응시켜 진공 펌핑을 진행하고; 70 내지 80℃까지 온도가 강하하면 재료를 꺼내어 표적 폴리머를 수득하는 단계 6);
단계 3)에서 수득한 중간 표적 폴리머를 개시제로 삼고, 단계 1 내지 6의 조작 단계에 따라 중간 표적 폴리머와 표적 폴리머를 순환 제조하는 단계 7)을 포함한다.
본 발명의 표적 폴리머가 1가 알코올 폴리옥시 알킬 알릴 에테르인 경우, 저분자량 폴리머와 중간 표적 폴리머의 평균분자량은 모두 200 내지 600이고, 바람직하게는 300 내지 500이다.
본 발명의 표적 폴리머가 2가 알코올 폴리옥시 알킬 알릴 에테르인 경우, 저분자량 폴리머와 중간 표적 폴리머의 평균분자량은 모두 400 내지 1000이고, 바람직하게는 500 내지 700이다.
본 발명의 표적 폴리머가 3가 알코올 폴리옥시 알킬 알릴 에테르인 경우, 저분자량 폴리머와 중간 표적 폴리머의 평균분자량은 모두 500 내지 1200이고, 바람직하게는 700 내지 1000이다.
본 발명의 에폭시드가 에틸렌옥사이드를 포함하는 혼합물인 경우, 혼합물 중 에틸렌옥사이드의 함량은 80%를 초과하지 않는다.
본 발명의 상기 단계 1)의 저분자량 폴리머 개시제 중 K+와 Na+ 양자의 함량은 <10ppm이고, 바람직하게는 <5ppm이다.
본 발명의 상기 단계 1)의 DMC 촉매의 용량은 단계 3) 중 최종 수득한 중간 표적 폴리머 질량으로 계산하여 10 내지 600ppm이고, 바람직하게는 20 내지 120ppm이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100ppm이다.
본 발명의 상기 단계 4)의 DMC 촉매의 용량은 단계 6) 중 최종 수득한 중간 표적 폴리머 질량으로 계산하여 0 내지 500ppm이고, 바람직하게는 20 내지 60ppm이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40ppm이다.
본 발명의 상기 단계 1), 3), 4) 및 6) 중의 산은 바람직하게는 황산이고, 인산과 양자의 혼합물이다.
본 발명의 상기 단계 1)과 단계 4) 중 저분자량 폴리머 개시제는 200ppm을 초과하지 않는 산을 포함하고, 바람직하게는 80ppm을 초과하지 않는다.
본 발명의 상기 단계 3)과 단계 6) 중 원료 저분자 알코올은 200ppm을 초과하지 않는 산을 포함하고, 바람직하게는 80ppm을 초과하지 않는다.
본 발명의 상기 단계 1)과 단계 4) 중 탈수 온도는 바람직하게는 130 내지 165℃이고, 탈수 압력은 바람직하게는 -0.095Mpa 이하이고, 진공 질소 주입 탈수의 시간은 바람직하게는 40 내지 90분이고, 질소 가스를 차단하고 다시 진공 펌핑을 진행하는 시간은 바람직하게는 20 내지 40분이다.
본 발명의 상기 단계 2)에 있어서, 초기 반응용 에폭시드의 용량은 단계 1) 중 저분자량 개시제 질량의 3 내지 10%를 초과하지 않는다.
본 발명의 상기 단계 5)에 있어서, 초기 반응용 에폭시드의 용량은 단계 4) 중 중간 표적 폴리머 질량의 3 내지 10%를 초과하지 않는다.
본 발명의 상기 단계 3)과 6)에 있어서, 저분자 알코올의 원료 첨가는 에폭시드보다 먼저 완료하고, 바람직하게는 에폭시드 총 질량의 20 내지 40%의 에폭시드를 남겨 자분자량 알코올 첨가가 완료될 때까지 기다린 후 다시 첨가한다.
본 발명의 상기 단계 3)과 6)에 있어서, 에폭시드를 첨가하는 온도는 바람직하게는 130 내지 160℃이고, 재료를 투입하는 압력은 바람직하게는 0.03Mpa 이하이고, 더욱 바람직하게는 -0.05Mpa 이하이다.
본 발명의 장점은 다음과 같다. 즉, 본 발명은 원료 저분자 알코올과 저분자량의 폴리에테르폴리올 개시제를 함께 사용하여 DMC 촉매 작용 하에서 중간 표적 폴리머, 즉 저분자량의 폴리에테르폴리올 개시제를 제조하고, 제조한 중간 표적 폴리머의 일부는 표적 폴리머, 즉 분자량이 중간 표적 폴리머보다 큰 폴리에테르폴리올을 제조하는 데 사용하고, 일부는 원료 저분자 알코올과 함께 DMC 촉매 작용 하에서 중간 표적 폴리머 자체를 다시 순환 제조하는 데 사용한다.
기존의 저분자량의 폴리에테르폴리올 개시제에서 고분자량 표적 산물을 제조하는 방법과 비교할 때, 본 발명은 중간 표적 폴리머 폴리에테르폴리올 개시제를 순환 제조하고 이어서 표적 폴리머를 제조한 후에, 매번 알칼리 촉매를 사용해 제조한 저분자량 폴리에테르폴리올을 개시제로 사용할 필요가 없기 때문에, 종래에 보편적으로 사용하는 공정보다 다음과 같은 장점을 가지고 있다.
재료의 소모가 감소한다. 알칼리 촉매를 사용해 저분자량 폴리에테르폴리올 개시제를 제조할 경우, 폴리에테르 정제 과정에서 2% 가량의 폴리에테르 손실이 있을 수 있다. 본 발명은 제1차 개시제 제조 시에만 알칼리 촉매를 사용하기 때문에 재료 소모를 크게 절감할 수 있다.
여과 찌꺼기와 폐수 배출이 감소한다. 알칼리 촉매를 사용해 저분자량 폴리에테르폴리올 개시제를 제조할 경우, 폴리에테르 정제 과정에서 3% 가량의 여과 찌꺼기와 5% 가량의 폐수가 발생할 수 있다. 본 발명은 제1차 개시제 제조 시에만 알칼리 촉매를 사용하기 때문에, 여과 찌꺼기와 폐수 배출을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명은 사용하는 설비를 대폭 감소시킬 수 있는데, 예를 들어 저분자 폴리에테르 개시제의 전용 반응기, 상응하는 후처리기, 및 부대 시설이 있다.
본 발명에서 제조하는 표적 폴리머는 냄새가 극히 적다.
본 발명은 중간 표적 폴리머 제조 시 DMC 촉매의 상대적인 양이 크기 때문에 유도 시간이 극히 짧다. 통상적으로 몇 분이면 중간 표적 폴리머를 이용해 표적 폴리머를 제조할 때 촉매가 이미 활성화되어 유도 시간이 거의 필요 없기 때문에, 탈수 시간과 반응 유도 시간이 크게 줄어들어 장비 이용효율이 개선된다.
이하에서는, 본 발명의 예시적인 실시형태들을 도면을 통해 보다 상세히 설명한다.
이하 반응 실시예에서 사용한 원료는 본 발명 생산에서 선택적으로 사용한 원료에 불과하므로, 그 자체는 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
본 발명에서 사용하는 DMC 촉매는 ZL200710019506.7 방법을 채택하여 제조한 것이나, CN201410121198.9, CN03813844.1 및 CN200680024203.8 등 기타 방법을 채택하여 제조한 이중금속 시안화물 복합 촉매를 사용할 수도 있다.
실시예 1: 개시제 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(propanediol polyoxypropylene ether)(Mn=600)와 프로판디올에서 제1차 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)를 제조하였다.
1) 10m3 외부 순환 펌프를 가진 압력 반응기 내에 2200Kg 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600) 개시제를 첨가하고(전통적인 KOH 촉매에서 제조 가능, K, Na 이온 <5ppm은 사전에 66g 진한 황산 혼합 주입), 402g의 DMC 촉매를 첨가한 후 교반하고, 질소 가스로 치환한 후 진공 펌핑 및 승온을 진행하고, 외부 순환 펌프를 가동시키고, 온도는 135 내지 145℃, 압력은 -0.095Mpa 이하에서 60분간 진공 질소 주입 탈수를 진행하고, 질소 가스를 차단한 후 다시 20분간 진공 펌핑을 진행하였다.
2) 진공 밸브를 닫아 진공을 중단하고, 176Kg의 프로필렌옥사이드를 주입하고, 15분간 재료 첨가를 완료한 후 반응기 내 압력이 현저하게 강하하였고 온도는 현저하게 상승하였는데, 이는 반응이 이미 개시되었음을 나타낸다.
3) 온도는 150 내지 160℃, 압력은 -0.02Mpa 이하로 유지하고, 동시에 프로필렌옥사이드 3395Kg, 프로필렌글리콜 740Kg(37g 진한 황산을 미리 혼합하여 첨가)를 연속적으로 첨가하고, 220분 후 프로필렌옥사이드와 프로필렌글리콜 재료 투입을 종료하였다. 다시 1531kg 프로필렌옥사이드를 첨가하고, 80분 후 프로필렌옥사이드 재료 투입을 종료하였다. 반응기 내 압력이 현저하게 강하하지 않을 때까지 충분히 반응시키고, 진공 펌핑 및 잔여 기체를 제거한 후 진공 밸브를 닫고 진공을 중단하였다. 온도를 70 내지 80℃까지 강하시켜 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)를 수득하고, 일부는 표적 폴리머를 제조하는 데 사용하고, 나머지 일부는 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)를 순환 제조하는 데 사용한다.
최종 수득한 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)의 분석 결과는, DMC 농도 50ppm, 수산기 값(mg KOH/g) 188.74, 점도(25℃, mpa·s) 107, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량) D=1.14이다.
실시예 2: 표적 중간 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)에서 프로판디올 폴리옥시에틸렌/프로필렌 에테르(propanediol polyoxyethylene/propylene ether)(Mn=2000)를 제조하였다.
1) 10m3 외부 순환 펌프를 가진 압력 반응기 내에 2400Kg의 실시예 1에서 제조한 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)를 개시제로 첨가하고, 120g의 DMC 촉매를 첨가한 후 교반하고, 질소 가스로 치환한 후 진공 펌핑 및 승온을 진행하고, 외부 순환 펌프를 가동시키고, 온도는 135 내지 145℃, 압력은 -0.095Mpa 이하에서 30분간 진공 펌핑을 진행하였다.
2) 진공 밸브를 닫아 진공을 중단하고, 192Kg의 에폭시드 혼합물(에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 2:8)을 주입하였다. 재료를 첨가하는 과정에서 온도가 현저하게 상승하였는데 이는 반응이 이미 개시되었음을 나타낸다.
3) 온도는 130 내지 135℃, 압력은 -0.02Mpa 이하로 유지하고, 에폭시드 혼합물(에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 2:8) 5408Kg을 계속 주입하였다. 160분 후 에폭시드 혼합물 재료 투입을 종료하고, 반응기 내 압력이 현저하게 강하하지 않을 때까지 충분히 반응시키고, 진공 펌핑 및 잔여 기체를 제거한 후 진공 밸브를 닫고 진공을 중단하였다. 온도를 70 내지 80℃까지 강하시켜 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시에틸렌/프로필렌 에테르(Mn=2000)를 수득하였다.
최종 수득한 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시에틸렌/프로필렌 에테르(Mn=2000)의 분석 결과는, DMC 농도 30ppm, 수산기 값(mg KOH/g) 55.81, 점도(25℃, mpa·s) 300, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량) D=1.04이다.
실시예 3: 표적 중간 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)와 프로필렌글리콜에서 표적 중간 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)를 제조하였다.
1) 10m3 외부 순환 펌프를 가진 압력 반응기 내에 1800Kg의 실시예 1에서 제조한 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)를 개시제로 첨가하고(사전에 54g의 진한 황산 혼합 주입), 310g의 DMC 촉매를 첨가한 후 교반하고, 질소 가스로 치환한 후 진공 펌핑 및 승온을 진행하고, 외부 순환 펌프를 가동시키고, 온도는 135 내지 145℃, 압력은 -0.095Mpa 이하에서 30분간 진공 펌핑을 진행하였다.
2) 진공 밸브를 닫아 진공을 중단하고, 144Kg의 프로필렌옥사이드를 주입하였다. 재료를 첨가하는 과정에서 온도가 현저하게 상승하였는데 이는 반응이 이미 개시되었음을 나타낸다.
3) 온도는 150 내지 160℃, 압력은 -0.02Mpa 이하로 유지하고, 동시에 프로필렌옥사이드 3645kg과 프로필렌글리콜 785kg(미리 39g의 진한 황산을 혼합 주입)을 연속적으로 첨가하였다. 200분 후 프로필렌옥사이드와 프로필렌글리콜 재료 투입을 종료하고, 프로필렌옥사이드와 프로필렌글리콜 투입을 완료한 후 다시 1624kg의 프로필렌옥사이드를 첨가하고, 80분 후 프로필렌옥사이드 재료 투입을 종료하고, 반응기 내 압력이 현저하게 강하하지 않을 때까지 충분히 반응시키고, 진공 펌핑 및 잔여 기체를 제거한 후 진공 밸브를 닫고 진공을 중단하였다. 온도를 70 내지 80℃까지 강하시켜 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)를 수득하였고, 일부는 표적 폴리머 제조에, 나머지 일부는 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600) 순환 제조에 사용하였다.
최종 수득한 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)의 분석 결과는, DMC 농도 50ppm, 수산기 값(mg KOH/g) 185.96, 점도(25℃, mpa·s) 112, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량) D=1.17이다.
비교예 1(실시예 1 및 3에 대응): 저분자 원료 알코올 프로필렌글리콜에서 표적 중간 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)를 제조하였다.
1) 10m3 외부 순환 펌프를 가진 압력 반응기 내에 1013Kg 프로필렌글리콜을 개시제로 첨가하고, 24kg의 KOH를 촉매로 첨가하여 교반하고, 질소 가스로 치환한 후 진공 펌핑을 5분간 진행하고, 외부 순환 펌프를 가동시킨다.
2) 진공 밸브를 닫아 진공을 중단하고, 110 내지 120℃에서 100Kg의 프로필렌옥사이드를 주입하였다. 온도가 완만하게 상승하고 압력이 완만하게 강하하였는데, 이는 반응이 이미 개시되었음을 나타낸다.
3) 온도는 110 내지 120℃, 압력은 0.4Mpa 이하로 유지하고, 동시에 프로필렌옥사이드 6887Kg를 연속적으로 첨가하고, 300분 후 프로필렌옥사이드 재료 투입을 종료하였다. 반응기 내 압력이 현저하게 강하하지 않을 때까지 충분히 반응시키고, 진공 펌핑 및 잔여 기체를 제거한 후 진공 밸브를 닫고 진공을 중단하였다. 온도를 90 내지 100℃까지 강하시켜 후처리 반응기로 재료를 옮긴다.
4) 400kg 물을 후처리 반응기에 첨가하여 30분간 교반한다. 85% 인산 45kg을 첨가하여 60분간 교반한다. 12kg 정련제, 16kg 백점토를 첨가하여 30분간 교반한다. 110 내지 120℃, -0.095Mpa에서 4시간 동안 진공 탈수를 진행한다. 여과, 온도 강하, 재료 배출을 통해 중간 표적 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)를 수득하며, 이는 모두 표적 폴리머를 제조하는 데 사용한다.
최종 수득한 표적 중간 폴리머 프로판디올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=600)의 분석 결과는, 수산기 값(mg KOH/g) 185.96, 점도(25℃, mpa·s) 102, K, Na 이온<5ppm, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량) D=1.24이다.
실시예 1에 있어서 알칼리 촉매로 제조한 표적 중간 폴리머의 일부는 실시예 2에서 표적 폴리머를 제조하는 데 사용하고, 일부는 실시예 3에 있어서 DMC 촉매에서 중간 표적 폴리머를 순환 제조하는 데 사용한다. 따라서 표적 폴리머를 다시 제조할 때 더 이상 알칼리 촉매를 사용해 중간 표적 폴리머를 제조할 필요가 없다. 또한 비교예 1에 있어서 알칼리 촉매에서 제조한 표적 중간 폴리머는 모두 표적 폴리머를 제조하는 데 사용하기 때문에, 다시 표적 폴리머를 제조할 때 비교예 1의 알칼리 촉매에서 필요한 표적 중간 폴리머를 제조하는 과정을 반복하면 된다. 따라서 일단 중간 표적 폴리머를 순환 제조하기 시작한 후에는 더 이상 후처리 과정이 필요 없기 때문에, 생산 시간과 재료 및 에너지 소모를 줄일 수 있으며 여과 찌꺼기와 폐수의 배출도 감소시킬 수 있다.
동일한 조건 하에서, 다른 제품의 종래 공정과 본 발명 방법의 생산 시간, 단위 제품 재료 소모, 에너지 소모, 폐기물과 폐수는 아래 표와 같다.
Figure pct00001
실시예 4: 중간 표적 폴리머 프로판트리올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=800)와 글리세롤에서 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=3000)를 제조하였다.
1) 10m3 외부 순환 펌프를 가진 압력 반응기 내에 800Kg의 순환 제조한 중간 표적 폴리머 프로판트리올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=800)를 개시제로 첨가하고(사전에 24g의 인산 혼합 주입), 182g의 DMC 촉매를 첨가한 후 교반하고, 질소 가스로 치환한 후 진공 펌핑 및 승온을 진행하고, 외부 순환 펌프를 가동시키고, 온도는 135 내지 145℃, 압력은 -0.095Mpa 이하에서 30분간 진공 펌핑을 진행하였다.
2) 진공 밸브를 닫아 진공을 중단하고, 64Kg의 프로필렌옥사이드를 주입하였다. 재료를 첨가하는 과정에서 온도가 현저하게 상승하였는데 이는 반응이 이미 개시되었음을 나타낸다.
3) 온도는 150 내지 160℃, 압력은 -0.02Mpa 이하로 유지하고, 동시에 프로필렌옥사이드 4196kg과 글리세롤 155kg(미리 7.8g의 인산을 혼합 주입)을 연속적으로 첨가하였다. 150분 후 프로필렌옥사이드와 글리세롤 재료 투입을 종료하고, 다시 2839kg의 프로필렌옥사이드를 첨가하고, 60분 후 프로필렌옥사이드 재료 투입을 종료하고, 반응기 내 압력이 현저하게 강하하지 않을 때까지 충분히 반응시키고, 진공 펌핑 및 잔여 기체를 제거한 후 진공 밸브를 닫고 진공을 중단하였다. 온도를 70 내지 80℃까지 강하시켜 표적 폴리머 프로판트리올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=3000)를 수득하였다.
최종 수득한 표적 폴리머 프로판트리올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=3000)의 분석 결과는, DMC 농도 30ppm, 수산기 값(mg KOH/g) 56.93, 점도(25℃, mpa·s) 567, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량) D=1.06이다.
비교예 2 - 비교예 5(실시예 4에 대응): 중간 표적 폴리머 프로판트리올 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=800)와 글리세롤에서 폴리옥시프로필렌 에테르(Mn=3000)를 제조하였다.
비교예 2 - 비교예 5에서 모든 조건과 재료 용량은 PO의 유보율을 제외하고 모두 실시예 4와 동일하다. PO 유보율이 10%보다 작은 경우 표적 폴리머의 분자량 분포가 넓다. PO 유보율이 80%보다 큰 경우 반응이 계속 진행될 수 없다.
Figure pct00002
실시예 20: 본 발명의 각 그룹 실시예 중의 실험결과를 종합한 바를 기반으로 얻은, 본 발명의 방법으로 생산한 제품과 종래 기술의 방법으로 생산한 제품의 결과는 다음과 같다.
각종 원료로 생산한 폴리에테르폴리올의 비교 결과
Figure pct00003
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 기술방안으로 생산한 표적 폴리머는 종래 기술로 생산한 표적 폴리머보다 분자량 분포가 좁고, 생산 과정에서 유도 시간과 탈수 시간이 짧다. 모두 본 발명 기술방안을 채택했을 때 중간 표적 폴리머 분자량이 너무 높거나 너무 낮은 경우, 표적 폴리머의 분자량 분포는 비교적 넓다.
실시예 21: 본 발명 생산 방법 중의 부탄디올을 원료로 한 중간 표적 폴리머 Mn=600, 표적 폴리머 Mn=2500은 기타 반응 조건이 동일한 상황 하에서, 얻은 다른 반응 조건 하에서 생산한 제품의 결과는 이하 표와 같다.
다른 반응 조건이 본 발명의 제품에 미치는 영향에 관한 비교 결과
Figure pct00004
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 기술방안으로 생산한 표적 폴리머는 초기 에폭시드 용량이 비교적 크거나 비교적 작은 경우, 또는 산 용량이 비교적 큰 경우, 표적 폴리머 분자량 분포가 비교적 넓다. 산 용량이 비교적 큰 경우, 제품 색깔이 비교적 짙다. 산 용량이 과도하게 큰 경우에는 반응이 개시될 수 없다.
실시예 22: 본 발명의 생산 방법 중, 에틸렌글리콜을 원료로 한 중간 표적 폴리머 Mn=600, 표적 폴리머 Mn=1600은 기타 반응 조건이 동일한 상황 하에서, 얻은 다른 산과 에폭시드 생산의 제품의 결과는 이하 표와 같다.
다른 산과 에폭시드가 본 발명의 제품에 미치는 영향에 관한 비교 결과
Figure pct00005
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명의 기술방안으로 생산한 것은 다른 반응 조건 하에서 산의 종류가 제품에 영향을 미치지 않는다. 에폭시드 중 에틸렌옥사이드 비율이 너무 높은 경우, 반응 속도가 상당히 느려지며 제품 외관이 혼탁해진다. 촉매 용량이 너무 낮거나 너무 높은 경우, 제품 분자량 분포가 비교적 넓다.
상기 내용은 본 발명의 비교적 바람직한 실시예에 불과하며 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다. 상기 실시예를 기반으로 진행한 임의 조합 또는 동등한 수준의 변경은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다.

Claims (14)

  1. 저분자 알코올을 원료로 사용하여 이를 에폭시드와 중합 반응시켜 저분자량 폴리머를 수득하고, 저분자량 폴리머를 개시제로, DMC를 촉매로, 산을 보조제로 사용하여 에폭시드와 반응시키는 동시에, 일정량의 원료 저분자 알코올을 넣어 중간 표적 폴리머를 수득하고, 수득한 중간 표적 폴리머의 일부는 표적 폴리머를 제조하는 데 사용하고, 다른 일부는 중간 표적 폴리머를 순환 제조하는 데 사용하고; 상기 중간 표적 폴리의 평균분자량은 저분자량 폴리머의 평균분자량과 같고;
    상기 DMC 촉매는 에폭시드 고리 확대 중합반응용 이중금속 시안화물 복합 촉매이고;
    상기 산은 질산, 인산, 황산 중 어느 한 가지 또는 어느 두 가지 또는 어느 세 가지의 혼합물이고;
    상기 에폭시드는 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 혼합물, 에틸렌옥사이드와 부틸렌옥사이드 혼합물, 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드 혼합물, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드와 부틸렌옥사이드 삼자의 혼합물 중의 일종이고;
    상기 원료 저분자 알코올은 1가 알코올 또는 다가 알코올이고, 상기 1가 알코올은 알릴알코올 또는 부탄올 중의 일종이고, 상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세롤 중의 일종인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 표적 폴리머를 제조하는 과정에 있어서, 중간 표적 폴리머을 개시제로, DMC를 촉매로, 산을 보조제로 사용하며, 반응 과정에서 에폭시드를 첨가하는 동시에 일정량의 원료 저분자 알코올을 첨가하는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  3. 제 1 또는 2항에 있어서,
    반응기 내에 개시제로서의 저분자량 폴리머를 첨가하고, 상기 저분자량 폴리머 중 DMC 촉매와 산은 미리 첨가하고; 진공 펌핑을 진행하고, 온도는 100 내지 175℃까지 상승시키고, -0.085Mpa를 초과하지 않는 압력 하에서 적어도 10분간 진공 질소 분사 탈수 조작을 진행하고, 조작 완료 후 질소 가스를 차단한 후, 다시 진공 펌핑을 적어도 10분간 진행하는 단계 1);
    탈수를 종료하고, 상기 단계 1) 중 저분자량 폴리머 개시제 질량의 20%를 초과하지 않는 에폭시드를 주입하고, 반응기 내 압력이 현저하게 강하하고 온도가 현저하게 상승할 때까지 유도 반응을 진행하는 단계 2);
    온도는 120 내지 180℃, 압력은 0.2Mpa를 초과하지 않도록 유지하는 상황 하에서, 계량한 에폭시드와 원료 저분자 알코올을 지속 첨가하고, 저분자 알코올 첨가를 완료한 후, 적어도 10% 질량의 에폭시드를 남겨 저분자 알코올 첨가가 완료될 때까지 기다린 후 다시 첨가하고, 에폭시드를 모두 주입한 후 반응기 내부 압력이 현저하게 강하하지 않을 때까지 충분히 반응시켜 진공 펌핑을 진행하고; 70 내지 80℃까지 온도가 강하하면 재료를 꺼내어 중간 표적 폴리머를 수득하고, 일부는 표적 폴리머를 제조하는 데 사용하고, 일부는 남겨 중간 표적 폴리머를 순환 제조하는 데 사용하는 단계 3);
    반응기 내에 단계 3)에서 수득한 중간 표적 폴리머를 첨가하고, 상기 중간 표적 폴리머 중 DMC 촉매와 산은 미리 첨가하여 진공 펌핑을 진행하고, 온도는 100 내지 175℃까지 상승시키고, -0.085Mpa를 초과하지 않는 압력 하에서 적어도 10분간 진공 질소 분사 탈수 조작을 진행하고, 조작 완료 후 질소 가스를 차단한 후, 다시 진공 펌핑을 적어도 10분간 진행하는 단계 4);
    탈수를 종료한 후 진공을 멈추고 상기 단계 4) 중의 표적 폴리머 질량 20%를 초과하지 않는 에폭시드를 주입하고, 반응기 내 압력이 현저하게 강하하고 온도가 현저하게 상승할 때까지 유도 반응을 진행하는 단계 5);
    온도는 120 내지 180℃, 압력은 0.2Mpa를 초과하지 않도록 유지하는 상황 하에서, 계량한 에폭시드와 원료 저분자 알코올을 지속 첨가하고, 저분자 알코올 첨가를 완료한 후, 적어도 10% 질량의 에폭시드를 남겨 저분자 알코올 첨가가 완료될 때까지 기다린 후 다시 첨가하고, 에폭시드를 모두 주입한 후 반응기 내부 압력이 현저하게 강하하지 않을 때까지 충분히 반응시켜 진공 펌핑을 진행하고; 70 내지 80℃까지 온도가 강하하면 재료를 꺼내어 표적 폴리머를 수득하는 단계 6);
    상기 단계 3)에서 수득한 중간 표적 폴리머를 개시제로 삼고, 상기 단계 1 내지 6의 조작 단계에 따라 중간 표적 폴리머와 표적 폴리머를 순환 제조하는 단계 7)을 포함하는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 표적 폴리머가 1가 알코올 폴리옥시 알킬 알릴 에테르인 경우, 저분자량 폴리머와 중간 표적 폴리머의 평균분자량은 모두 200 내지 600이고, 바람직하게는 300 내지 500인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 표적 폴리머가 2가 알코올 폴리옥시 알킬 알릴 에테르인 경우, 저분자량 폴리머와 중간 표적 폴리머의 평균분자량은 모두 400 내지 1000이고, 바람직하게는 500 내지 700인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 표적 폴리머가 3가 알코올 폴리옥시 알킬 알릴 에테르인 경우, 저분자량 폴리머와 중간 표적 폴리머의 평균분자량은 모두 500 내지 1200이고, 바람직하게는 700 내지 1000인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시드가 에틸렌옥사이드를 포함하는 혼합물인 경우, 혼합물 중 에틸렌옥사이드의 함량은 80%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 1)의 저분자량 폴리머 개시제 중 K+와 Na+ 양자의 함량은 <10ppm이고, 바람직하게는 <5ppm인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 1)의 DMC 촉매의 용량은 상기 단계 3) 중 최종 수득한 중간 표적 폴리머 질량으로 계산하여 10 내지 600ppm이고, 바람직하게는 20 내지 120ppm인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 4)의 DMC 촉매의 용량은 상기 단계 6) 중 최종 수득한 중간 표적 폴리머 질량으로 계산하여 0 내지 500ppm이고, 바람직하게는 20 내지 60ppm인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  11. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 1), 3), 4) 및 6) 중의 산은 바람직하게는 황산이고, 인산과 양자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 1)과 단계 4) 중 저분자량 폴리머 개시제는 200ppm을 초과하지 않는 산을 포함하고, 바람직하게는 80ppm을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  13. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 3)과 단계 6) 중 원료 저분자 알코올은 200ppm을 초과하지 않는 산을 포함하고, 바람직하게는 80ppm을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
  14. 제 3항에 있어서,
    상기 단계 3)과 6)에 있어서, 저분자 알코올의 원료 첨가는 에폭시드보다 먼저 완료하고, 바람직하게는 20 내지 40% 질량의 에폭시드를 남겨 자분자량 알코올 첨가가 완료될 때까지 기다린 후 다시 첨가하는 것을 특징으로 하는 DMC 촉매를 이용해 폴리에테르폴리올을 순환 제조하는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107936241A (zh) * 2017-11-27 2018-04-20 山东诺威新材料有限公司 用于消泡剂的聚醚及其制备方法
CN108239275A (zh) * 2017-12-01 2018-07-03 耿佃勇 高伯羟基聚醚多元醇的制备方法
CN109306053A (zh) * 2018-09-27 2019-02-05 山东诺威新材料有限公司 小分子聚醚多元醇的高效合成新工艺
WO2020062816A1 (zh) 2018-09-29 2020-04-02 杭州普力材料科技有限公司 一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法
CN110818889A (zh) * 2019-11-15 2020-02-21 山东蓝星东大有限公司 窄分子量分布的小分子聚醚多元醇的合成方法
CN111518268B (zh) * 2020-05-28 2022-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种聚醚多元醇的制备方法
WO2022160078A1 (zh) * 2021-01-26 2022-08-04 万华化学集团股份有限公司 一种用于环氧化物连续聚合的诱导体系、诱导剂以及环氧化物连续聚合的方法
CN114479054A (zh) * 2022-02-24 2022-05-13 浙江皇马科技股份有限公司 一种单元醇聚醚的制备方法及应用
CN114768709B (zh) * 2022-05-05 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种使连续化聚醚生产装置实现即开即停的方法
CN115536830A (zh) * 2022-10-14 2022-12-30 浙江皇马科技股份有限公司 一种宽分子量分布脂肪醇无规聚醚及其制备方法
CN115650828A (zh) * 2022-12-15 2023-01-31 山东一诺威新材料有限公司 丁醇聚醚及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5679764A (en) * 1995-11-06 1997-10-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process of oxyalkylation employing solid, heterogeneous MgO catalyst
KR100520388B1 (ko) * 1996-07-18 2006-01-27 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 출발물질의연속첨가로인한불포화도가낮은폴리옥시알킬렌폴리에테르의연속제조방법
KR100567719B1 (ko) * 1998-04-21 2006-04-05 바이엘 악티엔게젤샤프트 후처리없이 장쇄 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법
KR20140047109A (ko) * 2011-07-04 2014-04-21 렙솔, 에스.에이 폴리올의 연속 합성 방법
CN104109234A (zh) * 2014-08-06 2014-10-22 山东蓝星东大化工有限责任公司 高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391722A (en) * 1990-03-30 1995-02-21 Olin Corporation Acid-catalyzed fabrication of precursors for use in making polyols using double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US6716788B2 (en) 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
US6835801B2 (en) 2002-07-19 2004-12-28 Bayer Antwerp, N.V. Activated starter mixtures and the processes related thereto
US20050209438A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
DE102005020347A1 (de) 2005-05-02 2006-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren
US20080021191A1 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Reese Jack R High water content tolerant process for the production of polyethers
DE102007057147A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
US20100324340A1 (en) 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
US20110230581A1 (en) * 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
US9040657B2 (en) * 2010-12-27 2015-05-26 Dow Global Technologies Llc Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, Group 3-Group 15 metal or lanthanide series metal compound
CN103476829B (zh) 2011-03-31 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 利用超酸和双金属氰化物催化剂生产短链多官能聚醚多元醇的方法
US10358404B2 (en) * 2012-06-21 2019-07-23 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight impact polyethers
US9890100B2 (en) * 2013-03-14 2018-02-13 Covestro Llc Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst
US10669368B2 (en) * 2013-03-15 2020-06-02 Covestro Llc Method to increase the resistance of double metal cyanide catalysts to deactivation
CN103923309B (zh) 2014-03-27 2016-03-23 上海应用技术学院 一种双金属氰化物络合物催化剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5679764A (en) * 1995-11-06 1997-10-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process of oxyalkylation employing solid, heterogeneous MgO catalyst
KR100520388B1 (ko) * 1996-07-18 2006-01-27 아르코 케미컬 테크날러쥐. 엘.피. 출발물질의연속첨가로인한불포화도가낮은폴리옥시알킬렌폴리에테르의연속제조방법
KR100567719B1 (ko) * 1998-04-21 2006-04-05 바이엘 악티엔게젤샤프트 후처리없이 장쇄 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법
KR20140047109A (ko) * 2011-07-04 2014-04-21 렙솔, 에스.에이 폴리올의 연속 합성 방법
CN104109234A (zh) * 2014-08-06 2014-10-22 山东蓝星东大化工有限责任公司 高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法

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