KR20050042451A - Ｄｍｃ-합성된 중간체에 기초한 ｋｏｈ-캡핑된 폴리올의단일 반응기 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 후속 배치의 출발 물질 충전 동안 또는 후에 중화가 일어나기 때문에 반응기로부터 폴리올의 방출 전 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염 또는 촉매 잔류물의 제거가 불필요한, 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 동일한 반응기 내에서 DMC-촉매반응된 중간체 및 그의 염기-촉매반응된 EO 캡의 제조를 허용한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 고함량의 1차 히드록실기를 가지며 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머, 실란트, 코팅물, 접착제 등의 제조에 유용할 수 있다.

Description

ＤＭＣ-합성된 중간체에 기초한 ＫＯＨ-캡핑된 폴리올의 단일 반응기 제조 방법 {SINGLE REACTOR SYNTHESIS OF KOH-CAPPED POLYOLS BASED ON DMC-SYNTHESIZED INTERMEDIATES}
본 발명은 일반적으로 촉매반응 및 보다 특히 단일 반응기 내에서 이중 금속 시안화물 (DMC) 착체 촉매에 의해 중간체를 촉매반응시키고 에틸렌 옥시드 (EO)-캡을 염기에 의해 촉매반응시켜 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 후속 폴리올 배치를 위한 출발 물질 충전물 공급 전 반응기로부터 촉매 잔류물의 제거 또는 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염의 제거를 요하지 않는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 고함량의 1차 히드록실기 및 본질적으로 낮은 수준의 불포화도를 갖는다.
에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 1차 히드록실기는 폴리이소시아네이트와 잘 반응하기 때문에 EO-캡핑된 폴리올은 폴리우레탄 산업에서 유용하다. 에틸렌 옥시드-캡핑된 폴리올은 일반적으로 다단계 공정에 의해 제조된다. 우선, 프로필렌 옥시드 (PO) (또는 PO와 EO의 혼합물)를 염기성 촉매 (보통 수산화칼륨 (KOH))의 존재하에 중합시켜 주로 2차 히드록실기를 함유하는 폴리올을 제조한다. 제2 단계에서, EO를 촉매-함유 혼합물에 가하여 2차 히드록실기의 일부 또는 대부분을 1차 히드록실기로 전환시킨다. 일반적인 방법은 프로폭시화 및 에톡시화를 위해 동일한 촉매 (보통 KOH)를 사용한다. EO의 첨가 완료 후, 염기성 촉매를 산에 의해 중화시키고 침전된 염을 여과 또는 원심분리에 의해 폴리올로부터 분리하거나, 이온 교환 수지, 응집제, 흡수제 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 기술에 의해 염기성 촉매를 제거하여 중화된 폴리올을 제조한다.
DMC 촉매는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리에테르에스테르 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 이들 폴리올은 폴리우레탄 발포체, 코팅물, 엘라스토머, 실란트, 접착제 등의 제조에 사용될 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트와 같은 DMC 촉매는 폴리에테르 폴리올의 제조에서 많은 장점을 제공한다. 예를 들어, DMC 촉매는 염기성 (KOH) 촉매반응에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올에 비해서 본질적으로 낮은 불포화도 수준을 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용될 수 있다.
폴리우레탄의 제조에서 낮은 불포화도 폴리올 사용의 다양한 장점은 문헌[유럽특허 제0 876416호; 미국특허 제5,700,847호; 및 국제공개 WO 제99/51657호]에 개시되어 있다. DMC 촉매 기술의 개선은 증가된 활성을 갖는 에폭시드 중합 촉매를 제공한다. 예를 들어, 미국특허 제5,470,813호; 동 제5,482,908호; 동 제5,545,601호; 및 동 제5,714,428호를 참조하시오.
폴리올 제조에서 DMC 촉매 사용의 많은 장점에도 불구하고, 한가지 중요한 결점이 있다. 즉, DMC 촉매는 평균 1차 히드록실 함량을 높일 목적으로 고당량 폴리올에 옥시에틸렌기를 부가하는데 비효과적이다. 에틸렌 옥시드는 KOH 촉매반응에서처럼 DMC 촉매반응에 의해 제조된 옥시프로필렌 폴리올을 "캡핑"하기 위해 부가될 수 없다. 약 50 ㎎ KOH/g 미만으로 히드록실기의 수에서 말단기 농도가 매우 낮아짐에 따라, 추가 옥시에틸렌은 존재하는 1차 기에 우선적으로 부가되므로 양호한 분포가 달성되지 않는다. 따라서, 1차 히드록실 함량을 높일 목적으로 옥시에틸렌을 부가하기 위해 DMC 촉매반응을 이용하는 것은 불가능해진다. DMC 촉매반응에 의해 제조된 고당량 폴리옥시프로필렌 폴리올에 EO을 부가하는 경우, 결과의 생성물은 (1) 미반응 폴리옥시프로필렌 폴리올; 및 (2) 고도로 에톡시화된 폴리옥시프로필렌 폴리올 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드의 불균질 혼합물이다. 결과적으로, DMC 촉매반응에 의해 생성된, EO-캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올에 의해 제조된 제품은 흐리고, 실온에서 때때로 고체이다.
상기 결점을 극복하기 위해 여러가지 다른 방법이 개발되었다. 이들 방법에는 "재-촉매반응"에 의해 DMC-촉매반응된 폴리올로부터 EO-캡핑된 폴리올을 제조하는 것이 포함된다. 재-촉매반응은 DMC 촉매반응에 의해 옥시프로필렌 폴리올을 제조하고, 염기성 촉매를 DMC-촉매반응된 옥시프로필렌 폴리올에 가하고, 이후에 EO를 부가하여 폴리올을 캡핑하는 것을 포함한다.
예를 들어, 미국특허 제4,355,188호에 폴리올을 강염기와 접촉시키면서 DMC-촉매반응된 폴리올을 EO에 의해 캡핑하는 것을 포함하는 방법이 개시되어 있다. EO 캡핑 완료 후 폴리올로부터 강염기가 제거된다. 상기 폴리올의 후처리는 강산, 예를 들어 황산 또는 인산에 의한 강염기의 중화, 여과 또는 원심분리에 의한 침전된 염의 분리에 의해 달성할 수 있다. 폴리올에 침전된 염의 잔류가 허용되는 경우, 발포 장치에서 차단이 일어날 수 있다. 또한, 폴리올에 잔존하는 침전된 염은 폴리올의 물성에 악영향을 줄 수 있다.
이온 교환 수지의 사용은 염기성 촉매로 제거하고 이어서 재-촉매반응 방법을 통해 EO-캡핑된 폴리올을 제조하는 또 다른 유망한 제조 방법을 제공한다 (문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia Of Chemical Technology, 2nd Ed., Vol. 11, 1966, Interscience Publishers, New York, pages 871 to 899] 참조).
따라서, 재-촉매반응 방법에 의한 EO 캡핑은 여러 인자로 인하여 추가 처리 비용을 요한다. 신규한 촉매 및 그 제조물의 첨가는 직접 첨가에 의해서 또는 힐 (heel)을 통해서 효율적으로 이루어져야 한다. 그러나, 임의의 재-촉매반응은 증가된 제조 비용 및 감소된 효율을 초래하는 추가 처리 단계를 요한다. 염기성 촉매를 제거하기 위한 정제 단계의 필요는 다른 공정 및 관련 제조 비용을 추가시킨다.
재-촉매반응 방법의 추가적이고 매우 의미있는 결점은 1개가 아니라 2개의 반응기를 요한다는 것이다. 당업자가 인지하고 있는 바와 같이, 염기성 촉매는 DMC 촉매에 대해 독으로서 작용한다. 따라서, 일반적인 재-촉매반응 제조 방법은 제1 반응기에서 DMC-촉매반응된 중간체를 합성하고, 다른 제2 반응기에서 염기-촉매반응된 EO 캡을 부가하는 것이다. 상기 2종의 반응기 방법은 제조 공정의 효율성을 감소시킨다.
일본 공개 H5-25267에 재-촉매반응이 KOH의 수용액에 의해 수행되는 방법이 개시되어 있다. KOH 수용액 첨가 후, 단 탄소 원자수가 3 이상인 모노에폭시드 특정 양 첨가 전, 물을 특정 수준으로 제거한다. EO를 부가하여 2차 히드록실기를 1차 히드록실기로 전환시킨다. 그러나, 첨가된 촉매를 제거하기 위해, EO-캡핑 후 폴리올의 후처리가 필요하다.
미국특허 제5,144,093호에 DMC 촉매 잔류물-함유 폴리올을 산화제와 반응시켜 촉매 잔류물이 불용성 잔류물이 되게하는 방법이 개시되어 있다. 불용성 잔류물을 폴리올로부터 분리하여 본질적으로 DMC 촉매 잔류물이 없는 폴리올을 제조한다. 불용성 잔류물을 폴리올로부터 분리한 후, 염기로 처리하여 EO와 반응하는 염기 처리된 폴리올을 수득하여, EO-캡핑된 폴리올을 제조한다.
재-촉매반응을 사용하지 않고 DMC-촉매반응된 폴리올로부터 EO-캡핑된 폴리올을 제조하는 방법이 미국특허 제5,563,221호에 개시되어 있다. 미국특허 제5,563,221호는 폴리올 배합물의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하는 염기성 촉매에 의해 제조된 제2 폴리올과 배합된, DMC 촉매에 의해 제조된 제1 폴리올을 교시한다. 폴리올 배합물을 EO와 반응시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조한다. 염기성 촉매는 폴리올 배합물의 에톡시화의 촉진은 물론 DMC 촉매의 실활화를 허용하는 농도로 존재한다. 에톡시화 후, 촉매 잔류물을 제거하도록 EO-캡핑된 폴리올을 정제한다.
따라서, 당해 기술이 DMC 촉매의 존재하에 EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법을 개시할지라도, 이들 교시는 모두 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염 또는 촉매 잔류물의 제거를 요한다. 또한, 당해 기술은 DMC 합성을 위해 사용된 반응기에서 선행 폴리올 배치의 염기-촉매반응된 캡핑 단계에서 나온 잔류물 (즉, 힐)을 중화시키지 않는다. 배치 사이에서 반응기의 충분히 철저한 세정이 이루어지거나 2종의 반응기 방법이 사용되는 것으로 추정된다. 상기 방법들은 처리 비용을 추가하고, 효율성을 감소시킨다.
미국특허 제6,077,978호에서, 출발 혼합물 ("힐"로서 언급된)을 산성화시켜 후속의 출발 물질의 연속 첨가(CAOS) 공급 동안 글리세린 중 잔류 알칼리도 또는 실제 출발 물질 중 염기성 불순물을 중화시킨다. 미국특허 제6,077,978호에서 "힐"은 전체 출발 충전물이고 산성이고 목적은 모든 DMC 반응기에서 DMC 촉매 실활화의 방지이다.
또한, 당해 기술은 염기성 촉매반응에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올의 중화 방법을 개시한다. 미국특허 제4,110,268호는 염기성 촉매반응에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올을 도데실벤젠 황산 (DDBSA)에 의해 중화하는 것을 개시한다. 상기 중화 단계는 정제 절차의 감소 또는 제거를 제공한다. 그러나, 미국특허 제4,110,268호는 "외래" 촉매의 사용 없이, 염기성 촉매반응에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것에 관한 것이다. 또한, 미국특허 제4,110,268호에 "외래" 촉매가 폴리올 발포체 제제에서 필요한 경우에도, "매우 실질적으로" 감소된 양의 "외래" 촉매가 사용됨이 개시되어 있다. 통상 수준 (예, 최종 생성물을 기준으로 0.1 내지 1 중량% KOH)의 염기성 촉매를 중화시키기 위해 DDBSA와 같은 일부 가용성 산의 사용은 일부 응용 (즉, 연질 발포체 제조)이 DDBSA의 염과 같은 표면 활성제의 존재에 대해 극단의 민감성을 갖는다는 점에서 추가 문제를 일으킬 수 있다. 미국특허 제4,110,268호에는 상기 부산물의 존재를 최소화시키는 방법이 개시되어 있지 않다.
따라서, 단일 반응기 내에서 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 중간체를 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑하는 방법이 당업계에 필요하다. 더 나아가, 최종 폴리올 생성물에서 표면-활성 부산물의 존재를 최소화하는 방법의 개발이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 캡핑 단계 후 반응기로부터의 생성물 방출 전 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염 또는 촉매 잔류물의 제거가 불필요한, EO-캡핑된 폴리올의 제조 방법을 제공한다. 염기성 힐은 본 발명의 방법에 의해 후속 배치의 출발 물질 충전 동안 또는 후에 중화되므로 동일한 반응기 내에서 DMC-촉매반응된 중간체 및 이들의 염기-촉매반응된 EO 캡의 제조를 허용한다. 또한, 본 발명은 DDBSA의 염과 같은 임의의 잔류 표면-활성 부산물을 최소화한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 고함량의 1차 히드록실기 및 단지 염기성 (KOH) 촉매를 사용하여 제조된 폴리올보다 낮은 불포화도 수준을 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 폴리우레탄 발포체, 코팅물, 접착제, 실란트, 엘라스토머 등의 제조에 유용하다.
본 발명의 이들 및 다른 장점 또는 이점은 하기 본 발명의 상세한 설명에서 분명해질 수 있다.
본 발명은 제한이 아닌, 예시를 목적으로 기재된다. 작업 실시예, 또는 다르게 지적하는 경우를 제외하고, 명세서에서 양, 비율, OH 수, 관능성 등을 표시하는 모든 수치는 모든 경우에 있어 용어 "약"으로 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 명시하지 않는 경우, 본원에 사용된 바와 같은 모든 분자량 및 당량은 Da (돌턴)으로 표현되고, 각각 수 평균 분자량 및 수 평균 당량이다.
본 발명은 캡핑 단계 후 반응기로부터의 생성물 방출 전 염기성 촉매의 중화에 의해 형성된 염 또는 촉매 잔류물의 제거가 불필요한, 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 제조 방법을 제공한다. 염기성 힐은 본 발명의 방법에 의해 후속 배치의 출발 물질 충전 동안 또는 후에 중화되므로, 동일한 반응기 내에서 DMC-촉매반응된 중간체 및 이들의 염기-촉매반응된 EO 캡의 제조를 허용한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 반응기에 충전된 출발 물질 폴리올은 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 선행 배치로부터의 힐을 중화시키기에 충분한 산을 함유한다. 따라서, EO-캡핑된 폴리올은, 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 선행 배치로부터의 반응기 중 잔류 염기도를 산성화시키기에 충분한 산을 함유하는 출발 물질을 반응기에 충전하되, 잔류 염기도와 산의 반응에 의해 첨전물이 형성되지 않게 하고, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 가해서 활성화시키고, 1종 이상의 옥시알킬렌을 반응기에 공급하여 DMC-촉매반응된 폴리올을 제조하고, 염기성 촉매를 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성시키거나 염기성 촉매의 존재하에 제조된 비정제된 폴리올을 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만의 염기-촉매반응된 폴리올 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함한 혼합물을 형성시키고, 85 내지 220 ℃의 온도에서 혼합물을 에톡시화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조하는 것을 포함하는 방법으로 제조된다. 반응기 중 상기 배치로부터의 잔류물은 후속 배치의 출발 물질 충전물에 의해 산성화될 염기성 힐이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, EO-캡핑된 폴리올은, 출발 물질을 반응기에 충전하고, 산을 가하여 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 선행 배치로부터의 반응기 중 잔류 염기도를 산성화시키되, 잔류 염기도와 산의 반응에 의해 침전물이 형성되지 않게 하고, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 가해서 활성화시키고, 1종 이상의 옥시알킬렌을 반응기에 공급하여 DMC-촉매반응된 폴리올을 제조하고, 염기성 촉매를 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성시키거나 염기성 촉매의 존재하에 제조된 비정제된 폴리올을 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만의 염기-촉매반응된 폴리올 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함한 혼합물을 형성시키고, 85 내지 220 ℃의 온도에서 혼합물을 에톡시화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조함으로써 제조된다.
본 발명의 방법에서 출발 물질 화합물은 활성 수소 원자를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 출발 물질 화합물의 가장 바람직한 당량은 제조 방법에 따라 가변적이다. 배치식 제조에서, 적합한 출발 물질 화합물은 당량이 30 내지 1,000, 보다 바람직하게는 100 내지 400이고, 1 내지 8개의 히드록실기를 갖는 화합물을 포함한다. 출발 물질 화합물의 당량은 인용된 수치를 포함해서, 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위에 드는 양일 수 있다. 출발 물질의 연속 첨가 (CAOS) 공정에서, 적합한 출발 물질 화합물은 보다 높은 당량의 화합물을 포함한다. 상기 출발 물질 화합물은 당량이 5,000 미만, 보다 바람직하게는 3,000 미만이고, 1 내지 8개의 히드록실기를 갖는다. 바람직한 출발 물질 화합물에는 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 글리세롤, 프로폭시화된 글리세롤, 트리프로필렌 글리콜, 알콕시화된 알릴 알코올, 프로필렌 글리콜, 비스페놀 A, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 분해된 전분, 물 및 그의 혼합물이 포함되되, 이에 국한되지 않는다.
폴리올로부터 침전되는 염을 형성시키지 않는 강산 또는 약산이 본 발명의 방법에서 사용되어 반응기에서 제조된 EO-캡핑된 폴리올의 선행 배치로부터의 잔류 염기도를 산성화시킬 수 있다.
산이 EO-캡핑된 폴리올에서 불용성인 염을 생성하지 않는 한, 표준 조건하에서 pH 값이 14 이하인 모든 브뢴스테드 산 및 그의 조합이 적합하다. 그러한 산의 예에는 무기산, 예를 들면 황산, 인산, 질산 및 과요오드산; 유기산, 예를 들면 술폰산 및 그의 유도체; 카르복실산, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 벤조산; 카르복실산의 유도체, 예를 들면 히드록실 카본산, 락트산, 머캅토숙신산, 티오락트산, 만델산, 말산 및 타르타르산; 디카르복실산, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산 및 프탈산; 할로겐화된 유기산 및 그의 유도체; 예를 들면 5-클로로살리실산, 트리플루오로락트산, 3,5-디브로모살리실산, 및 3-플루오로-4-히드록시벤조산; 아미노산 및 그의 유도체; 보론산 및 그의 유도체, 예를 들면 붕산, 메틸보론산, 부틸보론산 및 2-티오펜디보론산; 포스폰산 및 그의 유도체, 예를 들면 프로필포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산 및 페닐포스폰산; 포스폰산 예를 들면 페닐포스핀산; 및 아르센산 예를 들면 o-아르사닐산이 포함되되, 이에 국한되지 않는다.
바람직한 산에는 알킬벤젠 술폰산; 알킬톨루엔 술폰산, 예를 들면 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA) 및 도데실톨루엔 술폰산; 및 알킬나프탈렌 술폰산, 예를 들면 부틸- 또는 아밀 나프탈렌 술폰산이 포함된다.
임의의 공지된 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 DMC 촉매는 당업계에 공지되어 있고, 특히 참고로 본원에 전체 내용이 인용된 미국특허 제3,427,256호; 동 제3,427,335호; 동 제3,829,505호; 동 제4,477,589호; 동 제5,158,922호; 및 동 제5,470,813호에 기재되어 있다. 아연 헥사시아노코발테이트 촉매가 본 발명의 방법에서 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 유용한 DMC-촉매반응된 폴리올은 DMC 촉매반응에 의해 제조된 임의의 폴리올 및 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들면 DMC-촉매의 존재하에서 헤테로사이클 단량체 (예, 에폭시드)를 활성 수소-함유 개시제 (바람직하게는, 저분자량 폴리올)와 반응시켜 제조된 임의의 폴리올일 수 있다. 적합한 헤테로사이클 단량체, 활성 수소-함유 개시제 및 DMC 촉매반응을 사용하여 폴리올을 제조하는 방법은 참고로 본원에 전체 내용이 인용된, 미국특허 제3,829,505호; 동 제3,941,849호; 동 제4,355,188호; 동 제4,472,560호; 및 동 제5,482,908호는 물론 유럽특허출원 제700 949호에 기재되어 있다.
바람직한 DMC-촉매반응된 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함한다. 본 발명에서 유용한 DMC-촉매반응된 폴리올의 EO 함량은 임의의 범위일 수 있지만, DMC-촉매반응된 폴리올의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다. EO 함량은 상기 인용된 수치를 포함해서, 상기 수치의 임의의 조합 사이 범위에 드는 양일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 DMC-촉매반응된 폴리올은 1:99 내지 75:25의 EO/PO의 중량비로 EO 및 PO를 갖는 1종 이상의 랜덤 EO/PO 공중합체 구축 블록 또는 폴리옥시프로필렌 내부 구축 블록 및 1:99 내지 75:25의 EO/PO의 중량비로 EO 및 PO를 갖는 랜덤 EO/PO 공중합체 외부 구축 블록을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 유용한 DMC-촉매반응된 폴리올은 EO 및 PO 혼합물에 의한 히드록시관능성 출발 물질의 알콕시화에 의해 제조될 수 있다. 폴리올의 분자량이 증가됨에 따라 알콕시화 동안 EO/PO 혼합물 중 EO 농도가 증가될 수 있다. EO 농도는 "단계적" 또는 연속적으로 증가될 수 있다. 본 발명의 방법에서 유용한 DMC-촉매반응된 폴리올은 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 공칭 관능성; 5 내지 100 ㎎ KOH/g, 보다 바람직하게는 15 내지 45 ㎎ KOH/g의 히드록실 수; 1,000 내지 40,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 12,000의 분자량; 및 낮은 수준, 즉 0.04 meq/g 미만, 바람직하게는 0.02 meq/g 미만, 보다 바람직하게는 0.01 meq/g 미만 및 가장 바람직하게는 0.007 meq/g 미만의 불포화도를 갖는다.
본 발명의 방법에서 적합한 옥시알킬렌에는 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 2-부텐 옥시드가 포함되되, 이에 국한되지 않는다.
DMC 촉매를 실활화시키고, EO와 폴리올 간의 반응을 촉진시키는 임의의 염기성 또는 알칼리성 촉매가 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 적합한 염기성 촉매의 예에는 알칼리 및(또는) 알칼리토금속, 고체 알칼리 및(또는) 알칼리토금속 수산화물, 알콕시드, 수소화물 및 아민이 포함되되, 이에 국한되지 않는다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 염기성 또는 알칼리성 촉매와 조합으로 상 전이 촉매가 사용되어 염기성 촉매의 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 크라운 에테르 또는 크립테이트와 같은 환형 폴리올이 바람직한 상 전이 촉매이다. 또한, 크라운 에테르 및 4차 아민 염이 상 전이 촉매로서 유용하다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에서 염기성 촉매로서 알콕시드가 사용될 수 있다. 메톡시드가 바람직하다. 알콕시드는 폴리올에 첨가 전 제조되거나 동일 반응계에서 알칼리 및(또는) 알칼리토금속 및 알코올을 폴리올에 가함으로써 제조될 수 있다.
염기성 촉매를 DMC-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물을 형성시키는 본 발명의 방법에서, 에톡시화 전, 혼합물 중 염기성 촉매의 농도는 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
혼합물을 EO와 반응시키기 전, "카르보왁스" 형성을 방지하기 위해 혼합물로부터 미량의 물을 제거할 수 있다. "카르보왁스"는 에톡시화된 폴리올 중 고분자량 부산물로서 정의된다. 에톡시화된 폴리올의 겔 투과 크로마토그래피 ("GPC") 분석을 사용하여, 에톡시화된 폴리올의 분자량보다 높은 분자량에서 제2 피크의 존재에 의해 카르보왁스를 확인할 수 있다.
혼합물을 목적하는 반응 온도로 가열하고 점증적으로 EO을 가하여 혼합물을 에톡시화시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서는 85 내지 220 ℃, 바람직하게는 95 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 110 내지 130 ℃의 반응 온도를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 EO-캡핑된 폴리올의 전체 EO 함량은 EO-캡핑된 폴리올의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%이다. EO-캡핑 완료 후, 반응 혼합물을 에톡시화에 사용된 온도 이상의 온도로 유지하여 중합을 종료시킬 수 있다.
반응 용기로부터 제거 후 본 발명의 방법에 의해 제조된 EO-캡핑된 폴리올을 더 정제하여 촉매 잔류물을 제거할 수 있다. 이온 교환 수지에 의한 처리, 물 세척 또는 마그네슘 실리케이트와 같은 흡착제에 의한 처리를 비롯한, EO-캡핑된 폴리올을 정제하는 임의의 적합한 수단이 사용될 수 있다. EO-캡핑된 폴리올을 정제하는 적합한 방법은 참고로 본원에 전체 내용이 인용된, 미국특허 제3,715,402호, 동 제3,823,145호; 동 제4,721,818호; 동 제4,355,188호 및 동 제5,563,221호에 기재되어 있다.
비정제된 염기-촉매반응된 폴리올을 DMC-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물을 형성시키는 본 발명의 방법에서, 혼합물 중 비정제된 염기-촉매반응된 폴리올의 농도는 혼합물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 에톡시화 전, 혼합물 중 염기성 촉매의 농도는 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
DMC-촉매반응된 폴리올 및 비정제된 염기-촉매반응된 폴리올은 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하되, 이는 필수적이지 않다. 혼합물을 EO와 반응시키기 전, 카르보왁스 형성을 방지하기 위해 혼합물로부터 미량의 물을 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에서 적합한 염기-촉매반응된 폴리올에는 염기성 촉매반응에 의해 제조된 임의의 폴리올이 포함된다. 폴리옥시프로필렌 폴리올이 특히 바람직하다. 염기-촉매반응된 폴리올은 PO 및 EO의 랜덤 공중합체를 더 포함할 수 있다. EO-캡핑 전, 염기-촉매반응된 폴리올의 총 EO-함량은 염기-촉매반응된 폴리올의 총 중량을 기준으로 0 내지 35 중량%의 범위일 수 있다. 염기-촉매반응된 폴리올은 염기성 촉매의 존재하에 제조되거나 염기성 촉매에 의해 DMC-촉매반응된 폴리올을 재-촉매반응시켜 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에서 유용한 염기-촉매반응된 폴리올은 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 공칭 관능성; 20 내지 200 ㎎ KOH/g, 보다 바람직하게는 30 내지 60 ㎎ KOH/g의 히드록실 수; 600 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 6,000의 수 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 고함량, 즉 50 % 내지 95 %, 보다 바람직하게는 70 내지 90 %의 1차 히드록실기를 갖는다. 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 단지 염기성 (KOH) 촉매를 사용하여 제조된 폴리올보다 낮은 불포화도 수준을 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 폴리우레탄 발포체, 코팅물, 접착제, 실란트, 엘라스토머 등의 제조에 유용하다.
본 발명은 다음 실시예에서 더 예시되되, 이에 국한되지 않는다.
<실시예>
실시예 1
29 ℓ교반 탱크 반응기에 히드록실 수가 240인 701 Da 트리올 (1867.2 g)을 충전하였다. 상기 트리올은 선행 반응기 배치 (0.5 중량% KOH를 여전히 함유한 비정제된 폴리올)로부터의 1 중량% 힐을 함유한다. 출발 물질을 5 % 초과 도데실 벤젠술폰산 (DDBSA)에 의해 중화시켰다. 중화 후, 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 (0.45 g)를 가하였다. 질소에 의해 퍼징하고 배기한 후, 130 ℃에서 옥시프로필렌 (94 g) 및 옥시에틸렌 (11 g)을 가함으로써 촉매를 활성화시켰다. 상기 활성화 프로파일은 상기 온도에서 상기 활성 산화물의 양에 대한 것이다. 이어서, 옥시프로필렌 (11,539 g) 및 옥시에틸렌 (1,339 g)을 가하고 130 ℃에서 반응시켰다. 후속으로, KOH 45 중량% 수용액 (172 g)을 DMC-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물을 형성시켰다. 125 ℃ 및 질소 살포기에 의한 10 mmHg 미만에서 3 시간 동안 유지하여 반응기를 건조시켰다. 후속으로, 옥시프로필렌 (900 g)을 가하여 혼합물로부터 미량의 물을 제거하였다. 반응기 압력을 출발 압력의 1/2로 떨어뜨린 후, 과량의 옥시프로필렌을 제거하였다. 0.43 중량% KOH를 함유하는 혼합물을 130 ℃로 유지하고, 옥시에틸렌 (2,250 g)을 가하였다. 생성물을 이온 교환 처리로 정제하였다. 생성된 EO-캡핑된 폴리올은 24.9 ㎎ KOH/g의 히드록실 수 (25의 목적 히드록실 수와 비교) 및 86 %의 1차 히드록실 함량을 갖는다. 생성물은 투명하였다.
본 발명의 상기 예는 제한이 아닌 예시의 목적으로 제시되었다. 본원에 기재된 실시양태가 본 발명의 사상 및 범주 내에서 다양한 방식으로 변형되거나 수정될 수 있음은 당업자에게 분명할 수 있다. 본 발명의 범주는 첨부된 청구항에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올은 폴리우레탄 발포체, 코팅물, 접착제, 실란트, 엘라스토머 등의 제조에 유용하다.

Claims (46)

  1. a) 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 선행 배치로부터의 반응기 중 잔류 염기도를 산성화시키기에 충분한 산을 함유하는 출발 물질을 반응기에 충전하되, 잔류 염기도와 산의 반응에 의해 첨전물이 형성되지 않게 하고,
    b) 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 가하여 활성화시키고,
    c) 1종 이상의 옥시알킬렌을 반응기에 공급하여 DMC-촉매반응된 폴리올을 제조하고,
    d) 염기성 촉매를 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성시키거나, 또는
    염기성 촉매의 존재하에 제조된 비정제된 폴리올을 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 미만의 염기-촉매반응된 폴리올 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함한 혼합물을 형성시키고,
    e) 약 85 내지 약 220 ℃의 온도에서 혼합물을 에톡시화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조하는 것을
    포함하는 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 염기성 촉매가 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 3 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 출발 물질이 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 글리세롤, 프로폭시화된 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 알콕시화된 알릴 알코올, 비스페놀 A, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 분해된 전분, 물 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 옥시알킬렌이 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 2-부텐 옥시드로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올이 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올이 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올이 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리에테르 폴리올인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 산이 무기산, 유기산 및 그의 유도체, 카르복실산 및 그의 유도체, 디카르복실산, 할로겐화된 유기산 및 그의 유도체, 아미노산 및 그의 유도체, 보론산 및 그의 유도체, 포스폰산 및 그의 유도체, 포스핀산 및 아르센산으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 산이 황산, 인산, 질산, 과요오드산, 술폰산 및 그의 유도체, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 히드록실 카본산, 락트산, 머캅토숙신산, 티오락트산, 만델산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 프탈산, 5-클로로살리실산, 트리플루오로락트산, 3,5-디브로모살리실산, 3-플루오로-4-히드록시벤조산, 붕산, 메틸보론산, 부틸보론산, 2-티오펜디보론산, 프로필포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및 o-아르사닐산으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 산이 알킬 벤젠 술폰산, 알킬톨루엔 술폰산 및 알킬 나프탈렌 술폰산으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 산이 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 도데실톨루엔 술폰산 및 부틸- 또는 아밀 나프탈렌 술폰산으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 산이 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA)인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 산이 락트산인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 에톡시화 단계가 약 85 내지 약 180 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 에톡시화 단계가 약 110 내지 약 140 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 정제 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 정제 단계가 이온 교환 수지를 포함하는 방법.
  21. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올.
  22. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올을 사용하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체, 코팅물, 접착제, 실란트 및 엘라스토머 중 하나의 개선된 제조 방법.
  23. a) 반응기에 출발 물질을 충전하고,
    b) 산을 가하여 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 선행 배치로부터의 반응기 중 잔류 염기도를 산성화시키되, 잔류 염기도와 산의 반응에 의해 침전물이 형성되지 않게 하고,
    c) 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매를 가하여 활성화시키고,
    d) 1종 이상의 옥시알킬렌을 반응기에 공급하여 DMC-촉매반응된 폴리올을 제조하고,
    e) 염기성 촉매를 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 혼합물을 형성시키거나, 또는
    염기성 촉매의 존재하에 제조된 비정제된 폴리올을 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올에 가하여 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 미만의 염기-촉매반응된 폴리올 및 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함한 혼합물을 형성시키고,
    f) 약 85 내지 약 220 ℃의 온도에서 혼합물을 에톡시화시켜 EO-캡핑된 폴리올을 제조하는 것을
    포함하는 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 염기성 촉매가 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35 중량% 미만의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 30 중량%의 염기성 촉매를 포함하는 방법.
  28. 제23항에 있어서, 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량% 미만의 염기 촉매반응된 폴리올을 포함하는 방법.
  29. 제23항에 있어서, 염기성 촉매가 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 3 중량% 미만의 염기 촉매반응된 폴리올을 포함하는 방법.
  30. 제23항에 있어서, 출발 물질이 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 글리세롤, 프로폭시화된 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 알콕시화된 알릴 알코올, 비스페놀 A, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 분해된 전분, 물 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  31. 제23항에 있어서, 1종 이상의 옥시알킬렌이 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드 및 2-부텐 옥시드로부터 선택되는 것인 방법.
  32. 제23항에 있어서, 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올이 폴리옥시프로필렌 폴리올인 방법.
  33. 제23항에 있어서, 이중 금속 시안화물 (DMC)-촉매반응된 폴리올이 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 랜덤 또는 블록 공중합체를 포함하는 방법.
  34. 제23항에 있어서, 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올이 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리에테르 폴리올인 방법.
  35. 제23항에 있어서, 산이 무기산, 유기산 및 그의 유도체, 카르복실산 및 그의 유도체, 디카르복실산, 할로겐화된 유기산 및 그의 유도체, 아미노산 및 그의 유도체, 보론산 및 그의 유도체, 포스폰산 및 그의 유도체, 포스핀산 및 아르센산으로부터 선택되는 것인 방법.
  36. 제23항에 있어서, 산이 황산, 인산, 질산, 과요오드산, 술폰산 및 그의 유도체, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 히드록실 카본산, 락트산, 머캅토숙신산, 티오락트산, 만델산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 프탈산, 5-클로로살리실산, 트리플루오로락트산, 3,5-디브로모살리실산, 3-플루오로-4-히드록시벤조산, 붕산, 메틸보론산, 부틸보론산, 2-티오펜디보론산, 프로필포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및 o-아르사닐산으로부터 선택되는 것인 방법.
  37. 제23항에 있어서, 산이 알킬벤젠 술폰산, 알킬톨루엔 술폰산 및 알킬 나프탈렌 술폰산으로부터 선택되는 것인 방법.
  38. 제23항에 있어서, 산이 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 도데실톨루엔 술폰산 및 부틸- 또는 아밀 나프탈렌 술폰산으로부터 선택되는 것인 방법.
  39. 제23항에 있어서, 산이 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA)인 방법.
  40. 제23항에 있어서, 산이 락트산인 방법.
  41. 제23항에 있어서, 에톡시화 단계가 약 85 내지 약 180 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  42. 제23항에 있어서, 에톡시화 단계가 약 110 내지 약 140 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  43. 제23항에 있어서, 에틸렌 옥시드 (EO)-캡핑된 폴리올의 정제 단계를 더 포함하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 정제 단계가 이온 교환 수지를 포함하는 방법.
  45. 제23항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올.
  46. 제23항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올을 사용하는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체, 코팅물, 접착제, 실란트 및 엘라스토머 중 하나의 개선된 제조 방법.
KR1020040088221A 2003-11-03 2004-11-02 Ｄｍｃ-합성된 중간체에 기초한 ｋｏｈ-캡핑된 폴리올의단일 반응기 제조 방법 KR101173690B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101347412B1 (ko) * 2005-11-09 2014-01-02 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 이중 금속 시안화물 촉매되는, 붕소 함유 출발물질로부터의저 불포화 폴리에테르
KR20240100895A (ko) 2022-12-23 2024-07-02 주식회사 삼주공업 연료전지용 백금합금 촉매 전구체 용액 합성장치

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7186867B2 (en) * 2004-04-21 2007-03-06 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block
CN101163729B (zh) 2005-04-22 2013-04-10 三菱化学株式会社 来自生物质资源的聚酯及其制造方法
US20080255378A1 (en) * 2007-04-16 2008-10-16 Bayer Materialscience Llc High productivity process for non-phenolic ethoxylates
DE102007044148A1 (de) 2007-09-15 2009-03-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige siloxanhaltige Blockcopolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für Schmiermittel
DE102008011683A1 (de) * 2008-02-28 2009-09-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen
CN101412798B (zh) * 2008-11-21 2011-08-10 优洁（亚洲）有限公司 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法
CN102574976B (zh) * 2009-10-05 2014-01-08 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及片材
KR20120080597A (ko) 2009-10-05 2012-07-17 아사히 가라스 가부시키가이샤 폴리에테르류 및 그 제조 방법
TW201120077A (en) * 2009-10-05 2011-06-16 Asahi Glass Co Ltd Soft polyurethane foam, method for producing the same, and seat cushion for automobile
US8492987B2 (en) * 2009-10-07 2013-07-23 Lutron Electronics Co., Inc. Load control device for a light-emitting diode light source
WO2011136367A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 旭硝子株式会社 ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法
CN103429638B (zh) * 2010-12-20 2016-06-22 拜耳知识产权有限责任公司 聚醚多元醇的制备方法
KR101404702B1 (ko) 2011-03-08 2014-06-17 에스케이이노베이션 주식회사 에테르 결합 단위체를 함유한 이산화탄소/에폭사이드 공중합체의 제조 방법
CN103476831B (zh) * 2011-03-30 2016-08-31 旭硝子株式会社 聚醚多元醇及软质聚氨酯泡沫的制造方法、以及座椅
CN104394979B (zh) * 2012-05-18 2017-05-24 巴斯夫欧洲公司 包封颗粒
MX2015006133A (es) 2012-11-16 2015-10-26 Basf Se Particula encapsulada.
US9051412B2 (en) * 2013-03-14 2015-06-09 Bayer Materialscience Llc Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters
CN104109234B (zh) * 2014-08-06 2016-06-15 山东蓝星东大化工有限责任公司 高分子量低不饱和度高伯羟基含量聚醚多元醇的制备方法
WO2016064698A1 (en) * 2014-10-22 2016-04-28 Dow Global Technologies Llc Dual catalyst system for high primary hydroxyl polyols
US10301419B2 (en) 2015-06-30 2019-05-28 Dow Global Technologies Llc Method for making propylene oxide/ethylene oxide copolymers using double metal cyanide catalysts, and copolymers so made
EP3138865A1 (de) 2015-09-07 2017-03-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
US9994506B2 (en) 2016-04-20 2018-06-12 Covestro Llc Process for transitioning reactors from base-catalyzed polyol production to DMC-catalyzed polyol production
US10961346B2 (en) * 2016-05-13 2021-03-30 Covestro Deutschland Ag Method for the preparation of polyoxyalkylene polyols
KR101842670B1 (ko) * 2016-05-23 2018-03-27 미쓰이케미칼앤드에스케이씨폴리우레탄 주식회사 폴리우레탄의 제조를 위한 바이오 기반의 폴리올
CN110964191B (zh) * 2018-09-29 2021-02-02 杭州普力材料科技有限公司 一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法
MX2021011618A (es) * 2019-03-25 2021-10-13 Huntsman Int Llc Polieter poliol.
US11572440B2 (en) 2020-02-18 2023-02-07 Covestro Llc Methods for purifying polyols containing oxyalkylene units to reduce 2-methyl-2-pentenal content
US20230147479A1 (en) * 2021-11-05 2023-05-11 Covestro Llc Processes and production plants for producing polyols

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3823145A (en) * 1968-07-26 1974-07-09 Basf Wyandotte Corp Removal of impurities from polyols
US3715402A (en) * 1969-08-08 1973-02-06 Basf Wyandotte Corp Removal of catalysts from polyols
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JPS51101099A (ja) * 1975-03-03 1976-09-07 Sanyo Chemical Ind Ltd Horieeteruhorioorunoseiho
US4110268A (en) * 1976-09-27 1978-08-29 Witco Chemical Corporation Polyether polyols and polyurethane foams made therefrom
CA1155871A (en) * 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
US4721818A (en) * 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US5144093A (en) * 1991-04-29 1992-09-01 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
JP3085740B2 (ja) 1991-07-17 2000-09-11 旭硝子株式会社 ポリエーテル類の製造方法
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
JPH05331278A (ja) 1992-05-29 1993-12-14 Asahi Glass Co Ltd 高分子量ポリエーテル類の製造方法
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5700874A (en) * 1994-08-25 1997-12-23 Bridgestone Corporation Alkoxysilane-modified polymer and adhesive composition using said polymer
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5563221A (en) * 1995-06-21 1996-10-08 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making ethylene oxide-capped polyols from double metal cyanide-catalyzed polyols
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5700847A (en) 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
US5605939A (en) 1996-01-26 1997-02-25 Arco Chemical Technology, L.P. Poly(oxypropylene/oxyethylene) random polyols useful in preparing flexible high resilience foam with reduced tendencies toward shrinkage and foam prepared therewith
JPH1030023A (ja) * 1996-07-16 1998-02-03 Asahi Glass Co Ltd ポリ（またはモノ）オール組成物およびポリウレタンの製造方法
US5714428A (en) * 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US6077978A (en) * 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
US6008263A (en) * 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
JP4207388B2 (ja) 1998-07-10 2009-01-14 旭硝子株式会社 アルキレンオキシド開環重合用触媒、その製造方法およびその用途
KR100873594B1 (ko) * 2001-07-18 2008-12-11 아사히 가라스 가부시키가이샤 폴리올 및 폴리머 분산 폴리올의 제조방법
US20040064001A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Stephan Ehlers Processes for preparing ethylene oxide-capped polyols

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101347412B1 (ko) * 2005-11-09 2014-01-02 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 이중 금속 시안화물 촉매되는, 붕소 함유 출발물질로부터의저 불포화 폴리에테르
KR20240100895A (ko) 2022-12-23 2024-07-02 주식회사 삼주공업 연료전지용 백금합금 촉매 전구체 용액 합성장치

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