CN103476831B - 聚醚多元醇及软质聚氨酯泡沫的制造方法、以及座椅 - Google Patents

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Abstract

本发明抑制因使用储藏后的多元醇体系液而引起的泡沫的机械特性的下降。使用聚醚多元醇(A1)来制备多元醇体系液，并使用该多元醇体系液来制造软质聚氨酯泡沫，该聚醚多元醇(A1)是通过以下工序获得的平均羟基数为2～8、羟值为5～45mgKOH/g的聚醚多元醇(A1)：经过在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂的工序而获得中间多元醇，使用碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，使环氧乙烷以相对于每1摩尔引发剂为1～23摩尔的量开环加成聚合于所述中间多元醇而得到。

Description

聚醚多元醇及软质聚氨酯泡沫的制造方法、以及座椅
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇的制造方法、使用由该制造方法所得的聚醚多元醇的软质聚氨酯泡沫的制造方法，及使用由该方法所制造的软质聚氨酯泡沫的座椅。
背景技术
软质聚氨酯泡沫(以下也称为软质泡沫)大致可通过在氨基甲酸酯化催化剂及发泡剂的存在下使多元醇和多异氰酸酯化合物反应来制造。具体而言，可通过分别制备含多元醇、发泡剂和催化剂等的多元醇体系液、和多异氰酸酯化合物，将它们混合后使其反应来制造软质聚氨酯泡沫。
软质聚氨酯泡沫可用作例如座椅(座垫或座椅靠背)的材料。作为座垫的例子，可例举汽车用座垫。
特别是在汽车用座垫的情况下，容易在使用中受到因人的活动所产生的外力而发生劣化，所以期望撕裂强度、拉伸强度及伸长率等机械特性的提高。
通常，作为聚氨酯的原料使用的聚醚多元醇可通过使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂，使环氧丙烷等烯化氧开环加成聚合于多元醇等引发剂来制造。该制造方法中，生成作为副产物的具有不饱和键的一元醇。如果使用含该一元醇、且不饱和度高的多元醇来制造软质聚氨酯泡沫，则容易发生泡沫的物性下降的问题。
与此相对，在下述专利文献1和2中记载了通过复合金属氰化物络合物催化剂代替碱性催化剂来制造不饱和度低的多元醇，并使用该多元醇来制造软质聚氨酯泡沫的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2616054号公报
专利文献2:日本专利第2616055号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据本发明人的发现，使用该复合金属氰化物络合物催化剂而得到聚醚多元醇并使用该聚醚多元醇而制造的软质聚氨酯泡沫中，存在由于使用储藏后的多元醇体系液而泡沫物性大大降低的情况。例如，与使用制备后24小时以内的多元醇体系液而制造的软质聚氨酯泡沫相比，使用保存了6天的多元醇体系液而制造的软质聚氨酯泡沫中会发现泡孔粗大化、机械特性(撕裂强度、拉伸强度及伸长率)大幅下降的情况。即、制备多元醇体系液后的储藏时间越长，与使用刚制备后的体系液所得的泡沫的机械特性相比，越存在发生机械特性下降的现象(以下，有时将该现象称为机械特性的下降)。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的是提供能够抑制因使用储藏后的多元醇体系液而引起的泡沫的机械特性的下降的聚醚多元醇的制造方法、使用由该制造方法所得的聚醚多元醇的软质聚氨酯泡沫的制造方法、及使用由该方法所制造的软质聚氨酯泡沫的座椅。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明为下述[1]～[12]的发明。
[1]聚醚多元醇的制造方法，它是在软质聚氨酯泡沫的制造中所采用的聚醚多元醇(A1)的制造方法，其包括下述工序：经过在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于平均羟基数为2～8的引发剂的工序而获得中间多元醇，使用碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，使环氧乙烷以相对于每1摩尔引发剂为1～23摩尔的量开环加成聚合于所述中间多元醇，从而获得羟值为5～45mgKOH/g的聚醚多元醇(A1)。[2]如上述[1]所述的聚醚多元醇的制造方法，其中，所述中间多元醇是经过下述的初期活化工序(a)和追加聚合工序(b)而获得的多元醇。
初期活化工序(a)是向包含所述引发剂和所述复合金属氰化物络合物催化剂的反应液中，按照相对于所述引发剂的含量达到5～20质量％的量供给所述烯化氧的一部分并使其反应的工序，其中，在即将供给所述烯化氧之前的所述反应液的初期温度为120～165℃，该初期活化工序(a)中的所述反应液的最高温度比所述初期温度高15℃～50℃。
追加聚合工序(b)是在所述初期活化工序(a)后追加供给烯化氧，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使其开环加成聚合的工序。[3]如上述[1]或[2]所述的聚醚多元醇的制造方法，其中，所述聚醚多元醇(A1)的羟值为5～25mgKOH/g。[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚醚多元醇的制造方法，它是在软质聚氨酯泡沫的制造中所采用的聚醚多元醇(A1)的制造方法，其中，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下开环加成聚合于引发剂的烯化氧仅为环氧丙烷。[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚醚多元醇的制造方法，其中，所述复合金属氰化物络合物催化剂含有叔丁醇作为有机配体。
[6]软质聚氨酯泡沫的制造方法，它是使用由上述[1]～[5]中任一项所述的制造方法所得的聚醚多元醇(A1)来制造软质聚氨酯泡沫的方法，其中，
包括使多元醇(A)和多异氰酸酯化合物(B)在催化剂(C)、发泡剂(D)的存在下进行反应的工序，且多元醇(A)在多元醇(A)的总量中包含2～100质量％的所述聚醚多元醇(A1)。[7]如上述[6]所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述发泡剂(D)仅由水构成。[8]如上述[6]或[7]所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，在所述多元醇(A)的总量中包含50～100质量％的所述聚醚多元醇(A1)。[9]如上述[6]～[8]中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述多元醇(A)以超过0质量％且在30质量％以下的含量包含聚合物微粒(H)。[10]如上述[9]所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述多元醇(A)中包含下述聚合物分散多元醇(A21)；
聚合物分散多元醇(A21):在作为除所述多元醇(A1)以外的多元醇的多元醇(A2)中分散有所述聚合物微粒(H)的聚合物分散多元醇。
[11]座椅，它使用由上述[6]～[10]中任一项所述的方法制造的软质聚氨酯泡沫。[12]如上述[11]所述的座椅，它用于汽车用途。
发明的效果
根据本发明的聚醚多元醇的制造方法，通过使用该聚醚多元醇制备多元醇体系液，再使用该多元醇体系液来制造软质聚氨酯泡沫，可抑制因使用储藏后的多元醇体系液而引起的泡沫物性的下降。
根据本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法，可抑制因使用储藏后的多元醇体系液而引起的泡沫的机械物性的下降。
通过本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法所得的软质聚氨酯泡沫适合用于座椅，特别适合用作汽车用座垫或家具用垫子。
具体实施方式
本发明中的“座椅”是指用软质聚氨酯泡沫制造的座垫或座椅靠背。
本说明书中的“多元醇体系液”是指与多异氰酸酯化合物反应的对象溶液，是除多元醇外还包含发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等根据需要而添加的掺合剂的溶液。
本说明书中的“反应性混合物”是指将多元醇体系液、多异氰酸酯化合物和任选的其余成分混合而成的溶液。
本说明书中的“聚醚链”是指含醚键的重复单元连接成链状的结构。
本说明书中的多元醇的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)为使用聚苯乙烯聚合物作为参照，利用凝胶渗透色谱法求得的聚苯乙烯换算分子量。
此外，本说明书中的“不饱和度”是按照JIS K1557(2007年版)而测得的值。
<聚醚多元醇(A1)的制造方法>
本发明的聚醚多元醇(A1)(以下也简称为多元醇(A1))的制造方法包括下述工序：经过在复合金属氰化物络合物催化剂(本说明书中，有时也称为DMC催化剂)的存在下使烯化氧开环加成聚合于平均羟基数为2～8的引发剂的工序而获得中间多元醇，使用碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，使规定量的环氧乙烷开环加成聚合于所述中间多元醇，从而获得聚醚多元醇(A1)。聚醚多元醇(A1)的平均羟基数是2～8，羟值是5～45mgKOH/g。多元醇(A1)在每1分子中具有2个以上羟基。
在制造中间多元醇时，通过使用DMC催化剂作为使烯化氧开环加成聚合的聚合催化剂，可抑制作为副产物的具有不饱和键的一元醇的生成，多元醇(A1)的不饱和度降低。若使用不饱和度低的多元醇来制造软质泡沫，则与使用不饱和度高的多元醇情况相比，软质泡沫的机械物性提高。
多元醇(A1)的不饱和度较好是0.030meq/g以下，更好是0.020meq/g以下，特好是0.015meq/g以下。如果不饱和度在0.030meq/g以下，则使用多元醇(A1)制造的软质泡沫的机械特性良好。还有，如果不饱和度为0.015meq/g以下，则对于使用多元醇(A1)而制造的软质泡沫，容易获得良好的压缩残留形变和湿热压缩残留形变，共振频率可被抑制在低水平，滞后损失良好。此外，对于减小泡沫的厚度时所得的软质泡沫，可抑制共振频率及滞后损失的劣化，所以优选。
多元醇(A1)的平均羟基数为2～8，较好是2.5～6.5，特好是2.5～4.5。如果该平均羟基数在上述范围的下限值以上，则对于使用多元醇(A1)而制造的软质泡沫，容易获得良好的硬度。如果在上述范围的上限值以下，则对于使用多元醇(A1)而制造的软质泡沫，容易获得良好的耐久性。
多元醇(A1)的羟值为5～45mgKOH/g，较好是5～35mgKOH/g，特好是5～25mgKOH/g。如果该羟值在上述的范围内，则对于使用多元醇(A1)而制造的软质泡沫，容易获得良好的机械特性。
如果羟值在45mgKOH/g以下，则容易将共振频率抑制在低水平。此外，如果羟值在25mgKOH/g以下，则能将所得的软质泡沫的共振频率抑制在更低水平，且滞后损失及形变特性良好，此外，对于减小泡沫的厚度时所得的软质泡沫，能够抑制共振频率及滞后损失的劣化，所以优选。
[复合金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)]
本发明的DMC催化剂可以使用公知的催化剂。代表性地由下式(1)表示。
M1 a[M2 b(CN)c]de(M3 fXg)h(H2O)i(L)……(1)
(式(1)中，M1～M3表示金属，X表示卤原子，L表示有机配体，a、b、c、d、e、f、g、h及i分别表示根据金属的原子价及有机配体的配位数等变换而得的数。)
式中，M1或M3为选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)及Pb(II)的金属原子，优选Zn(II)或Fe(II)。另外，金属原子符号之后加注的括号内的罗马数字表示原子价，以下相同。一分子中的M1和M3彼此可以相同或不同。优选彼此相同。
M2为选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)及V(V)的金属原子，优选Co(III)或Fe(III)。
X为卤原子。
L表示有机配体。作为有机配体，可使用醇、醚、酮、酯、胺、酰胺等，优选醇。优选的有机配体为水溶性的化合物，作为具体例子，可例举选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(也称为甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称为二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称为三甘醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇及二烷的1种或2种以上的化合物。作为二烷，可以是1,4-二烷或1,3-二烷，优选1,4-二烷。
更优选的有机配体为叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单叔丁基醚、或叔丁醇与乙二醇单叔丁基醚的组合。在获得更高的聚合活性、使多元醇(A1)的分子量分布变小的方面是优选的。
作为本发明的DMC催化剂，在催化剂活性方面，优选有机配体L是叔丁醇或乙二醇单叔丁醚的DMC催化剂，特别优选叔丁醇。
式(1)中，优选M1及M3彼此相同且为Zn(II)或Fe(II)，M2为Co(III)或Fe(III)，X为卤素，L为叔丁醇或乙二醇单叔丁基醚；特别优选M1及M3为Zn(II)，M2为Co(III)，X为氯(Cl)，L为叔丁醇。
对DMC催化剂的制造方法无特别限定，可适当采用公知的方法。例如，可例举过滤分离由以下方法得到的滤饼(固体成分)、再使其干燥的方法：(ⅰ)使卤化金属盐、氰合金属酸及/或氰合金属酸碱金属盐在水溶液中反应而得到反应生成物，使得到的反应生成物与有机配体配位，接着分离生成的固体成分，用有机配体水溶液对分离后的固体成分进一步洗净的方法；或(ⅱ)在有机配体水溶液中使卤化金属盐、氰合金属酸及/或氰合金属酸碱金属盐反应，分离所得的反应生成物(固体成分)，用有机配体水溶液对该分离后的固体成分进一步洗净的方法。
构成上述氰合金属酸碱金属盐的氰合金属的金属相当于上式(1)的M2。
作为本发明的DMC催化剂的制造原料使用的氰合金属酸或氰合金属酸碱金属盐，优选H3[Co(CN)6]、Na3[Co(CN)6]或K3[Co(CN)6]，特别优选Na3[Co(CN)6]或K3[Co(CN)6]。
在过滤分离滤饼之前的阶段，通过在分散有固体成分的有机配体水溶液的液体中混合聚醚多元醇，从得到的混合液中将水及过量的有机配体蒸馏除去，也可以制备DMC催化剂分散于聚醚多元醇中的浆状DMC催化剂混合物(以下也记为“浆状DMC催化剂”)。
用于制备上述浆状DMC催化剂的聚醚多元醇可以通过使用阴离子聚合催化剂或阳离子聚合催化剂，使烯化氧开环加成聚合于选自多元醇的1种以上的引发剂而制造。该聚醚多元醇的羟基数优选2～8，数均分子量(Mn)优选300～5000。在DMC催化剂的聚合活性高、且浆状DMC催化剂的粘度不高而容易操作的方面是优选的。
多元醇(A1)的制造中使用的DMC催化剂的量可以设定为用于获得多元醇(A1)的目标分子量所需的量以上。
所得的多元醇(A1)中残存的DMC催化剂及来源于DMC催化剂的金属化合物越少越好。这些物质越少，则越可减小残存DMC催化剂对多元醇(A1)与多异氰酸酯化合物的反应速度、及将多元醇(A1)用于原料而制得的软质泡沫的物性产生的影响。
本发明中，也可以进行从使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的中间多元醇或多元醇(A1)除去DMC催化剂的操作。但是，当残存于中间多元醇或多元醇(A1)的DMC催化剂的量少，对多元醇(A1)与多异氰酸酯化合物的反应及最终制品的特性不产生不良影响时，可以在不除去DMC催化剂的情况下进入下一工序，因此能够提高多元醇(A1)的生产效率。
具体而言，聚合反应结束时的多元醇(A1)中所含的来源于DMC催化剂的金属(例如Zn及Co等)的总量优选为1～30ppm，特别优选10ppm以下。如果来源于该DMC催化剂的金属的总量为30ppm以下，则不需要从得到的多元醇(A1)除去残存的催化剂。
此外，还可以根据需要对所得的中间多元醇或多元醇(A1)进行DMC催化剂的除去处理及/或DMC催化剂的失活处理。作为其方法，可使用例如采用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂及活性白土等的吸附剂的吸附法，或采用胺、碱金属氢氧化物、有机酸或无机酸的中和法，同时采用中和法和吸附法的方法等。
[引发剂]
多元醇(A1)的制造中使用的引发剂是在1分子中具有2个以上羟基的化合物。引发剂的羟基数优选2～12，更优选2～8，特别优选2～6。如果使用羟基数为12以下的引发剂，则所得的多元醇(A1)的分子量分布容易变窄。引发剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。引发剂的平均羟基数为2～8，较好是2.5～6.5，特好是2.5～4.5。如果引发剂的平均羟基数在上述范围的下限值以上，则对于使用所得的多元醇(A1)而制造的软质泡沫，容易获得良好的硬度。如果在上述范围的上限值以下，则对于该软质泡沫，容易获得良好的耐久性。
作为引发剂的具体例子，可例举水；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇等二元醇类；甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等三元以上的多元醇类；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖苷等糖类或其衍生物；双酚A、双酚F、双酚S、酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、间苯二酚等酚类等
此外，作为引发剂，也可以使用选自通过公知的方法使烯化氧聚合于这些化合物而得的聚醚多元醇及聚氧四亚甲基二醇的化合物。该化合物的数均分子量(Mn)优选为300～20000，每1分子的羟基数为2～12个。此外，羟值优选为187mgKOH/g以下。
引发剂的数均分子量(Mn)优选为18～20000，更优选300～10000，特别优选600～5000。如果使用数均分子量(Mn)为300以上的引发剂，则特别能够将直到DMC催化剂存在下的上述开环加成聚合反应开始为止的时间加以缩短。如果数均分子量(Mn)在20000以下，则引发剂的粘度不会过高、上述开环加成聚合反应容易均匀地进行。
另外，作为引发剂的低分子醇等仅由相同分子量的分子构成时，将根据化学式求得的分子量作为引发剂的数均分子量(Mn)。
此外，引发剂的羟值优选为6300mgKOH/g以下，更优选300mgKOH/g以下，特别优选187mgKOH/g以下。
[烯化氧]
通过使烯化氧与引发剂的活性氢原子反应，烯化氧开环加成而生成具有氧化烯基的多元醇。通过使1分子的烯化氧开环加成于活性氢原子而生成羟烷基，且使烯化氧继续开环加成于其羟基，反复进行该反应以生成氧化烯基的链。在烯化氧为环氧乙烷的情况下，氧乙烯基成链，在烯化氧为环氧丙烷的情况下，氧丙烯基成链。
制造中间多元醇时，开环加成聚合于引发剂的烯化氧较好是碳数为2～20的烯化氧。作为具体例子，可例举环氧乙烷(以下也称为EO)、环氧丙烷(以下也称为PO)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、氧化环戊烯、氧化环己烯及碳数为5～20的氧化α-烯烃等。烯化氧可使用1种，也可以使用2种以上。
这些化合物中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、特别优选环氧乙烷或环氧丙烷。特别是，优选单独使用环氧丙烷，或者使用环氧丙烷和环氧乙烷这两者，尤其优选单独使用环氧丙烷。通过单独使用环氧丙烷，所得的软质聚氨酯泡沫的湿热压缩永久形变良好。另外，使用2种以上的烯化氧时，烯化氧在引发剂上的开环加成聚合可以为无规聚合、嵌段聚合、并用无规聚合和嵌段聚合中的任一种。
[中间多元醇的制造方法]
在DMC催化剂的存在下，使烯化氧开环加成聚合于引发剂而获得中间多元醇的工序也可以通过公知的方法进行。
中间多元醇的优选的制造方法是包括向包含引发剂和DMC催化剂的反应液中供给上述烯化氧的一部分(以下有时也称为初期活化用单体)并使其反应的初期活化工序(a)，和在初期活化工序(a)后，追加供给烯化氧，在DMC催化剂的存在下使其开环加成聚合的追加聚合工序(b)的方法。
初期活化工序(a)中供给的烯化氧(初期活化用单体)是在多元醇(A1)的制造中，开环加成聚合于引发剂的烯化氧的一部分。
在使烯化氧开环加成聚合时，可以适当采用对开环加成聚合反应无不良影响的溶剂(加成聚合溶剂)。作为该加成聚合溶剂，可例举己烷、环己烷、苯及甲基乙基酮。不使用加成聚合溶剂时，不需要从生成物中除去溶剂的工序，从而可提高生产性。此外，由于受到加成聚合溶剂中所含的水分及抗氧化剂的影响，DMC催化剂的催化活性有时会降低，通过不使用加成聚合溶剂，可以防止这样的不良情况的发生。
本方法优选以分批式实施。具体而言，可按照以下的方法实施。
初期活化工序(a)
首先，向备有搅拌装置及温度调节装置的耐压反应容器内加入全部量的引发剂和全部量的DMC催化剂，进行混合来制备反应液。通常引发剂为粘性液体，DMC催化剂为粒状或含有该粒子的浆状。该反应液根据需要可以含有加成聚合溶剂。而且反应液也可以含有在DMC催化剂的制造工序中根据需要添加的成分。
引发剂和DMC催化剂的“混合”是指两者作为整体均匀地掺杂在一起的状态，在初期活化工序(a)(以下也称为工序(a))中，需要两者处于这样的“混合”状态。
作为工序(a)中的混合方法，只要是能够将DMC催化剂和引发剂(包括根据需要添加的成分)充分混合的方法，则无特别限制。作为混合方法，通常使用搅拌方法。
接着，优选对耐压反应容器内部进行氮置换。藉此，可除去反应液中的氧。作为反应液中的氧量，以相对于氮量计优选在1质量％以下。
耐压反应容器内的排气优选在引发剂的水分过多时等、工序上必需的情况下进行。
接着，在边搅拌反应液边加热而升温后，在该反应液的温度处于规定的初期温度的状态下，供给初期活化用单体并使其反应(初期活化工序)。本说明书中的初期温度是指即将开始供给初期活化用单体之前的反应液的温度。
反应液的初期温度设为120～165℃。优选125～150℃，特别优选130～140℃。如果初期温度在上述范围的下限值以上，则催化剂活性明显变好，如果初期温度在上述范围的上限值以下，则无须担心反应液中所含的成分本身发生热分解。
具体而言，优选边搅拌反应液边升温至初期温度，并且在维持该反应液的温度的状态下开始供给初期活化用单体。例如，一旦反应液达到规定的初期温度就停止加热，在反应液的温度开始下降之前开始供给初期活化用单体。对从停止加热到开始供给初期活化用单体为止的时间没有特别要求，但从效率方面考虑，优选1小时以内。
初期活化用单体优选以规定的速度连续或间歇地供给。相对于每10000g所得的多元醇，初期活化用单体的供给速度优选为100～3500g/小时，特别优选150～3000g/小时。
初期活化用单体的供给量相对于反应液中所含的引发剂的100质量份优选为5～20质量份，更优选8～15质量份，特别优选10～12质量份。如果在上述范围的下限值以上，则初期活化容易发生，如果在上限值以下，则容易防止反应失控。
初期活化用单体的供给在将耐压反应容器密闭的状态下进行。如果向反应液中供给初期活化用单体，则此后不久，随着未反应的初期活化用单体的气化而耐压反应容器的内压上升。接着，如果DMC催化剂被初期活化，则发生初期活化用单体与引发剂的反应，在耐压反应容器的内压开始下降的同时，由于反应热而引起反应液的温度上升。当所供给的全部量的初期活化用单体反应结束时，耐压反应容器的内压降低至与供给前相同的程度，且不会发生因反应热引起的反应液的温度上升。
本说明书中的初期活化工序是指从开始供给初期活化用单体到该初期活化用单体的反应结束为止的工序。初期活化用单体的反应结束可通过耐压反应容器的内压下降来确认。即，初期活化工序的结束是指耐压反应容器的内压降至与供给初期活化用单体前相同的程度时。
对工序(a)的反应时间、即从开始供给初期活化用单体到该初期活化用单体的反应结束为止的时间没有特别限定，可进行大约10～60分钟程度。
工序(a)中，使反应液的最高温度比该反应液的初期温度高15℃～50℃。该最高温度更优选比初期温度高20℃以上，特别优选高25℃以上。由于由初期活化用单体和引发剂反应而产生的发热量大，因此通常即使不进行加热，反应液的温度也会上升至比初期温度高15℃以上的最高温度，然后即使不冷却温度也会逐渐降低。初期活化用单体的量越多，因反应热引起的反应液的温度上升就越大。反应液的冷却可以在温度上升过高等情况下根据需要而进行。优选在达到最高温度后，为了缩短温度下降的时间而冷却反应液。
冷却可通过例如在反应液中设置流通致冷剂的冷却管进行热交换的方法来进行。可通过该致冷剂的温度、致冷剂的流通速度及致冷剂的流通时机来控制反应液的温度。
如果该反应液的最高温度和初期温度的差在上述范围的下限值以上，则容易获得分子量分布小的多元醇(A1)。如果该反应液的最高温度与初期温度的差高出50℃，则从反应容器的耐压结构方面考虑是不优选的。
该最高温度的值优选在135～180℃的范围内，更优选在145～180℃的范围内，特别优选在150～180℃的范围内。
对于工序(a)中的反应液的温度，随着初期活化用单体与引发剂的反应，该反应液的温度上升而达到最高温度后，到该初期活化用单体的反应结束为止，优选保持在初期温度以上的温度范围内，特别优选保持在比初期温度高15℃以上的温度范围内。
追加聚合工序(b)
工序(a)后，在追加供给烯化氧的其余部分的同时，将反应液的温度调整至规定的聚合温度，一边搅拌一边使其聚合反应，从而获得中间多元醇(追加聚合工序，以下也称为工序(b))。
工序(b)中，烯化氧优选以规定的速度连续或间歇地供给。相对于每10000g所得的多元醇，该烯化氧的供给速度优选为100～3500g/小时，特别优选150～3000g/小时。
工序(b)中，如果追加供给的烯化氧是1种，则形成嵌段链，如果是2种以上的烯化氧的混合物，则形成无规共聚链。
工序(b)中，作为反应容器可使用具备搅拌装置及温度调节装置的耐热反应容器。作为该耐热反应容器，可使用耐压制高压釜容器，但在追加供给的烯化氧的沸点高的情况下，也可以是非耐高压的。对材质无特别要求。另外，反应容器可以直接使用上述工序(a)中使用过的容器。
工序(b)中的开环加成聚合反应优选分批法。此外，也可以通过同时进行上述工序(a)完成后的反应液(含DMC催化剂和引发剂的混合物)及烯化氧的供给、和作为生成物的多元醇(A1)的抽取的连续法来进行。特别是引发剂的每1个羟基对应的平均分子量为300以下时，优选连续法。
如果追加供给烯化氧，则在之后不久，随着未反应的烯化氧的气化，反应容器的内压上升。接着，发生烯化氧和引发剂的反应，在反应容器的内压开始降低的同时产生反应热。当所追加供给的全部量的烯化氧反应结束时，反应容器的内压降低至与追加供给前相同的程度。
所追加供给的烯化氧的反应结束可通过反应容器的内压下降来确认。
使追加供给的烯化氧反应时的反应液的温度(聚合温度)优选在125～180℃的范围内，特别优选在125～160℃的范围内。如果聚合温度在上述范围的下限值以上，则容易获得良好的反应速度，能够降低最终生成物中的未反应物的残存量。如果在上述范围的上限值以下，则DMC催化剂的高活性可保持良好，能够容易减小分子量分布。
所追加供给的烯化氧的反应结束后，优选冷却反应液，进行反应生成物的纯化。
从所得的中间多元醇，根据需要还可以进行DMC催化剂的除去处理及DMC催化剂的失活处理。作为其方法，可使用例如采用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂及活性白土等的吸附剂的吸附法，或采用胺、碱金属氢氧化物、磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、醋酸等有机酸及其盐或硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的中和法，同时采用中和法和吸附法的方法等。
该DMC催化剂的除去处理及DMC催化剂的失活处理可以在制造多元醇(A1)后进行。
本发明中，在使环氧乙烷开环加成于中间多元醇的工序中，由于将碱金属的氢氧化物用作聚合催化剂，所以还可以省略该DMC催化剂的除去处理。
[环氧乙烷的开环加成聚合工序]
使用碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，使规定量的环氧乙烷开环加成聚合于所得的中间多元醇而获得多元醇(A1)。
作为碱金属的氢氧化物，可例举例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)。其中，氢氧化钠或氢氧化钾在低成本方面是优选的。
作为聚合催化剂的碱金属的氢氧化物可以在醇盐化的状态下使用。作为碱金属的醇盐化合物的优选例子，可例举甲醇钠(CH3ONa)、甲醇钾(CH3OK)、乙醇钠(C2H5ONa)、乙醇钾(C2H5OK)等。
具体而言，在生成有中间多元醇的反应液中投入碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，再投入EO使其开环加成聚合。藉此，可获得在中间多元醇的末端加成有由氧乙烯基构成的嵌段链(本说明书中也称为末端氧乙烯基)的、即具有直帽结构(日文：ストレートキャップ構造)的聚醚多元醇(A1)。
作为聚合催化剂的碱金属氢氧化物的使用量优选尽可能少量。该使用量优选例如相对于欲获得的多元醇(A1)的最终量为3000ppm程度。
本工序中的EO的开环加成聚合温度优选为30～160℃，更优选50～150℃，特别优选60～150℃。EO的开环加成聚合反应优选在搅拌下进行。此外，也可以使用上述加成聚合溶剂。
本工序中，开环加成聚合于中间多元醇的EO的量以相对于每1摩尔引发剂的摩尔数(以下有时也称为末端EO加成摩尔数)计为1～23摩尔，优选10～23摩尔，特别优选15～23摩尔。该末端EO的加成摩尔数如果在上述范围的下限值以上，则容易获得与多异氰酸酯化合物(B)的充分的反应性。如果是在上述范围的上限值以下，则可以在不损害泡沫物性的情况下，抑制使用储藏后的多元醇体系液而得到的泡沫的机械特性的下降。
本工序中，EO优选以规定的速度连续或间歇地供给。相对于每10000g所得的多元醇，该EO的供给速度优选100～3500g/小时，特别优选150～3000g/小时。
为了防止长时间贮藏时的劣化，根据需要可以向由此得到的多元醇(A1)中添加稳定剂。作为稳定剂，可例举BHT(二丁基羟基甲苯)等受阻酚类抗氧化剂。
在制造中间多元醇时，通过在上述特定的温度下进行工序(a)，可以使所得的多元醇(A1)的分子量分布(Mw/Mn)变窄。藉此，多元醇(A1)的粘度降低而操作性提高。
特别是羟值小、高分子量的多元醇(A1)，其分子量分布越宽就含有越多的数均分子量(Mn)为100000以上的高分子量体，多元醇的粘度显著变大，因此通过使分子量分布变窄而产生的低粘度化的效果大。
可获得该分子量分布窄的多元醇(A1)的理由虽然不是很明确，但推定是下述的理由。DMC催化剂在催化剂制造时，仅能够作为无催化活性的凝集体得到。于是，在使用DMC催化剂的开环加成聚合中，通过进行工序(a)，将凝集体破碎，DMC催化剂的表面积增大，表现出催化活性。此时，通过使用引发剂、DMC催化剂和烯化氧的一部分，在达到比初期温度高的最高温度的条件下进行工序(a)，DMC催化剂凝集体的破碎进一步高效化，催化活性进一步提高。而且，认为在工序(b)中，直到所追加供给的烯化氧的开环加成聚合反应结束为止，该DMC催化剂的高活性可保持良好，能够生成大量分子量均一的聚合物。
多元醇(A1)中存在的羟基中，优选以伯羟基的比例表示的一级化率(单位:摩尔％)为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。如果为75摩尔％以上，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应性充分。
<多元醇(A)>
本发明中的多元醇(A)表示在软质聚氨酯泡沫的制造中，在与多异氰酸酯化合物的反应中所使用的全部的多元醇，可以是1种多元醇，也可以是2种以上的多元醇的混合物，在多元醇中也可以含有分散的聚合物粒子。
多元醇(A)包括多元醇(A1)。
多元醇(A)的总量中的多元醇(A1)的含量优选为2～100质量％。如果在上述范围的下限值以上，则能够容易充分获得因使用多元醇(A1)产生的软质聚氨酯泡沫的机械特性的提高效果。
根据本发明人的发现，多元醇(A)中使用DMC催化剂制造的聚醚多元醇所占的比例大时，更容易发生因使用储藏后的多元醇体系液而引起的机械特性的下降。所以，本发明中，多元醇(A)中的多元醇(A1)的含量在50质量％以上的情况下，效果特别大。多元醇(A)中的多元醇(A1)的更优选的含量是50～100质量％，特别优选60～100质量％。
[其他多元醇(A2)]
多元醇(A)在不损害本发明的效果的范围内也可以含有除多元醇(A1)外的其他多元醇(A2)。
作为其他多元醇(A2)，可例举例如没有包括在多元醇(A1)的范畴内的其他聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。但是，后述的交联剂(E)或消泡剂(F)中任一个所包括的物质均不包括在多元醇(A2)中。
它们可使用公知的物质。多元醇(A2)是例如使用碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的聚醚多元醇。多元醇(A2)可以使用1种或2种以上。
多元醇(A2)的平均羟基数优选为2～8，特别优选2～6。如果平均羟基数在上述范围的下限值以上，则对于软质泡沫，容易获得良好的耐久性、乘坐舒适性。如果在上述范围的上限值以下，则对于软质泡沫，容易获得良好的机械特性。
多元醇(A2)的羟值优选为20～160mgKOH/g，特别优选22～60mgKOH/g。如果该羟值在上述范围的下限值以上，则粘度变低，容易获得良好的作业性。如果在上述范围的上限值以下，则对于软质泡沫，容易获得良好的机械特性。
多元醇(A2)的数均分子量(Mn)优选为700～22000，更优选1500～20000，特别优选2000～15000。
多元醇(A)中的多元醇(A2)的含量为98质量％以下，优选50质量％以下，特别优选30质量％以下。
[聚合物分散多元醇]
多元醇(A)可以含有聚合物粒子(H)。通过含有聚合物粒子(H)，可提高软质泡沫的硬度、通气性、其他物性。
例如，使多元醇(A)含有以多元醇(A1)作为基底多元醇、且在其中分散有聚合物粒子(H)的聚合物分散多元醇；或者使多元醇(A)含有以其他多元醇(A2)作为基底多元醇、且在其中分散有聚合物粒子(H)的聚合物分散多元醇(A21)；也可以使用该两者。优选使用在其他多元醇(A2)中分散有聚合物粒子(H)的聚合物分散多元醇(A21)，特别优选该其他多元醇(A2)是在碱金属氢氧化物催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的聚醚多元醇。
聚合物粒子(H)优选为使乙烯类单体(M)聚合而得的粒子，也可以是使缩合类单体(N)聚合而得的粒子。从成形性和泡沫物性方面考虑，优选是使乙烯类单体(M)聚合而得的粒子。
[乙烯类单体(M)]
作为乙烯类单体(M)，可例举丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯等。乙烯类单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为乙烯类单体，优选丙烯腈和苯乙烯的组合。
[缩合类单体(N)]
作为缩合类聚合物(N)，可例举聚酯、聚脲、聚氨酯及三聚氰胺等。
聚合物分散多元醇可通过在基底多元醇中使单体聚合而形成聚合物粒子来获得。
聚合物分散多元醇的羟值是根据JIS K1557-1:2007测定的值。
聚合物分散多元醇总体的羟值通常低于基底多元醇的羟值。
使用在其他多元醇(A2)中分散有聚合物粒子(H)的聚合物分散多元醇(A21)的情况下，该聚合物分散多元醇(A21)的羟值优选15～50mgKOH/g，特别优选17～40mgKOH/g。
使用该聚合物分散多元醇(A21)的情况下，多元醇(A)中的聚合物分散多元醇(A21)的含量(包含聚合物粒子)优选为大于0且在60质量％以下，更优选5～60质量％，特别优选10～50质量％。
此外，全部多元醇(A)中的聚合物粒子(H)的含量优选为30质量％以下，特别优选25质量％以下。如果聚合物粒子(H)的含量在上述范围的上限值以下，则多元醇(A)的粘度适度，容易获得良好的作业性。对聚合物粒子(H)的含量的下限没有特别限定，从容易充分获得因含有聚合物粒子而产生的效果的方面考虑，优选1质量％以上，更优选3质量％以上，进一步优选5质量％以上，特别优选10质量％以上。
<其他高分子量活性氢化合物>
作为与多异氰酸酯化合物(B)反应的化合物，可以将多元醇(A)以外的具有活性氢的化合物与多元醇(A)一起使用。但是，后述的交联剂(E)及消泡剂(F)中的任一个所包括的物质均不包括在该其他高分子量活性氢化合物中。
作为其他高分子量活性氢化合物，可例举具有2个以上的伯氨基或仲氨基的高分子量多胺；具有1个以上的伯氨基或仲氨基、且具有1个以上的羟基的高分子量化合物；哌嗪类多元醇等。
作为该高分子量多胺或该高分子量化合物，可例举聚醚多元醇的羟基的一部分或全部转化成氨基的化合物；聚醚多元醇和过量的多异氰酸酯化合物反应而获得的末端具有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯基水解而转化成氨基的化合物。
哌嗪类多元醇是使烯化氧开环加成聚合于哌嗪类而得的聚醚多元醇。
哌嗪类表示哌嗪、或哌嗪中的氢原子用烷基、氨基烷基等有机基团取代后的取代哌嗪。
哌嗪类具有至少2个活性氢。
哌嗪类多元醇中，构成哌嗪环的2个氮原子成叔胺。
作为哌嗪类，可例举哌嗪、构成环的碳原子所结合的氢原子用低级烷基取代后的烷基哌嗪类(2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2,5-、2,6-、2,3-或2,2-二甲基哌嗪、2,3,5,6-或2,2,5,5-四甲基哌嗪等)、构成环的氮原子所结合的氢原子用氨基烷基取代后的N-氨基烷基哌嗪类(N-(2-氨基乙基)哌嗪等)，优选取代哌嗪类，特别优选用氨基烷基等将氢取代后的哌嗪等在分子中具有3个以上氮原子的取代哌嗪类。
此外，作为取代哌嗪类，优选N-取代哌嗪，更优选N-氨基烷基哌嗪类，特别优选N-(氨基乙基)哌嗪。
作为开环加成聚合于哌嗪类的烯化氧，优选碳数为2以上的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷及氧化苯乙烯等。
其他高分子量活性氢化合物每个官能团对应的分子量优选为400以上，特别优选800以上。该每个官能团对应的分子量的上限优选5000以下。
其他高分子量活性氢化合物的平均官能团数优选2～8。
其他高分子量活性氢化合物在多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)中的比例优选为20质量份以下，特别优选0质量份。如果其他高分子量活性氢化合物的比例为20质量份以下，则与多异氰酸酯化合物(B)的反应性不会过大，软质泡沫的成形性等良好。
<多异氰酸酯化合物(B)>
作为多异氰酸酯化合物(B)，可例举具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯化合物或2种以上的该化合物的混合物、以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。具体而言，优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(通称聚合MDI)及它们的改性体的1种以上。作为改性体，可例举预聚物型改性体、异氰脲酸酯改性体、脲改性体、及碳二亚胺改性体等。多异氰酸酯化合物(B)可以使用1种，也可以将2种以上混合后使用。
其中，优选含有TDI或MDI，从能将所得的软质泡沫轻量化的方面考虑，优选至少含有TDI，优选TDI和MDI的混合物。TDI和MDI的混合比(质量比)TDI/MDI是例如100/0～0/100，优选100/0～10/90，特别优选90/10～50/50。
多异氰酸酯化合物(B)可以是预聚物。作为预聚物，可例举TDI、MDI或粗MDI(也称为聚合MDI)与以下物质的预聚物：源自天然油脂的多元醇、使烯化氧开环加成聚合于源自天然油脂的多元醇而得的聚醚多元醇、或石油类的聚醚多元醇。
多异氰酸酯化合物(B)的使用量优选以异氰酸酯指数计达到70～125的量，更优选80～120，特别优选85～120。异氰酸酯指数是以异氰酸酯基相对于多元醇(A)、其他高分子量活性氢化合物、交联剂(E)、及水等的全部活性氢的总量的数量的100倍表示的数值。
<催化剂(C)>
催化剂(C)是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂。
作为催化剂(C)，可例举胺化合物、有机金属化合物、反应型胺化合物及羧酸金属盐等。催化剂(C)可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为胺化合物，可例举三亚乙基二胺的二丙二醇溶液、双-(2-二甲基氨基乙基)醚的二丙二醇溶液、吗啉类、哌嗪类等脂肪族胺类、及脂环族胺类。
为了抑制氨基甲酸酯化反应中的初期的增粘而提高成形性，优选使用哌嗪类。
反应型胺化合物是胺化合物的结构的一部分羟基化或氨基化以使其与异氰酸酯基反应的化合物。
作为反应型胺化合物，可例举二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺及二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。
胺化合物催化剂和反应型胺化合物催化剂的量相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)优选为2质量份以下，特别优选0.05～1.5质量份。
作为有机金属化合物，可例举有机锡化合物、有机铋化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等。作为具体例，可例举二正丁基氧化锡、二正丁基二月桂酸锡、二正丁基锡、二正丁基二乙酸锡、二正辛基氧化锡、二正辛基二月桂酸锡、单丁基三氯化锡、二正丁基二烷基硫醇锡、二正辛基二烷基硫醇锡等。
有机金属化合物的量相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)优选为2质量份以下，特别优选0.005～1.5质量份。
<发泡剂(D)>
作为发泡剂(D)，优选选自水及惰性气体的至少1种。从操作的简便性和对环境的负荷小的方面考虑，优选仅为水。
作为惰性气体，可例举空气、氮气及液化二氧化碳。
发泡剂(D)的量可根据发泡倍率等的要求进行适当调整。
根据本发明人的发现，在使用采用DMC催化剂而制造的聚醚多元醇来制造软质聚氨酯泡沫时，因使用储藏后的多元醇体系液而引起的机械特性降低在使用水作为发泡剂的情况下更容易发生。因此，本发明在发泡剂含有水的情况下更为有效，在发泡剂仅由水构成的情况下效果特别大。
发泡剂(D)仅由水构成的情况下，水的量相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)优选为10质量份以下，特别优选0.1～8质量份。
<交联剂(E)>
本发明中，根据需要可以使用交联剂(E)。通过使用交联剂(E)，可获得软质泡沫的硬度提高等的效果。
作为交联剂(E)，使用具有2个以上具有活性氢的基团(本说明书中称为活性氢基)的化合物。作为活性氢基，可例举羟基、伯氨基或仲氨基。交联剂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。但是，上述多元醇(A1)及后述的消泡剂(F)中所包括的物质均不包括在交联剂(E)中。
作为交联剂(E)，优选使用下述第一交联剂(E1)及/或第二交联剂(E2)。
[第一交联剂(E1)]
第一交联剂(E1)由下述化合物构成，该化合物为经过在催化剂的存在下或不使用催化剂的条件下使烯化氧开环加成聚合于具有2个以上活性氢基的引发剂的工序而得的聚氧化烯多元醇，且羟值为100～2500mgKOH/g。
作为催化剂，优选使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)等碱金属的氢氧化物。
烯化氧可例举与多元醇(A1)中的烯化氧同样的烯化氧。使用2种以上的烯化氧时，烯化氧在引发剂上的开环加成聚合可以为无规聚合、嵌段聚合、并用无规聚合和嵌段聚合中的任一种。
作为第一交联剂(E1)，优选将烯化氧加成于多元醇而得的羟值为100～1500mgKOH/g的聚氧化烯多元醇(以下有时也称为交联剂(E11))、或以胺化合物为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得的羟值为100～2500mgKOH/g的聚醚多元醇(以下有时也称为交联剂(E12))。
作为交联剂(E11)的具体例子，可例举双酚A-烯化氧加成物、甘油-烯化氧加成物、三羟甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇-烯化氧加成物、山梨糖醇-烯化氧加成物、蔗糖-烯化氧加成物、脂肪族胺-烯化氧加成物、脂环族胺-烯化氧加成物、杂环多胺-烯化氧加成物及芳香族胺-烯化氧加成物等。
交联剂(E11)的活性氢基的数量优选为2～8个，特别优选3～7个。
交联剂(E11)的羟值优选100～1500mgKOH/g，特别优选200～1000mgKOH/g。如果该羟值在上述范围的下限值以上，则可获得硬度良好的软质泡沫。如果在上限值以下，则可获得耐久性良好的软质泡沫。
作为交联剂(E11)，从使用多元醇(A1)而制造的软质泡沫的硬度提高效果大的方面考虑，优选季戊四醇-烯化氧加成物、山梨糖醇-烯化氧加成物或三羟甲基丙烷-烯化氧加成物。
作为交联剂(E12)的具体例子，可例举乙二胺-烯化氧加成物、单乙醇胺-烯化氧加成物、二乙醇胺-烯化氧加成物及甲苯二胺-烯化氧加成物等。
其中，从软质泡沫的硬度提高效果大的方面考虑，优选乙二胺-烯化氧加成物。
交联剂(E12)的活性氢基的数量优选为2～8个，特别优选3～7个。
交联剂(E12)中，开环加成聚合于胺化合物的烯化氧优选为EO或PO，特别优选仅使用PO作为烯化氧、或并用PO和EO作为烯化氧。
交联剂(E12)的羟值优选100～2500mgKOH/g，更优选100～1500mgKOH/g，特别优选200～1000mgKOH/g。如果该羟值在上述范围的下限值以上，则可获得硬度良好的软质泡沫。如果在上限值以下，则可获得耐久性良好的软质泡沫。
如果使用交联剂(E12)，则使用多元醇(A1)而制造的软质泡沫的硬度提高效果容易增大。
[第二交联剂(E2)]
第二交联剂(E2)是不具有聚醚链的化合物，由具有2个以上的活性氢基、且羟值大于1000mgKOH/g的化合物构成。
作为第二交联剂(E2)，可例举多元醇及羟值大于1000mgKOH/g的胺类交联剂。胺类交联剂优选芳香族多胺、脂肪族多胺、或脂环族多胺。
作为多元醇，可例举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的乙醇胺类，乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油及N-烷基二乙醇等。另外，对于乙醇胺类，在其制造时，有时会在催化剂存在下使氨或浓氨水与环氧乙烷反应，但最终所得的乙醇胺类不具有聚醚链，并包含在第二交联剂(E2)中。
作为芳香族多胺，优选芳香族二胺。作为芳香族二胺，优选在氨基所结合的芳香核中具有选自烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基、吸电性基团的1个以上的取代基的芳香族二胺，特别优选二氨基苯衍生物。
除吸电性基团外的上述取代基优选在氨基所结合的芳香核中结合有2～4个，更优选以1个以上结合在相对于氨基的结合部位为邻位的位置上，特别优选全部结合在相对于氨基的结合部位为邻位的位置上。
优选在氨基所结合的芳香核中结合有1或2个吸电性基团。吸电性基团和其他取代基可以结合在1个芳香核中。
烷基、烷氧基及烷硫基的碳数优选为4以下。
作为环烷基，优选环己基。
作为吸电性基团，优选卤原子、三卤代甲基、硝基、氰基或烷氧基羰基，特别优选氯原子、三氟甲基或硝基。
作为脂肪族多胺，可例举碳数6以下的二氨基烷烃、羟值大于1000mgKOH/g的聚亚烷基多胺、将低分子量聚氧化烯多元醇的羟基的一部分或全部转化为氨基而获得且羟值大于1000mgKOH/g的多胺、具有2个以上氨基烷基的芳香族化合物等。
作为脂环族多胺，可例举具有2个以上的氨基和/或氨基烷基的环烷烃。
作为胺类交联剂的具体例子，可例举3,5-二乙基-2,4(或2,6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯-对苯二胺(CPA)、3,5-二甲硫基-2,4(或2,6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-3,5-二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3,5-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4-二氨基二苯基甲烷、乙二胺、间苯二甲胺、1,4-二氨基己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等，优选二乙基甲苯二胺[即、3,5-二乙基-2,4(或2,6)-二氨基甲苯中的1种或2种以上的混合物]、二甲硫基甲苯二胺、一氯二氨基苯、三氟甲基二氨基苯等二氨基苯衍生物。
第二交联剂(E2)的活性氢基的数量优选为2～8个，特别优选2～6个。第二交联剂(E2)的羟值优选大于1000且在2000mgKOH/g以下，特别优选1100～1900mgKOH/g。
交联剂(E)的总使用量相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)优选为0.1～20质量份，更优选0.2～15质量份，特别优选0.3～10质量份。如果在上述范围的下限值以上，则能赋予软质泡沫以适度的硬度，发泡行为稳定。如果在上述范围的上限值以下，则能赋予软质泡沫以柔软性，撕裂强度、拉伸强度和伸长率等机械特性良好。
作为交联剂(E)，同时使用第一交联剂(E1)和第二交联剂(E2)时，第一交联剂(E1)和第二交联剂(E2)的质量比(E1)/(E2)优选为90/10～10/90，特别优选90/10～50/50。
<消泡剂(F)>
本发明中，根据需要可以使用消泡剂(F)。消泡剂(F)是用于通过使软质泡沫的部分气泡破裂而降低独立气泡率的成分。通过使用消泡剂(F)，可以根据目的调整软质泡沫的通气性。
作为消泡剂(F)，可使用经过在碱金属氢氧化物催化剂的存在下使EO、或EO和PO的混合物开环加成聚合于引发剂的工序而得的聚醚多元醇，其平均羟基数为2～8、羟值为20～200mgKOH/g。
当将作为消泡剂(F)的聚醚多元醇记为100质量％时，消泡剂(F)中所含的氧乙烯基的总量为50～100质量％，优选60～100质量％，特别优选65～90质量％。该氧乙烯基的总量如果在上述范围的下限值以上，则可降低软质泡沫的独立气泡率。
消泡剂(F)可以使用1种，也可以并用2种以上。
消泡剂(F)的平均羟基数优选为2～8，特别优选2～6。如果该平均羟基数在上述范围的下限值以上，则可获得硬度良好的软质泡沫。如果在上限值以下，则可获得耐久性良好的软质泡沫。
消泡剂(F)的羟值优选为20～200mgKOH/g，更优选24～150mgKOH/g，进一步优选24～100mgKOH/g，特别优选24～60mgKOH/g。如果该羟值在上述范围的下限值以上，则多元醇体系液粘度不易上升，容易操作。如果在上限值以下，则可获得耐久性良好的软质泡沫。
消泡剂(F)的总使用量相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)优选为0.1～10质量份，更优选0.1～7质量份。
<泡沫稳定剂(G)>
本发明中，根据需要可以使用泡沫稳定剂(G)。泡沫稳定剂是用于形成良好的气泡的成分。作为泡沫稳定剂(G)，可例举有机硅类泡沫稳定剂及氟类泡沫稳定剂等。
使用泡沫稳定剂(G)的情况下，特别优选使用以下式(I)表示的二甲基聚硅氧烷(式中的n的平均值为1～10)(以下也称为二甲基聚硅氧烷(I))。二甲基聚硅氧烷(I)有助于抑制因使用储藏后的多元醇体系液而引起的机械特性的下降。
[化1]
另外，二甲基聚硅氧烷(I)即使是在某一种制造条件下制造的1种化合物，该1种化合物中也会存在n值不同的分子，所以n以平均值表示。
如果式(I)中的n的平均值为10以下，则在不损害泡沫的物性的情况下，容易获得抑制因使用储藏后的多元醇体系液而引起的机械特性的下降的效果。从软质泡沫的发泡稳定性方面考虑，该n的平均值的下限值优选为2，特别优选3。
二甲基聚硅氧烷(I)可单独使用1种，也可以并用n的平均值彼此不同的2种以上。并用2种以上时，各化合物的n的平均值只要在上述的范围内即可。
二甲基聚硅氧烷(I)可自市售品获得。
使用泡沫稳定剂(G)时的使用量相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)优选为0.001～5质量份，更优选0.005～3质量份，特别优选0.01～2质量份。
如果泡沫稳定剂(G)的使用量在上述范围的上限值以下，则可获得耐久性良好的软质泡沫。如果在上述范围的下限值以上，则能稳定地进行发泡。
<其他掺合剂>
另外，作为任选使用的掺合剂，可例举填充剂、稳定剂、着色剂、及阻燃剂等。它们可适当使用公知的掺合剂。
<软质聚氨酯泡沫的制造方法>
本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法包括使多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)及根据需要掺合的其他成分反应的发泡工序。
优选的掺合组合如下所述。
多元醇(A1):多元醇(A)中的50～100质量％；
多元醇(A21):多元醇(A)中的1～50质量％；
交联剂(E):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为1～15质量份；催化剂(C):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为0.1～1质量份；发泡剂(D):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为0.1～5质量份；多异氰酸酯化合物(B):以异氰酸酯指数计为90～110。
或者，
多元醇(A1):多元醇(A)中的50～100质量％；
多元醇(A21):多元醇(A)中的1～50质量％；
交联剂(E):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为1～15质量份；消泡剂(F):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为0.1～7质量份；催化剂(C):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为0.1～1质量份；发泡剂(D):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为0.1～5质量份；多异氰酸酯化合物(B):以异氰酸酯指数计为90～110。
或者，
多元醇(A1):多元醇(A)中的50～100质量％；
多元醇(A2):多元醇(A)中的5～50质量％；
多元醇(A21):多元醇(A)中的1～50质量％；
交联剂(E):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为1～15质量份；消泡剂(F):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为0.1～7质量份；催化剂(C):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为0.1～1质量份；发泡剂(D):相对于多元醇(A)和其他高分子量活性氢化合物的总量(100质量份)为0.1～5质量份；多异氰酸酯化合物(B):以异氰酸酯指数计为90～110。
作为发泡工序的方法，可例举在密闭的模具内，使包含该多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)、催化剂(C)、发泡剂(D)及根据需要掺合的其他成分的液体(反应性混合物)进行发泡成形的方法(模具法)；在开放体系中使反应性混合物发泡的方法(平面法(日文：スラブ法))。
[模具法]
作为模具法，优选将反应性混合物直接注入直接密闭的模具内的方法(反应注射成形法)、或将反应性混合物注入开放状态的模具内之后进行密闭的方法。作为后者的方法，优选使用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物注入模具的方法。
作为高压发泡机，优选将两种液体混合的类型。两种液体中，一方的液体是多异氰酸酯化合物(B)，另一方的液体是多异氰酸酯化合物(B)以外的所有成分的混合物。根据情况，也可以是将催化剂(C)或消泡剂(F)(通常在分散或溶解于其他多元醇后使用)作为其他成分的、将三种液体混合的类型。
发泡工序中使用的反应性混合物的温度优选10～40℃。如果该温度在10℃以上，则反应性混合物的粘度不会变得过高，液体的混合性良好。如果该温度在40℃以下，则反应性不会变得过高，成形性等良好。
模具温度优选为10℃～80℃，特别优选30℃～70℃。
固化时间优选为1～20分钟，更优选3～10分钟，特别优选3～8分钟。如果固化时间在1分钟以上，则固化可充分进行。如果固化时间在20分以下，则生产性良好。
[平面法]
作为平面法，可例举一次成形法、半预聚物法和预聚物法等公知的方法。软质泡沫的制造中可使用公知的制造装置。
根据本发明的制造方法，通过使用聚合时使用复合金属氰化物络合物催化剂而得的多元醇(A1)，可获得软质泡沫的撕裂强度、拉伸强度和伸长率良好且机械特性优异的软质泡沫。因此，在作为汽车用座垫或家具用垫子等使用时，可良好地抑制因人的活动而引起的软质泡沫的劣化。
此外，根据本发明人的发现，在使用DMC催化剂而制造的聚醚多元醇中，在使用用碱金属氢氧化物催化剂、且使多于23摩尔的EO开环聚合加成于使用DMC催化剂而制造的中间多元醇的末端而得的聚醚多元醇的情况下，发生因使用储藏后的多元醇体系液而引起的软质泡沫的机械特性的下降；如果使用使1～23摩尔的EO加成于该中间多元醇的末端而得的聚醚多元醇(A1)，则可获得软质泡沫的良好的物性，并且可高效地抑制因使用储藏后的多元醇体系液而引起的机械特性的下降。
虽然不清楚获得该效果的理由，但是在发生因使用该储藏后的多元醇体系液而引起的机械特性下降的情况下，可发现泡孔的粗大化，所以认为通过将聚醚多元醇(A1)的末端EO加成摩尔数设为相对于每1摩尔引发剂为23摩尔以下而使多元醇体系液中的泡沫稳定剂及发泡剂的分散状态发生变化，结果抑制了泡孔的粗大化。
根据本发明的制造方法而制造的软质泡沫可用于汽车的内部装饰材料(座垫、座椅靠背、头枕、扶手等)、铁道车辆的内部装饰材料、寝具用及家具用垫子(床垫、沙发、椅子用垫子)等。
特别是，由于硬度和机械特性优异，所以适合用作汽车用座垫或家具用垫子。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
测定按照以下的方法进行。
[羟值]
多元醇的羟值按照JIS K1557(2007年版)进行测定(滴定法)。
[数均分子量和质均分子量]
数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)按照下述的方法进行测定。
对于作为分子量测定用的标准试样而市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物的GPC，使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社(東ソー社)制，HLC-8220GPC)进行测定，基于聚苯乙烯的分子量和保留时间(retention time)之间的关系来制作校准曲线。
将试样用四氢呋喃稀释至0.5质量％，使其通过0.5μm的过滤器(filter)后，使用上述GPC测定装置测定该试样的GPC。
通过使用上述校准曲线，对试样的GPC谱图进行电脑分析，从而算出该试样的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。
[一级化率]
多元醇的分子末端的羟基中的伯羟基的比例(一级化率)的测定使用日本电子株式会社(日本電子社)制的α-600(600MHz)超传导核磁共振(NMR)装置，并使用氘代氯仿作为溶剂。分析多元醇的13C-NMR谱图，根据伯羟基所结合的甲基和仲羟基所结合的甲基的信号比算出伯羟基的比例(一级化率，单位:摩尔％)。
对表1～3中记载的各成分进行说明。
[制备例1:TBA-DMC催化剂的制备]
按照下述方法制备叔丁醇(以下记作TBA)配位的六氰合钴酸锌络合物(DMC催化剂)。
在500mL的烧瓶中加入由10.2g氯化锌和10g水构成的水溶液。一边以每分钟300转的转速搅拌氯化锌水溶液，一边用30分钟将由4.2g六氰合钴酸钾(K3Co(CN)6)和75g水构成的水溶液滴加到氯化锌水溶液中。在此期间，将烧瓶内的混合溶液保持于40℃。六氰合钴酸钾水溶液的滴加结束后，将烧瓶内的混合物再搅拌30分钟后，添加由80g叔丁醇、80g水和0.6g多元醇P构成的混合物，于40℃搅拌30分钟，再于60℃搅拌60分钟。
多元醇P是在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于丙二醇，进行脱碱纯化而得的每一分子中的平均羟基数为2、数均分子量(Mn)为2000的聚氧丙烯二醇。
对于所得的混合物，使用直径为125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(艾凡特公司(ADVANTEC社)制的No.5C)，在加压下(0.25MPa)进行过滤，得到包含复合金属氰化物络合物的固体(滤饼)。
将该滤饼转移至烧瓶中，添加由36g TBA和84g水构成的混合液，搅拌30分钟后，在与上述相同的条件下进行加压过滤，得到滤饼。
将该滤饼转移至烧瓶中，再添加由108g TBA和12g水构成的混合液，搅拌30分钟，得到TBA-水混合液中分散有复合金属氰化物络合物催化剂的浆料。在该浆料中添加120g多元醇P后，在减压下于80℃以3小时、再于115℃以3小时蒸馏除去挥发性成分，得到浆状的DMC催化剂(TBA-DMC催化剂)。该浆料中中所含的DMC催化剂(固体催化剂成分)的浓度(有效成分浓度)为5.33质量％。
[制造例1:多元醇(比较1)的制造]
本例中使用的引发剂(a1)是使用KOH催化剂将PO开环加成聚合于甘油，再使用KYOWADO 600S(制品名:キョーワド600S，合成吸附剂，协和化学工业株式会社(協和化学工業社)制)进行纯化而制得的聚氧丙烯三醇。其数均分子量(Mn)为1500、羟值为112mgKOH/g。
作为耐压反应容器，使用不锈钢制(JIS-SUS-316)的耐压反应器(容量10L，直径200mm，高320mm)，该耐压反应容器具备安装有1组锚叶和2组具有2片45°倾斜叶片的桨状叶片的搅拌机，并且在容器内部设有流通冷却水的冷却管。
反应液的温度测定是用设置在耐压反应容器内部的下部的温度计测定液温。
首先，向耐压反应容器内投入1000g引发剂(a1)和由制备例1制造的TBA-DMC催化剂浆料以制作反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量采用反应液中的TBA-DMC催化剂的金属的浓度(以下称为初期催化剂金属浓度)达到46ppm的量。
接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，当达到135℃(初期温度)时停止加热，一边继续搅拌一边向耐压反应容器内供给120g(相对于100质量份的引发剂为12质量份)的PO并使其反应。
向耐压反应容器内供给PO时(初期活化工序的开始)，确认到耐压反应容器的内压暂时上升，然后逐渐降低而达到与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同的压力(初期活化工序的结束)。在此期间，如果内压开始降低，则随之反应液的温度暂时上升，然后逐渐降低。反应液的最高温度为165℃。本例中，在反应液的温度上升停止后进行了冷却。
然后，供给PO并使其反应，接着使用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。即、一边搅拌反应液一边确认冷却至135℃，在保持于135℃的同时向耐压反应容器内供给4728g的PO。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的KOH催化剂，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给950g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，使用KYOWADO 600S(制品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)进行催化剂中和、除去作业。
由此所得的多元醇(比较1)的平均羟基数为3，羟值为16.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为13228，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.045，氧乙烯基含量为14质量％，每1摩尔引发剂对应的末端EO加成摩尔数为31.8摩尔。
[制造例2:多元醇(A1-1)的制造]
改变制造例1中在追加聚合工序后使用KOH催化剂而加成于末端的EO的量。
即、与制造例1同样地进行至初期活化工序，在反应液的温度上升停止后进行冷却。一边搅拌反应液一边确认冷却至135℃，在保持于135℃的同时向耐压反应容器内供给5069g的PO。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的KOH催化剂，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给611g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去作业。
由此所得的多元醇(A1-1)的平均羟基数为3，羟值为16.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为13077，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.089，氧乙烯基含量为9质量％，每1摩尔引发剂对应的末端EO加成摩尔数为20.5摩尔。此外，一级化率为88摩尔％。
[制造例3:多元醇(A1-2)的制造]
使用与制造例1相同的耐压反应容器。
首先，向耐压反应容器内投入833g引发剂(a1)和由制备例1制造的TBA-DMC催化剂浆料以制作反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量采用初期催化剂金属浓度达到46ppm的量。
接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，当达到135℃(初期温度)时停止加热，一边继续搅拌一边向耐压反应容器内供给117g(相对于100质量份的引发剂为14质量份)的PO并使其反应。
与制造例1同样，通过达到与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同的压力来确认初期活化工序的结束。在此期间的反应液的最高温度为167℃。
然后，供给PO并使其反应，接着使用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。
一边搅拌反应液一边确认冷却至135℃，在保持于135℃的同时向耐压反应容器内供给5339g的PO。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的KOH催化剂，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给533g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去作业。
由此所得的多元醇(A1-2)的平均羟基数为3，羟值为14.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)为14403，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.074，氧乙烯基含量为8质量％，每1摩尔引发剂对应的末端EO加成摩尔数为21.8摩尔。此外，一级化率为88摩尔％。
[制造例4:多元醇(A1-3)的制造]
本例中使用的引发剂(a2)是使用KOH催化剂将PO开环加成聚合于季戊四醇，再使用KYOWADO 600S(制品名:キョーワド600S，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)进行纯化而制得的聚氧丙烯多元醇。其数均分子量(Mn)为1200、羟值为187mgKOH/g。
使用与制造例1相同的耐压反应容器。
首先，向耐压反应容器内投入800g引发剂(a2)和由制备例1制造的TBA-DMC催化剂浆料以制作反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量采用初期催化剂金属浓度达到46ppm的量。
接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，当达到135℃(初期温度)时停止加热，一边继续搅拌一边向耐压反应容器内供给96g(相对于100质量份的引发剂为12质量份)的PO并使其反应。
与制造例1同样，通过达到与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同的压力来确认初期活化工序的结束。在此期间的反应液的最高温度为166℃。
然后，供给PO并使其反应，接着使用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。即、一边搅拌反应液一边确认冷却至135℃，在保持于135℃的同时向耐压反应容器内供给5274g的PO。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的KOH催化剂，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给612g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去作业。
由此所得的多元醇(A1-3)的平均羟基数为4，羟值为22.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)为12791，不饱和度为0.006meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.071，氧乙烯基含量为9质量％，每1摩尔引发剂对应的末端EO加成摩尔数为20.5摩尔。此外，一级化率为82摩尔％。
[制造例5:多元醇(A1-4)的制造]
使用与制造例1相同的耐压反应容器。
首先，向耐压反应容器内投入667g引发剂(a2)和由制备例1制造的TBA-DMC催化剂浆料以制作反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量采用初期催化剂金属浓度达到46ppm的量。
接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，当达到135℃(初期温度)时停止加热，一边继续搅拌一边向耐压反应容器内供给93g(相对于100质量份的引发剂为14质量份)的PO并使其反应。
与制造例1同样，通过达到与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同的压力来确认初期活化工序的结束。在此期间的反应液的最高温度为165℃。
然后，供给PO并使其反应，接着使用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。即、一边搅拌反应液一边确认冷却至135℃，在保持于135℃的同时向耐压反应容器内供给5588g的PO。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的KOH催化剂，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给550g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去作业。
由此所得的多元醇(A1-4)的平均羟基数为4，羟值为19.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)为15029，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.072，氧乙烯基含量为8质量％，每1摩尔引发剂对应的末端EO加成摩尔数为21.8摩尔。此外，一级化率为83摩尔％。
[制造例6:多元醇(A1-5)的制造]
使用与制造例1相同的耐压反应容器。
首先，向耐压反应容器内投入571g引发剂(a2)和由制备例1制造的TBA-DMC催化剂浆料以制作反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量采用初期催化剂金属浓度达到46ppm的量。
接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，当达到135℃(初期温度)时停止加热，一边继续搅拌一边向耐压反应容器内供给91g(相对于100质量份的引发剂为16质量份)的PO并使其反应。
与制造例1同样，通过达到与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同的压力来确认初期活化工序的结束。在此期间的反应液的最高温度为166℃。然后，供给PO并使其反应，接着使用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。即、在反应液的温度上升停止后进行了冷却。一边搅拌反应液一边确认冷却至135℃，在保持于135℃的同时向耐压反应容器内供给5794g的PO。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的氢氧化钾，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给451g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去作业。
由此所得的多元醇(A1-5)的平均羟基数为4，羟值为16.0，数均分子量(Mn)为17267，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.071，氧乙烯基含量为6.5质量％，每1摩尔引发剂对应的末端EO加成摩尔数为20.7摩尔。此外，一级化率为84摩尔％。
[制造例7:多元醇(A1-6)的制造]
本例中使用的引发剂(a3)是使用KOH催化剂将PO开环加成聚合于山梨糖醇，再使用KYOWADO 600S(制品名:キョーワド600S，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)进行纯化而制得的聚氧丙烯多元醇。其数均分子量(Mn)为2900、羟值为116mgKOH/g。
使用与制造例1相同的耐压反应容器。
首先，向耐压反应容器内投入967g引发剂(a3)和由制备例1制造的TBA-DMC催化剂浆料以制作反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量采用初期催化剂金属浓度达到46ppm的量。
接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，当达到135℃(初期温度)时停止加热，一边继续搅拌一边向耐压反应容器内供给116g(相对于100质量份的引发剂为12质量份)的PO并使其反应。
与制造例1同样，通过达到与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同的压力来确认初期活化工序的结束。在此期间的反应液的最高温度为167℃。
然后，供给PO并使其反应，接着使用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。即、一边搅拌反应液一边确认冷却至135℃，在保持于135℃的同时向耐压反应容器内供给5812g的PO。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的KOH催化剂，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给330g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去作业。
由此所得的多元醇(A1-6)的平均羟基数为6，羟值为17.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)为20716，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.510，氧乙烯基含量为4.5质量％，每1摩尔引发剂对应的末端EO加成摩尔数为20.5摩尔。此外，一级化率为80摩尔％。
[制造例8:多元醇(A1-7)的制造]
使用与制造例1相同的耐压反应容器。
首先，向耐压反应容器内投入1427g引发剂(a1)和由制备例1制造的TBA-DMC催化剂浆料以制作反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量采用初期催化剂金属浓度达到46ppm的量。
接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，当达到135℃(初期温度)时停止加热，一边继续搅拌一边向耐压反应容器内供给143g(相对于100质量份的引发剂为10质量份)的PO并使其反应。
与制造例1同样，通过达到与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同的压力来确认初期活化工序的结束。在此期间的反应液的最高温度为164℃，本初期活化工序花费的时间是30分钟。
然后，供给PO并使其反应，接着使用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。即、一边搅拌反应液一边确认冷却至135℃，在保持于135℃的同时向耐压反应容器内供给4383g的PO。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的KOH催化剂，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给816g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去作业。
由此所得的多元醇(A1-7)的平均羟基数为3，羟值为24.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)为10193，不饱和度为0.012meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.057，氧乙烯基含量为12.0质量％，每1摩尔引发剂对应的末端EO加成摩尔数为19.1摩尔。此外，一级化率为86摩尔％。
[制造例9:多元醇(比较2)的制造]
改变制造例8中在追加聚合工序后使用KOH催化剂而加成于末端的EO的量。
与制造例1同样地进行至初期活化工序，在反应液的温度上升停止后进行冷却。一边搅拌反应液一边确认冷却至135℃，在保持于135℃的同时向耐压反应容器内供给4179g的PO。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的氢氧化钾，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给1020g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去作业。
由此所得的多元醇(比较2)的平均羟基数为3，羟值为24.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)为9506，不饱和度为0.013meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.031，氧乙烯基含量为15.0质量％，每1摩尔引发剂对应的末端EO加成摩尔数为23.9摩尔。
[制造例10:多元醇(A2-1)的制造]
本例中，在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(a2)后，使EO开环加成聚合。
即、在与制造例1相同的反应容器中投入1000g引发剂(a2)、120g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的KOH催化剂、及5664g的PO，于120℃搅拌10小时使其开环加成聚合。然后，再投入1023g的EO，于110℃搅拌1.5小时使其开环加成聚合，得到多元醇(A2-1)。
所得的多元醇(A2-1)的平均羟基数为4，羟值为28mgKOH/g，数均分子量(Mn)为11029，不饱和度为0.065meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.040，氧乙烯基含量为13质量％。
[制造例11:多元醇(A2-2)的制造方法]
本例中使用的引发剂(a4)为使用KOH催化剂、使PO开环加成聚合于甘油而得的数均分子量(Mn)为1000、羟值为168mgKOH/g的聚氧丙烯三醇。
在与制造例1相同的反应容器中投入953g引发剂(a4)、120g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的CsOH催化剂、及4996g的PO，于120℃搅拌10小时使其开环加成聚合。然后，再投入1060g的EO，于110℃搅拌1.5小时使其开环加成聚合，得到多元醇(A2-2)。
所得的多元醇(A2-2)的平均羟基数为3，羟值为24mgKOH/g，数均分子量(Mn)为10037，不饱和度为0.035meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.025，氧乙烯基含量为15质量％。
[聚合物分散多元醇(A21-1)]
使用羟值为24mgKOH/g的聚合物分散多元醇(A21-1)，该聚合物分散多元醇(A21-1)通过在平均羟基数为3、羟值为34mgKOH/g且末端含有14.5质量％的氧乙烯基的基底多元醇中，使丙烯腈和苯乙烯分别以77.5质量％、22.5质量％的量聚合而获得。聚合物分散多元醇(A21-1)中的聚合物粒子的含量为35质量％。
基底多元醇是通过在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂后，使EO开环加成聚合而得的多元醇。引发剂是使用KOH催化剂并使PO开环加成聚合于甘油而得的数均分子量(Mn)为1300的聚醚多元醇。
即、在与制造例1相同的反应容器中投入1767g引发剂、20g(相对于最终制品，有效成分浓度为0.3％)的KOH催化剂、及4641g的PO，于120℃搅拌8小时使其开环加成聚合。然后，再投入1141g的EO，于110℃搅拌1.5小时使其开环加成聚合，将所得的聚氧丙烯氧乙烯多元醇作为基底多元醇。
[交联剂(E11-1)]
在KOH催化剂的存在下使EO开环加成聚合于季戊四醇而得的羟值为562mgKOH/g的聚醚多元醇。
[交联剂(E11-2)]
在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于山梨糖醇，接着使EO开环加成聚合而得的羟值为450mgKOH/g、氧乙烯基含量为28质量％的聚醚多元醇。
[交联剂(E11-3)]
在KOH催化剂的存在下使PO和EO的混合物开环加成聚合于山梨糖醇而得的羟值为450mgKOH/g、氧乙烯基含量为10质量％的聚醚多元醇。
[交联剂(E11-4)]
在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于三羟甲基丙烷而得的羟值为860mgKOH/g的聚醚多元醇。
[交联剂(E11-5)]
在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于山梨糖醇而得的羟值为500mgKOH/g的聚醚多元醇。
[交联剂(E12-1)]
使PO开环加成聚合于乙二胺而得的羟值为760mgKOH/g的聚醚多元醇。
[交联剂(E2-1)]
二乙醇胺。
[交联剂(E2-2)]
甘油(羟值为1829mgKOH/g)。
[消泡剂(F-1)]
在KOH催化剂的存在下使PO和EO的混合物开环加成聚合于甘油而得的羟值为48mgKOH/g、氧乙烯基含量为80质量％的聚醚多元醇。
[消泡剂(F-2)]
在KOH催化剂的存在下使PO和EO的混合物开环加成聚合于二丙二醇而得的羟值为56mgKOH/g、氧乙烯基含量为80质量％的聚醚多元醇。
[催化剂(C-1)]
含有33质量％的三亚乙基二胺的二丙二醇(DPG)溶液(东曹株式会社制，商品名:TEDA L33)。
[催化剂(C-2)]
含有70质量％的双-(2-二甲基氨基乙基)醚的DPG溶液(东曹株式会社制，商品名:TOYOCAT ET)。
[催化剂(C-3)]
N,N',N'-三甲基氨基乙基哌嗪(东曹株式会社制，商品名:TOYOCAT NP)。
[泡沫稳定剂(G-1)]
东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング(株))制，商品名:SZ-1325。
[泡沫稳定剂(G-2)]
东丽道康宁株式会社制，商品名:SZ-1327。
[泡沫稳定剂(G-3)]
东丽道康宁株式会社制，商品名:SF-2962。
[泡沫稳定剂(G1-1)]
信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制，商品名:KF-96A-6cs，以上式(I)表示的n的平均值为7.3的二甲基聚硅氧烷(I)。25℃时的运动粘度为6mm/s。
[发泡剂(D-1)]
水。
[多异氰酸酯化合物(B-1)]
80质量％的TDI-80(80质量％2,4-TDI和20质量％2,6-TDI的异构体比例)和20质量％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称聚合MDI)的混合物。商品名:CORONATE 1021(コロネート1021，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制)。
[多异氰酸酯化合物(B-2)]
75质量％的作为50质量份4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和50质量份2,4’-MDI的混合物的商品名:LUPRANATE MI(巴斯夫公司(BASF社)制)，和25质量％的作为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)的商品名:Millionate MR-200(ミリオネートMR－200，日本聚氨酯工业株式会社制)的混合物。
<软质聚氨酯泡沫的制造>
[例1～6、例11～14、例21～34、例41～46、例51～52]
按照表1～3的配比制造软质聚氨酯泡沫。例1～6、21～34、41～46和例51～52是实施例，例11～14是比较例。
关于表中的掺合量的单位，多异氰酸酯化合物(B)以异氰酸酯指数(表中记为[INDEX])表示。除此以外为质量份。
首先，表中所示的配比中，将规定量的除多异氰酸酯化合物(B)之外的各成分称量至容量为2L的塑料制容器中，使用带搅拌叶片的混合机，以每分钟3000转的转速搅拌、混合30秒，来制备多元醇体系液。
接着，将规定量的多异氰酸酯化合物(B)称量至容量为500cc的塑料容器中。
(储藏前)
将上述制备的、刚制备后的多元醇体系液调整至液温30℃、多异氰酸酯化合物(B)调整至液温25℃后，将多元醇体系液投入多异氰酸酯化合物(B)，使用上述混合机，以每分钟3000转的转速搅拌、混合5秒，来制备反应性混合物。将刚制备后的反应性混合物注入模具温度调整至60℃的长宽为400mm、厚为100mm、70mm、50mm或40mm的上模呈开放状态的铝制模具中，迅速将上模盖上，以密闭状态进行发泡和成形。自成形开始经6分钟后，打开上模取出软质聚氨酯泡沫，粉碎后在室内(温度23℃、相对湿度50％)放置24小时，进行评价。粉碎是指将软质聚氨酯泡沫从模具取出后，连续压缩至相对于泡沫厚度为75％的工序。另外，成形开始是表示开始搅拌、混合多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(B)的时刻。
(储藏6天后)
将上述制备的多元醇体系液以在50℃的气氛中静置的状态保存6天(144小时)后，使用该多元醇体系液并在与上述相同的条件下制造软质聚氨酯泡沫。
[评价方法]
对于使用储藏前的多元醇体系液而得的软质聚氨酯泡沫，按照JISK6400(1997年版)测定了总密度、芯密度、25％ILD硬度、50％ILD硬度、65％ILD硬度、芯部的通气性、整体的回弹率、芯部的回弹率、撕裂强度、拉伸强度、伸长率、压缩永久形变、湿热压缩永久形变(耐久性)和滞后损失率(直径200mm的加压盘)。
对于应力松弛率，测定314cm2圆盘中的、以196N加压5分钟后的应力松弛率(％)。
关于芯密度及芯部的回弹率，使用从所得的泡沫的中心部切割出长宽100mm×规定的高度(模具厚度为100mm时高度为50mm，模具厚度为70～50mm时高度为30mm，模具厚度为40mm时高度为20mm)的尺寸的样品来进行评价。
ILD硬度的测定中，测定施加5N的载荷时的泡沫厚度、即初期厚度。
算出作为65％ILD硬度和25％ILD硬度的比值的SAG-FACTOR。该值越小，则所得的软质聚氨酯泡沫的触底感(日文：底付き感)越不易发生。
作为振动特性，共振频率、共振倍率(绝对位移测定)、6Hz共振传递率和10Hz共振传递率按照JASO B8407-82规定的方法进行测定。作为振动特性的测定条件，使用铁研形(490N)作为加压盘，激振总振幅设为5mm。
压缩永久形变和湿热压缩永久形变的值越小，则表示耐久性越好。
如果共振频率值为5Hz以下，则作为汽车用坐垫用泡沫使用时，可高效地使人体敏感的频率区域的振动衰减而获得良好的乘坐感觉。共振传递率、6Hz传递率或10Hz传递率也是越小，则乘坐感觉越良好。
对于使用储藏了6天的多元醇体系液而制造的软质聚氨酯泡沫，与上述同样地测定了IDL硬度中的初期厚度、25％ILD硬度、机械特性(撕裂强度、拉伸强度、伸长率)。
对于机械特性的各测定值，根据下式求出以储藏前为基准的机械特性的比例(单位:％)。
机械特性的比例(％)＝{(储藏6天后的测定值)/(储藏前的测定值)}×100
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
如表4的结果所示，使用碱金属氢氧化物催化剂并使EO开环加成聚合于使用DMC催化剂而制造的中间多元醇而得的聚醚多元醇中，使用末端EO加成摩尔数为23摩尔以下的多元醇(A1)的例1～6分别与使用末端EO加成摩尔数超过23摩尔的多元醇(比较1和2)的例11～14相比，因使用储藏后的多元醇体系液而引起的机械特性的下降少。此外，例1～6中所得的软质聚氨酯泡沫的物性良好。
如表5和6的结果所示，对于使用本发明的多元醇(A1)的例21～34、例41～46和例51～52，因使用储藏后的多元醇体系液而引起的机械特性的下降少，泡沫物性也良好。
此外，如表5和表6的结果所示，对于使用多元醇(A1)而制造的软质泡沫，即使将泡沫厚度制成60mm以下，也能将共振频率抑制在低水平，最适合于使汽车座椅用聚氨酯泡沫的厚度变薄。通过使汽车座椅用聚氨酯泡沫的厚度变薄，能够确保车内空间及提高车辆设计的自由度。另一方面，聚氨酯泡沫的传热系数增大，容易传导热量，所以关系到空调等的耗电量削减，可期待燃油效率提高的效果。
产业上利用的可能性
由本发明的制造方法所得的聚醚多元醇可用于汽车用座垫或家具用垫子等中所使用的软质聚氨酯泡沫的制造。
在这里引用2011年3月30日提出申请的日本专利申请2011-074995号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (6)

1.汽车用座椅的制造方法，其特征在于，经过在含有叔丁醇作为有机配体的复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使仅环氧丙烷开环加成聚合于平均羟基数为2～8的引发剂的工序而获得中间多元醇，使用碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，使环氧乙烷以相对于每1摩尔引发剂为19.1～23摩尔的量开环加成聚合于所述中间多元醇，从而获得羟值为5～45mgKOH/g的聚醚多元醇(A1)；使多元醇(A)和多异氰酸酯化合物(B)在催化剂(C)、仅由水构成的发泡剂(D)的存在下进行反应，其中多元醇(A)的总量中包含2～100质量％的所述聚醚多元醇(A1)，得到软质聚氨酯泡沫，使用该软质聚氨酯泡沫。
2.如权利要求1所述的汽车用座椅的制造方法，其特征在于，所述中间多元醇是经过下述的初期活化工序(a)和追加聚合工序(b)而获得的多元醇；
初期活化工序(a)是向包含所述引发剂和所述复合金属氰化物络合物催化剂的反应液中，按照相对于所述反应液中所含的引发剂的100质量份达到5～20质量份的量供给所述环氧丙烷的一部分并使其反应的工序，其中，在即将供给所述环氧丙烷之前的所述反应液的初期温度为120～165℃，该初期活化工序(a)中的所述反应液的最高温度比所述初期温度高15℃～50℃；
追加聚合工序(b)是在所述初期活化工序(a)后追加供给环氧丙烷，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使其开环加成聚合的工序。
3.如权利要求1或2所述的汽车用座椅的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇(A1)的羟值为5～25mgKOH/g。
4.如权利要求1或2所述的汽车用座椅的制造方法，其特征在于，在所述多元醇(A)的总量中包含50～100质量％的所述聚醚多元醇(A1)。
5.如权利要求1或2所述的汽车用座椅泡沫的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)以超过0质量％且在30质量％以下的含量包含聚合物微粒(H)。
6.如权利要求5所述的汽车用座椅的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)中包含下述聚合物分散多元醇(A21)；
聚合物分散多元醇(A21):在作为除所述多元醇(A1)以外的多元醇的多元醇(A2)中分散有所述聚合物微粒(H)的聚合物分散多元醇。
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