JP5609753B2 - ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
軟質フォームは、例えばシート部材(シートクッションまたはシートバックレスト)、家具(椅子、ソファー等)、寝具(マットレス、枕等)の材料として用いられる。
近年は製品質量を軽くするための軟質フォームの軽量化、すなわち低密度化が求められている。このため、低密度でも良好な耐久性を有する、すなわち圧縮残留歪みが小さい軟質フォームが要求される。
また、家具や寝具用途の軟質フォームは、スラブ法(自由発泡)法で生産することが多く、通常はフォームのクラッシング工程を伴わない。そのため、セルの独立気泡率が高くなりやすく、通気性が不充分になりやすい。したがって、クラッシング工程を行わなくても高い通気性が得られることが求められる。
しかしながら、アルカリ触媒を用いてポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法にあっては、副生成物として不飽和結合を有するモノオールが生成するため、得られるポリオールの総不飽和度が高くなる。総不飽和度が高いポリオールでは、軟質フォームを低密度化した場合に樹脂強度が不充分となり、硬度の低下、反発弾性率の低下、または耐久性の低下が生じやすい。
なお特許文献1、2に記載の方法では、DMC触媒を用いて開始剤にPOを開環付加重合させた後、末端の水酸基を1級水酸基化するために、アルカリ触媒を用いてエチレンオキシド(以下、EOということもある。)を開環付加重合させること(EOキャップ)を行う。1級水酸基の方が2級水酸基に比べてイソシアネート化合物との反応性が高い。
したがって、DMC触媒を用いて開始剤にPOを開環付加重合して得られるポリオールにおいては、末端の水酸基の90〜94%程度が2級水酸基であり、残りの10〜6%程度が1級水酸基となっている。本明細書において、末端の水酸基のうち1級水酸基の割合を、末端水酸基の1級化率という。1級化率の単位は「モル%」(単に「%」と表記することもある。)で表す。
すなわち、DMC触媒を用いてPOを開環付加重合させたポリオールは、総不飽和度は低いが、H−T結合選択率が低いため、末端水酸基の1級化率が高い。
このような、末端に1級水酸基を有するポリオールを用いて軟質フォームを製造する際は、発泡時のポリオキシアルキレンポリオールの反応性が比較的高いため、使用するウレタン化触媒として用いるスズ触媒等の金属触媒の使用可能部数の範囲を制限し、反応性を制御する必要がある。すなわち軟質ポリウレタンフォームの製造における条件設定の自由度が低い。
また、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の1級化率が高くなるほど、反応性が高くなり、樹脂強度が不足しやすく、耐久性の向上が難しい。
さらに、本発明者等の知見によれば、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の1級化率が高くなるほど、スラブ法(自由発泡)で軟質ポリウレタンフォームを製造したときに、独立気泡率が高くなりやすく、通気性を向上させることが難しい。
また本発明は、製造コストを抑えつつ、ベースポリオールの総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の1級化率が低いポリマー分散ポリオールを製造する方法、および該方法で得られるポリマー分散ポリオールを提供する。
また本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造条件設定の自由度を高くできるとともに、軟質フォームの耐久性を向上でき、さらにスラブ法で製造した軟質フォームの通気性を向上できる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該方法で得られる軟質ポリウレタンフォームを提供する。
[1]複合金属シアン化物錯体触媒(a1)の存在下で、開始剤にプロピレンオキシ/またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る第1の重合工程と、第1の重合工程の後、アルカリ金属の水酸化物および/またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒(a2)の存在下で、プロピレンオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール(A1)を得る第2の重合工程を有し、前記第2の重合工程におけるプロピレンオキシドの付加量が、前記開始剤の官能基1モル当たり0.28〜3.00モルであることを特徴とする、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
[3]ポリオキシアルキレンポリオール(A1)の末端水酸基の1級化率が0〜5モル%である、[1]または[2]のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
[4]前記開始剤の平均官能基数が2〜6であり、ポリオキシアルキレンポリオール(A1)の水酸基価が5〜56mgKOH/gとなるように重合させる、[1]〜[3]のいずれかのポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
[6][5]のポリオキシアルキレンポリオール(A1)をベースポリオールとして用い、ベースポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させる第3の工程を有することを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1’)の製造方法。
[7][6]の製造方法で得られるポリマー分散ポリオール(A1’)。
[9]前記ポリオール(A)の100質量%中に、前記ポリマー分散ポリオール(A1’)以外のポリマー分散ポリオール(A2)を10〜90質量%含む、[8]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[10]前記発泡剤(D)が水のみからなる、[8]または[9]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[11]前記発泡工程において、さらに架橋剤(F)を存在させる、[8]〜[10]のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[12]ポリイソシアネート化合物(B)の使用量が、イソシアネートインデックスで、70〜125になる量である、[8]〜[11]のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[14]家具用または寝具用である、[13]の軟質ポリウレタンフォーム。
本発明のポリマー分散ポリオールの製造方法によれば、製造コストを抑えつつ、ベースポリオールの総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の1級化率が低い、ポリマー分散ポリオールが得られる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、製造条件設定の自由度を高くできるとともに、軟質フォームの耐久性を向上でき、さらにスラブ法で製造した軟質フォームの通気性を向上できる。
したがって低密度でありながら、耐久性が良好であり、スラブ法で発泡させたときにも通気性が良好な軟質フォームが得られる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、密度化しても、良好な耐久性が得られ、スラブ法で発泡させたときの通気性も良好であるため、家具用または寝具用として好適である。
本明細書における「発泡原液組成物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本明細書におけるポリオールおよびポリマー分散ポリオールの水酸基価はJIS K1557(2007年版)に準拠して測定した値である。
本明細書におけるポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、JIS K1557(2007年版)に準拠して測定した値である。
本明細書における数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定装置を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
本明細書における「分子量分布」は、数平均分子量(Mn)に対する質量平均分子量(Mw)の比率(Mw/Mn)である。
本発明のポリオキシアルキレンポリオール(A1)(以下、ポリオール(A1)という。)は、DMC触媒(a1)の存在下で、開始剤にPO、および/またはPOとエチレンオキシド(以下、POということもある。)との混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る第1の重合工程と、前記中間ポリオールに、アルカリ金属の水酸化物および/またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒(a2)の存在下で、POを開環付加重合させて目的のポリオール(A1)を得る第2の重合工程を経て得られる、ポリオキシアルキレンポリオールである。
第1の重合工程において上記(II)の方法を用いた場合、得られるポリオール(A1)は、開始剤にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加し、次にオキシプロピレン基/オキシエチレン基からなるランダム鎖が付加し、その末端にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加した構造(IIa)を有する。
第1の重合工程において上記(III)の方法を用いた場合、得られるポリオール(A1)は、開始剤にオキシプロピレン基/オキシエチレン基からなるランダム鎖が付加し、その末端にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加した構造(IIIa)を有する。
ポリオール(A1)の開始剤としてはポリヒドロキシ化合物が用いられる。開始剤の平均官能基数は2〜6が好ましい。
開始剤の具体例としては、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ビスフェノールA、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量(例えば、分子量700〜3,000)のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびこれらにアルキレンオキシドを(好ましくはPOを)開環付加重合して得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオールである。
本発明で用いられるDMC触媒(a1)は、有機配位子を有するDMC触媒であり、公知の製造方法で製造できる。例えば、特開2003−165836号公報、特開2005−15786号公報、特開平7−196778号公報、特表2000−513647号公報に記載の方法で製造できる。
具体的には、(イ)水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、(ロ)有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させ、得られる反応生成物(固体成分)を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法などにより製造できる。
該スラリー状の触媒を調製するために用いる前記ポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましい。具体的には、アルカリ触媒やカチオン触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコールから選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造した、一分子あたりの平均官能基数が1〜12であり、質量平均分子量が300〜5,000であるポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
好ましい有機配位子としては、tert−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、iso−ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル(グライムともいう。)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライムともいう。)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライムともいう。)、iso−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、1,4−ジオキサンでも1,3−ジオキサンでもよいが、1,4−ジオキサンが好ましい。有機配位子は1種でもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてtert−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてtert−ブチルアルコ−ルを有するDMC触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を有するDMC触媒は高活性が得られ、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。また、高活性のDMC触媒を用いると、使用量を少量にすることが可能であり、残存触媒量を低減させるうえで好ましい。
重合触媒(a2)はアルカリ金属の水酸化物および/またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化セシウム(CsOH)が挙げられる。一方、アルカリ金属のアルコラート化合物としては、ナトリウムメトキシド(CH3ONa)、カリウムメトキシド(CH3OK)、ナトリウムエトキシド(C2H5ONa)、カリウムエトキシド(C2H5OK)等が挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが安価である点で好ましい。
(第1の重合工程)
まず、DMC触媒(a1)の存在下で、開始剤にPO、および/またはPOとEOとの混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る(第1の重合工程)。
上記方法(I)の場合は、開始剤にPOのみを開環付加重合させる。上記方法(II)の場合は、開始剤にPOを開環付加重合させ、続いてPOとEOとの混合物を開環付加重合させる。上記方法(III)の場合は、開始剤にPOとEOとの混合物を開環付加重合させる。
上記方法(II)または(III)で用いられるPOとEOの混合物において、POとEOの混合比率は、目的のポリオール(A1)の分子量にもよるが、質量比PO:EO=70:30〜95:5が好ましい。80:20〜90:10がEO含有量を低減させる点からより好ましい。EO含有量が少ないと、得られる軟質フォームの湿熱耐久性が向上しやすい。
開環付加重合させる際の反応温度は90〜150℃の範囲内が好ましい。より好ましくは、100〜140℃である。
必要に応じて重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。
第1の重合工程において開始剤に開環付加重合させるPOの量、または、POとEOの量は、得ようとするポリオール(A1)の分子量に応じて決めることができる。
第1の重合工程は、バッチ法でも連続法のいずれを用いてもよい。
第1の重合工程で供給したPO、および/またはPOとEOの混合物の反応が終了した後、反応液を所定の脱水温度まで冷却し、重合触媒(a2)を投入する。なお、重合触媒(a2)を投入する前に、必要に応じて、DMC触媒の除去処理およびDMC触媒の失活処理を行ってもよい。重合触媒(a2)がアルカリ金属の水酸化物からなる場合は、90〜150℃で1〜12時間保持することにより脱水を行い、アルカリ金属のアルコラート化を行う。特に、アルカリ金属の水酸化物水溶液の場合、減圧による脱水を1〜12時間行い、水分量を200ppm(質量ppm)以下にするのが好ましい。水分量が200ppm以下であれば、水を開始剤としたジオールの生成を抑制することができる。重合触媒(a2)がアルカリ金属のアルコラート化合物からなる場合も、アルカリ金属の水酸化物と同様な条件でアルコラート化してもよい。
次いで、所定の反応温度に保ちながらPOを供給し、撹拌しつつ反応させて目的のポリオール(A1)を得る。反応温度は90〜150℃の範囲内が好ましい。
特に、第2の重合工程で得られる目的ポリオールにおいて、末端に残存する1級水酸基が少ないほど、軟質フォームを製造するための発泡工程における、ポリオールの反応が制御しやすい。そのためには、第2の重合工程において開環付加重合させるPOの量は、第1の重合工程で用いた開始剤の官能基1モル当たり0.28モル以上が好ましく、0.50モル以上がより好ましく、0.80モル以上が特に好ましい。
一方、重合触媒(a2)を用いて開環付加重合させるPOの量が多くなるほど、ポリオール(A1)の総不飽和度が高くなる。かかる総不飽和度の上昇によるフォーム物性の低下を抑えるうえで、第2の重合工程において開環付加重合させるPOの量は、第1の重合工程で用いた開始剤の官能基1モル当たり3.00モル以下が好ましく、2.00モル以下がより好ましく、1.50モル以下がさらに好ましい。
第2の重合工程で供給する重合触媒(a2)の量は、第2の重合工程におけるPOの開環付加重合に必要な量であればよいが、できるだけ少量であることが好ましい。
また得られたポリオール(A1)には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としてはBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)等のヒンダードフェノール系酸化防止剤や、ヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。
ポリオール(A1)の平均官能基数は開始剤の平均官能基数と等しい。ポリオール(A1)の平均官能基数は2〜6が好ましく、2〜4がより好ましく、2.5〜4がさらに好ましい。平均官能基数が上記範囲の下限値以上であると、これを用いて得られる軟質フォームの耐久性、耐繰り返し圧縮、機械強度、成形性が良好となりやすい。上記範囲の上限値以下であると、軟質フォームが硬くなりすぎず、伸び等の軟質フォーム物性が良好となりやすい。
ポリオール(A1)の水酸基価は、開始剤の平均官能基数と、第1の重合工程と第2の重合工程で重合させるPOおよびEOの合計量によって決まる。本発明では、第2の重合工程で重合させるPOの量が少ないため、主に第1の重合工程で重合させるPOおよびEOの合計量で調整することが好ましい。
ポリオール(A1)の総不飽和度は、第2の重合工程において開環付加重合させるPOの量によって制御できる。該POの量が少ないほどポリオール(A1)の総不飽和度は小さくなる。該POの量が第1の重合工程で用いた開始剤の官能基1モル当たり3.00モル以下であると、総不飽和度が0.05meq/g以下であるポリオール(A1)が得られる。
ポリオール(A1)の末端水酸基の1級化率は、第1の重合工程で得られる中間ポリオールにおける1級化率の影響も受けるが、主に第2の重合工程において開環付加重合させるPOの量によって制御できる。該POの量が多いほどポリオール(A1)の末端水酸基の1級化率は小さくなる。該POの量が、第1の重合工程で用いた開始剤の官能基1モル当たり0.28モル以上であると、末端水酸基の1級化率が5%以下であるポリオール(A1)が得られる。
ポリマー分散ポリオール(A1’)は、ポリオール(A1)をベースポリオールとするポリマー分散ポリオールである。
ポリマー分散ポリオールとは、ベースポリオール中にポリマー微粒子が分散しているもので、これを用いることにより、軟質フォームの硬度、通気性、その他の物性を向上させることができる。
ポリマー分散ポリオール(A1’)は、ベースポリオールであるポリオール(A1)中でモノマーを重合させてポリマー微粒子を形成することによって得られる。
すなわち、ポリマー分散ポリオール(A1’)は、上記第1の重合工程と、上記第2の重合工程を経て得られるポリオール(A1)をベースポリオールとして用い、該ベースポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させてポリマー微粒子を形成する工程(第3の工程)を経て製造される。
該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2,4−ジシアノブテン−1等のシアノ基含有モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー;マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類;塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これらは2種以上併用してもよい。
好ましくはアクリロニトリルと他のモノマーとの組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび酢酸ビニルである。これら他のモノマーは2種以上併用してもよい。
ポリマー分散ポリオール(A1’)の100質量%に含まれるポリマー微粒子の割合は、5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール(A)、ポリイソシアネート化合物(B)、触媒(C)、発泡剤(D)、整泡剤(E)および必要に応じて配合される他の成分を反応させる発泡工程を有する。<ポリオール(A)>
ポリオール(A)は、本発明のポリオール(A1)および/または本発明のポリマー分散ポリオール(A1’)を含む。
ポリオール(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール(A1)およびポリマー分散ポリオール(A1’)のいずれにも該当しない、その他のポリオールを含んでもよい。
その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール(A1)に含まれない他のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール(A1’)に含まれない他のポリマー分散ポリオール(A2)、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然油脂由来ポリオール等が挙げられる。これらは公知のものを用いることができる。その他のポリオールは1種または2種以上を用いてもよい。
他のポリマー分散ポリオール(A2)としては、後述のポリマー分散ポリオール(A2’)が好ましい。
天然油脂由来ポリオールとしては、後述の天然油脂由来ポリオール(A3)が好ましい。
平均官能基数が2以上であると軟質フォームの耐久性が良好になり、8以下であると製造される軟質フォームの機械物性が良好になる。また水酸基価が20mgKOH/g以上であると粘度が低くなり作業性が良好になる。160mgKOH/g以下であると製造される軟質フォームの機械物性が良好になる。総不飽和度および末端水酸基の1級化率が上記の範囲であると、ポリオール(A1)を用いることによる効果を充分に得ることができる。
ポリマー分散ポリオール(A1’)以外のポリマー分散ポリオール(A2)のなかでも、ベースポリオールが、ポリオール(A1)に含まれない他のポリオキシアルキレンポリオールであって、平均官能基数が2〜8であり、かつ水酸基価が5〜160mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオールであるポリマー分散ポリオール(A2’)が好ましい。該ポリマー分散ポリオール(A2’)のベースポリオールがオキシエチレン基を含むことが好ましい。
ポリマー分散ポリオール(A2’)のベースポリオールとしては、平均官能基数が2〜6、水酸基価が5〜160mgKOH/g、総不飽和度が0.05meq/g以下であるポリオキシアルキレンポリオールがより好ましい。
天然油脂由来ポリオール(A3)は、i)水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与した高分子量体、またはii)水酸基を有する天然油脂および/またはその誘導体である。
i)の天然油脂由来ポリオール(A3)は、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したもの、または天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものであることが好ましい。
また、上記方法で水酸基を付与した天然油脂由来ポリオールに重合触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合したものを用いても良い。
水酸基を有する天然油脂由来の誘導体としては、(1)水酸基を有する天然油脂の二重結合を水素添加したものであり、例えば水添ヒマシ油が挙げられる。(2)水酸基を有する天然油脂および/またはその水素添加物と多価アルコール、多価アルコール−アルキレンオキシドとのエステル交換化合物、(3)水酸基を有する天然油脂および/またはその水素添加物を構成する脂肪酸の縮合物と多価アルコール、多価アルコール−アルキレンオキシド付加物を縮合させた化合物、(4)水酸基を有する天然油脂および/または上記(1)〜(3)の誘導体のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトール、シュークロース、ペンタエルシリトール、N−アルキルジエタノール等が挙げられる。
多価アルコール−アルキレンオキシド付加物としては、ビスフェノールA−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
ポリオール(A)の100質量%がポリオール(A1)および/またはポリマー分散ポリオール(A1’)でもよい。
軟質フォームの硬度および通気性の点からは、ポリオール(A)がポリマー分散ポリオールを含むことが好ましく、ポリオール(A1)の10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%と、ポリマー分散ポリオール(A1’)および/またはポリマー分散ポリオール(A2)の10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%を含むことが好ましい。
また、軟質フォームの物性のバランスの点からは、ポリオール(A)が、ポリマー分散ポリオール(A1’)以外のポリマー分散ポリオール(A2)を10〜90質量%含むことが好ましく、20〜80質量%を含むことがより好ましい。さらに、ポリオール(A)が、ポリオール(A1)および/またはポリマー分散ポリオール(A1’)の10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%と、ポリマー分散ポリオール(A1’)以外のポリマー分散ポリオール(A2)の10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%を含むことが好ましい。
ポリイソシアネート化合物(B)と反応させる化合物として、ポリオール(A)と、他の高分子量活性水素化合物とを併用してもよい。
他の高分子量活性水素化合物としては、第1級アミノ基または第2級アミノ基を2以上有する尿素、メラミンや高分子量ポリアミン;第1級アミノ基または第2級アミノ基を1以上、かつ水酸基を1以上有する高分子量化合物;ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、2.0〜8.0が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量%)のうち、20質量%以下が好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が20質量%以下であれば、ポリイソシアネート化合物(B)との反応性が大きくなりすぎず、軟質フォームの成形性等が良好となる。
ポリイソシアネート化合物(B)としては、イソシアネート基を2以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その2種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(通称ポリメリックMDI)およびこれらの変性体からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
触媒(C)は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒(C)としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒を用いる場合、その使用量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、2.0質量部以下が好ましく、0.05〜1.5質量部がより好ましい。
有機金属化合物を用いる場合、その使用量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、2.0質量部以下が好ましく、0.005〜1.5質量部がより好ましい。
発泡剤(D)としては、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも1種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。発泡剤(D)の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
発泡剤として水のみを使用する場合、水の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、0.1〜8質量部がより好ましい。
整泡剤(E)は、良好な気泡を形成するための成分である。整泡剤としては、ポリジメチルシリコーンオイル、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部が好ましい。
本発明においては、上記の成分以外に、必要に応じて架橋剤(F)を用いてもよい。架橋剤(F)を用いることにより、任意に軟質フォームの硬度を高くすることができる。
架橋剤(F)としては、平均官能基数が2〜8、水酸基価が200〜2,000mgKOH/gである化合物が好ましい。架橋剤(F)としては、水酸基、第1級アミノ基および第2級アミノ基、から選ばれる官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。架橋剤(F)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基を有する架橋剤(F)の具体例としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ソルビトール、シュークロース、ペンタエルシリトール、N−アルキルジエタノール、ビスフェノールA−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物、天然物由来のポリオール等が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた1個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に2〜4個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の1個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に1または2個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が1つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、4以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および/またはアミノアルキル基を2個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
本発明においては必要に応じて破泡剤を用いてもよい。破泡剤の使用は、軟質フォームの成形性、具体的には独立気泡低減の点から好ましい。破泡剤としては、平均官能基数が2〜8、水酸基価が20〜200mgKOH/g、アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの割合が50〜100質量%であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。必要に応じて、POとEOとがランダム開環付加重合したポリオール、POとEOとがランダム開環付加重合した後にEOを開環付加重合したポリオールを破泡剤として使用することもできる。このようなポリオール中のEO由来のオキシエチレン基含有量は、50〜95質量%が好ましく、60〜90質量%がより好ましい。ポリオールの末端水酸基の1級化率は、40%以上が好ましく、45%以上がより好ましい。
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。
発泡工程の方法としては、密閉された金型内で発泡原液組成物を発泡成形する方法(モールド法)、開放系で発泡原液組成物を発泡させる方法(スラブ法)が挙げられる。
[モールド法]
モールド法としては、発泡原液組成物を密閉された金型内に直接注入する方法(反応射出成形法)、または発泡原液組成物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて発泡原液組成物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機または低圧発泡機としては、少なくとも2液以上を混合するタイプが好ましい。好ましい態様は、2液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物(B)であり、他方の液(ポリオールシステム液)はポリイソシアネート化合物(B)以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒(C)または破泡剤(通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる、)を別成分とする、3液を混合するタイプであってもよい。
金型温度は、10〜80℃が好ましく、30〜70℃が特に好ましい。
キュアー時間は、1〜20分が好ましく、3〜15分がより好ましく、6〜12分が特に好ましい。キュアー時間が上記範囲の下限値以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が上記範囲の上限値以下であれば、生産性が良好となる。
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質フォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
本発明は、スラブ法で行うことが好ましい。
発泡原液組成物の温度は10〜50℃が好ましい。該温度が10℃以上であれば、発泡原液組成物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が50℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
また、第1の重合工程において、ポリオール(A1)中のPOのほとんどをDMC触媒の存在下で開環付加重合させ、第2の重合工程においてアルカリ触媒の存在下で開環付加重合するPOは少量(開始剤の官能基1モル当たり0.28〜3.00モル)とすることができるため、第2の重合工程を行うことによるポリオールの総不飽和度の上昇を抑えることができる。
かかるポリオキシアルキレンポリオールを用いて軟質フォームを製造すると、軟質フォームの製造における条件設定の自由度が高くなり、軟質フォームの耐久性が向上する。またスラブ法(自由発泡)で製造した軟質フォームの通気性が向上する。
したがって、本発明によれば、後述の実施例に示されるように、低密度化しながら、フォームの耐久性が良好であり、スラブ法で製造したときの通気性に優れ、生産性も良好な軟質フォームを製造できる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、例えばコア密度が20〜100kg/m 3 であることが好ましい。より好ましくは、24〜80kg/m 3 である。
測定は以下の方法で行った。
tert−ブチルアルコール(以下、TBAと記す。)が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(DMC触媒)を下記のようにして調製した。
500mLのフラスコに塩化亜鉛の10.2gと水の10gとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を300回転/分で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート(K3Co(CN)6)の4.2gと水の75gとからなる水溶液を、30分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を40℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに30分撹拌した後、tert−ブチルアルコールの80g、および水の80gからなる混合物を添加し、40℃で30分間、さらに60℃で60分間撹拌した。
ポリオールPは、水酸化カリウム触媒の存在下に、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均官能基数が2.0、質量平均分子量(Mw)が2,000のポリオキシプロピレンジオールである。
該ケーキをフラスコに移し、TBAの36gと水の84gとからなる混合液を添加して30分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにTBAの108gと水の12gとからなる混合液を添加して30分撹拌し、TBA−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールPの120gを添加した後、減圧下、80℃で3時間、さらに115℃で3時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のDMC触媒(TBA−DMC触媒(以下、「TBA−DMC触媒スラリー」と記すこともある。)を得た。該スラリー中に含まれるDMC触媒(固体触媒成分)の濃度(有効成分濃度)は、5.33質量%であった。
本例で用いた開始剤は、KOH触媒を用いてグリセリンにPOを開環付加重合し、さらにキョーワド600S(製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製)を用いて精製して製造した、質量平均分子量(Mw)が1,500、水酸基価が112mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオールである。(第1の重合工程)
まず、耐圧反応容器内に、開始剤の1,000gと、調製例1で製造したTBA−DMC触媒スラリーを投入して反応液とした。TBA−DMC触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるTBA−DMC触媒の金属の濃度が46ppmとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら130℃に加熱し、POの120gを供給した。POを耐圧反応容器内に供給すると、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、POを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した。
その後、反応液の撹拌を続けながら、POの2,100gを耐圧反応容器内に供給し、130℃で7時間反応させた。本工程により得られた中間ポリオールの質量平均分子量(Mw)は3,500、水酸基価は48.1mgKOH/g、末端水酸基の1級化率は7.11%であった。
耐圧反応容器の内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、反応液を120℃に冷却し、最終製品に対して有効成分濃度0.3%の水酸化カリウムを添加して、120℃で2時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を120℃に保ちながら、POの185g(開始剤の官能基1モルに対して1モル)を耐圧反応容器内に供給して2時間反応させた。こうして得られたポリオキシアルキレンポリオール(A1−1)の平均官能基数は3.0、質量平均分子量(Mw)は3,680、水酸基価は45.7mgKOH/g、総不飽和度は0.007meq/g、末端水酸基の1級化率は2.01%であった。
(第1の重合工程)
耐圧反応容器内に、ポリオール(A1−1)の製造で使用した開始剤の1,000gと、調製例1で製造したTBA−DMC触媒スラリーを投入して反応液とした。TBA−DMC触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるTBA−DMC触媒の金属の濃度が46ppmとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら130℃に加熱し、POの120gを供給した。POを耐圧反応容器内に供給すると、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、POを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した。
その後、反応液の撹拌を続けながら、POの1,640g、EOの360gの混合物(PO/EO=82/18質量%)を耐圧反応容器内に供給し、130℃で7時間反応させた。本工程により得られた中間ポリオールの質量平均分子量(Mw)は3,502、水酸基価は48.0mgKOH/g、末端水酸基の1級化率は9.62%であった。
耐圧反応容器の内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、反応液を120℃に冷却し、最終製品に対して有効成分濃度0.3%の水酸化カリウムを添加して、120℃で2時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を120℃に保ちながら、POの185g(開始剤の官能基1モルに対して1モル)を耐圧反応容器内に供給して2時間反応させた。こうして得られたポリオキシアルキレンポリオール(A1−2)の平均官能基数は3.0、質量平均分子量(Mw)は3,700、水酸基価は45.5mgKOH/g、総不飽和度は0.006meq/g、末端水酸基の1級化率は2.21%であった。
実施例1において、第2の重合工程を行わずにポリオキシアルキレンポリオールを製造した。
すなわち、実施例1の第1の重合工程において、PO供給量を2,100gから2,285gに変更したほかは同様にしてポリオールを得た。得られたポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基数は3.0、質量平均分子量(Mw)は3,750、水酸基価は44.9mgKOH/g、総不飽和度は0.004meq/gであった。末端水酸基の1級化率は7.51%であった。
[ポリマー分散ポリオール]
ポリマー分散ポリオール(A1’−1):ポリオール(A1−1)をベースポリオールとして、アクリロニトリルとスチレンを共重合させた水酸基価32.0mgKOH/g、ポリマー微粒子含有量30質量%のポリマー分散ポリオール。
ポリマー分散ポリオール(A2’−1)の水酸基価は32.1mgKOH/g、ポリマー微粒子含有量は42質量%である。
TDI−80(異性体比は2,4−TDIの80質量%および2,6−TDIの20質量%)(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネートT−80)。
[触媒]
アミン系触媒(1):トリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール(DPG)溶液(東ソー社製、商品名:TEDA L33)。
アミン系触媒(2):ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテルの70%DPG溶液(東ソー社製、商品名:TOYOCAT ET)。
金属系触媒:オクチル酸錫(エアプロダクツ アンド ケミカル社製、商品名:Dabco T−9)。
[発泡剤]
水。
[架橋剤]
架橋剤(1):平均官能基数が6、水酸基価が445mgKOH/g、末端EO量が28質量%のポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
[整泡剤]
シリコーン系整泡剤、(東レ・ダウコーニング社製、商品名:SZ−580)。
表1、2の配合で軟質フォームを製造した。表における配合量の単位は、ポリイソシアネート化合物はイソシアネートインデックスで示し、それ以外は質量部で示す。
まず、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、架橋剤、アミン系触媒、金属系触媒、整泡剤、および発泡剤(水)を混合してポリオールシステム液を調製した。該ポリオールシステム液を液温25±1℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート化合物を液温25±1℃に調整した。
調整したポリオールシステム液を高速ミキサー(3,000回転/分)を用いて5秒間撹拌した後、金属触媒を加えて更に5秒間撹拌した。
ついで、ポリイソシアネート化合物を加えて5秒間撹拌して発泡原液組成物を得た。
[自由発泡試験(スラブ法)]
・ライズタイム:ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を0秒とし、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止するまでの時間をライズタイム(秒)とした。
・セトリング率:発泡工程中、フォームの上昇が最大となったときの、ボックスの底面からフォームの表面までの高さを「最高発泡高さ」とし、最高発泡高さに達した時から2分後のフォーム高さを最終発泡高さとする。それぞれを測定し、以下の式に基づきセトリング率(単位:%)を算出した。通常10%以下が好ましい。
セトリング率={(最高発泡高さ−最終発泡高さ)/最高発泡高さ}×100
・得られた軟質ポリウレタンフォームについて、コア密度、25%硬さ(25%ILD硬度)、65%硬さ(65%ILD硬度)、コア部の通気性、コア部の反発弾性、引裂強度、引張強度、伸び、50%圧縮残留歪み、および50%湿熱圧縮残留歪み(湿熱耐久性)を、JIS K6400(1997年版)に準拠して測定した。50%圧縮残留歪み、および50%湿熱圧縮残留歪み(湿熱耐久性)は、値が小さいほど耐久性が良いことを表す。また25%硬度に対する65%硬度の比であるSAG−FACTORを求めた。この値が小さいほど得られる軟質ポリウレタンフォーム底付き感が発生しにくい。
コア密度、およびコア部の反発弾性に関しては、フォームを縦横100mm×高さ50mmの寸法にて切り出した中心部のサンプルを用いて評価した。
・成形性の評価は、セトリング率が10%以下と小さくフォームの形状保持が良好なものを○(良好)、セトリング率が10%を超え30%以下と中程度のものを△(一部不可)、コラップス(崩壊)を生じたものを×(不可)とした。
表1、2の結果に示されるように、比較例11〜15に比べて、実施例11〜20で得られた軟質フォームは、ライズタイムが長く、通気性が向上するとともに、50%圧縮残留歪みおよび50%湿熱圧縮残留歪みが低減し、耐久性が向上した。
その理由としては、実施例11〜20で用いたポリオールは総不飽和度が低く、かつ末端水酸基の1級化率が低いため、急激なウレタン化反応が抑えられてライズタイムが適度に長くなり、フォームに適度な通気性が付与され、かつ樹脂強度が向上したと考えられる。
Claims (14)
- 複合金属シアン化物錯体触媒(a1)の存在下で、開始剤にプロピレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて中間ポリオールを得る第1の重合工程と、
第1の重合工程の後、アルカリ金属の水酸化物および/またはアルカリ金属のアルコラート化合物からなる重合触媒(a2)の存在下で、プロピレンオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール(A1)を得る第2の重合工程を有し、
前記第2の重合工程におけるプロピレンオキシドの付加量が、前記開始剤の官能基1モル当たり0.28〜3.00モルであることを特徴とする、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。 - ポリオキシアルキレンポリオール(A1)の総不飽和度が0.05meq/g以下である、請求項1に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
- ポリオキシアルキレンポリオール(A1)の末端水酸基の1級化率が0〜5モル%である、請求項1または2に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
- 前記開始剤の平均官能基数が2〜6であり、ポリオキシアルキレンポリオール(A1)の水酸基価が5〜56mgKOH/gとなるように重合させる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオール(A1)。
- 請求項5に記載のポリオキシアルキレンポリオール(A1)をベースポリオールとして用い、ベースポリオール中で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させる第3の工程を有することを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1’)の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法で得られるポリマー分散ポリオール(A1’)。
- ポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)、および整泡剤(E)の存在下で反応させる発泡工程を有し、
ポリオール(A)が、請求項5に記載のポリオキシアルキレンポリオール(A1)および/または請求項7に記載のポリマー分散ポリオール(A1’)を、ポリオール(A)の100質量%中に10〜100質量%含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 前記ポリオール(A)の100質量%中に、前記ポリマー分散ポリオール(A1’)以外のポリマー分散ポリオール(A2)を10〜90質量%含む、請求項8に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記発泡剤(D)が水のみからなる、請求項8または9に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記発泡工程において、さらに架橋剤(F)を存在させる、請求項8〜10のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ポリイソシアネート化合物(B)の使用量が、イソシアネートインデックスで、70〜125になる量である、請求項8〜11のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項8〜12のいずれか一項に記載の製造方法で得られる、コア密度が20〜100kg/m 3 の軟質ポリウレタンフォーム。
- 家具用または寝具用である、請求項13に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
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