JP2016006203A - ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート - Google Patents
ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016006203A JP2016006203A JP2015178461A JP2015178461A JP2016006203A JP 2016006203 A JP2016006203 A JP 2016006203A JP 2015178461 A JP2015178461 A JP 2015178461A JP 2015178461 A JP2015178461 A JP 2015178461A JP 2016006203 A JP2016006203 A JP 2016006203A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- mass
- catalyst
- initiator
- polyurethane foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
- C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
- C08G18/4845—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxypropylene or higher oxyalkylene end groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
- C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2648—Alkali metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Chair Legs, Seat Parts, And Backrests (AREA)
- Seats For Vehicles (AREA)
- Mattresses And Other Support Structures For Chairs And Beds (AREA)
Abstract
Description
一般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリエーテルポリオールは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、多価アルコール等の開始剤に、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。該製法においては、副生物として不飽和結合を有するモノオールが生成する。該モノオールを含む、不飽和度が高いポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造すると、フォームの物性低下が生じやすい。
[1] 自動車用シートの製造に用いられる軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリエーテルポリオール(A1)の製造方法であって、
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、平均水酸基数が2〜8の開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させる工程を経て得られた中間ポリオールに、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、エチレンオキシドを、開始剤1モル当たり1〜23モル開環付加重合させて水酸基価が5〜45mgKOH/gのポリエーテルポリオール(A1)を得る工程を有する、ポリエーテルポリオールの製造方法。
[2] 前記中間ポリオールが、下記の初期活性化工程(a)と追加重合工程(b)を経て得られたポリオールである、上記[1]のポリエーテルポリオールの製造方法。
初期活性化工程(a)は、前記開始剤と前記複合金属シアン化物錯体触媒を含む反応液に、前記プロピレンオキシドの一部を、前記開始剤の含有量に対して5〜20質量%となるように供給して反応させる工程であって、前記プロピレンオキシドの供給直前の前記反応液の初期温度が120〜165℃であり、該初期活性化工程(a)における前記反応液の最高温度が、前記初期温度より15℃〜50℃高い温度である工程。
追加重合工程(b)は、前記初期活性化工程(a)の後に、プロピレンオキシドを追加供給して、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で開環付加重合させる工程。
[3] 前記ポリエーテルポリオール(A1)の水酸基価が5〜25mgKOH/gである、上記[1]または[2]に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
[4] 前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてtert−ブチルアルコールを有する、上記[1]〜[3]のポリエーテルポリオールの製造方法。
ポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)の存在下で反応させる工程を有し、ポリオール(A)が、前記ポリエーテルポリオール(A1)を、ポリオール(A)の全量中に2〜100質量%含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[6] 前記発泡剤(D)が水のみからなる、上記[5]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[7] 前記ポリオール(A)の全量中に、前記ポリエーテルポリオール(A1)を50〜100質量%含む、上記[5]または[6]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[8] 前記ポリオール(A)がポリマー微粒子(H)を、0質量%を超え、30質量%以下の含有量で含む、上記[5]〜[7]のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[9] 前記ポリオール(A)中に、下記ポリマー分散ポリオール(A21)を含む、上記[8]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリマー分散ポリオール(A21):前記ポリオール(A1)以外のポリオールであるポリオール(A2)中に前記ポリマー微粒子(H)が分散されているポリマー分散ポリオール。
[10] 上記[5]〜[9]のいずれかの方法で軟質ポリウレタンフォームを製造し、該軟質ポリウレタンフォームを用いて自動車用シートを製造する方法。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、シートに好適であり、特に自動車用シートクッションまたは家具用クッションとして好適である。
本明細書中における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本明細書中における「反応性混合物」とは、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物と、任意に残りの成分とを混合した液である。
本明細書中における「ポリエーテル鎖」とは、エーテル結合を含む繰り返し単位が鎖状に連結された構造をいう。
また、本明細書中における「不飽和度」は、JIS K1557(2007年版)に準拠して測定した値である。
本発明のポリエーテルポリオール(A1)(以下、単にポリオール(A1)ということもある。)の製造方法は、複合金属シアン化物錯体触媒(本明細書において、DMC触媒ということもある。)の存在下で、平均水酸基数が2〜8の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られた中間ポリオールに、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、所定量のエチレンオキシドを開環付加重合させてポリエーテルポリオール(A1)を得る工程を有する。ポリエーテルポリオール(A1)の、平均水酸基数は2〜8、水酸基価は5〜45mgKOH/gである。ポリオール(A1)は1分子中に水酸基を2個以上有する。
本発明におけるDMC触媒は公知のものを用いることができる。代表的には下式(1)で表される。
(式(1)中、M1〜M3は金属を、Xはハロゲン原子を、Lは有機配位子を、a、b、c、d、e、f、g、hおよびiは金属の原子価や有機配位子の配位数等により変わり得る数を、それぞれ示す。)
式中、M1またはM3は、Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)およびPb(II)からなる群から選ばれる金属原子であり、Zn(II)またはFe(II)が好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。一分子中のM1とM3は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。互いに同じであることが好ましい。
Xはハロゲン原子である。
式(1)において、M1およびM3が互いに同一で、Zn(II)またはFe(II)であり、M2がCo(III)またはFe(III)であり、Xがハロゲンであり、Lがtert−ブチルアルコールまたはエチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルであるものが好ましく、M1およびM3がZn(II)、M2がCo(III)、Xが塩素(Cl)、Lがtert−ブチルアルコールであるものが特に好ましい。
本発明のDMC触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸またはアルカリ金属シアノメタレートとしては、H3[Co(CN)6]、Na3[Co(CN)6]、または、K3[Co(CN)6]が好ましく、Na3[Co(CN)6]、または、K3[Co(CN)6]が特に好ましい。
得られるポリオール(A1)に残存するDMC触媒およびDMC触媒に由来する金属化合物は少ない方が好ましい。これらが少ないと、ポリオール(A1)とポリイソシアネート化合物との反応速度や、ポリオール(A1)を原料に用いて製造された軟質フォームの物性に及ぼす残存DMC触媒の影響を小さくすることができる。
ポリオール(A1)の製造に用いる開始剤は、1分子中に水酸基を2個以上有する化合物である。開始剤の好ましい水酸基数は2〜12であり、2〜8がより好ましく、2〜6が特に好ましい。水酸基数が12以下の開始剤を用いると、得られるポリオール(A1)の分子量分布が小さくなりやすい。開始剤は、1種のみ用いても、2種以上を併用してもよい。開始剤の平均水酸基数は2〜8であり、2.5〜6.5が好ましく、2.5〜4.5が特に好ましい。開始剤の平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、得られるポリオール(A1)を用いて製造した軟質フォームの良好な硬度が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、該軟質フォームの良好な耐久性が得られやすい。
開始剤の水酸基価は6,300mgKOH/g以下が好ましく、300mgKOH/g以下がより好ましく、187mgKOH/g以下が特に好ましい。
開始剤の活性水素原子にアルキレンオキシドを反応させることにより、アルキレンオキシドが開環付加してオキシアルキレン基を有するポリオールが生成する。活性水素原子に1分子のアルキレンオキシドが開環付加することによりヒドロキシアルキル基が生成し、また、その水酸基に引き続きアルキレンオキシドが開環付加し、この反応が繰り返されてオキシアルキレン基の連鎖が生成する。アルキレンオキシドがエチレンオキシドの場合は、オキシエチレン基が連鎖し、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドの場合は、オキシプロピレン基が連鎖する。
DMC触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて中間ポリオールを得る工程は公知の方法でも行うことができる。
中間ポリオールの好ましい製造方法は、開始剤とDMC触媒とを含む反応液に、前記アルキレンオキシドの一部(以下、初期活性化用モノマーということもある。)を供給して反応させる初期活性化工程(a)と、初期活性化工程(a)の後に、アルキレンオキシドを追加供給して、DMC触媒の存在下で開環付加重合させる追加重合工程(b)とを有する方法である。
まず、撹拌手段および温度調節手段を備えた耐圧反応容器に、開始剤の全量とDMC触媒の全量とを入れ、混合して反応液を調製する。通常、開始剤は粘性液体であり、DMC触媒は粒子状または該粒子を含むスラリー状である。該反応液は必要に応じて付加重合溶媒を含んでもよい。また反応液は、DMC触媒の製造工程において必要に応じて添加された成分を含んでもよい。
工程(a)における混合手段としては、DMC触媒と開始剤(必要に応じて添加される成分を含む。)とを充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。
耐圧反応容器内の排気は、開始剤の水分が多すぎる場合等、工程上必要な場合に行うのが好ましい。
次いで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、初期活性化用モノマーを供給して反応させる(初期活性化工程)。本明細書における初期温度とは、初期活性化用モノマーの供給開始の直前の反応液の温度をいう。
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態で初期活性化用モノマーの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前に初期活性化用モノマーの供給を開始する。加熱を止めてから初期活性化用モノマーの供給開始までの時間は特に問わないが、効率の点から、1時間以内が好ましい。
初期活性化用モノマーの供給量は、反応液に含まれる開始剤の100質量部に対して5〜20質量部が好ましく、8〜15質量部がより好ましく、10〜12質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると初期活性化が起こりやすく、上限値以下であると暴走反応を防止しやすい。
工程(a)において、反応液の最高温度が、該反応液の初期温度より15℃〜50℃高くなるようにする。該最高温度は初期温度より20℃以上高いことがより好ましく、25℃以上高いことが特に好ましい。初期活性化用モノマーと開始剤との反応による発熱量は大きいため、通常は、加熱を施さなくても反応液の温度は初期温度より15℃以上高い最高温度にまで上昇し、その後は冷却しなくても次第に温度が低下する。初期活性化用モノマーの量が多いほど、反応熱による反応液の温度上昇は大きい。反応液の冷却は、温度が上がり過ぎる等、必要に応じて行えばよい。最高温度に達した後は、温度が低下する時間を短縮するために反応液を冷却することが好ましい。
該反応液の最高温度と初期温度との差が上記範囲の下限値以上であると、分子量分布が小さいポリオール(A1)が得られやすい。該反応液の最高温度が、初期温度との差が50℃を超えて高くなると反応容器の耐圧構造上好ましくない。
該最高温度の値は、135〜180℃の範囲内であることが好ましく、145〜180℃の範囲内がより好ましく、150〜180℃の範囲内が特に好ましい。
工程(a)後、アルキレンオキシドの残部を追加供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、中間ポリオールを得る(追加重合工程、以下工程(b)ともいう。)。
工程(b)において、アルキレンオキシドは所定の速度で連続的または間欠的に供給することが好ましい。該アルキレンオキシドの供給速度は、得られるポリオールの10,000g当たり、100〜3,500g/時間が好ましく、150〜3,000g/時間が特に好ましい。
工程(b)において、追加供給するアルキレンオキシドが1種であればブロック鎖が形成され、2種以上のアルキレンオキシドの混合物であればランダム共重合鎖が形成される。
追加供給されたアルキレンオキシドの反応終了は反応容器の内圧低下によって確認できる。
追加供給されたアルキレンオキシドの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
本発明においては、中間ポリオールにエチレンオキシドを開環付加させる工程において、アルカリ金属の水酸化物を重合触媒として用いるので、かかるDMC触媒の除去処理を省略することもできる。
得られた中間ポリオールに、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、所定量のエチレンオキシドを開環付加重合させてポリオール(A1)を得る。
本発明におけるポリオール(A)は、軟質ポリウレタンフォームの製造において、ポリイソシアネート化合物との反応に用いられるポリオールの全部を意味し、1種のポリオールでもよく、2種以上のポリオールの混合物でもよく、ポリオール中に分散されたポリマー粒子を含んでもよい。
ポリオール(A)の全量中における、ポリオール(A1)の含有量は2〜100質量%が好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ポリオール(A1)を用いたことによる軟質ポリウレタンフォームの機械特性向上効果が充分に得られやすい。
ポリオール(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール(A1)に該当しない、他のポリオール(A2)を含んでもよい。
他のポリオール(A2)としては、例えば、ポリオール(A1)の範疇に含まれない他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ただし後述の架橋剤(E)または破泡剤(F)のいずれかに含まれるものは、ポリオール(A2)には含まれないものとする。
ポリオール(A)は、ポリマー粒子(H)を含有してもよい。ポリマー粒子(H)を含有させることにより、軟質フォームの硬度、通気性、その他の物性を向上させることができる。
ビニル系モノマー(M)としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル等が挙げられる。ビニル系モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ビニル系モノマーとして、アクリロニトリルとスチレンとの組み合わせが好ましい。
縮合系ポリマー(N)としては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタンおよびメラミン等が挙げられる。
ポリマー分散ポリオールは、ベースポリオール中でモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られる。
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、JIS K1557−1:2007に従い測定した値である。
ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はベースポリオールの水酸基価よりも一般的に低下する。
ポリイソシアネート化合物(B)と反応させる化合物として、ポリオール(A)以外の活性水素を有する化合物を、ポリオール(A)と併用してもよい。ただし後述の架橋剤(E)および破泡剤(F)のいずれかに含まれるものは、当該他の高分子量活性水素化合物には含まれないものとする。
ピペラジン類とは、ピペラジン、または、ピペラジン中の水素原子をアルキル基、アミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンを意味する。
ピペラジン類は活性水素を少なくとも2個有する。
ピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する2個の窒素原子は3級アミンとなる。
ピペラジン類に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数2以上のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシド等が挙げられる。
他の高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は、400以上が好ましく、800以上が特に好ましい。該官能基当たりの分子量の上限は、5,000以下が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)のうち、20質量部以下が好ましく、0質量部が特に好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が20質量部以下であれば、ポリイソシアネート化合物(B)との反応性が大きくなりすぎず、軟質フォームの成形性等が良好となる。
ポリイソシアネート化合物(B)としては、イソシアネート基を2以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その2種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(通称ポリメリックMDI)およびこれらの変性体よりなる群から選ばれる1種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体およびカルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物(B)は1種でもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
触媒(C)は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒(C)としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物およびカルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
アミン化合物としては、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類、ピペラジン類等の脂肪族アミン類、および脂環族アミン類が挙げられる。
ウレタン化反応における初期の増粘を抑制させて成形性を向上させるためには、ピペラジン類を使用することが好ましい。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミンおよびジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して、2質量部以下が好ましく、0.05〜1.5質量部が特に好ましい。
有機金属化合物の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して、2質量部以下が好ましく、0.005〜1.5質量部が特に好ましい。
発泡剤(D)としては、水および不活性ガスからなる群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガスおよび液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤(D)の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
本発明においては、必要に応じて架橋剤(E)を用いてもよい。架橋剤(E)を用いることにより、軟質フォームの硬度向上等の効果が得られる。
架橋剤(E)としては、活性水素を有する基(本明細書では活性水素基という。)を2個以上有する化合物が用いられる。活性水素基としては、水酸基、第1級アミノ基、または第2級アミノ基が挙げられる。架橋剤(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ただし、前記ポリオール(A1)および後述の破泡剤(F)に含まれるものは、架橋剤(E)には含まれないものとする。
第1の架橋剤(E1)は、活性水素基を2個以上有する開始剤に、触媒の存在下もしくは触媒を使用しない条件下でアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程を経て得られるポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価が100〜2,500mgKOH/gである化合物からなる。
アルキレンオキシドは、ポリオール(A1)におけるアルキレンオキシドと同様のものが挙げられる。アルキレンオキシドを2種以上用いる場合、開始剤へのアルキレンオキシドの開環付加重合は、ランダム重合、ブロック重合、ランダム重合とブロック重合の併用いずれでもよい。
架橋剤(E12)の活性水素基の数は2〜8個が好ましく、3〜7個が特に好ましい。架橋剤(E12)において、アミン化合物に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、EOまたはPOが好ましく、アルキレンオキシドとしてPOのみを用いるか、またはPOとEOとの併用が特に好ましい。
架橋剤(E12)を用いると、ポリオール(A1)を用いて製造される軟質フォームの硬度向上効果が大きくなりやすい。
第2の架橋剤(E2)は、ポリエーテル鎖を有しない化合物であって、活性水素基を2個以上有し、水酸基価が1,000mgKOH/gより大きい化合物からなる。
第2の架橋剤(E2)としては、多価アルコールおよび水酸基価が1,000mgKOH/gより大きいアミン系架橋剤が挙げられる。アミン系架橋剤は芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、または脂環式ポリアミンが好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に1または2個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が1つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基の炭素数は、4以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基またはアルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および/またはアミノアルキル基を2個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
本発明においては必要に応じて破泡剤(F)を用いてもよい。破泡剤(F)は、軟質フォームの気泡の一部を破裂させることで、独立気泡率を低下させるための成分である。破泡剤(F)を用いることにより、目的に応じて軟質フォームの通気性調整ができる。
破泡剤(F)の平均水酸基数は2〜8が好ましく、2〜6が特に好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると、硬度が良好な軟質フォームを得ることができる。上限値以下であると、耐久性が良好な軟質フォームを得ることができる。
破泡剤(F)の水酸基価は20〜200mgKOH/gが好ましく、24〜150mgKOH/gがより好ましく、24〜100mgKOH/gがさらに好ましく、24〜60mgKOH/gが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液が粘度上昇しにくく取り扱いがしやすい。上限値以下であると、耐久性が良好な軟質フォームを得ることができる。
破泡剤(F)の合計の使用量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.1〜7質量部がより好ましい。
本発明においては、必要に応じて整泡剤(G)を用いても良い。整泡剤は、良好な気泡を形成するための成分である。整泡剤(G)としては、シリコーン系整泡剤およびフッ素系整泡剤等が挙げられる。
整泡剤(G)を用いる場合、特に下式(I)で表されるジメチルポリシロキサン(式中のnの平均値は1〜10)(以下、ジメチルポリシロキサン(I)ともいう。)を用いることが好ましい。ジメチルポリシロキサン(I)は貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下抑制に寄与する。
式(I)中のnの平均値が10以下であると、フォームの物性を損なわずに、貯蔵したポリオールシステム液の使用による機械特性の低下を抑制する効果が得られやすい。軟質フォームの発泡安定性の点からは、該nの平均値の下限値は2が好ましく、3が特に好ましい。
ジメチルポリシロキサン(I)は、1種単独で用いてもよく、nの平均値が互いに異なる2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それぞれの化合物のnの平均値が上記の範囲内であればよい。
ジメチルポリシロキサン(I)は市販品から入手可能である。
整泡剤(G)を用いる場合の使用量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.005〜3質量部がより好ましく、0.01〜2質量部が特に好ましい。
整泡剤(G)の使用量が上記範囲の上限値以下であると、耐久性が良好な軟質フォームを得ることができる。上記範囲の下限値以上であると、発泡を安定に行うことができる。
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、および難燃剤等が挙げられる。これらは公知のものを適宜用いることができる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール(A)、ポリイソシアネート化合物(B)、触媒(C)、発泡剤(D)および必要に応じて配合される他の成分を反応させる発泡工程を有する。
ポリオール(A1):ポリオール(A)中の50〜100質量%、
ポリオール(A21):ポリオール(A)中の1〜50質量%、
架橋剤(E):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して1〜15質量部、触媒(C):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して0.1〜1質量部、発泡剤(D):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して0.1〜5質量部、ポリイソシアネート化合物(B):イソシアネートインデックスで90〜110。
ポリオール(A1):ポリオール(A)中の50〜100質量%、
ポリオール(A21):ポリオール(A)中の1〜50質量%、
架橋剤(E):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して1〜15質量部、破泡剤(F):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して0.1〜7質量部、触媒(C):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して0.1〜1質量部、発泡剤(D):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して0.1〜5質量部、ポリイソシアネート化合物(B):イソシアネートインデックスで90〜110。
ポリオール(A1):ポリオール(A)中の50〜100質量%、
ポリオール(A2):ポリオール(A)中の5〜50質量%、
ポリオール(A21):ポリオール(A)中の1〜50質量%、
架橋剤(E):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して1〜15質量部、破泡剤(F):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して0.1〜7質量部、触媒(C):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して0.1〜1質量部、発泡剤(D):ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計(100質量部)に対して0.1〜5質量部、ポリイソシアネート化合物(B):イソシアネートインデックスで90〜110。
モールド法としては、反応性混合物を直接密閉された金型内に直接注入する方法(反応射出成形法)、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
金型温度は、10℃〜80℃が好ましく、30℃〜70℃が特に好ましい。
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法およびプレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質フォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
本発明の製造方法によれば、重合時に複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリオール(A1)を用いることにより、軟質フォームの引裂強さ、引張強さおよび伸びが良好で機械特性に優れた軟質フォームが得られる。したがって、自動車用シートクッションまたは家具用クッション等として用いたときに、人の動きによる軟質フォームの劣化が良好に抑制される。
測定は以下の方法で行った。
ポリオールの水酸基価は、JIS K1557(2007年版)にしたがって測定した(滴定法)。
数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、下記の方法で測定した。
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのGPCを、市販のGPC測定装置(東ソー社製、HLC−8220GPC)を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで0.5質量%に希釈し、0.5μmのフィルターに通過させた後、該試料についてのGPCを前記GPC測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のGPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を求めた。
ポリオールの分子末端の水酸基のうちの一級水酸基の割合(一級化率)の測定は、日本電子社製α−600(600MHz)超伝導核磁気共鳴(NMR)装置を用い、重クロロホルムを溶媒として使用した。ポリオールの13C−NMRスペクトルをとり、一級水酸基に結合したメチル基と二級水酸基が結合したメチル基とのシグナル比から一級水酸基の割合(一級化率、単位:モル%)を求めた。
表1〜3に記載した各成分について説明する。
tert−ブチルアルコール(以下、TBAと記す。)が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(DMC触媒)を下記のようにして調製した。
500mLのフラスコに塩化亜鉛の10.2gと水の10gとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分300回転の回転速度で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート(K3Co(CN)6)の4.2gと水の75gとからなる水溶液を、30分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を40℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに30分撹拌した後、tert−ブチルアルコールの80g、水の80g、およびポリオールPの0.6gからなる混合物を添加し、40℃で30分間、さらに60℃で60分間撹拌した。
ポリオールPは、KOH触媒の存在下に、プロピレングリコールにPOを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均水酸基数が2、数平均分子量(Mn)が2,000のポリオキシプロピレンジオールである。
得られた混合物を、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製、No.5C)とを用いて加圧下(0.25MPa)でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体(ケーキ)を得た。
該ケーキをフラスコに移し、TBAの36gと水の84gとからなる混合液を添加して30分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにTBAの108gと水の12gとからなる混合液を添加して30分間撹拌し、TBA−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールPの120gを添加した後、減圧下、80℃で3時間、さらに115℃で3時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のDMC触媒(TBA−DMC触媒)を得た。該スラリー中に含まれるDMC触媒(固体触媒成分)の濃度(有効成分濃度)は、5.33質量%であった。
本例で用いた開始剤(a1)は、KOH触媒を用いてグリセリンにPOを開環付加重合し、さらにキョーワド600S(製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製)を用いて精製して製造した。数平均分子量(Mn)が1,500、水酸基価が112mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオールである。
耐圧反応容器としては、アンカー翼1組と、45°傾斜2枚羽根のパドル翼2組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製(JIS−SUS−316)の耐圧反応器(容量10L、直径200mm、高さ320mm)を用いた。
反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、135℃(初期温度)に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、POの120g(開始剤の100質量部に対して12質量部)を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
こうして得られたポリオール(比較1)の平均水酸基数は3、水酸基価は16.8mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は13,228、不飽和度は0.007meq/g、分子量分布(Mw/Mn)は1.045、オキシエチレン基含有量は14質量%、開始剤1モル当たりの末端EO付加モル数は31.8モルであった。
製造例1において、追加重合工程の後に、KOH触媒を用いて末端に付加させるEOの量を変更した。
すなわち、製造例1と同様にして初期活性化工程までを行い、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。反応液を撹拌しながら、135℃まで冷却したことを確認し、135℃を保ちながら、POの5,069gを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、KOH触媒の20g(最終製品に対して有効成分濃度0.3%)を添加して、120℃で2時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を120℃に保ちながら、EOの611gを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例1と同様にして触媒中和、除去作業を行った。
こうして得られたポリオール(A1−1)の平均水酸基数は3、水酸基価は16.8mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は13,077、不飽和度は0.007meq/g、分子量分布(Mw/Mn)は1.089、オキシエチレン基含有量は9質量%、開始剤1モル当たりの末端EO付加モル数は20.5モルであった。また、一級化率は88モル%であった。
耐圧反応容器は製造例1と同じものを用いた。
まず、耐圧反応容器内に、開始剤(a1)の833gと、調製例1で製造したTBA−DMC触媒スラリーを投入して反応液とした。TBA−DMC触媒スラリーの投入量は、初期触媒金属濃度が46ppmとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、135℃(初期温度)に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、POの117g(開始剤の100質量部に対して14質量部)を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
製造例1と同様に、POを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことで初期活性化工程の終了を確認した。この間の反応液の最高温度は167℃であった。
その後、POを供給して反応させ、続いてKOH触媒を用いて末端にEOを付加させた(追加重合工程)。
反応液を撹拌しながら、135℃まで冷却したことを確認し、135℃を保ちながら、POの5,339gを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、KOH触媒の20g(最終製品に対して有効成分濃度0.3%)を添加して、120℃で2時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を120℃に保ちながら、EOの533gを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例1と同様にして触媒中和、除去作業を行った。
本例で用いた開始剤(a2)は、KOH触媒を用いてペンタエリスリトールにPOを開環付加重合し、さらにキョーワド600S(製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製)を用いて精製して製造した。数平均分子量(Mn)が1,200、水酸基価が187mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオールである。
耐圧反応容器は製造例1と同じものを用いた。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、135℃(初期温度)に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、POの96g(開始剤の100質量部に対して12質量部)を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
製造例1と同様に、POを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことで初期活性化工程の終了を確認した。この間の反応液の最高温度は166℃であった。
耐圧反応容器は製造例1と同じものを用いた。
まず、耐圧反応容器内に、開始剤(a2)の667gと、調製例1で製造したTBA−DMC触媒スラリーを投入して反応液とした。TBA−DMC触媒スラリーの投入量は、初期触媒金属濃度が46ppmとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、135℃(初期温度)に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、POの93g(開始剤の100質量部に対して14質量部)を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
その後、POを供給して反応させ、続いてKOH触媒を用いて末端にEOを付加させた(追加重合工程)。すなわち、反応液を撹拌しながら、135℃まで冷却したことを確認し、135℃を保ちながら、POの5,588gを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、KOH触媒の20g(最終製品に対して有効成分濃度0.3%)を添加して、120℃で2時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を120℃に保ちながら、EOの550gを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例1と同様にして触媒中和、除去作業を行った。
耐圧反応容器は製造例1と同じものを用いた。
まず、耐圧反応容器内に、開始剤(a2)の571gと、調製例1で製造したTBA−DMC触媒スラリーを投入して反応液とした。TBA−DMC触媒スラリーの投入量は、初期触媒金属濃度が46ppmとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、135℃(初期温度)に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、POの91g(開始剤の100質量部に対して16質量部)を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
本例で用いた開始剤(a3)は、KOH触媒を用いてソルビトールにPOを開環付加重合し、さらにキョーワド600S(製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製)を用いて精製して製造した。数平均分子量(Mn)が2,900、水酸基価が116mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオールである。
耐圧反応容器は製造例1と同じものを用いた。
まず、耐圧反応容器内に、開始剤(a3)の967gと、調製例1で製造したTBA−DMC触媒スラリーを投入して反応液とした。TBA−DMC触媒スラリーの投入量は、初期触媒金属濃度が46ppmとなる量とした。
製造例1と同様に、POを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことで初期活性化工程の終了を確認した。この間の反応液の最高温度は167℃であった。
耐圧反応容器は製造例1と同じものを用いた。
まず、耐圧反応容器内に、開始剤(a1)の1,427gと、調製例1で製造したTBA−DMC触媒スラリーを投入して反応液とした。TBA−DMC触媒スラリーの投入量は、初期触媒金属濃度が46ppmとなる量とした。
次いで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、135℃(初期温度)に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、POの143g(開始剤の100質量部に対して10質量部)を耐圧反応容器内に供給して反応させた。
製造例8において、追加重合工程の後に、KOH触媒を用いて末端に付加させるEOの量を変更した。
製造例1と同様にして初期活性化工程までを行い、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。反応液を撹拌しながら、135℃まで冷却したことを確認し、135℃を保ちながら、POの4,179gを耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、水酸化カリウムの20g(最終製品に対して有効成分濃度0.3%)を添加して、120℃で2時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を120℃に保ちながら、EOの1,020gを耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、製造例1と同様にして触媒中和、除去作業を行った。
本例では、開始剤(a2)に、KOH触媒の存在下で、POを開環付加重合させた後、EOを開環付加重合させた。
すなわち、製造例1と同じ反応容器に、開始剤(a2)の1,000g、KOH触媒の120g(最終製品に対して有効成分濃度0.3%)、およびPOの5,664gを投入し、120℃で10時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにEOの1,023gを投入し、110℃で1.5時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール(A2−1)を得た。
本例で用いた開始剤(a4)は、KOH触媒を用いてグリセリンにPOを開環付加重合した、数平均分子量(Mn)が1,000、水酸基価が168mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオールである。
平均水酸基数が3、水酸基価が34mgKOH/gで、末端にオキシエチレン基を14.5質量%含有しているベースポリオール中で、アクリルニトリルとスチレンとをそれぞれ77.5質量%、22.5質量%で重合させて得られる、水酸基価24mgKOH/gのポリマー分散ポリオール(A21−1)を用いた。ポリマー分散ポリオール(A21−1)におけるポリマー粒子の含有量は35質量%であった。
ペンタエリスリトールに、KOH触媒の存在下で、EOを開環付加重合させて得られた、水酸基価562mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
[架橋剤(E11−2)]
ソルビトールに、KOH触媒の存在下で、POを開環付加重合させ、続いてEOを開環付加重合させて得られた、水酸基価450mgKOH/g、オキシエチレン基含有量28質量%のポリエーテルポリオール。
[架橋剤(E11−3)]
ソルビトールに、KOH触媒の存在下で、POとEOとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価450mgKOH/g、オキシエチレン基含有量10質量%のポリエーテルポリオール。
トリメチロールプロパンに、KOH触媒の存在下で、POを開環付加重合させて得られた、水酸基価860mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
[架橋剤(E11−5)]
ソルビトールに、KOH触媒の存在下で、POを開環付加重合させて得られた、水酸基価500mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
[架橋剤(E12−1)]
エチレンジアミンに、POを開環付加重合させて得られた、水酸基価760mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ジエタノールアミン。
[架橋剤(E2−2)]
グリセリン(水酸基価1,829mgKOH/g)。
[破泡剤(F−1)]
グリセリンに、KOH触媒の存在下で、POとEOとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価48mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が80質量%のポリエーテルポリオール。
[破泡剤(F−2)]
ジプロピレングリコールにKOH触媒の存在下で。POとEOとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価56mgKOH/g、オキシエチレン基含有量が80質量%のポリエーテルポリオール。
トリエチレンジアミンを33質量%含有するジプロピレングリコール(DPG)溶液(東ソー社製、商品名:TEDA L33)。
[触媒(C−2)]
ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルを70質量%含有するDPG溶液(東ソー社製、商品名:TOYOCAT ET)。
[触媒(C−3)]
N,N’,N’−トリメチルアミノエチルピペラジン(東ソー社製、商品名:TOYOCAT NP)。
東レ・ダウコーニング社製、商品名:SZ−1325。
[整泡剤(G−2)]
東レ・ダウコーニング社製、商品名:SZ−1327。
[整泡剤(G−3)]
東レ・ダウコーニング社製、商品名:SF−2962。
信越化学工業社製、商品名:KF−96A−6cs、上式(I)で表され、nの平均値が7.3であるジメチルポリシロキサン(I)。25℃のときの動粘度は6mm/s。
[発泡剤(D−1)]
水。
[ポリイソシアネート化合物(B−1)]
TDI−80(2,4−TDI80質量%と2,6−TDI20質量%の異性体比)80質量%と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(通称ポリメリックMDI)20質量%との混合物。商品名:コロネート1021(日本ポリウレタン工業社製)。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシネート(MDI)50質量部と2,4’−MDI50質量部との混合物である商品名:LUPRANATE MI(BASF社製)の75質量%と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(ポリメリックMDI)である商品名:ミリオネート MR−200(日本ポリウレタン工業社製)の25質量%の混合物。
<軟質ポリウレタンフォームの製造>
[例1〜6、例11〜14、例21〜34、例41〜46、例51〜52]
表1〜3の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。例1〜6、21〜34、41〜46および例51〜52は実施例、例11〜14は比較例である。
表における配合量の単位は、ポリイソシアネート化合物(B)はイソシアネートインデックス(表には[INDEX]と記載する。)で表した。それ以外は質量部である。
次に、ポリイソシアネート化合物(B)の所定量を容量500ccのプラスチック容器に量り取った。
(貯蔵前)
上記で調製した、調製直後のポリオールシステム液を液温30℃、ポリイソシアネート化合物(B)を液温25℃に調整後、ポリイソシアネート化合物(B)をポリオールシステム液に投入し、上記ミキサーを用い、毎分3,000回転の回転速度で5秒間撹拌・混合して反応性混合物を調製した。調製直後の反応性混合物を、型温を60℃に調整した縦横400mm、厚さ100mm、70mm、50mm、または40mmの、上型が解放された状態のアルミニウム製金型に注入し、素早く上型を閉じ密閉状態で発泡・成形を行った。成形開始6分経過後、上型を開放し軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングをした後に室内(温度23℃、相対湿度50%)に24時間放置して評価を行った。クラッシングとは、軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、フォーム厚さに対して75%まで連続的に圧縮する工程のことである。なお、成形開始とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物(B)とを撹拌・混合を開始した時点を示す。
(6日間貯蔵後)
上記で調製したポリオールシステム液を、50℃の雰囲気中に静置した状態で6日間(144時間)保存した後、該ポリオールシステム液を用いて上記と同条件で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
[評価方法]
貯蔵前のポリオールシステム液を用いて得られた軟質ポリウレタンフォームについて、全密度、コア密度、25%ILD硬度、50%ILD硬度、65%ILD硬度、コア部の通気性、全体の反発弾性率、コア部の反発弾性率、引裂強さ、引張強さ、伸び、圧縮永久歪み、湿熱圧縮永久歪み(耐久性)およびヒステリシスロス率(直径200mm加圧盤)を、JIS K6400(1997年版)に準拠して測定した。
コア密度、およびコア部の反発弾性率に関しては、得られたフォームの中心部から縦横100mm×所定の高さ(金型厚みが100mmの場合は高さ50mm、金型厚みが70〜50mmの場合は高さ30mm、金型厚み40mmの場合は高さ20mm)の寸法にて切り出したサンプルを用いて評価した。
25%ILD硬度に対する65%ILD硬度の比であるSAG−FACTORを求めた。この値が小さいほど得られる軟質ポリウレタンフォーム底付き感が発生しにくい。
振動特性として、共振振動数、共振倍率(絶対変位測定)、6Hz共振伝達率および10Hz共振伝達率はJASO B8407−82に準拠した方法で測定した。振動特性の測定条件としては、加圧盤として鉄研形(490N)を用い、加振全振幅を5mmとした。
共振振動数の値が5Hz以下であれば、自動車用シートクッション用フォームとして用いたときに、人が敏感な周波数域の振動が効率良く減衰されて良好な乗り心地が得られる。共振伝達率、6Hzまたは10Hzの伝達率も小さいほうが、乗り心地が良好である。
機械特性の各測定値について、貯蔵前を基準とする機械特性の割合(単位:%)を下式に基づいて求めた。
機械特性の割合(%)={(6日間貯蔵後の測定値)/(貯蔵前の測定値)}×100
[1] 自動車用シートの製造に用いられる軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリエーテルポリオール(A1)の製造方法であって、
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、平均水酸基数が2〜8の開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させる工程を経て得られた中間ポリオールに、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、エチレンオキシドを、開始剤1モル当たり19.1〜23モル開環付加重合させて水酸基価が5〜45mgKOH/gのポリエーテルポリオール(A1)を得る工程を有する、ポリエーテルポリオールの製造方法。
[2]前記ポリエーテルポリオール(A1)の不飽和度が0.03meq/g以下である[1]に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
[3]前記開始剤の水酸基価が6300mgKOH/g以下である[1]または[2]のポリエーテルポリオールの製造方法。
[4] 前記中間ポリオールが、下記の初期活性化工程(a)と追加重合工程(b)を経て得られたポリオールである、上記[1]〜[3]のポリエーテルポリオールの製造方法。
初期活性化工程(a)は、前記開始剤と前記複合金属シアン化物錯体触媒を含む反応液に、前記プロピレンオキシドの一部を、前記開始剤の含有量に対して5〜20質量%となるように供給して反応させる工程であって、前記プロピレンオキシドの供給直前の前記反応液の初期温度が120〜165℃であり、該初期活性化工程(a)における前記反応液の最高温度が、前記初期温度より15℃〜50℃高い温度である工程。
追加重合工程(b)は、前記初期活性化工程(a)の後に、プロピレンオキシドを追加供給して、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で開環付加重合させる工程。
[5] 前記ポリエーテルポリオール(A1)の水酸基価が5〜25mgKOH/gである、上記[1]〜[4]に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
[6] 前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてtert−ブチルアルコールを有する、上記[1]〜[5]のポリエーテルポリオールの製造方法。
ポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)の存在下で反応させる工程を有し、ポリオール(A)が、前記ポリエーテルポリオール(A1)を、ポリオール(A)の全量中に2〜100質量%含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[8] 前記発泡剤(D)が水のみからなる、上記[7]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[9] 前記ポリオール(A)の全量中に、前記ポリエーテルポリオール(A1)を50〜100質量%含む、上記[7]または[8]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[10] 前記ポリオール(A)がポリマー微粒子(H)を、0質量%を超え、30質量%以下の含有量で含む、上記[7]〜[9]のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[11] 前記ポリオール(A)中に、下記ポリマー分散ポリオール(A21)を含む、上記[10]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリマー分散ポリオール(A21):前記ポリオール(A1)以外のポリオールであるポリオール(A2)中に前記ポリマー微粒子(H)が分散されているポリマー分散ポリオール。
[12] 上記[7]〜[11]のいずれかの方法で軟質ポリウレタンフォームを製造し、該軟質ポリウレタンフォームを用いて自動車用シートを製造する方法。
[13] 前記中間ポリオールが、下記の初期活性化工程(a)と追加重合工程(b)を経て得られたポリオールである、[1]に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
初期活性化工程(a)は、開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒を含む反応液に、プロピレンオキシドの一部を供給して反応させる工程。
追加重合工程(b)は、前記初期活性化工程(a)の後に、プロピレンオキシドを追加供給して、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で開環付加重合させる工程。
Claims (10)
- 自動車用シートの製造に用いられる軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリエーテルポリオール(A1)の製造方法であって、
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、平均水酸基数が2〜8の開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させる工程を経て得られた中間ポリオールに、重合触媒としてアルカリ金属の水酸化物を用いて、エチレンオキシドを、開始剤1モル当たり1〜23モル開環付加重合させて水酸基価が5〜45mgKOH/gのポリエーテルポリオール(A1)を得る工程を有することを特徴とする、ポリエーテルポリオールの製造方法。 - 前記中間ポリオールが、下記の初期活性化工程(a)と追加重合工程(b)を経て得られたポリオールである、請求項1に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
初期活性化工程(a)は、前記開始剤と前記複合金属シアン化物錯体触媒を含む反応液に、前記プロピレンオキシドの一部を、前記反応液に含まれる開始剤の100質量部に対して5〜20質量部となるように供給して反応させる工程であって、前記プロピレンオキシドの供給直前の前記反応液の初期温度が120〜165℃であり、該初期活性化工程(a)における前記反応液の最高温度が、前記初期温度より15℃〜50℃高い温度である工程。
追加重合工程(b)は、前記初期活性化工程(a)の後に、プロピレンオキシドを追加供給して、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で開環付加重合させる工程。 - 前記ポリエーテルポリオール(A1)の水酸基価が5〜25mgKOH/gである、請求項1または2に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- 前記複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子としてtert−ブチルアルコールを有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法で得られるポリエーテルポリオール(A1)を用いて、自動車用シートの製造に用いられる軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、触媒(C)、発泡剤(D)の存在下で反応させる工程を有し、ポリオール(A)が、前記ポリエーテルポリオール(A1)を、ポリオール(A)の全量中に2〜100質量%含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 前記発泡剤(D)が水のみからなる、請求項5に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(A)の全量中に、前記ポリエーテルポリオール(A1)を50〜100質量%含む、請求項5または6に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(A)がポリマー微粒子(H)を、0質量%を超え、30質量%以下の含有量で含む、請求項5〜7のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(A)中に、下記ポリマー分散ポリオール(A21)を含む、請求項8に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリマー分散ポリオール(A21):前記ポリオール(A1)以外のポリオールであるポリオール(A2)中に前記ポリマー微粒子(H)が分散されているポリマー分散ポリオール。 - 請求項5〜9のいずれか一項に記載の方法で軟質ポリウレタンフォームを製造し、該軟質ポリウレタンフォームを用いて自動車用シートを製造する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015178461A JP6024805B2 (ja) | 2011-03-30 | 2015-09-10 | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011074995 | 2011-03-30 | ||
JP2011074995 | 2011-03-30 | ||
JP2015178461A JP6024805B2 (ja) | 2011-03-30 | 2015-09-10 | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013507809A Division JP5807673B2 (ja) | 2011-03-30 | 2012-03-30 | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016006203A true JP2016006203A (ja) | 2016-01-14 |
JP6024805B2 JP6024805B2 (ja) | 2016-11-16 |
Family
ID=46931506
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013507809A Active JP5807673B2 (ja) | 2011-03-30 | 2012-03-30 | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート |
JP2015178461A Active JP6024805B2 (ja) | 2011-03-30 | 2015-09-10 | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013507809A Active JP5807673B2 (ja) | 2011-03-30 | 2012-03-30 | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9676897B2 (ja) |
EP (1) | EP2692770B1 (ja) |
JP (2) | JP5807673B2 (ja) |
KR (1) | KR20140025350A (ja) |
CN (1) | CN103476831B (ja) |
WO (1) | WO2012133812A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180024933A (ko) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 현대자동차주식회사 | 폴리우레탄 필터 폼 |
DE112020006330T5 (de) | 2019-12-26 | 2022-11-10 | AGC Inc. | Polyurethanschaum und schallisoliermaterial für fahrzeuge |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012133812A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート |
CN106459351B (zh) * | 2014-06-12 | 2020-01-17 | 株式会社普利司通 | 软质聚氨酯泡沫和座垫 |
JP6484622B2 (ja) * | 2014-06-12 | 2019-03-13 | 株式会社ブリヂストン | 軟質ポリウレタンフォーム、及びシート用パッド |
JP6520013B2 (ja) * | 2014-08-12 | 2019-05-29 | 東ソー株式会社 | アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造法 |
JP6520012B2 (ja) * | 2014-08-12 | 2019-05-29 | 東ソー株式会社 | アルキレンオキシド重合触媒およびそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法 |
WO2016024577A1 (ja) * | 2014-08-12 | 2016-02-18 | 東ソー株式会社 | アルキレンオキシド重合触媒及びそれを用いたポリアルキレンオキシドの製造方法 |
JP6631079B2 (ja) * | 2015-07-23 | 2020-01-15 | 東ソー株式会社 | ポリアルキレンオキシド及びその製造方法 |
WO2017104600A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 株式会社ブリヂストン | 軟質ポリウレタンフォーム、及びシート用パッド |
JP7072345B2 (ja) * | 2016-02-10 | 2022-05-20 | 東ソー株式会社 | ポリウレタンフォーム形成性組成物 |
JP7072344B2 (ja) * | 2016-02-10 | 2022-05-20 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン形成性組成物 |
KR20190039170A (ko) * | 2016-08-04 | 2019-04-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 박육 용도를 위한 폴리우레탄 발포체 |
CN107537185B (zh) * | 2017-08-18 | 2021-01-15 | 佳化化学(茂名)有限公司 | 一种自乳化型消泡剂及其制备方法 |
CN107513157B (zh) * | 2017-09-15 | 2021-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 胺基聚醚多元醇及其制备方法和应用 |
JP6510098B1 (ja) | 2018-02-14 | 2019-05-08 | Agc株式会社 | ポリウレタンフォーム製造用組成物、ポリオールシステム液及びポリウレタンフォームの製造方法 |
USD901559S1 (en) | 2018-04-27 | 2020-11-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Drawer divider for refrigerator |
KR20210065984A (ko) * | 2018-09-28 | 2021-06-04 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리우레탄 및 폴리우레탄 제조 방법 |
JP7379816B2 (ja) * | 2018-12-20 | 2023-11-15 | 東ソー株式会社 | ウレタン形成性組成物 |
KR102124605B1 (ko) * | 2019-10-31 | 2020-06-18 | 한국화학연구원 | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
KR102124603B1 (ko) * | 2019-10-31 | 2020-06-18 | 한국화학연구원 | 폴리에테르 폴리올의 제조방법 |
WO2022172895A1 (ja) | 2021-02-12 | 2022-08-18 | 株式会社イノアックコーポレーション | ポリウレタンフォーム及びシートパッド |
JP2022152057A (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | 株式会社東洋クオリティワン | ポリイソシアヌレートフォーム |
WO2024080267A1 (ja) * | 2022-10-13 | 2024-04-18 | 株式会社イノアックコーポレーション | シートパッド |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003301041A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-10-21 | Asahi Glass Co Ltd | ポリオールおよびポリマー分散ポリオールの製造方法 |
JP2005048174A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-24 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP2005163022A (ja) * | 2003-11-03 | 2005-06-23 | Bayer Material Science Llc | Dmc合成中間体に基づくkohキャップされたポリオールの単一反応器合成 |
JP2007204766A (ja) * | 1995-06-15 | 2007-08-16 | Bayer Antwerpen Nv | 向上したデモールド、生強度および吸水性を示すポリウレタンエラストマーならびにそれを製造するための曇りのないポリオール |
WO2008054657A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Key Safety Systems, Inc. | Band clamp for securing an inflator to an airbag module housing |
JP2009138188A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-25 | Asahi Glass Co Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP5807673B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-11-10 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3829505A (en) * | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
CA1155871A (en) * | 1980-10-16 | 1983-10-25 | Gencorp Inc. | Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols |
DE68926107T3 (de) | 1988-10-25 | 2005-07-07 | Asahi Glass Co., Ltd. | Elastischer polyurethanschaum und verfahren zur herstellung |
JP2616055B2 (ja) | 1988-10-25 | 1997-06-04 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン弾性フォームの製造方法 |
US5144093A (en) * | 1991-04-29 | 1992-09-01 | Olin Corporation | Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts |
JP4207388B2 (ja) * | 1998-07-10 | 2009-01-14 | 旭硝子株式会社 | アルキレンオキシド開環重合用触媒、その製造方法およびその用途 |
JP2003190808A (ja) | 2001-12-27 | 2003-07-08 | Asahi Glass Co Ltd | 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 |
US20040064001A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Stephan Ehlers | Processes for preparing ethylene oxide-capped polyols |
WO2006054657A1 (ja) * | 2004-11-18 | 2006-05-26 | Asahi Glass Company, Limited | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
WO2006126402A1 (ja) * | 2005-05-25 | 2006-11-30 | Asahi Glass Company, Limited | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、該軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シート |
JP2010031064A (ja) * | 2006-11-20 | 2010-02-12 | Asahi Glass Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
TW201120076A (en) * | 2009-10-05 | 2011-06-16 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing soft polyurethane foam and sheet |
KR20120080597A (ko) * | 2009-10-05 | 2012-07-17 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 폴리에테르류 및 그 제조 방법 |
EP2565215B1 (en) * | 2010-04-30 | 2015-02-11 | Asahi Glass Company, Limited | Polyoxyalkylene polyol, polyol in which polymer is dispersed, flexible polyurethane foam, and processes for production of same |
JP5609753B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2014-10-22 | 旭硝子株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 |
JP2011058009A (ja) * | 2010-12-27 | 2011-03-24 | Asahi Glass Co Ltd | 硬質発泡合成樹脂の製造方法、および、ポリオール組成物 |
-
2012
- 2012-03-30 WO PCT/JP2012/058666 patent/WO2012133812A1/ja active Application Filing
- 2012-03-30 JP JP2013507809A patent/JP5807673B2/ja active Active
- 2012-03-30 CN CN201280015100.0A patent/CN103476831B/zh active Active
- 2012-03-30 EP EP12763758.5A patent/EP2692770B1/en active Active
- 2012-03-30 KR KR1020137024949A patent/KR20140025350A/ko not_active Application Discontinuation
-
2013
- 2013-09-30 US US14/041,553 patent/US9676897B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-09-10 JP JP2015178461A patent/JP6024805B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007204766A (ja) * | 1995-06-15 | 2007-08-16 | Bayer Antwerpen Nv | 向上したデモールド、生強度および吸水性を示すポリウレタンエラストマーならびにそれを製造するための曇りのないポリオール |
JP2003301041A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-10-21 | Asahi Glass Co Ltd | ポリオールおよびポリマー分散ポリオールの製造方法 |
JP2005048174A (ja) * | 2003-07-15 | 2005-02-24 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP2005163022A (ja) * | 2003-11-03 | 2005-06-23 | Bayer Material Science Llc | Dmc合成中間体に基づくkohキャップされたポリオールの単一反応器合成 |
WO2008054657A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Key Safety Systems, Inc. | Band clamp for securing an inflator to an airbag module housing |
JP2009138188A (ja) * | 2007-11-14 | 2009-06-25 | Asahi Glass Co Ltd | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP5807673B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-11-10 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180024933A (ko) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 현대자동차주식회사 | 폴리우레탄 필터 폼 |
KR101896769B1 (ko) * | 2016-08-31 | 2018-09-07 | 현대자동차주식회사 | 폴리우레탄 필터 폼 |
US10077331B2 (en) | 2016-08-31 | 2018-09-18 | Hyundai Motor Company | Polyurethane filter foam |
DE112020006330T5 (de) | 2019-12-26 | 2022-11-10 | AGC Inc. | Polyurethanschaum und schallisoliermaterial für fahrzeuge |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2692770B1 (en) | 2017-03-08 |
EP2692770A1 (en) | 2014-02-05 |
JP6024805B2 (ja) | 2016-11-16 |
US9676897B2 (en) | 2017-06-13 |
CN103476831B (zh) | 2016-08-31 |
EP2692770A4 (en) | 2014-09-17 |
CN103476831A (zh) | 2013-12-25 |
JPWO2012133812A1 (ja) | 2014-07-28 |
JP5807673B2 (ja) | 2015-11-10 |
WO2012133812A1 (ja) | 2012-10-04 |
KR20140025350A (ko) | 2014-03-04 |
US20140031443A1 (en) | 2014-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6024805B2 (ja) | ポリエーテルポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法、ならびにシート | |
JP5549945B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP5545364B2 (ja) | ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 | |
JP5239864B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
KR100663682B1 (ko) | 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 | |
JP5846197B2 (ja) | 高濃度ポリマーポリオールおよびその製造方法 | |
JP4122874B2 (ja) | ポリオールおよびポリマー分散ポリオールの製造方法 | |
JP5169752B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP4798309B2 (ja) | ポリマー分散ポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
WO2011043345A1 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに自動車用シートクッション | |
JP2012214778A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法およびシート | |
JP5609753B2 (ja) | ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、および軟質ポリウレタンフォーム、ならびにこれらの製造方法 | |
JP4529300B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2002322230A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法及びポリオール組成物 | |
JP2012214779A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法およびシート | |
JP2005232466A (ja) | 高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151009 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20160628 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160824 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160913 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160926 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6024805 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |