CN106459351B - 软质聚氨酯泡沫和座垫 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种软质聚氨酯泡沫，其通过将含有多元醇、多异氰酸酯、交联剂、发泡剂和催化剂的发泡原液发泡成形而得到。所述软质聚氨酯泡沫的构成为：其中含有重均分子量(Mw)为3,000～12,000且官能团数为3.5～4的聚醚多元醇作为所述多元醇；其中作为所述交联剂包含的所有化合物的(氧化乙烯基团)/(氧化丙烯基团)的值(以摩尔比计)为100以上；其中含有重均分子量为1000以下的短链多元醇作为所述交联剂；其中含有异氰酸酯指数为70以上的甲苯二异氰酸酯作为所述多异氰酸酯。

Description

软质聚氨酯泡沫和座垫
技术领域
本发明涉及用于如汽车部件、室内家居用品的各种成形品的软质聚氨酯泡沫，以及使用该软质聚氨酯泡沫的座垫(座椅用垫料)。
本申请要求基于2014年6月12日在日本提交的日本专利申请No.2014-121919的优先权，在此将其内容引入。
背景技术
软质聚氨酯泡沫用于汽车等的车辆用座垫，室内用的椅子、或床等的垫料，以及如房屋的地板用缓冲材料等各种用途。根据用途要求有各种机械特性，并且在汽车用座垫中要求有乘坐舒适性。
作为具有适当的回弹力和优异的振动吸收特性的轻量聚氨酯泡沫，本申请人提出了专利文献1的聚氨酯泡沫。这种聚氨酯泡沫是通过将包含多元醇组分和异氰酸酯组分的聚氨酯发泡原液发泡成形而形成的聚氨酯泡沫，且分子量、不饱和度和分子量/官能团数限定在特定范围内的聚醚多元醇用作主要组分并进一步与有机处理的无机填料共混。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本特开2008-127514号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在车辆用座垫中，存在进一步增强乘坐时的舒适性和稳定感的需求。例如，在汽车行驶在缓和弯路或行驶中改变车道时产生的横向的G(离心方向的加速度)施加于乘员的情况中，存在通过在乘员的臀部和背部中至少支撑臀部来减少摇晃感的需求(横向接触移动感)。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种具有乘坐舒适性和可靠稳定感的座垫，以及能够实现该座垫的软质聚氨酯泡沫。
用于解决问题的方案
一种软质聚氨酯泡沫，其通过将含有多元醇、多异氰酸酯、交联剂、发泡剂和催化剂的发泡原液发泡成形而得到，其中作为所述多元醇，含有重均分子量Mw为3,000～12,000且官能团数为3～4的聚醚多元醇，其中作为所述交联剂包含的所有化合物的氧化乙烯基团/氧化丙烯基团(摩尔比)为100以上，作为所述交联剂，含有重均分子量为1000以下的短链多元醇，作为所述多异氰酸酯，含有异氰酸酯指数为70以上的甲苯二异氰酸酯。
发明的效果
形成本发明的软质聚氨酯泡沫的发泡原液具有新颖的组成。结果，由于乘坐时的适当回弹力以及在施加横向加速度的情况下的摇晃感的减少，可以获得与现有技术不同的乘坐舒适感和稳定感。
附图说明
图1是显示沿所制造的软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布的图。
具体实施方式
以下，基于良好的实施方案、参考附图对本发明进行说明；然而，本发明不限于这些实施方案。
本发明的软质聚氨酯泡沫的良好实施方案是通过将含有多元醇、多异氰酸酯、交联剂、发泡剂和催化剂的发泡原液发泡成形获得的软质聚氨酯泡沫。形成上述发泡原液的材料的特征实例包括以下(A)～(D)。
(A)作为多元醇组分，含有重均分子量Mw为3,000～12,000且官能团数(羟基数)为3～4的聚醚多元醇。
(B)发泡原液中作为交联剂包含的所有化合物(交联剂的全体)的氧化乙烯基团/氧化丙烯基团(摩尔比)为100以上。
(C)作为交联剂，含有重均分子量为1000以下的短链多元醇。
(D)作为多异氰酸酯组分，含有异氰酸酯指数为70以上的甲苯二异氰酸酯(TDI)。
<多元醇组分>
作为形成发泡原液的多元醇组分，含有重均分子量Mw为3,000～12,000且官能团数(羟基数)为3～4的聚醚多元醇。由于反应性良好，优选通过烯化氧的开环聚合得到的聚醚多元醇作为上述聚醚多元醇。
烯化氧的实例包括氧化丙烯(PO)、和氧化乙烯(EO)等。用作聚醚多元醇的材料的烯化氧可以是一种或多种。
从原料活性的观点来看，优选通过组合上述PO和EO获得的聚醚多元醇作为形成发泡原液的聚醚多元醇。PO与EO的共混比(摩尔比)没有特别限定，例如，作为EO/PO(摩尔比)，优选为8/92～25/75，更优选为13/87～20/80。当EO/PO(摩尔比)在上述范围内时，可以容易地产生具有良好反应性的聚醚多元醇。
形成发泡原液的聚醚多元醇的1个分子中含有的羟基(官能团)的数目优选为3～4个，更优选为3.5～4个。当在这些优选范围内时，发泡原液的粘度适当，并且获得具有优异物理性能的软质聚氨酯泡沫。这里，除了(A)聚醚多元醇之外，作为任选组分，可以将具有2个官能团的聚醚多元醇与其组合。
形成发泡原液的聚醚多元醇的重均分子量Mw优选为3,000～12,000，更优选为3,000～8,000，甚至更优选为5,000～8,000。当聚醚多元醇的重均分子量为12,000以下时，发泡原液的粘度不会变得过大，搅拌效率良好。另一方面，当聚醚多元醇的重均分子量为3,000以上时，获得具有良好回弹性的软质聚氨酯泡沫。这里，重均分子量Mw是使用凝胶渗透色谱法(GPC法)作为聚苯乙烯换算值算出的值。
形成发泡原液的聚醚多元醇的不饱和度优选为0.03meq/g以下。当上述不饱和度为0.03meq/g以下时，可获得具有良好物理性能如耐久性的软质聚氨酯泡沫。这里，“不饱和度”是基于日本工业标准JIS K1557-1970，指的是使用其中通过醋酸汞对样品中的不饱和键的作用而游离的醋酸用氢氧化钾进行滴定的方法而测定的总不饱和度(meq/g)。
作为多元醇组分的发泡原液中含有的聚醚多元醇可以是一种或多种。
在作为多元醇组分的于发泡原液中含有的聚醚多元醇为一种的情况下，优选含有重均分子量为7,000以上和官能团为4个(4官能)的聚醚多元醇。使用这种聚醚多元醇，在使用通过发泡成形获得的软质聚氨酯泡沫作为座垫的情况下，可以大大减少摇晃感。
从容易赋予通过将发泡原液发泡成形而形成的软质聚氨酯泡沫以期望的物理性能的观点出发，相对于发泡原液中包含的多元醇组分的总量，对应于(A)聚醚多元醇的一种或多种聚醚多元醇的总含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，甚至更优选为40～60质量％。
作为形成发泡原液的多元醇组分，除了聚醚多元醇之外，优选聚合物多元醇与其组合。通过组合聚合物多元醇，可以容易地赋予软质聚氨酯泡沫以适当的硬度和弹性。相对于发泡原液中包含的多元醇组分的总量，一种或多种聚合物多元醇的总含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，甚至更优选为40～60质量％。
作为聚合物多元醇，可以应用作为聚氨酯发泡成形体通常使用的聚合物多元醇。其实例包括如聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物等的聚合物组分与由聚环氧烷形成的、重均分子量Mw为3,000～8,000且更优选4,000～7,000的聚醚多元醇接枝共聚的聚合物多元醇。作为聚环氧烷的原料的烯化氧，优选包含作为官能团(聚合性基团)的氧化丙烯(PO)的烯化氧。更优选仅包括氧化丙烯的烯化氧或同时包括氧化丙烯和氧化乙烯(EO)的烯化氧。另外，上述聚合物组分的含量相对于上述聚合物多元醇的总质量优选为25～50质量％。
作为聚醚多元醇和聚合物多元醇混合作为形成发泡原液的多元醇组分时的混合比，聚醚多元醇/聚合物多元醇(质量比)优选为80/20～20/80，更优选为70/30～30/70，甚至更优选为60/40～40/60。当在上述范围内时，容易获得具有期望的物理性能的软质聚氨酯泡沫。
<多异氰酸酯组分>
作为形成发泡原液的多异氰酸酯组分，含有异氰酸酯指数为70以上的甲苯二异氰酸酯作为多异氰酸酯。
甲苯二异氰酸酯(TDI)是聚氨酯泡沫领域通常使用的多异氰酸酯组分。TDI的具体实例包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)等。作为市售品，制造并销售2,4-TDI/2,6-TDI＝80/20(质量比)的混合物。形成发泡原液的TDI可以是2,4-TDI和2,6-TDI的混合物，可以是单独的2,4-TDI，或者可以是单独的2,6-TDI。即，在发泡原液中，可以含有一种或多种TDI。
作为形成发泡原液的多异氰酸酯组分，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与其组合。
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是聚氨酯泡沫领域通常使用的多异氰酸酯组分。MDI的具体实例包括通常称为单体MDI的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2-MDI)、聚合MDI、和粗MDI等。在发泡原液中，可以含有一种或多种MDI。
表示发泡原液中包含的多异氰酸酯的总量的“异氰酸酯指数”指的是当发泡原液中的活性氢量(mol)设为100时，异氰酸酯基的摩尔比。
来自发泡原液中包含的TDI的异氰酸酯指数至少为70以上，优选为70～120，更优选为80～110。当上述异氰酸酯指数为70以上时，可防止发泡原液的搅拌不良。当上述异氰酸酯指数为120以下时，可防止泡沫塌陷。
在发泡原液含有TDI和MDI的情况下，来自发泡原液中包含的MDI的异氰酸酯指数优选为70～120，更优选为80～110。
在发泡原液包含TDI和MDI的情况下，来自发泡原液中包含的TDI和MDI的总异氰酸酯指数优选为70～120，更优选为80～110。当上述异氰酸酯指数为70以上时，可防止发泡原液的搅拌不良。当上述异氰酸酯指数为120以下时，可防止泡沫塌陷。
发泡原液中包含的TDI和MDI的质量比(TDI/MDI)优选为100/0～60/40，更优选为95/5～70/30，甚至更优选为90/10～80/20。当质量比在上述优选范围内时，可以容易地赋予通过将发泡原液发泡成形而形成的软质聚氨酯泡沫以有助于摇晃感的减少等性能。
作为任选组分，可以添加MDI以外的公知多异氰酸酯组分。其实例包括三苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯等。
从容易赋予通过将发泡原液发泡成形而形成的软质聚氨酯泡沫以期望的物理性能的观点来看，相对于发泡原液中包含的多异氰酸酯组分的总量，一种或多种(D)甲苯二异氰酸酯的总含量优选为60质量％以上，更优选为70～100质量％，甚至更优选为80～100质量％。
<交联剂组分>
为了使通过将发泡原液发泡成形而形成的软质聚氨酯泡沫具有期望的物理性能，作为形成发泡原液的交联剂组分，优选包含相对于多异氰酸酯组分具有比水高的反应性的交联剂作为主要组分。通常，相对于多异氰酸酯组分的反应性按照甘油、具有氧化乙烯基团的交联剂(EO系交联剂)、水和具有氧化丙烯基团的交联剂(PO系交联剂)的顺序降低。基于上述，发泡原液中作为交联剂含有的一种或多种化合物全体的EO基团和PO基团的摩尔比(EO基团摩尔数/PO基团摩尔数)优选为100以上，更优选为105以上，甚至更优选为110以上。该摩尔比愈高愈优选。即，在发泡原液中，优选实质上不含有具有PO基团的交联剂。
这里，氧化乙烯基团(EO基团)指的是除去形成氧化乙烯的一个氢原子的具有单价键的基团。氧化丙烯基团(PO基团)指的是除去形成氧化丙烯的一个氢原子的具有单价键的基团。
作为具体的交联剂组分，可以应用聚氨酯泡沫领域中使用的公知交联剂。交联剂的分子量通常优选为1,000以下。从增加上述EO基团/PO基团的摩尔比的观点出发，优选标记有“EO(基团)/PO(基团)＝100/0”的市售交联剂。另外，特别优选的交联剂的实例包括甘油(丙三醇)。
作为交联剂组分，以与甘油相同的方式，优选重均分子量为1,000以下的短链多元醇(包括甘油)。作为上述短链多元醇，例如优选分子量为70～140的低分子量多元醇，更优选在分子末端具有羟基的末端伯多元醇。低分子量多元醇的实例包括丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、和季戊四醇等。其中，更优选甘油。
发泡原液中包含的交联剂可以是一种或多种。在组合EO基团/PO基团(摩尔比)为100以上的交联剂和甘油的情况下，交联剂/甘油的质量比优选为10:1～1:10，更优选为5:1～1:5，甚至更优选2:1～1:2，特别优选1:2～1:1。
发泡原液中包含的交联剂组分的总含量相对于100质量份的多元醇组分优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。在上述范围的上限值以下时，可防止独泡性过高、成形困难以及泡沫塌陷。当在上述范围的下限值以上时，充分获得交联剂的效果。
<延迟剂>
发泡原液优选含有烷醇胺作为交联延迟剂。防止发泡成形时交联反应(聚合反应)迅速进行，并且容易获得具有适当硬度的软质聚氨酯泡沫。
作为延迟剂的烷醇胺，优选非环状饱和烃的一个或多个氢原子被羟基取代的具有1～3个单价烷醇基团的伯胺至叔胺。
作为延迟剂的烷醇胺的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、和氨基乙基乙醇胺等。这里，延迟剂更优选为二乙醇胺以外的烷醇胺。二乙醇胺优选作为下述催化剂而不是作为延迟剂加入。
发泡原液中包含的烷醇胺可以是一种或多种。在发泡原液中，烷醇胺的含量相对于100质量份的多元醇组分优选为0.1～1.0质量份，更优选为0.2～0.7质量份，甚至更优选为0.3～0.5质量份。当质量比在上述优选范围内时，可以容易地赋予通过将发泡原液发泡成形而形成的软质聚氨酯泡沫以有助于摇晃感的减少等性能。
<发泡剂组分>
作为形成发泡原液的发泡剂组分，优选使用水。由于水通过与多异氰酸酯反应生成二氧化碳气体，因此水起到发泡剂的功能。
发泡原液中的水的含量相对于100质量份的多元醇组分优选为1～7质量份，更优选为2～5质量份。当在上述范围内时，容易获得具有期望的物理性能的软质聚氨酯泡沫。另外，可防止所得软质聚氨酯泡沫的热压缩残余应变特性的劣化。
<催化剂组分>
形成发泡原液的催化剂组分的实例包括聚氨酯泡沫领域中使用的公知的催化剂。
公知的催化剂的实例包括胺系催化剂和锡催化剂。
通常，公知的催化剂大致分类为促进聚氨酯树脂化的树脂化催化剂和促进多异氰酸酯组分发泡的发泡催化剂。
合适的树脂化催化剂为特别地促进多异氰酸酯和多元醇反应的叔胺催化剂且没有特别限制；然而，其实例包括三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、如1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和1-异丁基-2-甲基咪唑等的咪唑类、1,1′-(3-(二甲基氨基)丙基)亚氨基)双(2-丙醇)。此外，合适的发泡催化剂为特别地促进异氰酸酯和水反应并有效生成二氧化碳气体的叔胺催化剂，这些发泡催化剂通常用于改善泡沫的流动性和尺寸稳定性。对发泡催化剂没有特别限制；然而，其实例包括双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺和N,N,N′,N″,N″′,N″′-六甲基三亚乙基四胺等。
这里，在发泡原液中，在树脂化催化剂和发泡催化剂中优选至少含有树脂化催化剂作为催化剂组分。
发泡原液中含有的树脂化催化剂:发泡催化剂的质量比优选为100:0～100:100，更优选为100:0～80:20，甚至更优选为100:0～90:10，特别优选100:0～95:5。
作为胺系催化剂，为了促进多元醇与多异氰酸酯之间的树脂化(胶凝化)反应并为了促进氨基甲酸酯键生成，优选使用发泡活性相对于胶凝化催化剂常数的比为10×10-1以下的树脂化催化剂。
这里，胶凝化催化剂常数是确定多元醇与多异氰酸酯之间的树脂化反应的速度的常数，其值越高，发泡体的交联密度越高，发泡体的机械性能越好。具体地，使用甲苯二异氰酸酯和二甘醇之间的胶凝化反应的反应常数。另一方面，发泡活性是确定多异氰酸酯和水的发泡反应的速度的常数，其值越高，发泡体的泡孔之间的连通性越高。具体地，使用甲苯二异氰酸酯和水之间的发泡反应的反应常数。上述两种催化剂常数的比表示两种催化剂之间的平衡。
合适的胺系催化剂的实例如下所示并还包括树脂化催化剂的具体实例。
树脂化催化剂的具体实例包括上述催化剂和三亚乙基二胺(TEDA)，三亚乙基二胺和聚丙二醇的混合物，N,N,N′,N′-四甲基乙二胺，N,N,N′,N′-四甲基丙二胺，N,N,N′,N″,N″-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺，N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚丙基三胺，N,N,N′,N′-四甲基胍，如135-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪等的叔胺类，如1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和1-异丁基-2-甲基咪唑等的咪唑类，以及N,N,N′,N′-四甲基六亚甲基二胺，N-甲基-N′-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪，N,N′-二甲基哌嗪，N-甲基哌嗪，N-甲基吗啉，和N-乙基吗啉等。
发泡原液中的胺系催化剂的含量相对于100质量份的多元醇组分优选为0.1～2.0质量份，更优选为0.5～1.5质量份，甚至更优选为0.75～1.0质量份。当在上述范围的下限值0.1质量份以上时，可防止泡沫塌陷。当在上述范围的上限值2.0质量份以下时，可防止产生作为独立封闭的泡孔的收缩。
锡催化剂的具体实例包括公知的有机锡催化剂，例如辛酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、和辛酸锡等。
发泡原液中的锡催化剂的含量相对于100质量份的多元醇组分优选为0.01～0.5质量份，更优选为0.01～0.4质量份，甚至更优选为0.01～0.2质量份。
<稳泡剂组分>
发泡原液中可包含稳泡剂。作为稳泡剂，可应用聚氨酯泡沫领域中使用的公知的稳泡剂，其实例包括硅酮系稳泡剂、阴离子稳泡剂和阳离子稳泡剂。这些稳泡剂包括在分子链末端具有羟基的稳泡剂。
发泡原液中的稳泡剂的含量相对于100质量份的多元醇组分优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份，甚至更优选为0.5～1.5质量份。通常，在5质量份以下的含有比例的情况下充分获得稳泡剂的效果。另外，当含有比例为0.1质量份以上时，多元醇组分和多异氰酸酯组分的搅拌性能提高，并且容易获得具有期望物理性能的软质聚氨酯泡沫。
<其他任选组分>
这里，根据需要，可以在发泡原液中共混各种添加剂。例如，可以共混如颜料等着色剂、链延长剂、如碳酸钙等填料、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、如炭黑等导电性物质、和抗菌剂等。各种添加剂的共混量根据用途和目的适当调节。
<发泡原液的制备方法>
对发泡原液的制备方法没有特别限制，其实例包括以下制备方法：通过制备由除了多异氰酸酯组分以外的各组分形成的混合物(以下可简称为“多元醇混合物”)，然后混合进多异氰酸酯组分中，获得发泡原液。
在多元醇混合物的制备中，为了减少作为发泡剂的水和催化剂组分之间的接触，优选相对于多元醇组分首先混合催化剂组分，接下来混合稳泡剂组分、交联剂组分和根据需要的任选组分，最后混合作为发泡剂的水。
之后，在软质聚氨酯泡沫的发泡成形步骤中，优选混合多元醇混合物和多异氰酸酯组分，制备发泡原液。
制备的多元醇混合物在液温25℃下的粘度优选为2400mPa·s以下，更优选为1800mPa·s以下。当在这些优选粘度范围内时，发泡原液的搅拌效率良好，整个发泡原液均匀获得充分的发泡量，容易获得具有期望物理性能的软质聚氨酯泡沫(发泡成形体)。
使用发泡原液将软质聚氨酯泡沫发泡成形的方法没有特别限制，例如可以采用将发泡原液注入形成于模具内的模腔内，并且进行发泡成形的公知的方法。
在上述公知的方法中，为了防止形成发泡原液的各组分的分离，优选通过在将发泡原液注入模腔之前即刻混合上述各组分来制备发泡原液。注入的发泡原液的液温优选为10～50℃，更优选为20～40℃，甚至更优选为25～35℃。模具的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，甚至更优选为60～65℃。当发泡原液的液温和模具的温度在上述适宜的范围内时，可获得合适的发泡。发泡之后，通过在模具中固化后从模具中取出，获得期望的软质聚氨酯泡沫。这里，可以对得到的软质聚氨酯泡沫进一步进行公知的除膜处理。
<沿软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布(1)>
不论发泡成形方法，在根据本发明的软质聚氨酯泡沫的第一实施方案中，在发泡成形时沿从下层至上层的厚度方向(即，沿着垂直线向上的方向)，发泡成形时下层具有基本恒定的刚性，发泡成形时从中间层到上层刚性(硬度)趋向于逐渐增加。
即，在沿根据本发明的第一实施方案的软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布中，存在显示基本恒定趋势的第一区域和显示连续的增加趋势或减少趋势的第二区域。在第二区域中，在软质聚氨酯泡沫的发泡成形期间，当沿从下层至上层的方向观察时，刚性分布显示增加趋势；然而，在相同的软质聚氨酯泡沫的发泡成形期间，当沿从上层至下层的方向观察时，刚性分布显示减少趋势。
根据本发明的软质聚氨酯泡沫的第一实施方案显示上述刚性分布的机理的细节不清楚；然而，可认为形成发泡原液的各组分的组合是一个因素。特别地，可认为主要因素是交联剂组分的主要聚合性基团(反应性基团)是EO基团，实质上发挥交联效果的PO基团不包括在交联剂组分中。另外，可认为作为交联剂组分含有的甘油、作为交联延迟剂含有的烷醇胺和作为催化剂组分含有的树脂化催化剂也对上述刚性分布的显示贡献不少。
<沿软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布(2)>
不论发泡成形方法，在根据本发明的软质聚氨酯泡沫的第二实施方案中，在发泡成形时沿从下层至上层的厚度方向(即，沿着垂直线向上的方向)，刚性(硬度)趋向于逐渐增加。即，沿根据本发明的软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布显示连续的增加趋势或减少趋势。这里，在软质聚氨酯泡沫的发泡成形期间，当沿从下层至上层的方向观察时，刚性分布显示增加趋势；然而，在相同的软质聚氨酯泡沫的发泡成形期间，当沿从上层至下层的方向观察时，刚性分布显示减少趋势。
根据本发明的软质聚氨酯泡沫的第二实施方案显示上述刚性分布的机理的细节不清楚；然而，可认为形成发泡原液的各组分的组合是一个因素。特别地，可认为主要因素是交联剂组分的主要聚合性基团(反应性基团)是EO基团，实质上发挥交联效果的PO基团不包括在交联剂组分中。另外，可认为作为交联剂组分含有的甘油、作为交联延迟剂含有的烷醇胺和作为催化剂组分含有的树脂化催化剂也对上述刚性分布的显示贡献不少。
此外，当沿厚度方向切割显示上述刚性分布的软质聚氨酯泡沫时，发泡成形时从上层至下层观察到在截面出现的发泡泡孔形状的扁平度(degree of flatness)逐渐增加的趋势。即，在通过发泡成形获得的软质聚氨酯泡沫中，观察到如下趋势：发泡成形时位于下层的发泡泡孔由于在重力方向上被挤压而显示长的扁平形状(椭圆形)，位于中间层的发泡泡孔的扁平度相对缓和而接近圆形，位于上层的发泡泡孔的扁平度进一步缓和再更接近圆形。以这种方式，可认为在软质聚氨酯泡沫的厚度方向的截面出现的发泡泡孔的形状的变化与上述刚性分布趋势相关。
这里，根据本发明的软质聚氨酯泡沫的“软质”是指当用手压或坐下时软质聚氨酯泡沫向内凹陷的程度的硬度(刚性)。
实施例
以下，使用实施例来更详细说明本发明；然而，本发明不受限于这些实施例。
[实施例1～6和比较例1～7]
以表1和表2所示的配方，通过混合包含除多异氰酸酯(B)以外的组分的混合液和多异氰酸酯(B)来制备发泡原液。通过将该发泡原液注入模具中并进行发泡成形，制造厚度为70nm的座垫。对于得到的座垫，使用以下测定方法测定硬度，评价如下。
[表1]
Figure GDA0001174178190000141
[表2]
Figure GDA0001174178190000151
<在各深度位置处的硬度测定>
以下，通过发泡成形时颠倒上下方向，将发泡成形时的下表面视为表面，将发泡成形时的上表面视为背面。其原因在于，在软质聚氨酯泡沫用作座垫的情况下，在对应于座垫的座椅表面的表面侧柔软、座椅表面的相反侧的背面侧硬的构造下，容易获得稳定的舒适感。
从厚度为70mm的座垫的表面切出各自高度20mm×宽度20mm×厚度15mm的四个评价样品，测定其硬度。
上述测定结果示于表3和表4。在这些表中，测定值的单位为(单位：N/mm2)。另外，在这些表中，“距离表层的深度10.7％”栏对应于第一评价样品，“距离表层的深度32.1％”栏对应于第二评价样品，“距离表层的深度53.5％”栏对应于第三评价样品，“距离表层的深度75.0％”栏对应于第四评价样品。
<25％硬度>
除了上述测定的硬度之外，基于日本工业标准JIS K 6400-2对各成形体测定25％硬度。各测定值(单位：N/mm2)示于表3～6。
[表3]
距离表层的深度 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
10.7％ 0.518 0.498 0.524 0.550 0.554 0.502
32.1％ 0.519 0.499 0.524 0.551 0.607 0.519
53.5％ 0.596 0.554 0.579 0.596 0.681 0.596
75.0％ 0.710 0.647 0.682 0.694 0.777 0.710
合计 2.343 2.198 2.309 2.392 2.619 2.327
25％硬度 22.1 22.2 22.4 22.4 24.1 22.1
[表4]
距离表层的深度 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
10.7％ 0.758 0.843 0.666 0.778 0.699 0.589 0.648
32.1％ 0.601 0.636 0.535 0.616 0.537 0.507 0.578
53.5％ 0.596 0.652 0.590 0.661 0.564 0.570 0.669
75.0％ 0.674 0.726 0.703 0.792 0.638 0.667 0.771
合计 2.629 2.856 2.495 2.847 2.438 2.332 2.666
25％硬度 20.9 24.4 21.4 25.9 22.6 20.4 25.5
<硬度比>
计算上述测定的在距离表面不同深度位置的四个位置处的硬度测定值的平均值，计算相对于该平均值的各位置的硬度比。该硬度比是指各位置(各深度位置)的硬度相对于发泡成形体的在厚度方向上的平均硬度的比。这些结果示于表5和表6。另外，图1显示了各深度位置作为横轴、硬度比作为纵轴的图。
<摇晃感的减少的评价标准>
在深度10.7％(第一评价样品)的硬度比大于深度32.1％(第二评价样品)的硬度比的情况下，作为座垫所要求的稳定感不充分，确定在施加横向的G的情况下的摇晃感大[×]。
在深度10.7％的硬度比小于深度32.1％的硬度比以及深度10.7％的硬度比为0.80以上且小于1的情况下，作为座垫所要求的稳定感存在，确定在施加横向的G的情况下的摇晃感减少[○]。
这些评价结果示于表5～6。
[表5]
距离表层的深度 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
10.7％ 0.885 0.906 0.907 0.921 0.845 0.863
32.1％ 0.886 0.908 0.908 0.922 0.927 0.892
53.5％ 1.017 1.009 1.003 0.997 1.040 1.024
75.0％ 1.213 1.177 1.182 1.161 1.187 1.221
平均测定值 0.586 0.550 0.577 0.598 0.655 0.582
25％硬度 22.1 22.2 22.4 22.4 24.1 22.1
摇晃感 ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表6]
距离表层的深度 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
10.7％ 1.153 1.180 1.068 1.093 1.147 1.010 0.973
32.1％ 0.914 0.891 0.859 0.866 0.880 0.869 0.867
53.5％ 0.908 0.913 0.945 0.928 0.926 0.978 1.004
75.0％ 1.025 1.016 1.128 1.113 1.046 1.143 1.157
平均测定值 0.657 0.714 0.624 0.712 0.610 0.583 0.667
25％硬度 20.9 24.4 21.4 25.9 22.6 20.4 25.5
摇晃感 × × × × × × ×
如图1的附图所示，在实施例1～6的软质聚氨酯泡沫中，沿从表面至背面的厚度方向的硬度没有降低。在深度10.7％至深度32.1％的表面(上表面)中，硬度(刚性)恒定或增加。另外，从深度32.1％至深度75.0％的中间层至下层，硬度(刚性)连续增加。因此，当从实施例1～6的软质聚氨酯泡沫的厚度方向观察时，刚性最低的区域位于表面(上层)，刚性最高的区域位于下层。
当从厚度方向观察时，实施例1～4和6的软质聚氨酯泡沫具有刚性(硬度)恒定的表层(上层)以及刚性连续增加的中间层和下层。结果，如座垫应用中所要求的，减少了摇晃感。另外，由于实施例1～4和6的表面附近的硬度比小于比较例1～7的，乘座时的回弹力更温和，进一步减少来自座椅表面的压迫感，因此能够获得与现有技术不同的乘坐舒适性。
当从厚度方向观察时，实施例5的软质聚氨酯泡沫从表层(上层)到下层具有连续增加的刚性。结果，如座垫应用中所要求的，减少了摇晃感。此外，由于实施例5的表面附近的硬度比小于实施例1～4和6的，乘坐时的回弹力进一步缓和，进一步减少来自座椅表面的压迫感，因此能够获得与实施例1～4和6不同的乘坐舒适性。
作为实施例1～6的软质聚氨酯泡沫显示上述刚性分布的因素，可认为是以下的一个或多个：在软质聚氨酯泡沫的发泡原液中包含TDI作为主要多异氰酸酯组分；包含大量甘油作为交联剂；包含大量烷醇胺作为交联延迟剂；包含EO系交联剂作为主要交联剂组分，实质上不包含PO系交联剂；包含树脂化催化剂作为主要催化剂组分。
可认为含有三官能聚醚多元醇且不含有四官能聚醚多元醇是当从实施例1～4和6的软质聚氨酯泡沫的厚度方向观察时存在刚性基本恒定的表面(上层)、从中间层至下层刚性连续增加的因素。此外，可认为含有四官能聚醚多元醇且不含有三官能聚醚多元醇是当从实施例5的软质聚氨酯泡沫的厚度方向观察时从表层(上层)到中间层到下层刚性连续增加的因素。
另一方面，如图1的附图清楚可见，在比较例1～7的软质聚氨酯泡沫中，深度32.1％的硬度比与深度10.7％的相比减小。在这样的刚性分布下，在施加横向的G的情况下，容易产生摇晃感，因为产生了软质聚氨酯泡沫在中间层中横向移位比靠近座椅表面的表面更深的感觉。
作为比较例1～7的软质聚氨酯泡沫显示上述刚性分布的原因，可认为是以下的一个或多个：在软质聚氨酯泡沫的发泡原液中不包含甘油作为交联剂；包含大量PO系交联剂作为交联剂；包含大量发泡催化剂作为催化剂。
上述表1和2中记载的各材料的详情如下。
“聚醚多元醇A1-1”是EO/PO摩尔比为13/87且重均分子量为7,000的三官能聚醚多元醇。
“聚醚多元醇A1-2”是EO/PO摩尔比为15/85且重均分子量为6,000的三官能聚醚多元醇。
“聚醚多元醇A1-3”是EO/PO摩尔比为15/85且重均分子量为5,000的三官能聚醚多元醇。
“聚醚多元醇A1-4”是EO/PO摩尔比为16/84且重均分子量为7,000的四官能聚醚多元醇。
“聚合物多元醇A2-1”是固体含量为33％、羟基值为23mgKOH/g、重均分子量为5,400的3.2官能聚合物多元醇(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，产品名：KC855)。
“交联剂C-1”是EO/PO摩尔比为0/100且重均分子量为700的三官能聚醚多元醇。
“交联剂C-2”是EO/PO摩尔比为100/0且分子量为400的市售的四官能聚醚多元醇。
“交联剂C-3”是甘油。
“交联延迟剂D-1”是Momentive Performance Materials Inc.制造的烷醇胺(产品名：PM-1)。
“催化剂E-1”是市售的树脂化催化剂，三亚乙基二胺。
“催化剂E-2”是市售的发泡催化剂，双[2-(二甲基氨基)乙基]醚(TosohCorporation制造，产品名：TOYOCAT-ET33B)。
“催化剂E-3”是市售的二乙醇胺。
“稳泡剂F-1”是由Momentive Performance Materials Inc.制造的低活性型硅酮系稳泡剂(产品名：L3623)。
“稳泡剂F-2”是由Evonik Industries制造的高活性型硅酮系稳泡剂(产品名：B8742)。
“发泡剂G-1”是水。
“多异氰酸酯(B)”是市售的多异氰酸酯，TDI/MDI以80/20(质量比)混合的TDI系异氰酸酯。
上述各实施方案中的各构成及其组合仅是示例，在不脱离本发明的范围内，对构成进行添加、省略、替换和其他改变是可行的。此外，本发明不受各实施方案的限制，仅受所附权利要求的范围限制。
产业上的可利用性
根据本发明的软质聚氨酯泡沫可广泛用作车辆用座垫。此外，本发明提供一种提供乘坐舒适性和可靠稳定感的座垫，以及能够用于实现该座垫的软质聚氨酯泡沫。

Claims (26)

1.一种软质聚氨酯泡沫，其通过将含有多元醇、多异氰酸酯、交联剂、发泡剂和催化剂的发泡原液发泡成形而得到，
其中作为所述多元醇，含有重均分子量Mw为3,000～12,000且官能团数为3～4的聚醚多元醇，
作为所述交联剂，含有氧化乙烯基团/氧化丙烯基团摩尔比为100/0且分子量为400的四官能聚醚多元醇，以及
进一步含有作为交联剂的甘油，甘油与所述四官能聚醚多元醇之间的质量比为2:1～1:2，
作为所述多异氰酸酯，含有异氰酸酯指数为70以上的甲苯二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫，其中作为所述催化剂，在促进多异氰酸酯和多元醇反应的树脂化催化剂、以及促进异氰酸酯和水反应并有效生成二氧化碳气体的发泡催化剂中至少含有树脂化催化剂，
所述树脂化催化剂:所述发泡催化剂的质量比为100:0～100:100，
其中所述树脂化催化剂选自三亚乙基二胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1-异丁基-2-甲基咪唑，1,1'-(3-(二甲基氨基)丙基)亚氨基)双(2-丙醇)，三亚乙基二胺和聚丙二醇的混合物，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，N,N,N',N'-四甲基丙二胺，N,N,N',N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺，N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺，N,N,N',N'-四甲基胍，1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪，N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺，N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪，N,N'-二甲基哌嗪，N-甲基哌嗪，N-甲基吗啉，和N-乙基吗啉；
其中所述发泡催化剂选自双(2-二甲基氨基乙基)醚，N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺，和N,N,N',N”,N”',N”'-六甲基三亚乙基四胺。
3.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫，其中在所述发泡原液中，相对于100质量份的所述多元醇，含有0.1～1.0质量份的烷醇胺。
4.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述发泡原液包含的聚醚多元醇为一种，并且所述聚醚多元醇具有的官能团数为3.5以上。
5.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫，其中作为所述多元醇，含有聚合物多元醇。
6.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫，其中沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布显示连续的增加趋势或减少趋势。
7.根据权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫，其中在沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布中，存在显示基本恒定趋势的区域和显示连续的增加趋势或减少趋势的区域。
8.根据权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫，其中所述发泡原液包含的聚醚多元醇为一种，并且所述聚醚多元醇具有的官能团数为3.5以上。
9.根据权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫，其中作为所述多元醇，含有聚合物多元醇。
10.根据权利要求4所述的软质聚氨酯泡沫，其中作为所述多元醇，含有聚合物多元醇。
11.根据权利要求8所述的软质聚氨酯泡沫，其中作为所述多元醇，含有聚合物多元醇。
12.根据权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫，其中沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布显示连续的增加趋势或减少趋势。
13.根据权利要求4所述的软质聚氨酯泡沫，其中沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布显示连续的增加趋势或减少趋势。
14.根据权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫，其中沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布显示连续的增加趋势或减少趋势。
15.根据权利要求8所述的软质聚氨酯泡沫，其中沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布显示连续的增加趋势或减少趋势。
16.根据权利要求9所述的软质聚氨酯泡沫，其中沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布显示连续的增加趋势或减少趋势。
17.根据权利要求10所述的软质聚氨酯泡沫，其中沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布显示连续的增加趋势或减少趋势。
18.根据权利要求11所述的软质聚氨酯泡沫，其中沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布显示连续的增加趋势或减少趋势。
19.根据权利要求3所述的软质聚氨酯泡沫，其中在沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布中，存在显示基本恒定趋势的区域和显示连续的增加趋势或减少趋势的区域。
20.根据权利要求4所述的软质聚氨酯泡沫，其中在沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布中，存在显示基本恒定趋势的区域和显示连续的增加趋势或减少趋势的区域。
21.根据权利要求5所述的软质聚氨酯泡沫，其中在沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布中，存在显示基本恒定趋势的区域和显示连续的增加趋势或减少趋势的区域。
22.根据权利要求8所述的软质聚氨酯泡沫，其中在沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布中，存在显示基本恒定趋势的区域和显示连续的增加趋势或减少趋势的区域。
23.根据权利要求9所述的软质聚氨酯泡沫，其中在沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布中，存在显示基本恒定趋势的区域和显示连续的增加趋势或减少趋势的区域。
24.根据权利要求10所述的软质聚氨酯泡沫，其中在沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布中，存在显示基本恒定趋势的区域和显示连续的增加趋势或减少趋势的区域。
25.根据权利要求11所述的软质聚氨酯泡沫，其中在沿所述软质聚氨酯泡沫的厚度方向的刚性分布中，存在显示基本恒定趋势的区域和显示连续的增加趋势或减少趋势的区域。
26.一种座垫，其使用根据权利要求1至25中任一项所述的软质聚氨酯泡沫。
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