JP3610138B2 - 低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、単一硬度又は異硬度フォームに適したフォームの硬さ（以下、単に硬度という）を有する低密度軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法、およびこの方法により得られる軟質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質ポリウレタンフォームは、一般に低密度で優れた弾性を有するという特性を生かして、家具、寝具、自動車用シートなどの部材に広く利用されている。特に、自動車用部材の分野では、シートの軽量化、低コスト化のため、ウレタンフォーム自体の軽量化および低密度化が検討されている。
一方、自動車分野では、快適な乗り心地が重視され、シート用のウレタンフォームにも高弾性、高耐久性が要求されている。
従来、低密度で高耐久性のウレタンフォームを得るため、自動車シート用ウレタンフォームは、１６０〜２００℃程度の高い硬化温度で成形するホットキュアモールド法により主に製造されていた。しかし、近年、シートクッション用ウレタンフォームの高弾性化の要求に伴って、高弾性原料を使用したコールドキュアモールド法が、シートクッションの成形に広く利用されている。
このコールドキュア法は、ホットモールド法での高い硬化温度を必要とせず、製造に伴うフォームロスが少ないため、フォーム製造の作業環境を保全し、製造コストを低減する上で有利である。また、コールドキュア法で成形されるシートクッション用の高弾性フォームは、ホットモールドフォームに必須の難燃剤を全く使用しなくても、自動車シートで広く実施される難燃性試験（Ｆ−ＭＶＳＳ ３０２）の難燃性基準を満たすとともに、フォーム密度が十分高く、高弾性が要求されるシートクッションに関しては、材料コストの点でもホットモールドフォームと同等となる。
【０００３】
このように、シートクッションには、コールドキュア法による高弾性フォームが使用されているものの、比較的高い弾性が要求されず、より低密度化が要求されるシート用バックレスト材（背もたれ材）には、コールドキュア法によるフォームは使用されるには至っていない。その理由として、▲１▼バックレスト材は、弾性の点で、ホットキュアモールドフォームの性能で十分であるとされていること、▲２▼バックレスト材に要求される低い密度レベル（２５〜３０ｋｇ／ｍ３ ）では、コールドキュアフォームの耐久性、特に湿熱永久歪みが劣化すること、▲３▼難燃剤を添加しないと、難燃性基準を充足できない場合があること、▲４▼低密度レベルでは、十分な硬度が得られず、一般的なバックレスト用フォームの硬度（ＪＩＳＫ ６４０１のＩＬＤにおいて、７〜１２ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ ）を満たすことができないこと、▲５▼要求される低密度を達成するため発泡剤である水の使用量を多くすると、フォームの成形不良が生じることなどが挙げられる。
【０００４】
また、コールドキュア法による異硬度フォームでは、硬度が２０ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ 程度の高硬度部位のフォームを、密度３５ｋｇ／ｍ３ 以下の低密度に成形することが困難である。そのため、一般的に機械物性が低下し、湿熱永久歪み率が大きくなり、しっとりした感触のフォームが製造できなくなる。
【０００５】
特公平７−６２０６１号公報には、ポリエーテルポリオールと、有機ポリイソシアネートとを、ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン触媒、フォーム安定剤および発泡剤の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。特公平７−６２０６２号公報には、低い密度レベルで良好な成形性を有するコールドキュアフォームの製造方法として、特定のポリエーテルポリオール、親水性ポリヒドリック物質、ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部という非常に高い使用レベルの水、有機ポリイソシアネートを、触媒およびフォーム安定剤の存在下で反応させる低密度で軟質のポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。
また、特開平７−１５７７０５号公報には、低密度化に伴って難燃性が低下するのを抑制するため、耐熱性を有する塩素化アルカンを添加する方法が提案されている。
【０００６】
永久歪みが小さく、密度４５ｋｇ／ｍ３ 以下の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法として、特開平７−１６５８６２号公報には、ポリオールと有機ポリイソシアネートと水とを触媒の存在下で反応させる方法において、高分子ポリオールと、グリセリン１モルにエチレンオキシドが１〜８モル付加した２級水酸基を有する低分子ポリオールで構成されたポリオールを用いることが提案されている。特開平７−９００４５号公報には、ポリオールと有機ポリイソシアネートと水とを触媒の存在下で反応させる方法において、活性水素当量が１３００〜１００００の高分子ポリオールと、分子中に少くとも４個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加した活性水素当量が２６〜５００のポリエーテルポリオールとで構成されたポリオールを用い、反発弾性率が大きく、永久歪みが小さな密度４０ｋｇ／ｍ３ 以下の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている。
【０００７】
さらに、特公平６−８６５１４号公報には、ポリオール、架橋剤、触媒、整泡剤、発泡剤、その他の助剤からなる混合物をポリイソシアネートと反応させる方法において、末端に活性水素を有する非アミン系の４官能化合物１モルにエチレンオキサイド２〜１０モルが付加した架橋剤を、ポリオールの総量１００重量部に対して１〜１０重量部添加することにより、軟質高弾性のポリウレタンフォームの耐湿熱老化性を改良する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの方法では、バックレスト材に要求されるフォーム密度を達成するため、水の使用レベルを高めて低密度とすると、湿熱永久歪みが大きくなり易い。また、高い水の使用レベルにより湿熱永久歪みが改善されたコールドキュアによるフォームと、ホットモールドフォームとを、ホットモールドフォームにより達成できる密度レベルで比較すると、ホットモールドフォームよりもコールドフォームの湿熱永久歪みが大きく、コールドフォームの特色を生かすことができない。また、難燃剤の使用により実質的に難燃性が付与されている。
このように、コールドキュア法は多くの利点を有するにも拘らず、従来のホットキュアモールド法と比較すると、ウレタンフォームが低密度化するにつれて、軟質で高弾性のウレタンフォームが得られるというコールドキュア法の利点が損なわれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低密度であっても湿熱永久歪みが小さな高弾性軟質ポリウレタンフォームを製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、難燃剤を添加することなく高い難燃性を有する高弾性の軟質ポリウレタンフォームを製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、２５〜３５ｋｇ／ｍ３ と低密度であるにも拘らず、耐湿熱永久歪みを含めて耐久性が改善され、十分な硬度を有する高弾性の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、水の使用量を多くしても、円滑に高弾性の軟質フォームを得ることができる方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定の低分子ポリオールからなる架橋剤と特定のポリオールとを含むポリオール成分を用いると、前記課題を解決できることを見いだし、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の方法では、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）水と（Ｃ）有機ポリイソシアネートとを、（Ｄ）触媒の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記（Ａ）ポリオール成分が、（Ａ１）平均官能基数２．５以上、水酸基価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量５〜３５重量％のポリオールと、（Ａ２）下記式
Ｒ1［（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ］m
（式中、Ｒ1は、ｍ個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の残基、ｍは３〜５の範囲の平均官能基数を示す。ｎは０〜２の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｍにより異なっていてもよい）
で表され、水酸基価が６００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子ポリオールと、（Ａ３）下記式
Ｒ2［（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＨ］q
（式中、Ｒ2は、ｑ個のヒドロキシル基を有し、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物および芳香族ポリヒドロキシ化合物から選ばれたポリヒドロキシ化合物の残基、ｑは２〜６の範囲の平均官能基数を示す。ｐは９〜３５の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｑにより異なっていてもよい）
で表され、水酸基価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，エチレンオキシド含有量が５０〜１００重量％であるポリオール（但し、ヒドロキシ当量が８００〜５０００のポリオールを除く）とで構成することにより、低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する。
この方法において、ポリオール（Ａ１）には、ポリエーテルポリオール、重合体ポリオールなどが含まれ、低分子ポリオール（Ａ２）には、グリセリン、ジグリセリンおよびこれらのエチレンオキシド付加体から選択された少くとも一種が含まれる。ポリオール（Ａ３）は、芳香族ポリヒドロキシ化合物（２価フェノール類など）にエチレンオキシドが付加した付加体で構成してもよい。
本発明の方法には、イソシアネートインデックスが１００であるとき、ポリオール（Ａ１）、低分子ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）、水（Ｂ）および有機ポリイソシアネート（Ｃ）を特定の割合で用いる方法も含まれる。
さらに本発明の方法には、（Ａ１）平均官能基数２．５〜５、水酸基価２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１０〜３０重量％のポリエーテルオール又は重合体ポリオール１００重量部に対して、（Ａ２）グリセリン又はジグリセレン１モルに対してエチレンオキサイド０〜２モルが付加した低分子ポリオール１〜６重量部、（Ａ３）２価フェノール類にエチレンオキシド９〜３５モルが付加し、水酸基価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール１〜６重量部と、（Ｂ）水３〜６重量部と、（Ｃ）芳香族ポリイソシアネートとを、イソシアネートインデックス８０〜１２０で、（Ｄ）触媒および（Ｅ）整泡剤の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法も含まれる。
本発明は、前記方法により得られる軟質ポリウレタンフォームも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）水と（Ｃ）有機ポリイソシアネートとを、（Ｄ）触媒の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する。以下に、各成分について説明する。
【００１６】
［ポリオール成分］
（Ａ）ポリオール成分は、（Ａ１）エチレンオキシド含有量５〜３５重量％のポリオール、（Ａ２）低分子ポリオール及び（Ａ３）ポリオールで構成されている。
［ポリオール（Ａ１）］
前記ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は、２．５以上（例えば、２．５〜８）、好ましくは２．５〜５（例えば、２．５〜４）程度であり、水酸基価は、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ポリウレタンフォームの円滑な製造が困難であるとともに、商業的に入手が困難である場合が多く、フォームの硬度が低下しやすい。一方、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、ポリウレタンフォームの反発弾性率が低下しやすく、湿熱永久歪みが大きくなり易い。
【００１７】
前記ポリオール（Ａ１）のエチレンオキシド含有量は、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％（例えば、１０〜２０重量％）程度である。さらに、前記ポリオール（Ａ１）の末端１級水酸基の割合は、例えば、６５％以上（例えば、６５〜９０％）、好ましくは６５〜８５％程度である。
【００１８】
このようなポリオールとしては、ポリウレタンの製造に用いられる慣用のポリエーテルポリオール、このポリオール中でビニル単量体を重合することにより得られる重合体ポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールには、１分子中に２以上の活性水素原子、特に少くとも３以上の活性水素原子を有する化合物（例えば、アルコール類、アミン類、アンモニアなど）を開始剤として、アルキレンオキサイドが付加した付加体が含まれる。これらの活性水素原子を有する化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
前記アルコール類としては、例えば、２価アルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、ポリエステルジオールなど）、３価アルコール類（例えば、グリセリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロールエタンなど）、４価アルコール類（例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタンなど）、６価アルコール類（例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなど）、８価アルコール類（例えば、ショ糖など）、ポリエステルポリオールなどの多価アルコール類が挙げられる。
【００２０】
前記ポリエステルジオール及びポリエステルポリオールは、慣用の方法、例えは、前記ポリオール類と、ポリカルボン酸類（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸などの脂肪族多価カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸など）との反応により生成するポリエステルポリオール、ラクトン類（ε−カプロラクトン、ブチロラクトンなど）の開環重合により生成するポリエステルポリオール、前記ポリオール類とポリカルボン酸との反応により生成するポリエステルポリオールとラクトン類との反応により得られるポリエステルポリオールなどが含まれる。
【００２１】
アミン類には、例えば、２価アミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アニリンなど）、３価アミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、４価アミン類（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などの多価アミン類が挙げられる。
【００２２】
アルキレンオキサイドには、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイドなどのＣ２−４ アルキレンオキサイドが含まれる。これらのアルキレンオキサイドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアルキレンオキサイドのうち、少くともエチレンオキサイドを用いるのが好ましく、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて使用する場合が多い。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを併用する場合、アルキレンオキサイドの付加形式はランダム又はブロック付加のいずれであってもよい。
【００２３】
前記重合体ポリオールは、前記ポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル単量体をラジカル重合させた安定な分散体であり、ビニル単量体には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル単量体、スチレン，α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステルなどが含まれる。これらのビニル単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましいビニル単量体には、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、スチレンなどの芳香族ビニルなどが含まれる。重合体ポリオール中のビニル重合体の含量は、例えば、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％程度である。
【００２４】
高い硬度および機械的強度を有し、永久歪みや湿熱永久歪みを小さくするめ他には、重合体ポリオール、特に平均水酸基価２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端第１級水酸基含有量６５％以上の重合体ポリオールを用いるのが有利である。
【００２５】
［架橋剤としての低分子ポリオール（Ａ２）］
架橋剤としての低分子ポリオール（Ａ２）は、下記式で表すことができる。
Ｒ１ ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ］ｍ
（式中、Ｒ１ は、ｍ個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の残基、ｍは３〜５の範囲の平均官能基数を示す。ｎは０〜２の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｍにより異なっていてもよい）
前記式において、Ｒ１ は、Ｒ１ （ＯＨ）ｍ で表されるポリヒドロキシ化合物の残基であり、芳香族又は脂環族ポリヒドロキシ化合物の残基であってもよいが、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の残基である場合が多い。また、ｍは３〜５（特に３〜４）の範囲であり、ｎは０〜２の範囲から選択できる。ポリヒドロキシ化合物に対するエチレンオキサイドの付加モル数ｎが２モルを越えると、湿熱永久歪み、難燃性が低下しやすい。
低分子ポリオール（Ａ２）の水酸基価は、６００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６００〜１９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００２６】
低分子ポリオール（Ａ２）を構成する脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが含まれる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物は、第１級水酸基を分子中に２個以上（好ましくは３又は４個程度）有する低分子ポリオール化合物、特にグリセリン、ジグリセリンなどであるのが好ましい。また、低分子ポリオール（Ａ２）を構成するエチレンオキサイド付加物には、グリセリン、ジグリセリンのエチレンオキシド付加物が含まれる。これらの低分子ポリオール（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
低分子ポリオール（Ａ２）において、第２級水酸基の割合は、０〜７０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２５〜５５％程度である。
【００２７】
架橋剤としての低分子ポリオール（Ａ２）の使用量は、ポリウレタンフォームの耐久性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して１〜７重量部、好ましくは１〜６重量部程度であり、２〜５（例えば、２〜４）重量部程度である場合が多い。架橋剤（Ａ２）の使用量が１重量部未満であると、湿熱永久歪みが大きく、難燃性が低下しやすく、７重量部を越えると、フォーム成形が不安定になりやすく、発泡過程でフォームが崩壊する場合がある。
【００２８】
前記架橋剤（Ａ２）は、他の架橋剤（低分子ポリオール）と組み合わせて使用してもよい。架橋剤（Ａ２）と併用可能な架橋剤には、活性水素原子を分子中に２個以上（好ましくは３又は４個程度）有する慣用の低分子架橋剤、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、モノ−，ジ又はトリ（ヒドロキシＣ１−４ アルキル）アミン類などの活性水素原子を分子中に２個以上（好ましくは３又は４個程度）有する低分子ヒドロキシアルキルアミンなどが含まれる。また、これらの併用可能な低分子架橋剤には、架橋剤（Ａ２）と同様に、低分子架橋剤１モルに対してエチレンオキサイド０〜２モル程度が付加していてもよい。
【００２９】
なお、複数の架橋剤（Ａ２）を用いたり、架橋剤（Ａ２）と他の架橋剤とを併用する場合、架橋剤において、「ｍ」の平均値は、例えば、２．５〜４．５、好ましくは３〜４程度であり、「ｎ」の平均値は、例えば、０〜３、好ましくは０〜２．５程度であってもよい。
【００３０】
［ポリオール（Ａ３）］
ポリオール（Ａ３）は、下記式で表すことができる。
Ｒ２ ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨ］ｑ
（式中、Ｒ２ は、ｑ個のヒドロキシル基を有し、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物および芳香族ポリヒドロキシ化合物から選ばれたポリヒドロキシ化合物の残基、ｑは２〜６の範囲の平均官能基数を示す。ｐは９〜３５の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｑにより異なっていてもよい）
前記式において、Ｒ２ は、Ｒ２ （ＯＨ）ｑ で表されるポリヒドロキシ化合物の残基であり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物（直鎖状脂肪族ジオール化合物など）、脂環族ポリヒドロキシ化合物や芳香族ポリヒドロキシ化合物の残基、特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の残基である場合が多い。また、ｑは２〜６（好ましくは２〜４、特に２〜３）の範囲であり、ｐは９〜３５（好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０）の範囲から選択できる。
【００３１】
ポリオール（Ａ３）の基剤（開始剤）であるポリヒドロキシ化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物［例えば、２価アルコール類（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖Ｃ２−６ アルキレングリコール）、３価アルコール類（例えば、グリセリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロールエタンなど）、４価アルコール類（例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタンなど）、６価アルコール類（例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなど）］、脂環族ポリヒドロキシ化合物（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの第１級水酸基を有する脂環族２価アルコール類など）、芳香族ポリヒドロキシ化合物（例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、２，４−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、１，３−キシリレン−３，６−ジオールなどの２価フェノール類、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオールなどの２価ナフトール類、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログリシンなどの３価フェノール類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどビスフェノール類など）が挙げられる。これらの基剤は単独で又は二種以上組み合わせて、エチレンオキサイドとの付加体とすることができる。
好ましいポリヒドロキシ化合物には、分子中にフェノール性水酸基を２個以上（２〜４個、特に２又は３個）有する芳香族ポリヒドロキシ化合物、特に、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコールなどの２価フェノール類が含まれる。
【００３２】
これらのポリヒドロキシ化合物には、エチレンオキシド９〜３５モルが付加し、ポリエーテルポリオールを構成している。エチレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１０〜３０モル（例えば、１０〜２５モル）、好ましくは１０〜２０モル、特に１０〜１５モル程度である。
ポリオール（Ａ３）のエチレンオキシド含有量は、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％程度である。
【００３３】
前記ポリオール（Ａ３）の水酸基価は、低密度ポリウレタンフォームの耐久性を損なわない４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲から選択でき、例えば、４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、湿熱永久歪みを改善できるものの、常温で固体である場合が多く、工業的実施に際して取り扱い性が低下しやすく、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、低分子ポリオール（Ａ２）と組み合わせても、低密度ポリウレタンフォームの湿熱永久歪みが大きくなりやすい。
【００３４】
ポリオール（Ａ３）の使用量は、ポリウレタンフォームの耐久性などに応じて選択でき、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．５〜７重量部、好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは１．５〜５重量部（例えば、２〜４重量部）程度である。ポリオール（Ａ３）の使用量が０．５重量部未満であると、架橋剤（Ａ２）と組み合わせても、湿熱永久歪みが大きくなりやすく、使用量が７重量部を越えると、フォームの発泡過程でセルの連通化が激しく、フォームが不安定で崩壊する場合がある。
【００３５】
［水］
発泡剤として機能する水の使用量は、ポリウレタンフォームの密度に応じて選択でき、例えば、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して３〜８重量部（例えば、３〜６重量部）、好ましくは３．５〜６重量部、さらに好ましくは４〜５重量部程度である。水の使用量が８重量部を越えると、フォームの密度は低下するものの、湿熱永久歪みが大きくなり、フォームの耐久性が低下しやすい。一方、水の使用量が３重量部未満では、通気性の高いフォームが得難く、低密度フォームの弾性が低下しやすい。
なお、本発明の方法では、水を発泡剤として用いることにより、フロン１１，フロン１２３などの低沸点のハロゲン化炭化水素類（フッ化炭化水素類）などの発泡剤を必ずしも必要としない。
【００３６】
［有機ポリイソシアネート］
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートなどのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジシソシアネートなどのフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニルジイソシアネートなどのジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、クルードＴＤＩ、変性ＴＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの脂環族ポリイソシアネート；これらのポリメリックポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独又は二種以上併用できる。好ましい有機ポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート、特に、ＴＤＩ，クルードＴＤＩ，ＭＤＩ，クルードＭＤＩなどや、ＴＤＩとＭＤＩ（又はクルードＭＤＩ）との混合物が含まれ、ＴＤＩ単独のように少くともＴＤＩを含む場合が多い。
【００３７】
有機ポリイソシアネートの使用量は、イソシアネートインデックスが７０〜１３０、好ましくは８０〜１２０、さらに好ましくは９０〜１１０程度となる量である。イソシアネートインデックスが７０未満では、フォームの弾性や耐久性が低下しやすく、１３０を越えるとフォームが脆くなりやすい。
【００３８】
［触媒］
触媒としては、慣用の化合物、例えば、３級アミン類（トリエチルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジンなどの環状アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンなどのポリアミン類など）、４級アンモニウム塩（テトラメチルヒドロキシアンモニウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウムなど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）、有機酸の金属塩（例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテートなど）、アルカリ金属のアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなど）などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は二種以上使用できる。これらの触媒のうち、３級アミン類、イミダゾール類や有機酸の錫又はアンチモン塩を用いる場合が多い。
【００３９】
触媒の使用量は、フォームの生産性などに応じて選択でき、例えば、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部程度である。
【００４０】
［整泡剤］
本発明の方法において、必要により整泡剤（Ｅ）を使用できる。整泡剤としては、ポリウレタンに使用される慣用の化合物、例えば、ジメチルシロキサン系整泡剤（シリコーン系整泡剤）が挙げられる。ジメチルシロキサン系整泡剤は、例えば、日本ユニカー（株）から商品名「Ｌ−５３６６」、「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「ＳＺ−１３１３」として入手でき、トーレシリコン（株）から商品名「ＳＲＸ−２７４Ｃ」、ゴールドシュミット（株）から商品名「Ｂ−４１１３」として入手できる。
整泡剤の使用量は、フォーム成形性に応じて選択でき、例えば、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００４１】
なお、前記成分で構成された組成物には、必要に応じて種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤などの安定剤、乳化剤、防黴剤、離型剤などを添加してもよい。
【００４２】
［製造方法］
高弾性で低密度のポリウレタンフォームは、前記ポリオール成分（Ａ）および水（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、触媒（Ｄ）および必要に応じて整泡剤（Ｅ）の存在下に撹拌混合して反応させ、発泡させることにより得ることができる。前記ポリオール成分（Ａ）および水（Ｂ）の混合液には、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）を含有させ、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と反応させる場合が多い。ポリウレタンフォームは、慣用のスラブ法やホットキュア法でも製造できるが、本発明では、前記のような種々の利点（低い硬化温度、作業環境の保全、製造コスト、難燃剤の不使用など）を有するコールドキュア法を利用して製造するのが有利である。
【００４３】
このコールドキュア法において、イソシアネートインデックスが１００である場合、下記式（１）で表されるフォームの分岐点密度（Ｄｂ）が４．００ｅｑ／ｍ３ 以上（例えば、５〜３０ｅｑ／ｍ３ ）、好ましくは５〜２５ｅｑ／ｍ３ 、さらに好ましくは６〜２５ｅｑ／ｍ３ （例えば、７〜２０ｅｑ／ｍ３ ）程度の範囲で、各成分（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）（Ｂ）（Ｃ）を使用して反応させるのが有利である。
【００４４】
【数２】
式中、各記号の意味は次の通りである。なお、活性水素当量は、活性水素原子１個当たりのポリオール（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）の重量（ｇ／ｅｑ）を示し、イソシアネート当量はイソシアネート基１個当たりの有機ポリイソシアネートの重量（ｇ／ｅｑ）を示す。
【００４５】
Ｗ１：ポリオール（Ａ１）の使用量（ｇ）
Ｗ２：低分子ポリオール（Ａ２）の使用量（ｇ）
Ｗ３：ポリオール（Ａ３）の使用量（ｇ）
Ｗ４：水（Ｂ）の使用量（ｇ）
Ｗ５：有機ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量（ｇ）
Ｘ１：ポリオール（Ａ１）（但し、重合体ポリオールを含む場合には、ビニル単量体で形成される重合体を除くポリオール）の重量分率（重量％）
Ｆ１：ポリオール（Ａ１）（但し、重合体ポリオールを含む場合には、ビニル単量体で形成される重合体を除くポリオール）の平均官能基数
Ｆ２：低分子ポリオール（Ａ２）の平均官能基数
Ｆ３：ポリオール（Ａ３）の平均官能基数
Ｆ５：有機ポリイソシアネート（Ｃ）の平均官能基数
Ｅ１：ポリオール（Ａ１）（但し、重合体ポリオールを含む場合には、ビニル単量体で形成される重合体を除くポリオール）の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）
Ｅ２：低分子ポリオール（Ａ２）の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）
Ｅ３：ポリオール（Ａ３）の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）
Ｅ５：有機ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート当量（ｇ／ｅｑ）
ｄ：フォームの密度（ｋｇ／ｍ３ ）
前記フォームの分岐点密度（Ｄｄ）は、フォームの湿熱永久歪みと難燃性を向上させる上で重要である。すなわち、Ｄｄの値が４．００ｅｑ／ｍ３ 未満では、湿熱永久歪みが大きくなり耐久性が低下しやすくなるとともに、難燃性試験（Ｆ−ＭＶＳＳ ３０２）において自己消火性が発現しない場合がある。
【００４６】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、２５〜３５ｋｇ／ｍ３ （好ましくは２５〜３０ｋｇ／ｍ３ ）程度の低密度であり、弾性が大きく（例えば、反発率５８〜６５％、好ましくは６０〜６５％程度）、硬度も７〜２５ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ （好ましくは７〜２２ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ ）程度と高い。特に、湿熱永久歪みが１５〜２７％（好ましくは１５〜２５％）程度であり、耐久性が高いという特色がある。また、本発明のポリウレタンフォームはしっとりとした良好な感触を有する。そのため、高い弾性を有し、低密度で湿熱永久歪みが小さなことが要求される種々の発泡体の用途、例えば、自動車のバックレスト材、家具、寝具や自動車のマット材、クッション材などとして利用できる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法では、低分子ポリオール（Ａ２）と特定のポリオール（Ａ３）とを組み合わせて使用するので、低密度であっても湿熱永久歪みが小さな高弾性軟質ポリウレタンフォームを製造できる。また、難燃剤を添加することなく高い難燃性を有する高弾性の軟質ポリウレタンフォームを製造できる。さらに、２５〜３５ｋｇ／ｍ３ と低密度であるにも拘らず、十分な硬度を有する高弾性の軟質ポリウレタンフォームにおいて耐湿熱永久歪みを含めて耐久性を改善できる。さらに、水の使用量を多くしても、円滑に高弾性の軟質フォームを得ることができる。そのため、バックレスト用などの高弾性で軟質な低密度ポリウレタンフォームを、難燃剤を添加することなく、コールドキュアモールド法で製造でき、湿熱永久歪みを含めて耐久性を大きく改善できる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では下記の材料を用いた。
ポリオール（ Ａ１ ）
Ａ１−１：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドが付加重合した水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１７重量％、末端１級水酸基含有量７４．５％のポリエーテルポリオール
Ａ１−２：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドが付加重合した水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１３重量％のポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルをラジカル重合することにより得られた水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端１級水酸基含有量７１．３％の重合体ポリオール
低分子ポリオール（ Ａ２ ）
Ａ２−１：グリセリン
Ａ２−２：グリセリン１モルにエチレンオキシド１モルが付加した水酸基価１２３７ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子ポリオール
Ａ２−３：ジグリセリン
Ａ２−４：グリセリン１モルにエチレンオキシド３モルが付加した水酸基価７５０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子ポリオール
架橋剤−１：トリメチロールプロパン
架橋剤−２：モノエタノールアミン
架橋剤−３：グリセリン１モルにプロピレンオキシド１．４４モルが付加した水酸基価９３５ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子ポリオール
架橋剤−４：ジエチレングリコール
ポリオール（Ａ３）
Ａ３−１：レゾルシンにエチレンオキシドが付加し水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
Ａ３−２：カテコールにエチレンオキシドが付加した水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
ａ３：水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコール
整泡剤
整泡剤−１：日本ユニカー（株）製，シリコン整泡剤「Ｌ−５３６６」
整泡剤−２：日本ユニカー（株）製，シリコン整泡剤「Ｌ−５３０９」
整泡剤−３：ゴールドシュミット社製，シリコン整泡剤「Ｂ−４１１３」
触媒
アミン触媒−１：ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを７０重量％の濃度で含むジプロピレングリコール溶液
アミン触媒−２：トリエチレンジアミンを３３重量％の濃度で含むジプロピレングリコール溶液
有機ポリイソシアネート
イソシアネート−１：２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの異性体比が８０／２０であるＴＤＩ混合物
イソシアネート−２：イソシアネート−１とクルードＭＤＩとの８０／２０重量比の混合物
実施例１〜６
ポリオール（Ａ１）、低分子ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）、水、触媒および整泡剤の混合物と、有機ポリイソシアネートとを、表１に示す割合（但し、表１の倍数欄に示した値を乗じた量を使用）で用い、高速ミキサーにて混合した。混合した後、直ちに、予め６２±２℃に調整したアルミ製金型（内寸４００×４００×７０ｍｍ）へ注入し、フタを閉め、そのまま５分間保持し、発泡成形した。金型からフォームを取り出し、クラッシング操作を行ない、ＪＩＳ Ｋ ６３０１、およびＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて、得られたポリウレタンフォームの特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
表１の実施例１〜５から明らかなように、密度２５〜３０ｋｇ／ｍ３ で、硬度７〜１２ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ となるとともに、湿熱永久歪みが、自動車のバックレスト用ウレタンフォームの基準値である２５％以下となり、難燃性試験（Ｆ−ＭＶＳＳ ３０２）でも自己消火性となった。また、実施例６のポリウレタンフォームは、密度３５ｋｇ／ｍ３以下でも高硬度のフォームが得られ、湿熱永久歪みが小さく、高い難燃性を示した。
【００５０】
比較例１
実施例１において低分子ポリオール（Ａ２）を使用することなく、水の使用量を４．６重量部とするとともに、イソシアネートインデックスを実施例１と同様に１００とするため有機ポリイソシアネートの使用量を５０．２重量部とする以外、実施例１と同様にしたポリウレタンフォームを得た。
【００５１】
比較例２
実施例１においてポリオール（Ａ３）を使用することなく、水の使用量を４．６重量部、イソシアネートインデックスを実施例１と同様に１００とするため、イソシアネートの使用量を５８．２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
【００５２】
比較例３
実施例１において低分子ポリオール（Ａ２）に代えて架橋剤−４を用い、イソシアネートインデックスを実施例１と同様に１００とするためイソシアネートの使用量を５４．２重量部とした以外は、実施例１と同様にしたポリウレタンフォームを得た。
【００５３】
比較例４
実施例１においてポリオール（Ａ３）に代えてポリオール（ａ３）を使用し、イソシアネートインデックスを実施例１と同様に１００とするためイソシアネートの使用量を５７．８重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
【００５４】
比較例５
実施例６において、ポリオール（Ａ３）、架橋剤−３を用いることなく、低分子ポリオール（Ａ２−４）をポリオール１００重量部に対して６重量部使用し、イソシアネートインデックスを実施例６と同様に１０５とするためイソシアネートの使用量を５１．０重量部とした以外は、実施例６と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
【００５５】
そして、前記と同様にしてポリウレタンフォームの特性を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【００５６】
【表２】
表２から明らかなように、比較例で得られたポリウレタンフォームは、いずれも湿熱永久歪みが３０％を越え、耐久性が劣る。また、比較例１，３のポリウレタンフォームは、難燃性試験で自己消火性とならなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、単一硬度又は異硬度フォームに適したフォームの硬さ（以下、単に硬度という）を有する低密度軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法、およびこの方法により得られる軟質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質ポリウレタンフォームは、一般に低密度で優れた弾性を有するという特性を生かして、家具、寝具、自動車用シートなどの部材に広く利用されている。特に、自動車用部材の分野では、シートの軽量化、低コスト化のため、ウレタンフォーム自体の軽量化および低密度化が検討されている。
一方、自動車分野では、快適な乗り心地が重視され、シート用のウレタンフォームにも高弾性、高耐久性が要求されている。
従来、低密度で高耐久性のウレタンフォームを得るため、自動車シート用ウレタンフォームは、１６０〜２００℃程度の高い硬化温度で成形するホットキュアモールド法により主に製造されていた。しかし、近年、シートクッション用ウレタンフォームの高弾性化の要求に伴って、高弾性原料を使用したコールドキュアモールド法が、シートクッションの成形に広く利用されている。
このコールドキュア法は、ホットモールド法での高い硬化温度を必要とせず、製造に伴うフォームロスが少ないため、フォーム製造の作業環境を保全し、製造コストを低減する上で有利である。また、コールドキュア法で成形されるシートクッション用の高弾性フォームは、ホットモールドフォームに必須の難燃剤を全く使用しなくても、自動車シートで広く実施される難燃性試験（Ｆ−ＭＶＳＳ ３０２）の難燃性基準を満たすとともに、フォーム密度が十分高く、高弾性が要求されるシートクッションに関しては、材料コストの点でもホットモールドフォームと同等となる。
【０００３】
このように、シートクッションには、コールドキュア法による高弾性フォームが使用されているものの、比較的高い弾性が要求されず、より低密度化が要求されるシート用バックレスト材（背もたれ材）には、コールドキュア法によるフォームは使用されるには至っていない。その理由として、▲１▼バックレスト材は、弾性の点で、ホットキュアモールドフォームの性能で十分であるとされていること、▲２▼バックレスト材に要求される低い密度レベル（２５〜３０ｋｇ／ｍ３ ）では、コールドキュアフォームの耐久性、特に湿熱永久歪みが劣化すること、▲３▼難燃剤を添加しないと、難燃性基準を充足できない場合があること、▲４▼低密度レベルでは、十分な硬度が得られず、一般的なバックレスト用フォームの硬度（ＪＩＳＫ ６４０１のＩＬＤにおいて、７〜１２ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ ）を満たすことができないこと、▲５▼要求される低密度を達成するため発泡剤である水の使用量を多くすると、フォームの成形不良が生じることなどが挙げられる。
【０００４】
また、コールドキュア法による異硬度フォームでは、硬度が２０ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ 程度の高硬度部位のフォームを、密度３５ｋｇ／ｍ３ 以下の低密度に成形することが困難である。そのため、一般的に機械物性が低下し、湿熱永久歪み率が大きくなり、しっとりした感触のフォームが製造できなくなる。
【０００５】
特公平７−６２０６１号公報には、ポリエーテルポリオールと、有機ポリイソシアネートとを、ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン触媒、フォーム安定剤および発泡剤の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。特公平７−６２０６２号公報には、低い密度レベルで良好な成形性を有するコールドキュアフォームの製造方法として、特定のポリエーテルポリオール、親水性ポリヒドリック物質、ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部という非常に高い使用レベルの水、有機ポリイソシアネートを、触媒およびフォーム安定剤の存在下で反応させる低密度で軟質のポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。
また、特開平７−１５７７０５号公報には、低密度化に伴って難燃性が低下するのを抑制するため、耐熱性を有する塩素化アルカンを添加する方法が提案されている。
【０００６】
永久歪みが小さく、密度４５ｋｇ／ｍ３ 以下の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法として、特開平７−１６５８６２号公報には、ポリオールと有機ポリイソシアネートと水とを触媒の存在下で反応させる方法において、高分子ポリオールと、グリセリン１モルにエチレンオキシドが１〜８モル付加した２級水酸基を有する低分子ポリオールで構成されたポリオールを用いることが提案されている。特開平７−９００４５号公報には、ポリオールと有機ポリイソシアネートと水とを触媒の存在下で反応させる方法において、活性水素当量が１３００〜１００００の高分子ポリオールと、分子中に少くとも４個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加した活性水素当量が２６〜５００のポリエーテルポリオールとで構成されたポリオールを用い、反発弾性率が大きく、永久歪みが小さな密度４０ｋｇ／ｍ３ 以下の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が提案されている。
【０００７】
さらに、特公平６−８６５１４号公報には、ポリオール、架橋剤、触媒、整泡剤、発泡剤、その他の助剤からなる混合物をポリイソシアネートと反応させる方法において、末端に活性水素を有する非アミン系の４官能化合物１モルにエチレンオキサイド２〜１０モルが付加した架橋剤を、ポリオールの総量１００重量部に対して１〜１０重量部添加することにより、軟質高弾性のポリウレタンフォームの耐湿熱老化性を改良する方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの方法では、バックレスト材に要求されるフォーム密度を達成するため、水の使用レベルを高めて低密度とすると、湿熱永久歪みが大きくなり易い。また、高い水の使用レベルにより湿熱永久歪みが改善されたコールドキュアによるフォームと、ホットモールドフォームとを、ホットモールドフォームにより達成できる密度レベルで比較すると、ホットモールドフォームよりもコールドフォームの湿熱永久歪みが大きく、コールドフォームの特色を生かすことができない。また、難燃剤の使用により実質的に難燃性が付与されている。
このように、コールドキュア法は多くの利点を有するにも拘らず、従来のホットキュアモールド法と比較すると、ウレタンフォームが低密度化するにつれて、軟質で高弾性のウレタンフォームが得られるというコールドキュア法の利点が損なわれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低密度であっても湿熱永久歪みが小さな高弾性軟質ポリウレタンフォームを製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、難燃剤を添加することなく高い難燃性を有する高弾性の軟質ポリウレタンフォームを製造できる方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、２５〜３５ｋｇ／ｍ３ と低密度であるにも拘らず、耐湿熱永久歪みを含めて耐久性が改善され、十分な硬度を有する高弾性の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、水の使用量を多くしても、円滑に高弾性の軟質フォームを得ることができる方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定の低分子ポリオールからなる架橋剤と特定のポリオールとを含むポリオール成分を用いると、前記課題を解決できることを見いだし、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の方法では、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）水と（Ｃ）有機ポリイソシアネートとを、（Ｄ）触媒の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記（Ａ）ポリオール成分が、（Ａ１）平均官能基数２．５以上、水酸基価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量５〜３５重量％のポリオールと、（Ａ２）下記式
Ｒ1［（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ］m
（式中、Ｒ1は、ｍ個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の残基、ｍは３〜５の範囲の平均官能基数を示す。ｎは０〜２の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｍにより異なっていてもよい）
で表され、水酸基価が６００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子ポリオールと、（Ａ３）下記式
Ｒ2［（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＨ］q
（式中、Ｒ2は、ｑ個のヒドロキシル基を有し、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物および芳香族ポリヒドロキシ化合物から選ばれたポリヒドロキシ化合物の残基、ｑは２〜６の範囲の平均官能基数を示す。ｐは９〜３５の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｑにより異なっていてもよい）
で表され、水酸基価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，エチレンオキシド含有量が５０〜１００重量％であるポリオール（但し、ヒドロキシ当量が８００〜５０００のポリオールを除く）とで構成することにより、低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームを製造する。
この方法において、ポリオール（Ａ１）には、ポリエーテルポリオール、重合体ポリオールなどが含まれ、低分子ポリオール（Ａ２）には、グリセリン、ジグリセリンおよびこれらのエチレンオキシド付加体から選択された少くとも一種が含まれる。ポリオール（Ａ３）は、芳香族ポリヒドロキシ化合物（２価フェノール類など）にエチレンオキシドが付加した付加体で構成してもよい。
本発明の方法には、イソシアネートインデックスが１００であるとき、ポリオール（Ａ１）、低分子ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）、水（Ｂ）および有機ポリイソシアネート（Ｃ）を特定の割合で用いる方法も含まれる。
さらに本発明の方法には、（Ａ１）平均官能基数２．５〜５、水酸基価２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１０〜３０重量％のポリエーテルオール又は重合体ポリオール１００重量部に対して、（Ａ２）グリセリン又はジグリセレン１モルに対してエチレンオキサイド０〜２モルが付加した低分子ポリオール１〜６重量部、（Ａ３）２価フェノール類にエチレンオキシド９〜３５モルが付加し、水酸基価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール１〜６重量部と、（Ｂ）水３〜６重量部と、（Ｃ）芳香族ポリイソシアネートとを、イソシアネートインデックス８０〜１２０で、（Ｄ）触媒および（Ｅ）整泡剤の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法も含まれる。
本発明は、前記方法により得られる軟質ポリウレタンフォームも提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）水と（Ｃ）有機ポリイソシアネートとを、（Ｄ）触媒の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する。以下に、各成分について説明する。
【００１６】
［ポリオール成分］
（Ａ）ポリオール成分は、（Ａ１）エチレンオキシド含有量５〜３５重量％のポリオール、（Ａ２）低分子ポリオール及び（Ａ３）ポリオールで構成されている。
［ポリオール（Ａ１）］
前記ポリオール（Ａ１）の平均官能基数は、２．５以上（例えば、２．５〜８）、好ましくは２．５〜５（例えば、２．５〜４）程度であり、水酸基価は、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ポリウレタンフォームの円滑な製造が困難であるとともに、商業的に入手が困難である場合が多く、フォームの硬度が低下しやすい。一方、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、ポリウレタンフォームの反発弾性率が低下しやすく、湿熱永久歪みが大きくなり易い。
【００１７】
前記ポリオール（Ａ１）のエチレンオキシド含有量は、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％（例えば、１０〜２０重量％）程度である。さらに、前記ポリオール（Ａ１）の末端１級水酸基の割合は、例えば、６５％以上（例えば、６５〜９０％）、好ましくは６５〜８５％程度である。
【００１８】
このようなポリオールとしては、ポリウレタンの製造に用いられる慣用のポリエーテルポリオール、このポリオール中でビニル単量体を重合することにより得られる重合体ポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールには、１分子中に２以上の活性水素原子、特に少くとも３以上の活性水素原子を有する化合物（例えば、アルコール類、アミン類、アンモニアなど）を開始剤として、アルキレンオキサイドが付加した付加体が含まれる。これらの活性水素原子を有する化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
前記アルコール類としては、例えば、２価アルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルキレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、ポリエステルジオールなど）、３価アルコール類（例えば、グリセリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロールエタンなど）、４価アルコール類（例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタンなど）、６価アルコール類（例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなど）、８価アルコール類（例えば、ショ糖など）、ポリエステルポリオールなどの多価アルコール類が挙げられる。
【００２０】
前記ポリエステルジオール及びポリエステルポリオールは、慣用の方法、例えは、前記ポリオール類と、ポリカルボン酸類（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸などの脂肪族多価カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸など）との反応により生成するポリエステルポリオール、ラクトン類（ε−カプロラクトン、ブチロラクトンなど）の開環重合により生成するポリエステルポリオール、前記ポリオール類とポリカルボン酸との反応により生成するポリエステルポリオールとラクトン類との反応により得られるポリエステルポリオールなどが含まれる。
【００２１】
アミン類には、例えば、２価アミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、アニリンなど）、３価アミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）、４価アミン類（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などの多価アミン類が挙げられる。
【００２２】
アルキレンオキサイドには、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイドなどのＣ２−４ アルキレンオキサイドが含まれる。これらのアルキレンオキサイドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアルキレンオキサイドのうち、少くともエチレンオキサイドを用いるのが好ましく、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを組み合わせて使用する場合が多い。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを併用する場合、アルキレンオキサイドの付加形式はランダム又はブロック付加のいずれであってもよい。
【００２３】
前記重合体ポリオールは、前記ポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニル単量体をラジカル重合させた安定な分散体であり、ビニル単量体には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル単量体、スチレン，α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル、メタクリル酸メチルなどのアクリル系単量体、酢酸ビニルなどのビニルエステルなどが含まれる。これらのビニル単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましいビニル単量体には、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、スチレンなどの芳香族ビニルなどが含まれる。重合体ポリオール中のビニル重合体の含量は、例えば、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％程度である。
【００２４】
高い硬度および機械的強度を有し、永久歪みや湿熱永久歪みを小さくするめ他には、重合体ポリオール、特に平均水酸基価２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端第１級水酸基含有量６５％以上の重合体ポリオールを用いるのが有利である。
【００２５】
［架橋剤としての低分子ポリオール（Ａ２）］
架橋剤としての低分子ポリオール（Ａ２）は、下記式で表すことができる。
Ｒ１ ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ］ｍ
（式中、Ｒ１ は、ｍ個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の残基、ｍは３〜５の範囲の平均官能基数を示す。ｎは０〜２の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｍにより異なっていてもよい）
前記式において、Ｒ１ は、Ｒ１ （ＯＨ）ｍ で表されるポリヒドロキシ化合物の残基であり、芳香族又は脂環族ポリヒドロキシ化合物の残基であってもよいが、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の残基である場合が多い。また、ｍは３〜５（特に３〜４）の範囲であり、ｎは０〜２の範囲から選択できる。ポリヒドロキシ化合物に対するエチレンオキサイドの付加モル数ｎが２モルを越えると、湿熱永久歪み、難燃性が低下しやすい。
低分子ポリオール（Ａ２）の水酸基価は、６００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６００〜１９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００２６】
低分子ポリオール（Ａ２）を構成する脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが含まれる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物は、第１級水酸基を分子中に２個以上（好ましくは３又は４個程度）有する低分子ポリオール化合物、特にグリセリン、ジグリセリンなどであるのが好ましい。また、低分子ポリオール（Ａ２）を構成するエチレンオキサイド付加物には、グリセリン、ジグリセリンのエチレンオキシド付加物が含まれる。これらの低分子ポリオール（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
低分子ポリオール（Ａ２）において、第２級水酸基の割合は、０〜７０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２５〜５５％程度である。
【００２７】
架橋剤としての低分子ポリオール（Ａ２）の使用量は、ポリウレタンフォームの耐久性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して１〜７重量部、好ましくは１〜６重量部程度であり、２〜５（例えば、２〜４）重量部程度である場合が多い。架橋剤（Ａ２）の使用量が１重量部未満であると、湿熱永久歪みが大きく、難燃性が低下しやすく、７重量部を越えると、フォーム成形が不安定になりやすく、発泡過程でフォームが崩壊する場合がある。
【００２８】
前記架橋剤（Ａ２）は、他の架橋剤（低分子ポリオール）と組み合わせて使用してもよい。架橋剤（Ａ２）と併用可能な架橋剤には、活性水素原子を分子中に２個以上（好ましくは３又は４個程度）有する慣用の低分子架橋剤、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、モノ−，ジ又はトリ（ヒドロキシＣ１−４ アルキル）アミン類などの活性水素原子を分子中に２個以上（好ましくは３又は４個程度）有する低分子ヒドロキシアルキルアミンなどが含まれる。また、これらの併用可能な低分子架橋剤には、架橋剤（Ａ２）と同様に、低分子架橋剤１モルに対してエチレンオキサイド０〜２モル程度が付加していてもよい。
【００２９】
なお、複数の架橋剤（Ａ２）を用いたり、架橋剤（Ａ２）と他の架橋剤とを併用する場合、架橋剤において、「ｍ」の平均値は、例えば、２．５〜４．５、好ましくは３〜４程度であり、「ｎ」の平均値は、例えば、０〜３、好ましくは０〜２．５程度であってもよい。
【００３０】
［ポリオール（Ａ３）］
ポリオール（Ａ３）は、下記式で表すことができる。
Ｒ２ ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨ］ｑ
（式中、Ｒ２ は、ｑ個のヒドロキシル基を有し、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物および芳香族ポリヒドロキシ化合物から選ばれたポリヒドロキシ化合物の残基、ｑは２〜６の範囲の平均官能基数を示す。ｐは９〜３５の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｑにより異なっていてもよい）
前記式において、Ｒ２ は、Ｒ２ （ＯＨ）ｑ で表されるポリヒドロキシ化合物の残基であり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物（直鎖状脂肪族ジオール化合物など）、脂環族ポリヒドロキシ化合物や芳香族ポリヒドロキシ化合物の残基、特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の残基である場合が多い。また、ｑは２〜６（好ましくは２〜４、特に２〜３）の範囲であり、ｐは９〜３５（好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０）の範囲から選択できる。
【００３１】
ポリオール（Ａ３）の基剤（開始剤）であるポリヒドロキシ化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物［例えば、２価アルコール類（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖Ｃ２−６ アルキレングリコール）、３価アルコール類（例えば、グリセリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロールエタンなど）、４価アルコール類（例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタンなど）、６価アルコール類（例えば、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなど）］、脂環族ポリヒドロキシ化合物（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの第１級水酸基を有する脂環族２価アルコール類など）、芳香族ポリヒドロキシ化合物（例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、２，４−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、１，３−キシリレン−３，６−ジオールなどの２価フェノール類、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオールなどの２価ナフトール類、ピロガロール、オキシヒドロキノン、フロログリシンなどの３価フェノール類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどビスフェノール類など）が挙げられる。これらの基剤は単独で又は二種以上組み合わせて、エチレンオキサイドとの付加体とすることができる。
好ましいポリヒドロキシ化合物には、分子中にフェノール性水酸基を２個以上（２〜４個、特に２又は３個）有する芳香族ポリヒドロキシ化合物、特に、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコールなどの２価フェノール類が含まれる。
【００３２】
これらのポリヒドロキシ化合物には、エチレンオキシド９〜３５モルが付加し、ポリエーテルポリオールを構成している。エチレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１０〜３０モル（例えば、１０〜２５モル）、好ましくは１０〜２０モル、特に１０〜１５モル程度である。
ポリオール（Ａ３）のエチレンオキシド含有量は、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％程度である。
【００３３】
前記ポリオール（Ａ３）の水酸基価は、低密度ポリウレタンフォームの耐久性を損なわない４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲から選択でき、例えば、４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、湿熱永久歪みを改善できるものの、常温で固体である場合が多く、工業的実施に際して取り扱い性が低下しやすく、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、低分子ポリオール（Ａ２）と組み合わせても、低密度ポリウレタンフォームの湿熱永久歪みが大きくなりやすい。
【００３４】
ポリオール（Ａ３）の使用量は、ポリウレタンフォームの耐久性などに応じて選択でき、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．５〜７重量部、好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは１．５〜５重量部（例えば、２〜４重量部）程度である。ポリオール（Ａ３）の使用量が０．５重量部未満であると、架橋剤（Ａ２）と組み合わせても、湿熱永久歪みが大きくなりやすく、使用量が７重量部を越えると、フォームの発泡過程でセルの連通化が激しく、フォームが不安定で崩壊する場合がある。
【００３５】
［水］
発泡剤として機能する水の使用量は、ポリウレタンフォームの密度に応じて選択でき、例えば、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して３〜８重量部（例えば、３〜６重量部）、好ましくは３．５〜６重量部、さらに好ましくは４〜５重量部程度である。水の使用量が８重量部を越えると、フォームの密度は低下するものの、湿熱永久歪みが大きくなり、フォームの耐久性が低下しやすい。一方、水の使用量が３重量部未満では、通気性の高いフォームが得難く、低密度フォームの弾性が低下しやすい。
なお、本発明の方法では、水を発泡剤として用いることにより、フロン１１，フロン１２３などの低沸点のハロゲン化炭化水素類（フッ化炭化水素類）などの発泡剤を必ずしも必要としない。
【００３６】
［有機ポリイソシアネート］
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートなどのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジシソシアネートなどのフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジフェニルジイソシアネートなどのジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、クルードＴＤＩ、変性ＴＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの脂環族ポリイソシアネート；これらのポリメリックポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独又は二種以上併用できる。好ましい有機ポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート、特に、ＴＤＩ，クルードＴＤＩ，ＭＤＩ，クルードＭＤＩなどや、ＴＤＩとＭＤＩ（又はクルードＭＤＩ）との混合物が含まれ、ＴＤＩ単独のように少くともＴＤＩを含む場合が多い。
【００３７】
有機ポリイソシアネートの使用量は、イソシアネートインデックスが７０〜１３０、好ましくは８０〜１２０、さらに好ましくは９０〜１１０程度となる量である。イソシアネートインデックスが７０未満では、フォームの弾性や耐久性が低下しやすく、１３０を越えるとフォームが脆くなりやすい。
【００３８】
［触媒］
触媒としては、慣用の化合物、例えば、３級アミン類（トリエチルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジンなどの環状アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンなどのポリアミン類など）、４級アンモニウム塩（テトラメチルヒドロキシアンモニウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウムなど）、イミダゾール類（イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど）、有機酸の金属塩（例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテートなど）、アルカリ金属のアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなど）などが挙げられる。これらの触媒は単独で又は二種以上使用できる。これらの触媒のうち、３級アミン類、イミダゾール類や有機酸の錫又はアンチモン塩を用いる場合が多い。
【００３９】
触媒の使用量は、フォームの生産性などに応じて選択でき、例えば、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部程度である。
【００４０】
［整泡剤］
本発明の方法において、必要により整泡剤（Ｅ）を使用できる。整泡剤としては、ポリウレタンに使用される慣用の化合物、例えば、ジメチルシロキサン系整泡剤（シリコーン系整泡剤）が挙げられる。ジメチルシロキサン系整泡剤は、例えば、日本ユニカー（株）から商品名「Ｌ−５３６６」、「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「ＳＺ−１３１３」として入手でき、トーレシリコン（株）から商品名「ＳＲＸ−２７４Ｃ」、ゴールドシュミット（株）から商品名「Ｂ−４１１３」として入手できる。
整泡剤の使用量は、フォーム成形性に応じて選択でき、例えば、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００４１】
なお、前記成分で構成された組成物には、必要に応じて種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤などの安定剤、乳化剤、防黴剤、離型剤などを添加してもよい。
【００４２】
［製造方法］
高弾性で低密度のポリウレタンフォームは、前記ポリオール成分（Ａ）および水（Ｂ）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ）とを、触媒（Ｄ）および必要に応じて整泡剤（Ｅ）の存在下に撹拌混合して反応させ、発泡させることにより得ることができる。前記ポリオール成分（Ａ）および水（Ｂ）の混合液には、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）を含有させ、有機ポリイソシアネート（Ｃ）と反応させる場合が多い。ポリウレタンフォームは、慣用のスラブ法やホットキュア法でも製造できるが、本発明では、前記のような種々の利点（低い硬化温度、作業環境の保全、製造コスト、難燃剤の不使用など）を有するコールドキュア法を利用して製造するのが有利である。
【００４３】
このコールドキュア法において、イソシアネートインデックスが１００である場合、下記式（１）で表されるフォームの分岐点密度（Ｄｂ）が４．００ｅｑ／ｍ３ 以上（例えば、５〜３０ｅｑ／ｍ３ ）、好ましくは５〜２５ｅｑ／ｍ３ 、さらに好ましくは６〜２５ｅｑ／ｍ３ （例えば、７〜２０ｅｑ／ｍ３ ）程度の範囲で、各成分（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）（Ｂ）（Ｃ）を使用して反応させるのが有利である。
【００４４】
【数２】
【００４５】
Ｗ１：ポリオール（Ａ１）の使用量（ｇ）
Ｗ２：低分子ポリオール（Ａ２）の使用量（ｇ）
Ｗ３：ポリオール（Ａ３）の使用量（ｇ）
Ｗ４：水（Ｂ）の使用量（ｇ）
Ｗ５：有機ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量（ｇ）
Ｘ１：ポリオール（Ａ１）（但し、重合体ポリオールを含む場合には、ビニル単量体で形成される重合体を除くポリオール）の重量分率（重量％）
Ｆ１：ポリオール（Ａ１）（但し、重合体ポリオールを含む場合には、ビニル単量体で形成される重合体を除くポリオール）の平均官能基数
Ｆ２：低分子ポリオール（Ａ２）の平均官能基数
Ｆ３：ポリオール（Ａ３）の平均官能基数
Ｆ５：有機ポリイソシアネート（Ｃ）の平均官能基数
Ｅ１：ポリオール（Ａ１）（但し、重合体ポリオールを含む場合には、ビニル単量体で形成される重合体を除くポリオール）の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）
Ｅ２：低分子ポリオール（Ａ２）の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）
Ｅ３：ポリオール（Ａ３）の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）
Ｅ５：有機ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート当量（ｇ／ｅｑ）
ｄ：フォームの密度（ｋｇ／ｍ３ ）
前記フォームの分岐点密度（Ｄｄ）は、フォームの湿熱永久歪みと難燃性を向上させる上で重要である。すなわち、Ｄｄの値が４．００ｅｑ／ｍ３ 未満では、湿熱永久歪みが大きくなり耐久性が低下しやすくなるとともに、難燃性試験（Ｆ−ＭＶＳＳ ３０２）において自己消火性が発現しない場合がある。
【００４６】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、２５〜３５ｋｇ／ｍ３ （好ましくは２５〜３０ｋｇ／ｍ３ ）程度の低密度であり、弾性が大きく（例えば、反発率５８〜６５％、好ましくは６０〜６５％程度）、硬度も７〜２５ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ （好ましくは７〜２２ｋｇｆ／３１４ｃｍ２ ）程度と高い。特に、湿熱永久歪みが１５〜２７％（好ましくは１５〜２５％）程度であり、耐久性が高いという特色がある。また、本発明のポリウレタンフォームはしっとりとした良好な感触を有する。そのため、高い弾性を有し、低密度で湿熱永久歪みが小さなことが要求される種々の発泡体の用途、例えば、自動車のバックレスト材、家具、寝具や自動車のマット材、クッション材などとして利用できる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法では、低分子ポリオール（Ａ２）と特定のポリオール（Ａ３）とを組み合わせて使用するので、低密度であっても湿熱永久歪みが小さな高弾性軟質ポリウレタンフォームを製造できる。また、難燃剤を添加することなく高い難燃性を有する高弾性の軟質ポリウレタンフォームを製造できる。さらに、２５〜３５ｋｇ／ｍ３ と低密度であるにも拘らず、十分な硬度を有する高弾性の軟質ポリウレタンフォームにおいて耐湿熱永久歪みを含めて耐久性を改善できる。さらに、水の使用量を多くしても、円滑に高弾性の軟質フォームを得ることができる。そのため、バックレスト用などの高弾性で軟質な低密度ポリウレタンフォームを、難燃剤を添加することなく、コールドキュアモールド法で製造でき、湿熱永久歪みを含めて耐久性を大きく改善できる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では下記の材料を用いた。
ポリオール（ Ａ１ ）
Ａ１−１：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドが付加重合した水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１７重量％、末端１級水酸基含有量７４．５％のポリエーテルポリオール
Ａ１−２：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドが付加重合した水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１３重量％のポリエーテルポリオール中で、アクリロニトリルをラジカル重合することにより得られた水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端１級水酸基含有量７１．３％の重合体ポリオール
低分子ポリオール（ Ａ２ ）
Ａ２−１：グリセリン
Ａ２−２：グリセリン１モルにエチレンオキシド１モルが付加した水酸基価１２３７ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子ポリオール
Ａ２−３：ジグリセリン
Ａ２−４：グリセリン１モルにエチレンオキシド３モルが付加した水酸基価７５０ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子ポリオール
架橋剤−１：トリメチロールプロパン
架橋剤−２：モノエタノールアミン
架橋剤−３：グリセリン１モルにプロピレンオキシド１．４４モルが付加した水酸基価９３５ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子ポリオール
架橋剤−４：ジエチレングリコール
ポリオール（Ａ３）
Ａ３−１：レゾルシンにエチレンオキシドが付加し水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
Ａ３−２：カテコールにエチレンオキシドが付加した水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
ａ３：水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコール
整泡剤
整泡剤−１：日本ユニカー（株）製，シリコン整泡剤「Ｌ−５３６６」
整泡剤−２：日本ユニカー（株）製，シリコン整泡剤「Ｌ−５３０９」
整泡剤−３：ゴールドシュミット社製，シリコン整泡剤「Ｂ−４１１３」
触媒
アミン触媒−１：ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを７０重量％の濃度で含むジプロピレングリコール溶液
アミン触媒−２：トリエチレンジアミンを３３重量％の濃度で含むジプロピレングリコール溶液
有機ポリイソシアネート
イソシアネート−１：２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの異性体比が８０／２０であるＴＤＩ混合物
イソシアネート−２：イソシアネート−１とクルードＭＤＩとの８０／２０重量比の混合物
実施例１〜６
ポリオール（Ａ１）、低分子ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）、水、触媒および整泡剤の混合物と、有機ポリイソシアネートとを、表１に示す割合（但し、表１の倍数欄に示した値を乗じた量を使用）で用い、高速ミキサーにて混合した。混合した後、直ちに、予め６２±２℃に調整したアルミ製金型（内寸４００×４００×７０ｍｍ）へ注入し、フタを閉め、そのまま５分間保持し、発泡成形した。金型からフォームを取り出し、クラッシング操作を行ない、ＪＩＳ Ｋ ６３０１、およびＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて、得られたポリウレタンフォームの特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
比較例１
実施例１において低分子ポリオール（Ａ２）を使用することなく、水の使用量を４．６重量部とするとともに、イソシアネートインデックスを実施例１と同様に１００とするため有機ポリイソシアネートの使用量を５０．２重量部とする以外、実施例１と同様にしたポリウレタンフォームを得た。
【００５１】
比較例２
実施例１においてポリオール（Ａ３）を使用することなく、水の使用量を４．６重量部、イソシアネートインデックスを実施例１と同様に１００とするため、イソシアネートの使用量を５８．２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
【００５２】
比較例３
実施例１において低分子ポリオール（Ａ２）に代えて架橋剤−４を用い、イソシアネートインデックスを実施例１と同様に１００とするためイソシアネートの使用量を５４．２重量部とした以外は、実施例１と同様にしたポリウレタンフォームを得た。
【００５３】
比較例４
実施例１においてポリオール（Ａ３）に代えてポリオール（ａ３）を使用し、イソシアネートインデックスを実施例１と同様に１００とするためイソシアネートの使用量を５７．８重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
【００５４】
比較例５
実施例６において、ポリオール（Ａ３）、架橋剤−３を用いることなく、低分子ポリオール（Ａ２−４）をポリオール１００重量部に対して６重量部使用し、イソシアネートインデックスを実施例６と同様に１０５とするためイソシアネートの使用量を５１．０重量部とした以外は、実施例６と同様にしてポリウレタンフォームを得た。
【００５５】
そして、前記と同様にしてポリウレタンフォームの特性を測定したところ、表２に示す結果を得た。
【００５６】
【表２】
Claims (12)
- （Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）水と（Ｃ）有機ポリイソシアネートとを、（Ｄ）触媒の存在下に反応させ、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記（Ａ）ポリオール成分が、（Ａ１）平均官能基数２．５以上、水酸基価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量５〜３５重量％のポリオールと、（Ａ２）下記式
Ｒ1［（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ］m
（式中、Ｒ1は、ｍ個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の残基、ｍは３〜５の範囲の平均官能基数を示す。ｎは０〜２の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｍにより異なっていてもよい）
で表され、水酸基価が６００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子ポリオールと、（Ａ３）下記式
Ｒ2［（ＯＣＨ2ＣＨ2）p−ＯＨ］q
（式中、Ｒ2は、ｑ個のヒドロキシル基を有し、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物および芳香族ポリヒドロキシ化合物から選ばれたポリヒドロキシ化合物の残基、ｑは２〜６の範囲の平均官能基数を示す。ｐは９〜３５の範囲の平均エチレンオキシド付加モル数を示し、ｑにより異なっていてもよい）
で表され、水酸基価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ，エチレンオキシド含有量が５０〜１００重量％であるポリオール（但し、ヒドロキシ当量が８００〜５０００のポリオールを除く）とで構成されている低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 - ポリオール（Ａ１）が、ポリエーテルポリオール又は重合体ポリオールであり、平均水酸基価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端第１級水酸基含有量が６５％以上である請求項１記載の低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 低分子ポリオール（Ａ２）が、グリセリン、ジグリセリンおよびこれらのエチレンオキシド付加体から選択された少くとも一種である請求項１記載の低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 低分子ポリオール（Ａ２）の割合が、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して１〜７重量部である請求項１記載の低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ポリオール（Ａ３）が、芳香族ポリヒドロキシ化合物にエチレンオキシドが付加した付加体で構成されている請求項１記載の低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ポリオール（Ａ３）が、２価フェノール類にエチレンオキシドが付加した付加体で構成され、水酸基価が３５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ポリオール（Ａ３）の割合が、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して０．５〜７重量部である請求項１記載の低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 水（Ｂ）の割合が、ポリオール（Ａ１）１００重量部に対して、３〜８重量部である請求項１記載の低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ポリオール（Ａ１）、低分子ポリオール（Ａ２）、ポリオール（Ａ３）、水（Ｂ）および有機ポリイソシアネート（Ｃ）を、イソシアネートインデックスが１００であるとき、下記式（１）で示されるフォームの分岐点密度（Ｄｂ）が、４．００ｅｑ／ｍ3以上の範囲で用いる請求項１記載の低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
Ｗ２は低分子ポリオール（Ａ２）の使用量（ｇ）、
Ｗ３はポリオール（Ａ３）の使用量（ｇ）、
Ｗ４は水（Ｂ）の使用量（ｇ）、
Ｗ５は有機ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量（ｇ）、
Ｘ１はポリオール（Ａ１）（但し、重合体ポリオールを含む場合には、ビニル単量体で形成される重合体を除くポリオール）の重量分率（重量％）、
Ｆ１はポリオール（Ａ１）（但し、重合体ポリオールを含む場合には、ビニル単量体で形成される重合体を除くポリオール）の平均官能基数、
Ｆ２は低分子ポリオール（Ａ２）の平均官能基数、
Ｆ３はポリオール（Ａ３）の平均官能基数、
Ｆ５は有機ポリイソシアネート（Ｃ）の平均官能基数、
Ｅ１はポリオール（Ａ１）（但し、重合体ポリオールを含む場合には、ビニル単量体で形成される重合体を除くポリオール）の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）、
Ｅ２は低分子ポリオール（Ａ２）の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）、
Ｅ３はポリオール（Ａ３）の活性水素当量（ｇ／ｅｑ）、
Ｅ５は有機ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート当量（ｇ／ｅｑ）、
ｄはフォームの密度（ｋｇ／ｍ3 ）を示し、
活性水素当量は、活性水素原子１個当たりのポリオール（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）の重量（ｇ／ｅｑ）を示し、イソシアネート当量はイソシアネート基１個当たりの有機ポリイソシアネートの重量（ｇ／ｅｑ）を示す。 - さらに（Ｅ）整泡剤の存在下で反応させる請求項１記載の低密度高弾性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- （Ａ１）平均官能基数２．５〜５、水酸基価２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有量１０〜３０重量％のポリエーテルポリオール又は重合体ポリオール１００重量部に対して、（Ａ２）グリセリン又はジグリセリン１モルに対してエチレンオキサイド０〜２モルが付加した低分子ポリオール１〜６重量部、（Ａ３）２価フェノール類にエチレンオキシド９〜３５モルが付加し、水酸基価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール１〜６重量部と、（Ｂ）水３〜６重量部と、（Ｃ）芳香族ポリイソシアネートとを、イソシアネートインデックス８０〜１２０で、（Ｄ）触媒および（Ｅ）整泡剤の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項１記載の方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム。
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