WO2015190596A1 - 軟質ポリウレタンフォーム、及びシート用パッド - Google Patents

軟質ポリウレタンフォーム、及びシート用パッド Download PDF

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polyol
flexible polyurethane
stock solution
catalyst
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浩介 吉冨
寿充 篠原
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株式会社ブリヂストン
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    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a flexible polyurethane foam used for various molded articles such as automobile parts and indoor household goods, and a seat pad (cushion material for a seat) using the flexible polyurethane foam.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-121919 for which it applied to Japan on June 12, 2014, and uses the content here.
  • Soft polyurethane foam is used for various applications such as seat pads for vehicles such as automobiles, cushions for indoor chairs, bedding, and cushioning materials for flooring in houses. Various mechanical characteristics are required depending on the application, and a comfortable seating comfort is required for an automobile seat pad.
  • the applicant has proposed a polyurethane foam of Patent Document 1 as a polyurethane foam having an appropriate repulsive force, light weight and excellent vibration absorption characteristics.
  • This polyurethane foam is a polyurethane foam in which a polyurethane foam stock solution containing a polyol component and an isocyanate component is foam-molded, and a polyether polyol having a molecular weight, an unsaturation degree, and a molecular weight / functional group number within a specific range as a main component.
  • Inorganic fillers that have been further treated with organic treatment are blended.
  • seat pads for vehicles have been increasingly required for comfort and stability when seated.
  • a lateral G acceleration in the centrifugal direction
  • the buttock of the occupant's buttocks and back It is required to sufficiently support the above and reduce the feeling of wobbling (the feeling of lying down).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a seat pad having a comfortable sitting comfort and a certain sense of stability, and a flexible polyurethane foam capable of realizing the seat pad.
  • a flexible polyurethane foam obtained by foam-molding a foaming stock solution containing a polyol, a polyisocyanate, a crosslinking agent, a foaming agent, and a catalyst.
  • the polyol has a weight average molecular weight Mw of 3000 to 12000 and a functional group number. 3 to 4 polyether polyol, and the total amount of ethylene oxide / propylene oxide groups (molar ratio) of the compound included as the crosslinking agent is 100 or more, and the crosslinking agent has a short weight average molecular weight of 1000 or less.
  • the foaming stock solution forming the flexible polyurethane foam of the present invention has a novel composition. As a result, comfortable sitting comfort and stability different from conventional ones can be obtained by reducing the wobble feeling when an appropriate repulsive force and lateral acceleration are applied when sitting.
  • a preferred embodiment of the flexible polyurethane foam of the present invention is a flexible polyurethane foam obtained by foam-molding a foam stock solution containing a polyol, a polyisocyanate, a crosslinking agent, a foaming agent, and a catalyst.
  • the following (A) to (D) are mentioned as the characteristics of the material constituting the foaming stock solution.
  • polystyrene resin As the polyol component, a polyether polyol having a weight average molecular weight Mw of 3000 to 12000 and a functional group number (number of hydroxyl groups) of 3 to 4 is contained.
  • the ethylene oxide group / propylene oxide group (molar ratio) in the entire compound (total cross-linking agent) contained in the foaming stock solution as the cross-linking agent component is 100 or more.
  • a short-chain polyol having a weight average molecular weight of 1000 or less is contained as a crosslinking agent component.
  • D As a polyisocyanate component, 70 or more of tolylene diisocyanate (TDI) is contained in an isocyanate equivalent.
  • a polyether polyol having a weight average molecular weight Mw of 3,000 to 12,000 and a functional group number (number of hydroxyl groups) of 3 to 4 is contained.
  • the polyether polyol is preferably a polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide because of good reactivity.
  • the alkylene oxide include propylene oxide (PO) and ethylene oxide (EO).
  • the alkylene oxide used as the material for the polyether polyol may be one kind or two or more kinds.
  • the polyether polyol constituting the foaming stock solution a polyether polyol obtained by using the above PO and EO together is preferable from the viewpoint of raw material activity.
  • the blending ratio (molar ratio) of PO and EO is not particularly limited.
  • the EO / PO (molar ratio) is preferably 8/92 to 25/75, more preferably 13/87 to 20/80.
  • the EO / PO (molar ratio) is in the above range, a polyether polyol having good reactivity can be easily produced.
  • the number of hydroxyl groups (functional groups) contained in one molecule of the polyether polyol constituting the foaming stock solution is preferably 3 to 4, and more preferably 3.5 to 4. Within these preferred ranges, the viscosity of the foamed stock solution becomes moderate, and a flexible polyurethane foam having excellent physical properties can be obtained.
  • a polyether polyol having two functional groups may be used in combination.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyether polyol constituting the foaming stock solution is preferably 3,000 to 12,000, more preferably 3,000 to 8,000, and further preferably 5,000 to 8,000.
  • the weight average molecular weight of the polyether polyol is 12,000 or less, the viscosity of the foaming stock solution is not excessively increased, and the stirring efficiency is improved.
  • the weight average molecular weight of the polyether polyol is 3,000 or more, a flexible polyurethane foam having good rebound resilience can be obtained.
  • the weight average molecular weight Mw is a value calculated as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC method).
  • the degree of unsaturation of the polyether polyol constituting the foaming stock solution is preferably 0.03 meq / g or less.
  • the degree of unsaturation is 0.03 meq / g or less, a flexible polyurethane foam having good physical properties such as durability can be obtained.
  • the “unsaturation degree” is a method in which acetic acid liberated by acting mercuric acetate on unsaturated bonds in a sample is titrated with potassium hydroxide in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K 1557-1970. Means the total degree of unsaturation (milliequivalent / g).
  • the polyether polyol contained in the foaming stock solution as the polyol component may be one type or two or more types.
  • a polyether polyol having a weight average molecular weight of 7000 or more and 4 functional groups (tetrafunctional) is contained. It is preferable.
  • a polyether polyol having a weight average molecular weight of 7000 or more and 4 functional groups (tetrafunctional) is contained.
  • the total content of two or more kinds of polyether polyols is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass.
  • a polymer polyol is preferably used in combination as the polyol component constituting the foaming stock solution.
  • Appropriate hardness and elasticity can be easily imparted to the flexible polyurethane foam by using the polymer polyol in combination.
  • the total content of one or more polymer polyols with respect to the total mass of the polyol component contained in the foaming stock solution is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass. % Is more preferable.
  • polymer polyol a polymer polyol widely used for polyurethane foam moldings can be applied.
  • a polymer component such as polyacrylonitrile or acrylonitrile-styrene copolymer is added to a polyether polyol made of polyalkylene oxide and having a weight average molecular weight Mw of 3,000 to 8,000, more preferably 4,000 to 7,000.
  • Examples include graft-polymerized polymer polyols.
  • the alkylene oxide used as the raw material of the polyalkylene oxide is preferably an alkylene oxide containing propylene oxide (PO) as a functional group (polymerizable group), an alkylene oxide containing only propylene oxide, or propylene oxide and ethylene oxide (EO). More preferred are alkylene oxides included together.
  • the content of the polymer component with respect to the total mass of the polymer polyol is preferably 25 to 50% by mass.
  • the mixing ratio in the case of mixing polyether polyol and polymer polyol as the polyol component constituting the foaming stock solution is preferably 80/20 to 20/80 as polyether polyol / polymer polyol (mass ratio). / 30 to 30/70 is more preferable, and 60/40 to 40/60 is still more preferable. Within the above range, it is easy to obtain a flexible polyurethane foam having desired physical properties.
  • Polyisocyanate component As the polyisocyanate component constituting the foaming stock solution, 70 or more of tolylene diisocyanate is contained in an isocyanate equivalent.
  • Tolylene diisocyanate is a polyisocyanate component commonly used in the field of polyurethane foam.
  • TDI include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI).
  • 2,4-TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • 2,6-TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • the TDI constituting the foaming stock solution may be a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, or may be 2,4-TDI alone or 2,6-TDI alone. May be. That is, in the foaming stock solution, one type of TDI may be contained alone, or two or more types of TDI may be contained.
  • diphenylmethane diisocyanate (MDI) is used in combination as the polyisocyanate component constituting the foaming stock solution.
  • MDI Diphenylmethane diisocyanate
  • 4,4-MDI 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4-MDI 2,4-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2-diphenylmethane diisocyanate 2,2-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,2-MDI polymeric MDI
  • crude MDI crude MDI
  • one type of MDI may be contained, or two or more types of MDI may be contained.
  • “Isocyanate equivalent” representing the total amount of polyisocyanate contained in the foaming stock solution means the molar ratio of isocyanate groups when the amount of active hydrogen (mole) in the foaming stock solution is 100.
  • the isocyanate equivalent derived from TDI contained in the foaming stock solution is at least 70, preferably 70 to 120, more preferably 80 to 110.
  • the isocyanate equivalent is 70 or more, poor stirring of the foaming stock solution can be prevented.
  • the isocyanate equivalent is 120 or less, foam collapse can be prevented.
  • the isocyanate equivalent derived from MDI contained in the foaming stock solution is preferably from 70 to 120, more preferably from 80 to 110.
  • the total isocyanate equivalent derived from TDI and MDI contained in the foaming stock solution is preferably 70 to 120, more preferably 80 to 110.
  • the isocyanate equivalent is 70 or more, poor stirring of the foaming stock solution can be prevented.
  • the isocyanate equivalent is 120 or less, foam collapse can be prevented.
  • the mass ratio (TDI / MDI) of TDI and MDI contained in the foaming stock solution is preferably 100/0 to 60/40, more preferably 95/5 to 70/30, and still more preferably 90/10 to 80/20. .
  • mass ratio is in the preferred range, physical properties that contribute to a reduction in wobbling sensation can be easily imparted to a flexible polyurethane foam obtained by foam-molding the foamed stock solution.
  • a known polyisocyanate component other than MDI may be added.
  • examples thereof include triphenyl diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • the total content of at least types is preferably 60% by mass or more, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass.
  • a cross-linking agent component constituting the foamed stock solution a cross-linking agent having a higher reactivity with respect to the polyisocyanate component than water is a main component. Is preferably included. Usually, the reactivity with respect to the polyisocyanate component decreases in the order of glycerin, a crosslinking agent having an ethylene oxide group (EO-based crosslinking agent), water, and a crosslinking agent having a propylene oxide group (PO-based crosslinking agent).
  • EO-based crosslinking agent ethylene oxide group
  • PO-based crosslinking agent a crosslinking agent having a propylene oxide group
  • the molar ratio of the EO group to the PO group (the number of moles of EO groups / the number of moles of PO groups) of one or more compounds contained as a cross-linking agent in the foaming stock solution is 100. It is preferably above, more preferably 105 or more, and even more preferably 110 or more. A higher molar ratio is preferable. That is, it is preferable that the foaming stock solution does not substantially contain a crosslinking agent having a PO group.
  • the ethylene oxide group means a group having a monovalent bond from which one hydrogen atom constituting ethylene oxide is removed.
  • the propylene oxide group means a group having a monovalent bond in which one hydrogen atom constituting propylene oxide is removed.
  • crosslinking agent component a known crosslinking agent used in the field of polyurethane foam can be applied.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is usually preferably 1000 or less.
  • a particularly preferred crosslinking agent is glycerin (glycerol).
  • a short-chain polyol containing glycerin and having a weight average molecular weight of 1000 or less is preferable as in the case of glycerin.
  • the short-chain polyol for example, a low molecular polyol having a molecular weight of 70 to 140 is preferable, and a terminal primary polyol having a hydroxyl group at the end of the molecule is more preferable.
  • the low-molecular polyol include propanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. Among these, glycerin is more preferable.
  • the crosslinking agent contained in the foaming stock solution may be one type or two or more types.
  • a cross-linking agent having an EO group / PO group (molar ratio) of 100 or more and glycerin are used in combination, the mass ratio of the cross-linking agent / glycerin is preferably 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5. More preferably, 2: 1 to 1: 2 is still more preferable, and 1: 2 to 1: 1 is particularly preferable.
  • the total content of the crosslinking agent components contained in the foaming stock solution is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. .
  • the amount is not more than the upper limit of the above range, the closed cell property becomes too high, molding becomes difficult, and foam collapse can be prevented.
  • the effect of a crosslinking agent is fully acquired as it is more than the lower limit of the said range.
  • the foaming stock solution preferably contains alkanolamine as a crosslinking retarder. It is possible to prevent a rapid progress of the crosslinking reaction (polymerization reaction) at the time of foam molding and to easily obtain a flexible polyurethane foam having an appropriate hardness.
  • alkanolamine as the retarder examples include 1 to 3 monovalent alkanol groups in which one or two or more hydrogen atoms of an acyclic saturated hydrocarbon are substituted with a hydroxyl group. Amines are preferred.
  • alkanolamine as the retarder examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethylethanolamine and the like.
  • the retarder is more preferably an alkanolamine other than diethanolamine.
  • Diethanolamine is preferably added as a catalyst to be described later, not the retarder.
  • the alkanolamine contained in the foaming stock solution may be one type or two or more types.
  • the content of alkanolamine with respect to 100 parts by mass of the polyol component is preferably 0.1 to 1.0 part by mass, more preferably 0.2 to 0.7 part by mass, and 0.3 to 0. More preferably, 5 parts by mass.
  • the mass ratio is in the preferred range, physical properties that contribute to a reduction in wobbling sensation can be easily imparted to a flexible polyurethane foam obtained by foam-molding the foamed stock solution.
  • a foaming agent component constituting the foaming stock solution it is preferable to use water. Since water reacts with polyisocyanate to generate carbon dioxide, it functions as a foaming agent.
  • the content of water in the foaming stock solution is preferably 1 to 7 parts by mass and more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
  • Catalyst component examples include known catalysts used in the field of polyurethane foam.
  • Known catalysts include amine catalysts and tin catalysts.
  • known catalysts are roughly classified into a resination catalyst that promotes the resinization of polyurethane and a foaming catalyst that promotes foaming of the polyisocyanate component.
  • Suitable resination catalysts are tertiary amine catalysts that specifically promote the reaction of polyisocyanates and polyols, such as, but not limited to, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0].
  • Undecene-7, and imidazoles such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1,1 ′-(3- (dimethylamino) propyl) imino) bis (2- Propanol).
  • a suitable foaming catalyst is a tertiary amine catalyst that particularly accelerates the reaction between isocyanate and water and effectively generates carbon dioxide, and is generally used for improving the fluidity and dimensional stability of foam.
  • the foaming catalyst is not particularly limited, but is bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, and N, N, N ′, N ′′. , N ′ ′′, N ′ ′′ -hexamethyltriethylenetetramine and the like.
  • the foaming stock solution preferably contains at least a resination catalyst as a catalyst component among a resination catalyst and a foaming catalyst.
  • the mass ratio of the resinification catalyst: foaming catalyst contained in the foaming stock solution is preferably 100: 0 to 100: 100, more preferably 100: 0 to 80:20, and further preferably 100: 0 to 90:10. 100: 0 to 95: 5 is particularly preferable.
  • the amine-based catalyst has a ratio of the foaming catalyst constant to the gelation catalyst constant of 10 ⁇ 10 in order to accelerate the resinification (gelation) reaction between polyols and polyisocyanates and promote urethane bond formation. It is preferable to use a resinification catalyst that is ⁇ 1 or less.
  • the gelation catalyst constant is a constant that determines the speed of the resinification reaction between polyols and polyisocyanates. As the value increases, the crosslink density of the foam increases and the mechanical properties of the foam increase. become good.
  • the reaction constant of the gelation reaction between tolylene diisocyanate and diethylene glycol is used.
  • the foaming catalyst constant is a constant that determines the speed of the foaming reaction between the polyisocyanates and water, and the larger the value, the higher the cell connectivity of the foam.
  • the reaction constant of the foaming reaction between tolylene diisocyanate and water is used.
  • the ratio of the two catalyst constants represents the balance of both catalysts. Examples of suitable amine-based catalysts are exemplified below including specific examples of the resinification catalyst.
  • the resinification catalyst include the above-mentioned catalysts, including triethylenediamine (TEDA), a mixture of triethylenediamine and polypropylene glycol, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N ", N” -pentamethyldipropylene Tertiary amines such as triamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 135-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethyl Imidazoles such as imidazole and 1-isobutyl-2-methylimidazole, and other N, N, N, N,
  • the content of the amine catalyst in the foaming stock solution is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, and 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. Is more preferably 0.75 to 1.0 part by mass.
  • the lower limit of the above range is 0.1 parts by mass or more, foam collapse can be prevented.
  • the upper limit value is 2.0 parts by mass or less in the above range, it is possible to prevent shrinkage from occurring due to closed cells.
  • tin catalyst examples include known organotin catalysts such as stannous octoate, stannous laurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, and tin octylate.
  • the content of the tin catalyst in the foaming stock solution is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, and 0.01 to 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. More preferred is 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • the foaming stock solution may contain a foam stabilizer.
  • foam stabilizer known foam stabilizers used in the field of polyurethane foam are applicable, and examples thereof include silicone foam stabilizers, anionic foam stabilizers, and cationic foam stabilizers. These foam stabilizers include foam stabilizers having a hydroxyl group at the molecular chain terminal.
  • the foam stabilizer in the foaming stock solution is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component. Part by mass is more preferable. Usually, the effect as a foam stabilizer is sufficiently obtained at a content of 5 parts by mass or less. Moreover, the stirring rate of a polyol component and a polyisocyanate component improves that it is a content rate of 0.1 mass part or more, and the flexible polyurethane foam which has a desired physical property is easy to be obtained.
  • additives may be added to the foaming stock solution as necessary.
  • coloring agents such as pigments, chain extenders, fillers such as calcium carbonate, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, conductive materials such as carbon black, antibacterial agents, etc. it can.
  • the compounding quantity of various additives is suitably adjusted according to a use and the objective.
  • the method for preparing the foaming stock solution is not particularly limited. For example, a mixture composed of the remaining components excluding the polyisocyanate component (hereinafter sometimes abbreviated as “polyol mixture”) is prepared, and then. The preparation method which mixes with a polyisocyanate component and obtains foaming stock solution is mentioned.
  • the polyol mixture is prepared by first mixing the catalyst component with the polyol component in order to reduce the contact between the foaming agent water and the catalyst component, then the foam stabilizer component, the crosslinker component, and if necessary. Accordingly, it is preferable to mix optional components and finally mix water as a blowing agent. Thereafter, in the step of foam-molding the flexible polyurethane foam, it is preferable to prepare the foaming stock solution by mixing the polyol mixture and the polyisocyanate component.
  • the viscosity of the prepared polyol mixture at a liquid temperature of 25 ° C. is preferably 2,400 mPa ⁇ s or less, and more preferably 1,800 mPa ⁇ s or less.
  • the stirring efficiency of the foaming stock solution is improved, and a sufficient amount of foaming is obtained uniformly throughout the foaming stock solution, thereby obtaining a flexible polyurethane foam (foamed molded product) having desired physical properties. It becomes easy to be done.
  • a method for foam-molding a flexible polyurethane foam using the foaming stock solution is not particularly limited.
  • a known method for foaming by injecting a foaming stock solution into a cavity formed in a mold can be applied. .
  • the foaming stock solution in order to prevent separation of each component constituting the foaming stock solution, it is preferable to prepare the foaming stock solution by mixing the above-mentioned components immediately before injecting the foaming stock solution into the cavity.
  • the liquid temperature of the foaming stock solution to be injected is preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., and further preferably 25 to 35 ° C.
  • the temperature of the mold is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., and further preferably 60 to 65 ° C.
  • appropriate foaming can be obtained.
  • the target flexible polyurethane foam is obtained by curing in a mold and then demolding.
  • the flexible polyurethane foam obtained here may be further subjected to a known film removal treatment.
  • the first embodiment of the flexible polyurethane foam according to the present invention is directed to the thickness direction from the lower layer to the upper layer during foam molding (that is, the upward direction along the vertical line), during foam molding.
  • the lower layer has a substantially constant rigidity, and the rigidity (hardness) tends to gradually increase from the middle layer to the upper layer during foam molding. That is, in the rigidity distribution in the thickness direction of the flexible polyurethane foam according to the first embodiment of the present invention, there are a first region showing a substantially constant tendency and a second region showing a continuous increasing tendency or a decreasing tendency. .
  • the rigidity distribution tends to increase when viewed from the lower layer to the upper layer during foam molding of the flexible polyurethane foam, but when the same flexible polyurethane foam is viewed from the upper layer to the lower layer during foam molding,
  • the stiffness distribution shows a decreasing trend.
  • the details of the mechanism by which the first embodiment of the flexible polyurethane foam according to the present invention exhibits the rigidity distribution is unclear, but it is considered that the combination of the components constituting the foaming stock solution is a factor.
  • a major factor is that the main polymerizable group (reactive group) of the cross-linking agent component is an EO group, and the PO group that does not substantially exhibit the cross-linking effect is not included in the cross-linking agent component. it is conceivable that.
  • glycerin is contained as a crosslinking agent component
  • alkanolamine is contained as a crosslinking retarder
  • a resinification catalyst is contained as a catalyst component. It is thought that it contributed not a little.
  • the second embodiment of the flexible polyurethane foam according to the present invention is gradually rigid in the thickness direction from the lower layer to the upper layer during foam molding (that is, the upward direction along the vertical line).
  • (Hardness) tends to increase. That is, the rigidity distribution in the thickness direction of the flexible polyurethane foam according to the present invention shows a continuous increasing tendency or a decreasing tendency.
  • the rigidity distribution tends to increase when viewed from the lower layer to the upper layer during foam molding of flexible polyurethane foam, but when the same flexible polyurethane foam is viewed from the upper layer to the lower layer during foam molding, the rigidity distribution The distribution shows a decreasing trend.
  • the details of the mechanism by which the second embodiment of the flexible polyurethane foam according to the present invention exhibits the rigidity distribution is not clear, but it is considered that the combination of the components constituting the foaming stock solution is a factor.
  • a major factor is that the main polymerizable group (reactive group) of the cross-linking agent component is an EO group, and the PO group that does not substantially exhibit the cross-linking effect is not included in the cross-linking agent component. it is conceivable that.
  • glycerin is contained as a crosslinking agent component
  • alkanolamine is contained as a crosslinking retarder
  • a resinification catalyst is contained as a catalyst component. It is thought that it contributed not a little.
  • the degree of flatness of the foamed cell shape appearing in the cross section tends to gradually increase from the upper layer to the lower layer during foam molding. It is done.
  • the foam cell located in the lower layer at the time of foam molding is crushed in the direction of gravity and exhibits a horizontally long flat shape (elliptical shape), and the foam cell located in the middle layer
  • the degree of flatness is relatively relaxed and approaches a circle, and the degree of flatness in the foam cell located in the upper layer is further relaxed and tends to be closer to a circle.
  • the “soft” of the flexible polyurethane foam according to the present invention has a hardness (rigidity) to the extent that the flexible polyurethane foam is deformed and dented when it is pushed by hand or sitting on it. Means.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7 In the formulation shown in Table 1 and Table 2, a mixed liquid containing components other than polyisocyanate (B) and polyisocyanate (B) were mixed to prepare a foaming stock solution. The foaming stock solution was poured into a mold and foamed to produce a sheet pad having a thickness of 70 mm. About the obtained pad for sheets, hardness was measured with the following measuring method and the following evaluation was performed.
  • the results of the above measurements are shown in Tables 3-4.
  • the unit of the measured value is (unit: N / mm 2 ).
  • the column of “depth 10.7% from the surface layer” corresponds to the first evaluation sample
  • the column of “depth 32.1% from the surface layer” corresponds to the second evaluation sample
  • the column “depth 53.5% from the surface layer” corresponds to the third evaluation sample
  • the column “depth 75.0% from the surface layer” corresponds to the fourth evaluation sample.
  • each molded body was measured for 25% hardness in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K 6400-2.
  • Each measured value (unit: N / mm 2 ) is shown in Tables 3-6.
  • FIG. 1 is a graph in which the horizontal axis represents each depth position and the vertical axis represents the hardness ratio.
  • the soft polyurethane foams of Examples 1 to 6 do not decrease in hardness in the thickness direction from the front surface to the back surface.
  • the hardness (rigidity) is constant or increased.
  • the hardness (rigidity) continuously increases from the middle layer to the lower layer with a depth of 32.1% to a depth of 75.0%. Therefore, when viewed in the thickness direction of the flexible polyurethane foams of Examples 1 to 6, the region having the lowest rigidity is located in the surface layer (upper layer), and the region having the highest rigidity is located in the lower layer.
  • the flexible polyurethane foams of Examples 1 to 4 and 6 have a surface layer (upper layer) having a constant rigidity (hardness) when viewed in the thickness direction, and a middle layer and a lower layer in which the rigidity continuously increases. As a result, the feeling of wobble required in the application of the pad for a sheet is reduced. Further, since the hardness ratio in the vicinity of the surfaces of Examples 1 to 4 and 6 is smaller than that of Comparative Examples 1 to 7, the repulsive force at the time of sitting is more gentle, and the feeling of pressure from the seating surface is less, You can get a different comfortable sitting comfort.
  • the rigidity of the flexible polyurethane foam of Example 5 continuously increases from the surface layer (upper layer) to the lower layer as seen in the thickness direction. As a result, the feeling of wobble required in sheet pad applications is reduced. Further, since the hardness ratio in the vicinity of the surface of Example 5 is smaller than that of Examples 1 to 4 and 6, the repulsive force at the time of sitting is further gentle, and the feeling of pressure from the seating surface is further reduced. Comfortable sitting comfort different from 4 and 6 is obtained.
  • the flexible polyurethane foams of Examples 1 to 6 show the above-described rigidity distribution.
  • the foamed stock solution of the flexible polyurethane foam contains TDI as a main polyisocyanate component and contains a large amount of glycerin as a crosslinking agent. That it contains a large amount of alkanolamine as a crosslinking retarder, is substantially free of PO crosslinking agent, and contains EO crosslinking agent as the main crosslinking agent component Any one or more of including a resinification catalyst as a main catalyst component is conceivable.
  • the surface layer (upper layer) having almost constant rigidity exists in the thickness direction of the flexible polyurethane foams of Examples 1 to 4 and 6, and the rigidity increases continuously from the middle layer to the lower layer. It is conceivable that a trifunctional polyether polyol is contained and no tetrafunctional polyether polyol is contained. Further, as seen in the thickness direction of the flexible polyurethane foam of Example 5, a tetrafunctional polyether polyol is contained as a factor that the rigidity continuously increases from the surface layer (upper layer) to the middle layer to the lower layer, It is conceivable that no trifunctional polyether polyol is contained.
  • the soft polyurethane foams of Comparative Examples 1 to 7 have a hardness ratio of 32.1% lower than the hardness ratio of 10.7% deep. With such a stiffness distribution, when a lateral G is added, the soft polyurethane foam feels lying on the middle layer deeper than the surface layer close to the seating surface, and a wobbling sensation is likely to occur.
  • the reason why the flexible polyurethane foams of Comparative Examples 1 to 7 show the above-mentioned rigidity distribution is that the foamed stock solution of the flexible polyurethane foam does not contain glycerin as a crosslinking agent, and contains a large amount of PO-based crosslinking agent as a crosslinking agent. Or a large amount of a foaming catalyst as the catalyst.
  • Polyether polyol A1-1 is a polyether polyol having an EO / PO molar ratio of 13/87, a weight average molecular weight of 7000, and three functional groups.
  • Polyether polyol A1-2 is a polyether polyol having an EO / PO molar ratio of 15/85, a weight average molecular weight of 6000, and three functional groups.
  • Polyether polyol A1-3 is a polyether polyol having an EO / PO molar ratio of 15/85, a weight average molecular weight of 5000, and a functional group number of 3.
  • Polyether polyol A1-4 is a polyether polyol having an EO / PO molar ratio of 16/84, a weight average molecular weight of 7000, and 4 functional groups.
  • Polymer polyol A2-1 is a polymer polyol having a solid content of 33%, a hydroxyl value of 23 mg KOH / g, a weight average molecular weight of 5400, and a 3.2 functional polymer (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: KC855).
  • Crosslinking agent C-1 is a polyether polyol having an EO / PO molar ratio of 0/100, a weight average molecular weight of 700, and three functional groups.
  • Crosslinking agent C-2 is a commercially available polyether polyol having an EO / PO molar ratio of 100/0, a molecular weight of 400, and a functional group number of 4.
  • Crosslinking agent C-3 is glycerin.
  • Crossing retarder D-1 is alkanolamine (trade name: PM-1) manufactured by Momentive.
  • Catalyst E-1 is a commercially available resinification catalyst and is triethylenediamine.
  • Catalyst E-2 is a commercially available foaming catalyst, and is bis [2- (dimethylamino) ethyl] ether (trade name: TOYOCAT ET33B, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Catalyst E-3 is a commercially available diethanolamine.
  • “Foam stabilizer F-1” is a low activity silicone foam stabilizer (trade name: L3623) manufactured by Momentive.
  • “Foam stabilizer F-2” is a highly active silicone foam stabilizer (trade name: B8742) manufactured by Evonik.
  • “Foaming agent G-1” is water.
  • the flexible polyurethane foam according to the present invention can be widely used as a vehicle seat pad.
  • the present invention provides a seat pad having a comfortable sitting comfort and a certain sense of stability, and a flexible polyurethane foam capable of realizing the seat pad.

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Abstract

本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、発泡剤、及び触媒を含有する発泡原液を発泡成形して得られる軟質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオールとして、重量平均分子量Mwが3000~12000であり且つ官能基数が3.5~4であるポリエーテルポリオールを含有し、前記架橋剤として含まれる化合物の全体におけるエチレンオキシド基/プロピレンオキシド基(モル比)が100以上であり、前記架橋剤として重量平均分子量が1000以下の短鎖ポリオールを含有し、前記ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネートをイソシアネート当量で70以上含有する軟質ポリウレタンフォーム。

Description

軟質ポリウレタンフォーム、及びシート用パッド
 本発明は、自動車部品、室内生活用品などの各種成形品に用いられる軟質ポリウレタンフォーム、及びその軟質ポリウレタンフォームを用いたシート用パッド(シート用クッション材)に関する。
本願は、2014年6月12日に日本に出願された特願2014-121919号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 軟質ポリウレタンフォームは、自動車などの乗り物のシート用パッド、室内用の椅子、寝具などのクッション材、家屋のフローリング用緩衝材などの様々な用途に用いられている。用途に応じて種々の機械的特性が求められており、自動車のシート用パッドにおいては快適な座り心地が求められている。
 適度な反発力を有し、軽量かつ振動吸収特性に優れたポリウレタンフォームとして、出願人は特許文献1のポリウレタンフォームを提案した。このポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを含むポリウレタン発泡原液が発泡成形されたポリウレタンフォームであって、分子量、不飽和度及び分子量/官能基数を特定の範囲に規定したポリエーテルポリオールが主成分として用いられ、更に有機化処理された無機充填材が配合されている。
日本国特開2008-127514号公報
 近年、乗り物のシート用パッドにおいては、着座時の快適さと安定感が一層強く求められている。例えば、自動車が緩いカーブを走行したり、走行中に車線変更したりした時に発生する横方向へのG(遠心方向の加速度)が乗員に加わった場合に、乗員の臀部及び背部のうち少なくとも臀部を充分に支えて、ぐらつき感(横ヅレする感触)を低減することが求められている。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、快適な座り心地と確かな安定感を備えたシート用パッド、及びそのシート用パッドを実現し得る軟質ポリウレタンフォームの提供を課題とする。
ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、発泡剤、及び触媒を含有する発泡原液を発泡成形して得られる軟質ポリウレタンフォームであって、前記ポリオールとして、重量平均分子量Mwが3000~12000であり且つ官能基数が3~4であるポリエーテルポリオールを含有し、前記架橋剤として含まれる化合物の全体におけるエチレンオキシド基/プロピレンオキシド基(モル比)が100以上であり、前記架橋剤として重量平均分子量が1000以下の短鎖ポリオールを含有し、前記ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネートをイソシアネート当量で70以上含有する軟質ポリウレタンフォーム。
 本発明の軟質ポリウレタンフォームを形成する発泡原液は新規な組成を有する。この結果、着座時の適度な反発力及び横方向への加速度が加わった場合のぐらつき感の低減によって、従来とは異なる快適な座り心地と安定感が得られる。
作製した軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の剛性分布を示すグラフである。
 以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
 本発明の軟質ポリウレタンフォームの好適な実施形態は、ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、発泡剤、及び触媒を含有する発泡原液を発泡成形して得られる軟質ポリウレタンフォームである。上記発泡原液を構成する材料の特徴として、下記(A)~(D)が挙げられる。
(A) ポリオール成分として、重量平均分子量Mwが3000~12000であり、且つ官能基数(ヒドロキシル基の数)が3~4であるポリエーテルポリオールを含有する。
(B) 架橋剤成分として発泡原液中に含まれる化合物の全体(架橋剤の総体)におけるエチレンオキシド基/プロピレンオキシド基(モル比)は100以上である。
(C) 架橋剤成分として重量平均分子量が1000以下の短鎖ポリオールを含有する。
(D) ポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート(TDI)をイソシアネート当量で70以上含有する。
<ポリオール成分>
 前記発泡原液を構成するポリオール成分として、重量平均分子量Mwが3,000~12,000であり、且つ官能基数(ヒドロキシル基の数)が3~4であるポリエーテルポリオールを含有する。上記ポリエーテルポリオールとしては、反応性が良好であることから、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド(PO)、エチレンオキシド(EO)等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの材料として使用されるアルキレンオキシドは1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
 前記発泡原液を構成するポリエーテルポリオールとしては、原料活性の観点から、上記PO及びEOを併用して得られたポリエーテルポリオールが好適である。POとEOとの配合比(モル比)は特に限定されず、例えば、EO/PO(モル比)として、8/92~25/75が好ましく、13/87~20/80がより好ましい。EO/PO(モル比)が上記範囲であると、反応性が良好なポリエーテルポリオールを容易に生成することができる。
 前記発泡原液を構成するポリエーテルポリオールの一分子中に含まれるヒドロキシル基(官能基)の数は3~4個であることが好ましく、3.5~4個であることがさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、発泡原液の粘度が適度となり、優れた物性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。なお、任意成分として、前記(A)のポリエーテルポリオールに加えて、官能基が2個のポリエーテルポリオールを併用しても構わない。
 前記発泡原液を構成するポリエーテルポリオールの重量平均分子量Mwとしては、3,000~12,000が好ましく、3,000~8,000がより好ましく、5,000~8,000がさらに好ましい。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量が12,000以下であると、前記発泡原液の粘度が大きくなりすぎず、撹拌効率が良好になる。一方、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量が3,000以上であると、良好な反発弾性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られる。ここで、重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC法)によってポリスチレン換算値として算出した値である。
 前記発泡原液を構成するポリエーテルポリオールの不飽和度は、0.03ミリ当量/g以下であることが好ましい。上記不飽和度が0.03ミリ当量/g以下であると、耐久性等の物性が良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。ここで、「不飽和度」とは、日本工業規格JIS K 1557-1970に準拠し、試料中の不飽和結合に酢酸第二水銀を作用させて遊離する酢酸を水酸化カリウムで滴定する方法にて測定した、総不飽和度(ミリ当量/g)を意味する。
 前記ポリオール成分として前記発泡原液に含有されるポリエーテルポリオールは1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
 前記ポリオール成分として前記発泡原液に含有されるポリエーテルポリオールが1種類である場合、重量平均分子量が7000以上であり、且つ、官能基が4個(4官能)であるポリエーテルポリオールが含有されることが好ましい。このようなポリエーテルポリオールであると、発泡成形によって得られた軟質ポリウレタンフォームをシート用パッドとして使用した場合の前述のぐらつき感を大幅に低減することができる。
 前記発泡原液が発泡成形されてなる軟質ポリウレタンフォームに所望の物性を容易に付与する観点から、前記発泡原液に含まれるポリオール成分の総質量に対する、前記(A)のポリエーテルポリオールに該当する1種類又は2種類以上のポリエーテルポリオールの合計の含有量は、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が更に好ましい。
 前記発泡原液を構成するポリオール成分として、前記ポリエーテルポリオールに加えて、ポリマーポリオールを併用することが好ましい。ポリマーポリオールを併用することによって、軟質ポリウレタンフォームに適度な硬さ、弾力性を容易に付与することができる。前記発泡原液に含まれるポリオール成分の総質量に対する、1種類又は2種類以上のポリマーポリオールの合計の含有量は、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が更に好ましい。
 前記ポリマーポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用されるポリマーポリオールが適用可能である。例えば、ポリアルキレンオキシドからなる重量平均分子量Mwが3,000~8,000、より好ましくは4,000~7,000のポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオールが挙げられる。前記ポリアルキレンオキシドの原料となるアルキレンオキシドとしては、官能基(重合性基)としてプロピレンオキシド(PO)を含むアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみを含むアルキレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシド(EO)を共に含むアルキレンオキシドがより好ましい。また、上記ポリマーポリオールの総質量に対する上記ポリマー成分の含有量は、25~50質量%であることが好ましい。
 前記発泡原液を構成するポリオール成分として、ポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとを混合する場合の混合比としては、ポリエーテルポリオール/ポリマーポリオール(質量比)として、80/20~20/80が好ましく、70/30~30/70がより好ましく、60/40~40/60が更に好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られ易い。
<ポリイソシアネート成分>
 前記発泡原液を構成するポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネートをイソシアネート当量で70以上含有する。
 トリレンジイソシアネート(TDI)は、ポリウレタンフォームの分野で一般的に使用されるポリイソシアネート成分である。具体的なTDIとしては、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート(2,6-TDI)が挙げられる。市販品として、2,4-TDI/2,6-TDI=80/20(質量比)の混合物が製造及び販売されている。前記発泡原液を構成するTDIは、2,4-TDI及び2,6-TDIの混合物であってもよいし、 2,4-TDI単独であってもよいし、2,6-TDI単独であってもよい。すなわち、前記発泡原液において、1種類のTDIが単独で含有されてもよいし、2種類以上のTDIが含有されてもよい。
 前記発泡原液を構成するポリイソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を併用することが好ましい。
 ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)は、ポリウレタンフォームの分野で一般的に使用されるポリイソシアネート成分である。具体的なMDIとしては、一般にモノメリックMDIと称される4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4-MDI)、2,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4-MDI)、2,2-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,2-MDI)、ポリメリックMDI、粗(クルード)MDI等が挙げられる。
前記発泡原液において、1種類のMDIが含有されてもよいし、2種類以上のMDIが含有されてもよい。
 前記発泡原液に含まれるポリイソシアネートの総量を表す「イソシアネート当量」は、前記発泡原液中の活性水素量(モル)を100とした時の、イソシアネート基のモル比を意味する。
 前記発泡原液に含まれるTDIに由来するイソシアネート当量は、少なくとも70以上であり、70~120が好ましく、80~110がより好ましい。上記イソシアネート当量が70以上であると、発泡原液の撹拌不良を防ぐことができる。上記イソシアネート当量が120以下であると、フォームの崩壊を防ぐことができる。
 TDIとともにMDIが前記発泡原液に含有される場合、この発泡原液に含まれるMDIに由来するイソシアネート当量は、70~120が好ましく、80~110がより好ましい。
 TDIとともにMDIが前記発泡原液に含有される場合、この発泡原液に含まれるTDI及びMDIに由来する合計のイソシアネート当量は、70~120が好ましく、80~110がより好ましい。上記イソシアネート当量が70以上であると、発泡原液の撹拌不良を防ぐことができる。上記イソシアネート当量が120以下であると、フォームの崩壊を防ぐことができる。
 前記発泡原液に含まれるTDIとMDIの質量比(TDI/MDI)は、100/0~60/40が好ましく、95/5~70/30がより好ましく、90/10~80/20が更に好ましい。上記好適な範囲の質量比であると、前記発泡原液を発泡成形してなる軟質ポリウレタンフォームに、ぐらつき感の低減等に寄与する物性を容易に付与することができる。
 任意成分として、MDI以外の公知のポリイソシアネート成分を加えても構わない。例えば、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
 前記発泡原液が発泡成形されてなる軟質ポリウレタンフォームに所望の物性を容易に付与する観点から、前記発泡原液に含まれるポリイソシアネート成分の総質量に対する、前記(D)トリレンジイソシアネートの1種類又は2種類以上の合計の含有量は、60質量%以上が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%が更に好ましい。
<架橋剤成分>
 前記発泡原液が発泡成形されてなる軟質ポリウレタンフォームが所望の物性を有するために、前記発泡原液を構成する架橋剤成分として、前記ポリイソシアネート成分に対する反応性が水よりも高い架橋剤が、主成分として含まれることが好ましい。通常、グリセリン、エチレンオキシド基を有する架橋剤(EO系架橋剤)、水、プロピレンオキシド基を有する架橋剤(PO系架橋剤)の順で、前記ポリイソシアネート成分に対する反応性が低下する。これに基づいて、前記発泡原液に架橋剤として含有される1種又は2種以上の化合物の全体が有するEO基とPO基のモル比(EO基のモル数/PO基のモル数)は100以上であることが好ましく、105以上であることがより好ましく、110以上であることがさらに好ましい。このモル比は高い程好ましい。つまり、前記発泡原液において、PO基を有する架橋剤が実質的には含有されないことが好ましい。
 ここで、エチレンオキシド基(EO基)は、エチレンオキシドを構成する水素原子が1つ除かれた1価の結合手を有する基を意味する。プロピレンオキシド基(PO基)は、プロピレンオキシドを構成する水素原子が1つ除かれた1価の結合手を有する基を意味する。
 具体的な架橋剤成分としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の架橋剤が適用できる。架橋剤の分子量は、通常1000以下であることが好ましい。上記EO基/PO基のモル比を大きくする観点から、「EO(基)/PO(基)=100/0」と表示された市販の架橋剤が好ましい。また、特に好ましい架橋剤として、グリセリン(グリセロール)が挙げられる。
 架橋剤成分として、グリセリンを含む重量平均分子量1000以下の短鎖ポリオールが、グリセリンと同様に好ましい。上記短鎖ポリオールとしては、例えば、分子量が70~140の低分子ポリオールが好ましく、分子の末端に水酸基を有する末端1級ポリオールがより好ましい。前記低分子ポリオールとしては、例えば、プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、グリセリンがより好ましい。
 前記発泡原液に含まれる架橋剤は、1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。EO基/PO基(モル比)が100以上の架橋剤とグリセリンを併用する場合、この架橋剤/グリセリンの質量比は、10:1~1:10が好ましく、5:1~1:5がより好ましく、2:1~1:2が更に好ましく、1:2~1:1が特に好ましい。
 前記発泡原液に含まれる架橋剤成分の合計の含有量は、前記ポリオール成分100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましく、1~5質量部であることがより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、独泡性が高くなりすぎたり、成形が困難になったり、フォームの崩壊を防止できる。上記範囲の下限値以上であると、架橋剤の効果が十分に得られる。
<遅延化剤>
 前記発泡原液には、架橋の遅延化剤として、アルカノールアミンを含有することが好ましい。発泡成形時の架橋反応(重合反応)が急速に進むことを防ぎ、適度な硬度を備えた軟質ポリウレタンフォームが容易に得られる。
 前記遅延化剤としてのアルカノールアミンとしては、非環式飽和炭化水素の1個又は2個以上の水素原子が水酸基に置換された1価のアルカノール基を1~3個有する、1~3級のアミンが好ましい。
 前記遅延化剤としてのアルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。ここで、前記遅延化剤は、ジエタノールアミン以外のアルカノールアミンであることがより好ましい。ジエタノールアミンは、前記遅延化剤ではなく、後述する触媒として添加されることが好ましい。
 前記発泡原液に含まれるアルカノールアミンは1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。前記発泡原液中、前記ポリオール成分100質量部に対するアルカノールアミンの含有量としては、0.1~1.0質量部が好ましく、0.2~0.7質量部がより好ましく、0.3~0.5質量部が更に好ましい。上記好適な範囲の質量比であると、前記発泡原液を発泡成形してなる軟質ポリウレタンフォームに、ぐらつき感の低減等に寄与する物性を容易に付与することができる。
<発泡剤成分>
 前記発泡原液を構成する発泡剤成分としては、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、発泡剤として機能する。
 前記発泡原液中の水の含有量としては、ポリオール成分100質量部に対して、1~7質量部であることが好ましく、2~5質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが容易に得られる。また、得られた軟質ポリウレタンフォームの熱圧縮残留歪み特性が劣化することを防止できる。
<触媒成分>
 前記発泡原液を構成する触媒成分としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の触媒が挙げられる。公知の触媒としては、アミン系触媒、スズ触媒が挙げられる。
 通常、公知の触媒は大きく分けて、ポリウレタンの樹脂化を促進する樹脂化触媒と、ポリイソシアネート成分の発泡を促す泡化触媒と、に分類される。
 好適な樹脂化触媒は、ポリイソシアネートとポリオールの反応を特に促進する第三級アミン触媒であり、特に限定するものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、及び1-メチルイミダゾール、1、2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、1,1’-(3-(ジメチルアミノ)プロピル)イミノ)ビス(2-プロパノール)が挙げられる。また好適な泡化触媒は、イソシアネ-トと水の反応を特に促進し、炭酸ガスを有効に発生させる第三級アミン触媒であり、一般的にフォームの流動性、寸法安定性改良に使用される。泡化触媒としては特に限定するものではないが、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N′,N″,N″-ペンタメチルジエチレントリアミン、及びN,N,N′,N″,N''' ,N''' -ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
 前記発泡原液には、触媒成分として、樹脂化触媒及び泡化触媒のうち、少なくとも樹脂化触媒が含有されることが好ましい。
 前記発泡原液に含有される、樹脂化触媒:泡化触媒の質量比は、100:0~100:100が好ましく、100:0~80:20がより好ましく、100:0~90:10が更に好ましく、100:0~95:5が特に好ましい。
 前記アミン系触媒としては、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化(ゲル化)反応を促進し、ウレタン結合生成を促進するために、ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比が10×10-1以下である樹脂化触媒を用いることが好ましい。
 ここで、ゲル化触媒定数は、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体の架橋密度が高くなって発泡体の機械的物性が良好になる。具体的には、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとのゲル化反応の反応定数が用いられる。一方、泡化触媒定数は、ポリイソシアネート類と水との泡化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体のセルの連通性が高められる。具体的には、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応定数が用いられる。上記2つの触媒定数の比は、両方の触媒のバランスを表す。
 好適なアミン系触媒の例を、前記樹脂化触媒の具体例も含めて以下に例示する。
 前記樹脂化触媒の具体例として、前述した触媒も含めて、トリエチレンジアミン(TEDA)、トリエチレンジアミンとポリプロピレングリコールとの混合物、N,N,N′,N′-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N′,N′-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N′,N″,N″-ペンタメチル-(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N′,N″,N″-ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N′,N′-テトラメチルグアニジン、135-トリス(N,N-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-S-トリアジン等の第3級アミン、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、その他N,N,N′,N′-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N-メチル-N′-(2-ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N′-ジメチルピペラジン、N-メチルピペラジン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等が挙げられる。
 前記発泡原液における前記アミン系触媒の含有量は、前記ポリオール成分100質量部に対して、0.1~2.0質量部であることが好ましく、0.5~1.5質量部であることがより好ましく、0.75~1.0質量部であることが更に好ましい。上記範囲の下限値0.1質量部以上であるとフォームの崩壊を防止できる。上記範囲の上限値2.0質量部以下であると独立気泡となってシュリンクが発生することを防止できる。
 前記スズ触媒の具体例としては、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の公知の有機スズ触媒が挙げられる。
 前記発泡原液における前記スズ触媒の含有量は、前記ポリオール成分100質量部に対して、0.01~0.5質量部であることが好ましく、0.01~0.4質量部であることがより好ましく、0.01~0.2質量部であることが更に好ましい。
<整泡剤成分>
 前記発泡原液には、整泡剤が含まれてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の整泡剤が適用可能であり、例えば、シリコーン系整泡剤、アニオン系整泡剤、カチオン系整泡剤が挙げられる。これらの整泡剤には、分子鎖末端に水酸基を有する整泡剤が含まれる。
 前記発泡原液における整泡剤の含有量は、前記ポリオール成分100質量部に対して、0.1~5質量部が好ましく、0.2~3質量部がより好ましく、0.5~1.5質量部が更に好ましい。通常、5質量部以下の含有割合で、整泡剤としての効果が充分に得られる。また、0.1質量部以上の含有割合であると、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の攪拌性が向上し、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが得られ易い。
<その他の任意成分>
 前記発泡原液には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。各種添加剤の配合量は、用途や目的に応じて適宜調整される。
<発泡原液の調製方法>
 前記発泡原液の調製方法は、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分を除いた、残りの各成分からなる混合物(以下、「ポリオール混合物」と略記することがある。)を調製し、その後、ポリイソシアネート成分と混合して、発泡原液を得る調製方法が挙げられる。
 前記ポリオール混合物の調製は、発泡剤である水と触媒成分との接触を減らすために、ポリオール成分に対して、まず触媒成分を混合し、次いで、整泡剤成分、架橋剤成分、及び必要に応じて任意成分を混合し、最後に、発泡剤である水を混合することが好ましい。
 その後、軟質ポリウレタンフォームを発泡成形する工程において、前記ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡原液を調製することが好ましい。
 調製された前記ポリオール混合物の液温25℃における粘度は、2,400mPa・s以下であることが好ましく、1,800mPa・s以下であることがより好ましい。これらの好適な粘度範囲であると、発泡原液の攪拌効率が良好となり、発泡原液の全体で均一に充分な量の発泡が得られ、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォーム(発泡成形体)が得られ易くなる。
 前記発泡原液を使用して、軟質ポリウレタンフォームを発泡成形する方法は、特に制限されず、例えば、金型内に形成されたキャビティ内に発泡原液を注入し、発泡成形する公知の方法が適用できる。
 上記の公知の方法において、発泡原液を構成する各成分の分離を防止するために、キャビティ内に発泡原液を注入する直前に、上述の各成分を混合して発泡原液を調製することが好ましい。注入する発泡原液の液温は、10~50℃であることが好ましく、20~40℃であることがより好ましく、25~35℃であることが更に好ましい。金型の温度は、40~80℃であることが好ましく、50~70℃であることがより好ましく、60~65℃であることが更に好ましい。発泡原液の液温及び金型の温度が上記の好適な範囲であると、適切な発泡が得られる。発泡に続いて、金型内において硬化させた後、脱型することによって、目的の軟質ポリウレタンフォームが得られる。ここで得られた軟質ポリウレタンフォームについて、公知の除膜処理を更に施してもよい。
<軟質ポリウレタンフォームの厚み方向における剛性分布について(1)>
 発泡成形の方法によらず、本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームの第一実施形態は、発泡成形時の下層から上層へ向かう厚み方向(すなわち鉛直線に沿う上向きの方向)に向かって、発泡成形時の下層は略一定の剛性を有し、発泡成形時の中層から上層に渡って、徐々に剛性(硬度)が高まる傾向にある。
 つまり、本発明にかかる第一実施形態の軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の剛性分布において、略一定の傾向を示す第一領域と、連続的な増加傾向又は減少傾向を示す第二領域とが存在する。第二領域において、軟質ポリウレタンフォームの発泡成形時の下層から上層へ向かう方向に見るとその剛性分布は増加傾向を示すが、同じ軟質ポリウレタンフォームを発泡成形時の上層から下層へ向かう方向に見るとその剛性分布は減少傾向を示す。
 本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームの第一実施形態が上記の剛性分布を呈するメカニズムの詳細は不明であるが、前記発泡原液を構成する各成分の組み合わせが要因であると考えられる。特に、架橋剤成分が有する主な重合性基(反応性基)がEO基であり、架橋効果が実質的に発揮される程度のPO基が架橋剤成分に含まれないことが大きな要因であると考えられる。また、架橋剤成分としてグリセリンが含有されること、架橋の遅延化剤としてアルカノールアミンが含有されること、触媒成分として樹脂化触媒が含有されることも、上記の剛性分布が呈されることに少なからず寄与していると考えられる。
<軟質ポリウレタンフォームの厚み方向における剛性分布について(2)>
 発泡成形の方法によらず、本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームの第二実施形態は、発泡成形時の下層から上層へ向かう厚み方向(すなわち鉛直線に沿う上向きの方向)に向かって、徐々に剛性(硬度)が高まる傾向にある。つまり、本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の剛性分布が、連続的な増加傾向又は減少傾向を示す。ここで、軟質ポリウレタンフォームの発泡成形時の下層から上層へ向かう方向に見るとその剛性分布は増加傾向を示すが、同じ軟質ポリウレタンフォームを発泡成形時の上層から下層へ向かう方向に見るとその剛性分布は減少傾向を示す。
 本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームの第二実施形態が上記の剛性分布を呈するメカニズムの詳細は不明であるが、前記発泡原液を構成する各成分の組み合わせが要因であると考えられる。特に、架橋剤成分が有する主な重合性基(反応性基)がEO基であり、架橋効果が実質的に発揮される程度のPO基が架橋剤成分に含まれないことが大きな要因であると考えられる。また、架橋剤成分としてグリセリンが含有されること、架橋の遅延化剤としてアルカノールアミンが含有されること、触媒成分として樹脂化触媒が含有されることも、上記の剛性分布が呈されることに少なからず寄与していると考えられる。
 また、上記の剛性分布を呈する軟質ポリウレタンフォームを厚み方向に切断したとき、その断面に現れる発泡セル形状の扁平の度合が、発泡成形時の上層から下層へ向けて、徐々に大きくなる傾向が見られる。つまり、発泡成形により得られた軟質ポリウレタンフォームにおいて、発泡成形時の下層に位置する発泡セルは、重力方向に押し潰されて横に長い扁平形状(楕円形状)を呈し、中層に位置する発泡セルにおける扁平の度合は比較的緩和されて円に近づき、上層に位置する発泡セルにおける扁平の度合は更に緩和されて、より一層円に近くなる傾向が見られる。このように、軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の断面に現れる発泡セルの形状の変化は、上記の剛性分布の傾向と相関があると考えられる。
 なお、本発明にかかる軟質ポリウレタンフォームの「軟質」は、それを手で押したり、その上に座ったりしたときに、この軟質ポリウレタンフォームが変形して凹む程度の硬さ(剛性)であることを意味する。
 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
[実施例1~6、比較例1~7]
 表1及び表2に示す配合で、ポリイソシアネート(B)以外の成分を含む混合液と、ポリイソシアネート(B)とを混合して、発泡原液を調製した。この発泡原液を金型に注入して、発泡成形することにより、厚み70mmのシート用パッドを製造した。得られたシート用パッドについて、下記の測定方法により硬度を測定し、以下の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
                  
<各深さ位置における硬度の測定>
 以下、発泡成形時の上下の向きを反転させて、発泡成形時の下面を表面と見て、発泡成形時の上面を裏面と見る。この理由は、軟質ポリウレタンフォームをシート用パッドとして使用する場合、シート用パッドの座面に対応する前記表面側が柔らかく、座面と反対側の前記裏面側が硬い構成であると、安定した座り心地が得られ易いからである。
 厚み70mmのシート用パッドの表面から、たて20mm×よこ20mm×厚み15mmの評価サンプルをそれぞれ4サンプルを切り出して、硬度を測定した。
 上記測定の結果を表3~4に示す。表中、測定値の単位は(単位:N/mm)である。また、表中、「表層からの深さ10.7%」の欄が第一評価サンプルに対応し、「表層からの深さ32.1%」の欄が第二評価サンプルに対応し、「表層からの深さ53.5%」の欄が第三評価サンプルに対応し、「表層からの深さ75.0%」の欄が第四評価サンプルに対応する。
<25%硬度>
 上記で測定した硬度とは別に、各成形体について日本工業規格JIS K 6400-2に準拠して、25%硬度を測定した。各測定値(単位:N/mm)を表3~6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
                  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
                  
<硬度比>
 上記で測定した、表面からの深さ位置が異なる4箇所の硬度の測定値の平均を算出して、その平均値に対する各箇所の硬度比を算出した。この硬度比は、発泡成形体の厚み方向の平均的な硬度に対する各箇所(各深さ位置)の硬度の比を意味する。これらの結果を表5~6に示す。また、横軸に各深さ位置をとり、縦軸に硬度比をとったグラフを図1に示す。
<ぐらつき感の低減に関する評価基準>
 深さ10.7%(第一評価サンプル)の硬度比が深さ32.1%(第二評価サンプル)の硬度比よりも大きい場合、シート用パッドとして求められる安定感が足りず、横方向のGが加わった場合のぐらつき感が大きい「×」と判断した。
 深さ10.7%の硬度比が深さ32.1%の硬度比よりも小さく、且つ、深さ10.7%の硬度比が0.80以上1未満である場合、シート用パッドとして求められる安定感があり、横方向のGが加わった場合のぐらつき感が低減されている「○」と判断した。
 これらの評価結果を表5~6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
                  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
                  
 図1のグラフに示されているように、実施例1~6の軟質ポリウレタンフォームは、表面から裏面へ向けた厚み方向の硬度が減少しない。深さ10.7%~深さ32.1%の表層(上層)においては、硬度(剛性)が一定又は増加している。また、深さ32.1%~深さ75.0%の中層から下層においては、硬度(剛性)が連続的に増加している。したがって、実施例1~6の軟質ポリウレタンフォームの厚み方向に見て、剛性が最も低い領域が表層(上層)に位置し、剛性が最も高い領域が下層に位置する。
 実施例1~4、6の軟質ポリウレタンフォームは、厚み方向に見て、剛性(硬度)が一定の表層(上層)と、剛性が連続的に増加する中層及び下層とを有している。この結果、シート用パッドの用途において求められるぐらつき感が低減されている。また、実施例1~4、6の表面付近の硬度比が比較例1~7よりも小さいため、着座時の反発力がより穏やかであり、座面からの圧迫感がより少ないため、従来とは異なる快適な座り心地が得られる。
 実施例5の軟質ポリウレタンフォームは、厚み方向に見て、表層(上層)から下層に渡って、剛性が連続的に増加している。この結果、シート用パッド用途において求められるぐらつき感が低減されている。また、実施例5の表面付近の硬度比が実施例1~4、6よりも小さいため、着座時の反発力が更に穏やかであり、座面からの圧迫感が更に少ないため、実施例1~4、6とは異なる快適な座り心地が得られる。
 実施例1~6の軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を示す要因として、軟質ポリウレタンフォームの発泡原液に、主要なポリイソシアネート成分としてTDIが含まれていること、架橋剤としてのグリセリンが多く含まれていること、架橋の遅延剤としてのアルカノールアミンが多く含まれていること、PO系架橋剤が実質的に含まれておらず、主要な架橋剤成分としてEO系架橋剤が含まれていること、主要な触媒成分として樹脂化触媒が含まれていること、の何れか1つ以上が考えられる。
 実施例1~4、6の軟質ポリウレタンフォームの厚み方向に見て、剛性がほぼ一定の表層(上層)が存在し、且つ中層~下層に渡って、剛性が連続的に増加している要因として、3官能のポリエーテルポリオールが含有され、4官能のポリエーテルポリオールが含有されていないことが考えられる。また、実施例5の軟質ポリウレタンフォームの厚み方向に見て、表層(上層)~中層~下層に渡って、剛性が連続的に増加している要因として、4官能のポリエーテルポリオールが含有され、3官能のポリエーテルポリオールが含有されていないことが考えられる。
 一方、比較例1~7の軟質ポリウレタンフォームは、図1のグラフから明らかなように、深さ10.7%の硬度比よりも、深さ32.1%の硬度比が低下している。このような剛性分布であると、横方向のGが加わった場合に、着座面に近い表層よりも深い中層において軟質ポリウレタンフォームが横ヅレする感触が生じて、ぐらつき感が生じ易い。
 比較例1~7の軟質ポリウレタンフォームが上記の剛性分布を示す原因として、軟質ポリウレタンフォームの発泡原液に、架橋剤としてのグリセリンが含まれていないこと、架橋剤としてPO系架橋剤が多く含まれていること、触媒として泡化触媒が多く含まれていること、の何れか1つ以上が考えられる。
 上記表1~2に記載した各材料の詳細は、以下の通りである。
「ポリエーテルポリオールA1-1」は、EO/POモル比13/87、重量平均分子量7000、官能基数3のポリエーテルポリオールである。
「ポリエーテルポリオールA1-2」は、EO/POモル比15/85、重量平均分子量6000、官能基数3のポリエーテルポリオールである。
「ポリエーテルポリオールA1-3」は、EO/POモル比15/85、重量平均分子量5000、官能基数3のポリエーテルポリオールである。
「ポリエーテルポリオールA1-4」は、EO/POモル比16/84、重量平均分子量7000、官能基数4のポリエーテルポリオールである。
「ポリマーポリオールA2-1」は、固形分33%、水酸基価23mgKOH/g、重量平均分子量5400、3.2官能のポリマーポリオール(三洋化成工業株式会社製、商品名:KC855)である。
「架橋剤C-1」は、EO/POモル比0/100、重量平均分子量700、官能基数3のポリエーテルポリオールである。
「架橋剤C-2」は、EO/POモル比100/0、分子量400、官能基数4の市販のポリエーテルポリオールである。
「架橋剤C-3」は、グリセリンである。
「架橋遅延化剤D-1」は、モメンティブ社製のアルカノールアミン(商品名:PM-1)である。
「触媒E-1」は、市販の樹脂化触媒であり、トリエチレンジアミンである。
「触媒E-2」は、市販の泡化触媒であり、ビス[2-(ジメチルアミノ)エチル]エーテル(東ソー株式会社製、商品名:TOYOCAT ET33B)である。
「触媒E-3」は、市販のジエタノールアミンである。
「整泡剤F-1」は、モメンティブ社製の低活性型のシリコーン系整泡剤(商品名:L3623)である。
「整泡剤F-2」は、エボニック社製の高活性型のシリコーン系整泡剤(商品名:B8742)である。
「発泡剤G-1」は、水である。
「ポリイソシアネート(B)」は、市販のポリイソシアネートであり、TDI/MDI=80/20(質量比)で混合されたTDI系イソシアネートである。
 以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項(クレーム)の範囲によってのみ限定される。
 本発明に係る軟質ポリウレタンフォームは、乗り物のシート用パッドとして広く利用可能である。また、本発明は、快適な座り心地と確かな安定感を備えたシート用パッド、及びそのシート用パッドを実現し得る軟質ポリウレタンフォームを提供する。

Claims (8)

  1.  ポリオール、ポリイソシアネート、架橋剤、発泡剤、及び触媒を含有する発泡原液を発泡成形して得られる軟質ポリウレタンフォームであって、
     前記ポリオールとして、重量平均分子量Mwが3000~12000であり且つ官能基数が3~4であるポリエーテルポリオールを含有し、
     前記架橋剤として含まれる化合物の全体におけるエチレンオキシド基/プロピレンオキシド基(モル比)が100以上であり、
     前記架橋剤として重量平均分子量が1000以下の短鎖ポリオールを含有し、
     前記ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネートをイソシアネート当量で70以上含有する軟質ポリウレタンフォーム。
  2.  前記触媒として、樹脂化触媒及び泡化触媒のうち少なくとも樹脂化触媒を含有し、
     前記樹脂化触媒:前記泡化触媒の質量比が100:0~100:100である請求項1に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  3.  前記発泡原液中、前記ポリオールの100質量部に対して、アルカノールアミンを0.1~1.0質量部含有する請求項1又は2に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  4.  前記発泡原液に含まれるポリエーテルポリオールが1種であり、前記ポリエーテルポリオールが有する官能基数が3.5以上である請求項1~3の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  5.  前記ポリオールとして、ポリマーポリオールを含有する請求項1~4の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  6.  前記軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の剛性分布が、連続的な増加傾向又は減少傾向を示す請求項1~5の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  7.  前記軟質ポリウレタンフォームの厚み方向の剛性分布において、略一定の傾向を示す領域と、連続的な増加傾向又は減少傾向を示す領域とが存在する請求項1~5の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  8.  請求項1~7の何れか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームが使用されたシート用パッド。
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