KR20190039170A - 박육 용도를 위한 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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Abstract

유동성과 안정성의 균형이 우수한 물 발포된(water blown) 폴리우레탄 발포체의 조성물 및 제조방법이 개시된다. 상기 발포체는 계기판(instrument panel)과 같은 박육 자동차 용도에 특히 적합하다.

Description

박육 용도를 위한 폴리우레탄 발포체
본 발명은 박육(thin wall) 용도에 유용한 폴리우레탄 발포체의 조성물 및 상기 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 발포체는 특히 계기판(instrument panel)과 같이 우수한 유동성 및 안정성을 필요로 하는 자동차 용도에서 특히 적합하다.
자동차의 주문자 생산방식 제조업체(Original Equipment Manufacturers; OEM)는 계기판에 부드럽고 고급스러운 느낌을 주는 수단으로 성형 폴리우레탄 발포체를 오랫동안 사용해왔다. 그러나, 널리 알려진 상기 접근방법에도 자동차 산업의 경량화 추세가 예외적이지 않다.
3 mm 내지 8 mm 범위의 발포체 두께를 갖는 계기판을 생산하는데 사용하기 위하여 약 8 pcf 이하의 표준 밀도에서 안정/균일한 기포 구조 발포체(cell structure foam)를 제공하면서 유동성 특징의 우수한 균형을 갖는 폴리우레탄 발포체 시스템을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 유동성 특징과 안정성이 우수하게 조합된 폴리우레탄 발포체 및 상기 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이다.
일 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 발포체 조성물은, a) A-측 (A-side)으로, i) 중합체성 MDI 블렌드를 포함하는 것인 A-측과, b) B-측으로, i) 0 내지 10 중량% 미만의, 2의 작용가(functionality)를 갖는 폴리에테르 폴리올, ii) 35 내지 80 중량%의, 3의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, iii) 0 내지 45 중량%의, 3 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, iv) 5 내지 15 중량%의 공중합체 폴리올, v) 01. 내지 0.4 중량%의 발포 촉매(blowing catalyst), vi) 0.5 내지 1 중량%의 겔화 촉매, vii) 1 내지 4 중량%의 파포제(cell opener), 및 viii) 1 내지 4 중량%의 물을 포함하되, 상기 B-측의 중량%는 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 하는 것인 B-측과의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, A) 상기 A-측과 상기 B-측을 105 ℉ 이하에서 부피 기준으로 1:1 내지 5:1의 (A-측):(B-측) 비로 혼합하여 반응성 블렌드를 형성하는 단계; 및 B) 상기 반응성 블렌드를 경화시키기에 충분한 조건하에 상기 생성된 반응성 블렌드를 적용시켜서 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계;를 포함하는, 상기 본원에 개시된 폴리우레탄 발포체 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 조성물은, a) A-측 (A-side)으로, (i) 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 MDI를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어진 것인 A-측과, b) B-측으로, i) 0 내지 10 중량% 미만의, 2의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, ii) 35 내지 80 중량%의, 3의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, iii) 20 내지 45 중량%의, 3 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, iv) 5 내지 15 중량%의 공중합체 폴리올, v) 01. 내지 0.4 중량%의 발포 촉매, vi) 0.5 내지 1 중량%의 겔화 촉매, vii) 1 내지 4 중량%의 파포제, 및 viii) 1 내지 4 중량%의 물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이들로 이루어지되, 상기 B-측의 중량%는 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 하는 것인 B-측을 포함한다. 상기 A-측은 바람직하게는 105 ℉ 이하에서 상기 B-측과 혼합되어, (c) 반응성 블렌드를 형성한다. 상기 생성된 반응성 블렌드는 상기 반응성 블렌드를 경화시키기에 충분한 조건에 적용되어, 폴리우레탄 발포체를 형성한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리우레탄 발포체는 반-경질(semi-rigid) 폴리우레탄 발포체이다. 본 발명의 반-경질 폴리우레탄 발포체는, 본질적으로 탄성 변형되지 못하는 실질적으로 폐쇄된 기포 구조를 갖는, 실질적으로 경질인 발포체이다(즉, 발포체의 임의의 변형이 영구적이기 쉽다). 일반적으로, 상기 물질은 50 %를 초과하는 반복 압축 이후에 영구 변형에 대한 저항능을 갖지 않는다. 변형 고정(deformation set)의 영구 변형에 대한 상기 저항은 폴리우레탄 발포체 물질의 특징에 해당하지 않았으나, 대부분의 목적의 경우에, 상기 물질은 반복 압축되지 않으므로 문제가 되지 않았다. 반-경질 발포체는 더욱 경질의 특성을 갖고, 변형 후에는 100 % 회복되지 않는다. 전형적으로, 이들 발포체 시스템은 측면 충격, 헤드 충격 및 범퍼를 비롯한 에너지 흡수 용도에서 큰 역량을 갖는다. 가교-결합제 및 공중합체 폴리올 수준은 일반적으로 발포체 경도 및 에너지 소산(energy dissipation) 특징을 최대화하기 위해 증가된다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기에 적합한 유기 이소시아네이트 (a)(i)는, 지방족, 지환족, 방향지방족 및, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 2,4 및 2,6-이성질체 및 이들의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 및 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 이들의 혼합물 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와, 그의 올리고머로서 "미가공(crude)" 또는 중합체성 MDI로 당업계에 알려져 있는 2 초과의 이소시아네이트 작용가를 갖는 것인 올리고머(폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)의 혼합물, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 우레톤이민 및/또는 이소시아누레이트 기를 포함하는 MDI의 공지된 변형체와 같이, 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 당업계에 공지된 임의의 것을 포함한다.
바람직하게 상기 MDI에 대한 NCO 값은 10 % 이상, 바람직하게는 15 % 이상, 및 더욱 바람직하게는 18 % 이상이다. 바람직하게 상기 MDI에 대한 NCO 값은 33 % 이하, 바람직하게는 32 % 이하이다.
바람직하게 단량체성 MDI, 미가공 MDI, 중합체성 MDI, 이들의 조합 및/또는 이들의 액체 변형체는 우레톤이민 및/또는 카르보디이미드 기를 상기 폴리이소시아네이트에 도입하여 수득된, 예를 들면, 18 내지 33 %의 NCO 값을 갖는 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트이고, 1 내지 45 중량%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 단량체 및/또는 이들의 카르보디이미드화 생성물의 형태로 포함한다. 이러한 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트의 바람직한 설명을 위해, 본원에 전체적으로 참고로 인용된 USP 6,765,034를 참조한다.
본 발명에서, 상기 유기 이소시아네이트 성분은, 필요에 따라 단량체성 MDI에 추가하여 및/또는 그 대신에, 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있지만, 단, 다른 폴리이소시아네이트 화합물이 상기 반-경질 폴리우레탄 발포체의 목적하는 소음 억제 특성에 대한 성능에 악영향을 갖지 않아야 한다. 이러한 다른 폴리이소시아네이트 화합물의 전형적인 예는 상기-언급한 단량체성 MDI의 화합물들 중 적어도 1종과, 적합한 활성 수소 화합물 간의 반응에 의해 형성된 이소시아네이트-말단 예비중합체(prepolymer)를 포함한다. 수득된 발포체의 성형성 및 다른 특징을 향상시키기 위해, 다른 폴리이소시아네이트 화합물은 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 이소폴론 디이소시아네이트(IPDI) 및 크실렌 디이소시아네이트(XDI)와 같은 유기 이소시아네이트 및 그의 개질물 중에서 선택될 수 있다. 이들 이소시아네이트는 2종 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다. 2.1 내지 3.0, 및 바람직하게는 2.2 내지 2.8의 평균 이소시아네이트 작용가를 갖는 폴리이소시아네이트가 가장 바람직하게 사용된다.
상기 MDI a) i)는 상기 A-측의 전체 중량을 기준으로 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상의 양으로 상기 A-측에 존재한다. 상기 MDI는 상기 A-측의 전체 중량을 기준으로 100 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 85 중량% 이하의 양으로 상기 A-측에 존재한다.
상기 A-측은 적어도 1종의 가소제를 더 포함할 수 있다. 적합한 가소제는 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 비스(n-부틸) 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 트리메틸 트리멜리테이트, 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리-(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리-(헵틸, 노닐) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 다양한 벤조에이트 에스테르, 다양한 식물성 오일 및 개질된 식물성 오일(예를 들어 에폭시화 식물성 오일, 다양한 설폰아미드, 예컨대 n-에틸 톨루엔 설폰아미드, n-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아미드, N-(n-부틸) 벤젠 설폰아미드(DOA) 등과 같은 각종 설폰아미드, 트리크레실 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트와 같은 각종 포스페이트 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 등과 같은 글리콜 에스테르, 폴리부텐 중합체, 각종 아세틸화 모노글리세리드, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트 등과 같은 알킬 시트레이트; 알킬 설폰산 페닐 에스테르, 1,2-사이클로헥산 디이소노닐 에스테르와 같은 1,2-사이클로헥산 디카르복실레이트 디에스테르 등이 있다.
상기 가소제는, 존재하는 경우에, 상기 A-측의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 12 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 상기 A-측에 존재한다. 상기 가소제는 상기 A-측의 전체 중량을 기준으로 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 상기 A-측에 존재한다.
상기 A-측은 적어도 1종의 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 계면활성제는 바람직하게 발포체 배합물에 포함되어, 발포체가 팽창 및 경화될 때 안정화되도록 돕는다. 계면활성제의 예는 예컨대 프로필렌 글리콜, 고체 또는 액체 유기 실리콘 및 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르에 프로필렌 옥사이드를 첨가한 다음, 에틸렌 옥사이드를 순차적으로 첨가함으로써 제조된 것과 같은 비이온성 계면활성제 및 습윤제를 포함한다. 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르, 알킬 설폰 에스테르 및 알킬 아릴설폰산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염과 같은 이온성 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 고체 또는 액체 유기실리콘과 같이, 프로필렌 글리콜에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 순차 첨가하여 제조된 계면활성제가 바람직하다. 유용한 유기실리콘 계면활성제의 예는 Goldschmidt Chemical Corp.에서 입수가능한 TEGOSTABTM B-8729, B-8404, B-8870, 및 B-8719LF, Air Products에서 입수가능한 DABCOTM DC-198, 및 Momentive Performance Materials의 NIAXTM L2171 계면활성제와 같이 시판되는 폴리실록산/폴리에테르 공중합체를 포함한다. 비-가수분해성 액체 유기실리콘이 더욱 바람직하다. 상기 계면활성제는, 존재하는 경우, 전형적으로 상기 A-측의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 계면활성제는 전형적으로 상기 A-측의 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 B-측은 b) i) 선택적으로, 2의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, b) ii) 3의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, b) iii) 선택적으로, 3 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 및 b) iv) 공중합체 폴리올을 포함하는 폴리올 블렌드를 포함한다. 종종 "공중합체 폴리올"로 지칭되는 개질된 폴리올은 선행 기술에 충분히 기술되어 있고, 중합체성 폴리올, 예를 들어 폴리에테르 폴리올 중에서 1종 이상의 비닐 단량체, 예를 들어 스티렌 및 아크릴로니트릴의 현장 중합(in situ polymerization)에 의해 수득된 생성물, 또는 중합체성 폴리올 중에서 폴리이소시아네이트와 아미노- 또는 하이드록시-작용 화합물, 예를 들어 트리에탄올 아민 간의 현장 반응에 의해 수득된 생성물을 포함한다.
본 발명에 따라 특히 흥미로운 중합체 개질된 폴리올은, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중에서 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 현장 중합에 의해 수득된 생성물, 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중에서 폴리이소시아네이트와 아미노 또는 하이드록시-작용 화합물(예컨대 트리에탄올아민) 간의 현장 반응에 의해 수득된 생성물이다.
5 내지 50 %의 분산된 중합체를 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다. 50 마이크론 미만의 상기 분산된 중합체의 입자 크기가 바람직하다. 이러한 이소시아네이트-반응성 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직하게 1급, 2급 또는 3급 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올이 사용된다.
상기 공중합체 폴리올은 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 1중량% 이상, 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 상기 B-측에 존재한다. 상기 공중합체 폴리올은 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 상기 B-측에 존재한다.
상기 폴리올 블렌드는 폴리에테르 폴리올 b) i) 선택적으로, 2의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, b) ii) 3의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 및 선택적으로, b) iii) 3 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 선행 기술에 충분히 기재되어 있으며, 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 8의 작용가, 및 바람직하게 약 100 내지 850, 더욱 바람직하게 약 200 내지 750, 및 더욱 바람직하게 200 내지 650의 평균 하이드록실가를 갖는 개시제간의 반응 생성물을 포함한다. 2의 작용가를 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 3의 작용가를 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 및 3 초과 8 이하의 작용가를 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 갖는 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 중요하다. 상기 폴리올 또는 폴리올들은 ASTM D455에 따라 측정시 적어도 약 500 cP의 25℃에서의 점도를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 적어도 약 2,000 cP의 보다 높은 점도가 바람직할 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리올 또는 폴리올들은 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게 200 내지 5,000의 평균 분자량을 갖는다.
본 발명에 적합한 개시제는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈; 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알코올, 예를 들어 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 이와 같은 개시제들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 적절한 비율의 글리콜 및 보다 높은 작용가를 갖는 폴리올과 폴리카르복실산의 축합에 의해 수득된 폴리에스테르를 포함한다. 추가적인 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 추가적인 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 앞서 언급된 다른 개시제들을 포함한다. 이러한 이소시아네이트-반응성 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 가장 바람직하게, 1급, 2급 또는 3급 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올이 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 중요한 것은, 50 이상, 바람직하게 80 이상, 더욱 바람직하게 100 이상의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리올 혼합물이다. 하이드록실가는 반응에 이용가능한 반응성 하이드록실기의 갯수를 나타낸다. 이는 1 그램의 폴리올의 하이드록실 함량에 상응하는, 수산화칼륨의 밀리그램 수로 표기된다. 본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 중요한 것은, 1,200 이하, 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 800 이하의 하이드록실가를 갖는 폴리올 및 폴리올 혼합물이다.
상기 폴리우레탄 발포체의 제조에 특히 중요한 것은, 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와, 분자당 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 8 개의 활성 수소 원자를 함유하는 개시제와의 반응 생성물이다. 적합한 개시제는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 소르비톨; 폴리아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민; 및 아미노알코올, 예를 들어 에탄올아민 및 디에탄올아민; 및 이러한 개시제들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 폴리올은 적절한 비율의 글리콜 및 보다 높은 작용가를 갖는 폴리올과 폴리카르복실산의 축합에 의해 수득된 폴리에스테르를 포함한다. 추가적인 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 폴리올은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 폴리에테르 폴리올이고, 가장 바람직하게는 적어도 10 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 바람직한 이소시아네이트-반응성 성분은 에틸렌-옥사이드 캡핑된(capped) 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
2의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 b) i)은, 존재하는 경우에, 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 0 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상의 양으로 상기 B-측에 존재한다. 상기 2의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올은, 존재하는 경우에, 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 상기 B-측에 존재한다.
3의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 b) ii)은 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 양으로 상기 B-측에 존재한다. 상기 자가촉매적 폴리올 화합물 b) ii)은 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 78 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 75 중량% 이하의 양으로 상기 B-측에 존재한다.
3 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 b) iii)은, 존재하는 경우에, 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 상기 B-측에 존재한다. 상기 3 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올 b)iii)이 존재하는 경우에 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 45 중량% 이하, 바람직하게는 43 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 상기 B-측에 존재한다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체 촉매 시스템은 발포 (물-이소시아네이트) 및 겔화 (폴리올-이소시아네이트) 반응 모두를 촉진하는 화합물을 포함한다. 허용가능한 특성을 갖는 품질의 발포체를 생산하기 위해 이들 반응을 균형있게 하는 것이 유익하다. 본 발명의 조성물 및 배합물은 발포 및 겔화 반응 모두를 촉진하지만 균형을 유지하는 단일 화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 조성물은 발포 반응을 주로 촉진하는 적어도 1종의 촉매(발포 촉매), 또는 겔화 반응을 주로 촉진하는 적어도 1종의 촉매(겔화 촉매) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 발포 촉매는 발포 반응을 주로 촉진하는 촉매이지만, 특정한 상황에서 겔화 반응을 또한 촉진시킬 수 있되, 단, 보다 낮은 정도로 촉진시킬 수 있다. 유사하게, 겔화 촉매는 상기 겔화 반응을 주로 촉진하는 촉매이지만, 특정한 상황에서는, 발포 반응을 또한 촉진시킬 수 있되, 단, 보다 낮은 정도로 촉진시킬 수 있다.
상기 B-측은 적어도 1종의 발포 촉매 b) v)를 포함한다. 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 예시적인 발포 촉매는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올(DABCO NE200), 디메틸아미노에톡시에탄올 및 N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르(DABCO NE300)을 포함한다. 상기 촉매는 또한 고 휘발성이고 이소시아네이트-비반응성인 3급 아민을 포함할 수 있다. 적합한 휘발성 발포 촉매는 예를 들어, Air Products and Chemicals, Inc.에서 DABCO BL-11 촉매로 시중에 공급되는 비스-디메틸아미노에틸 에테르; 및 펜타메틸디에틸렌트리아민(POLYCATTM 5, Air Products and Chemicals, Inc.) 및 관련 조성물; 고급(higher) 퍼메틸화 폴리아민; 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 관련 구조물; 알콕실화된 폴리아민; 이미다졸-보론 조성물; 또는 아미노 프로필-비스(아미노-에틸)에테르 조성물을 포함한다. 바람직한 발포 촉매는 2-[[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]메틸아미노]-에탄올(Hunts Chemical Company,의 JEFFCATTM ZF10)이다. 상기 촉매 조성물은 또한 다른 성분, 예를 들면, 유기주석 화합물, 주석 염, 유기비스무스 및 비스무스 염과 같은 전이 금속 촉매를 포함할 수 있다.
발포 촉매는 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상의 양으로 사용된다. 발포 촉매는 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
상기 B-측은 적어도 1종의 겔화 촉매 b) vi)를 포함한다. 예시적인 겔화 촉매는 N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필) N-이소프로판올아민; N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민 (DABCO T, Air Products and Chemicals, Inc. 펜실베이니아주 알렌타운); N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민 (POLYCAT 17, Air Products and Chemicals, Inc.), N,N-디메틸에탄올아민(DABCO DMEA); N,N-디메틸-N',N'-2-하이드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민; 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA); (N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-하이드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민(POLYCAT 15), N,N-디메틸아미노프로필 우레아(DABCO NE1060, DABCO NE1070), N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아(DABCO NE1060, DABCO NE1070), 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 및 N-(2-하이드록시에틸)이미다졸을 포함한다. 적합한 휘발성 겔화 촉매는 예를 들어 DABCO 33-LV 촉매로 상업적으로 공급되는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민), 트리스(디메틸아미노프로필)아민(POLYCAT 9), 디메틸아미노사이클로헥실아민(POLYCAT 8) 및 비스(디메틸아미노프로필)-N-메틸아민(POYCAT 77)을 포함할 수 있다.
겔화 촉매는 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상의 양으로 사용된다. 겔화 촉매는 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하의 양으로 사용된다.
상기 B-측은 적어도 1종의 파포제 b) vii)를 포함한다. 예시적인 파포제는 2-시아노아세트아미드, N-메틸 시아노아세트아미드, N-에틸시아노아세트아미드, N-프로필시아노아세트아미드, N-부틸시아노아세트아미드, 또는 N-하이드록시에틸-시아노아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 구성원과 같은 활성 메틸렌 또는 메틴 기를 함유하는 임의의 적합한 분자를 포함한다.
파포제는 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상의 양으로 사용된다. 파포제는 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하의 양으로 사용된다.
상기 B-측은 물 b) viii)을 발포제로 더 포함하되, 바람직하게는 상기 B-측의 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.
선택적으로, 상기 B-측은 가교결합제를 포함하되, 바람직하게는 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 최대 3중량%의 양으로 사용된다. 상기 가교결합제는 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 포함하고, 이소시아네이트-반응성 기당 30 내지 약 125, 및 바람직하게는 30 내지 75의 당량을 갖는다. 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 아미노알코올이 바람직한 유형이지만, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 또한 사용될 수 있다.
상기 B-측은 선택적으로 계면활성제를 포함한다. 상기 계면활성제는, 존재하는 경우에, 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 계면활성제는, 존재하는 경우에, 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 존재한다.
상기 A-측 및/또는 상기 B-측은, 사용되는 특정한 제조 공정에 유용할 수 있도록 또는 얻어진 발포체에 원하는 특징을 부여하기 위해 1종 이상의 추가적인 유형의 다른 물질을 가질 수 있다. 이들은 예를 들어 촉매, 발포제, 파포제, 계면활성제, 가교결합제, 사슬 연장제, 충전제, 착색제, 난연제, 안료, 대전방지제, 강화 섬유, 산화 방지제, 보존제, 산 스캐빈저(acid scavenger) 등을 포함한다. 상기 폴리우레탄 발포체 배합물은 1종 이상의 다른 촉매를 함유할 수 있다. 이들 중 특히 흥미로운 것은 주석 카르복실레이트 및 4가 주석 화합물이다. 이들의 예는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디메르캅티드, 디알킬 주석 디알킬메르캅토산, 디부틸 주석 옥사이드, 디메틸 주석 디메르캅티드, 디메틸 주석 디이소옥틸메르캅토아세테이트 등을 포함한다.
이들 촉매는 전형적으로 소량으로 사용된다. 예를 들어, 사용된 촉매의 총량은 상기 B-측의 전체 중량을 기준으로 0.0015 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 일 수 있다. 유기금속 촉매는 전형적으로 이들 범위의 하한치에 근접하는 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 반응성 배합물이 제조되고, 상기 반응성 배합물은, a) ⅰ) 유기 이소시아네이트, 바람직하게 MDI; 및 선택적으로, 가소제, 계면활성제, 촉매, 파포제, 가교결합제, 사슬 연장제, 난연제, 충전제, 착색제, 안료, 대전 방지제, 강화 섬유, 산화 방지제, 보존제 및/또는 산 스캐빈저로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 A-측을 포함한다. 상기 B-측은, b) i) 2의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, b) ii) 3의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 선택적으로, b) iii) 3 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올, b) iv) 공중합체 폴리올, b) v) 발포 촉매, b) vi) 겔화 촉매, b) vii) 파포제, b) viii) 물, 및 선택적으로, 가교결합제, 사슬 연장제, 난연제, 충전제, 착색제, 안료, 대전 방지제, 강화 섬유, 산화 방지제, 보존제 및/또는 산 스캐빈저로부터 선택된 1종 이상의 추가적인 성분을 포함하는 폴리올 블렌드를 포함한다. 바람직하게, 상기 A-측과 B-측은 105 ℉ 이하, 바람직하게는 주위 온도(70 ℉ 내지 105 ℉)에서 원하는 비로 혼합되어, 혼합시에 발포 반응이 일어나는 반응성 배합물을 형성한다. 바람직하게 상기 A-측:B-측의 비는, 부피 기준으로 1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 2:1이다. 상기 폴리올 프리믹스(premix)(B-측)와 상기 유기 폴리이소시아네이트 성분(A-측)은 임의의 공지된 우레탄 발포 장비에 의해 혼합된다. 얻어진 반응성 배합물은 상기 반응성 배합물을 경화시키기에 충분한 조건에 적용되어, 폴리우레탄 발포체를 형성한다.
본 발명에 따라 생산된 방법 폴리우레탄 발포체는 예를 들어, 계기판과 같이 우수한 유동성 및 안정성을 필요로 하는 자동차 용도를 비롯한 용도를 포함하여 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 용도에 사용될 수 있다.
실시예
비교예 A 및 실시예 1 내지 5는 중합체성 MDI와 반응하여 배합된 폴리올 블렌드를 포함한다. 상기 폴리올 블렌드 및 중합체성 MDI는 폴리우레탄 분배 기계(dispense machine)에서 혼합된다. 이 분배 기계는 예를 들어 Graco 및 Cannon과 같은 장비 공급업체로부터 시중에서 입수가능한 표준 장비이다.
상기 분배 기계는 주어진 비(ratio)로 시스템을 혼합할 수 있다. 상기 비는 펌프/모터 크기에 의해 제어된다. 상기 물질의 분배 온도는 양측 모두에 대해 70 내지 105 ℉이고 85 ℉가 바람직하다. 85 ℉ 물질 온도에서의 분배 압력인 압력은 2,000 psi 범위이다. 물질 분배의 유동 속도는 혼합-헤드에서 250 g/s 범위이다.
고압 발포는, 물리적 특성 시험 샘플을 생산하고 발포체 유동성을 측정하기 위해 사용된다. 반응 속도론, 안정성, 기포 구조 품질을 결정하고 성형 발포 가공 역학을 특징화하기 위해 컵 발포체가 사용된다. 발포체 유동성의 특징화는 조절가능한 깊이 용량을 갖는 1.2 x 1.2 미터 금형을 사용하여 수행된다. 상기 금형은 유압 프레스에 위치하며 고압 정량 장치(high pressure metering unit)의 혼합 헤드는 상단 압반의 중앙에 위치한다. 한 코너에서 다른 코너까지 18 인치 너비와 5.5 피트 길이의 대각선 채널을 형성하도록 2개의 마주보는 코너가 블록 성형된다. 발포체 성능은 8mm 두께에서 특징화된다. 최소 충전 중량, 표면 품질 및 기포 구조가 평가된다.
비교예 A 및 실시예 1 내지 5에서의 이소시아네이트:폴리올의 혼합 부피비가 표 1에 열거되어 있다.
비교예 A 및 실시예 1 내지 5의 경우, A-측 (이소시아네이트 및 다른 첨가제를 포함) 및 B-측 (폴리올과 다른 첨가제를 포함하는 폴리올 블렌드)이 하기 성분으로부터 제조된다. 양은 상기 A-측 또는 B-측 각각의 전체 중량을 기준으로 한 중량부로 제시된다. 표 1에서:
"SPECFLEX™ NC 630"은 글리세롤과 수크로스의 블렌드로 개시되어, 약 4,2의 공칭 작용가, 1,810의 당량, 약 15.5%의 폴리옥시에틸렌 캡핑 %, 약 79%의 최종 1차 OH %, 29.0 내지 33.0의 하이드록실가를 갖는 폴리옥시에틸렌 캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올이며, The Dow Chemical Company에서 입수 가능하다.
"VORANOL™ 220-110N"은 프로필렌 글리콜로 개시되어, 2의 공칭 작용가, 510의 당량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이며, The Dow Chemical Company에서 입수 가능하다.
"VORANOL CP 6001"은 글리세롤로 개시되어, 3의 공칭 작용가, 2,040의 당량, 약 15%의 폴리옥시에틸렌 %를 갖는 폴리옥시에틸렌 캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올이며, The Dow Chemical Company에서 입수 가능하다.
"VORANOL 230-660"은 글리세롤로 개시되어, 3의 공칭 작용가, 85의 당량, 675의 하이드록실가를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올이며, The Dow Chemical Company에서 입수 가능하다.
"VORANOL 4053"은 글리세롤과 수크로스의 블렌드로 개시되어, 약 6.9의 공칭 작용가, 1,795의 당량, 약 75의 폴리옥시에틸렌 캡핑 %를 갖는 폴리옥시에틸렌 캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올이며, The Dow Chemical Company에서 입수 가능하다.
"SPECFLEX 3943A"는 공중합된 스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 그래프트된 폴리에테르 폴리올이되, 100 마이크론까지 필터링되고, 글리세롤에 의해 개시된 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올 중에서 1,030의 당량을 가지며, 3의 공칭 작용가, 약 13%의 폴리옥시에틸렌 %, 29 내지 33 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것이며, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
"85 % DEOA"는 Aldrich에서 입수가능한 85 % 순도 디에탄올아민 85 %이다.
"100 % DEOA"는 Aldrich에서 입수가능한 순수 디에탄올아민이다.
"TEOA"는 Aldrich에서 입수가능한 트리에탄올아민이다.
"POLYCAT 15"는 표면경화를 촉진시키는 촉매로, Air Products에서 입수가능한 N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민이다.
"JEFFCAT ZF 10"은 Huntsman Chemical Company에서 입수가능한 통상적인 발포 촉매인 2-[[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]메틸아미노]-에탄올이다.
"DIEXTER™ G 156T-63"은 63 내지 65의 OH가를 갖는 하이드록실-말단의 포화 폴리에스테르이며, COIM에서 입수가능하다.
"REPITIAN™ 99375"는 흑색 페이스트 첨가제이며, D. B. Becker Company에서 입수가능하다.
"SPECFLEX NE 520"은 2.3의 작용가, 131의 이소시아네이트 당량, 25 ℃에서 40 내지 50 cps의 점도, 32 중량%의 NCO 함량을 갖는 MDI를 함유하는 중합체성 MDI이며, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
발포체 유동성, 안정성 및 기포 구조는 주관적으로 1부터 6까지 등급화하되, 1이 가장 나쁜 것이고 6이 가장 좋은 것이다. 상기 발포체 안정성 및 발포 기포 구조는 컵 발포체로부터 결정되고, 육안으로 검사되고, 주관적으로 등급화된다. 발포체 안정성, 발포체 유동성 및 발포체 기포 구조의 등급이 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (2)

  1. 폴리우레탄 발포체로서,
    A-측(A-side)과 B-측(B-side)의 반응 생성물을 포함하되,
    a) 상기 A-측(A-side)은,
    i) 중합체성 MDI(diphenylmethane diisocyanate) 블렌드를 포함하고,
    b) 상기 B-측은,
    i) 0 내지 10 중량% 미만의, 2의 작용가(functionality)를 갖는 폴리에테르 폴리올,
    ii) 35 내지 80 중량%의, 3의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올,
    iii) 0 내지 45 중량%의, 3 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 중합체 폴리올,
    iv) 5 내지 15 중량%의 공중합체 폴리올,
    v) 01. 내지 0.4 중량%의 발포 촉매(blowing catalyst),
    vi) 0.5 내지 1 중량%의 겔화 촉매,
    vii) 1 내지 4 중량%의 파포제(cell opener), 및
    viii) 1 내지 4 중량%의 물을 포함하되,
    상기 B-측의 중량%는 상기 B-측의 총 중량을 기준으로 하는, 폴리우레탄 발포체.
  2. 폴리우레탄 발포체의 형성 방법으로서,
    상기 폴레우레탄 발포체는 A-측과 B-측의 반응 생성물을 포함하되,
    a) 상기 A-측은,
    i) 중합체 MDI 블렌드를 포함하고,
    b) 상기 B-측은,
    i) 0 내지 10 중량% 미만의, 2의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올,
    ii) 35 내지 80 중량%의, 3의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올,
    iii) 20 내지 45 중량%의, 3 초과의 작용가를 갖는 폴리에테르 폴리올,
    iv) 5 내지 15 중량%의 공중합체 폴리올,
    v) 01. 내지 0.4 중량%의 발포 촉매,
    vi) 0.5 내지 1 중량%의 겔화 촉매,
    vii) 1 내지 4 중량%의 파포제, 및
    viii) 1 내지 4 중량%의 물을 포함하되,
    상기 B-측의 중량%는 상기 B-측의 총 중량을 기준으로 하며,
    상기 방법은,
    A) 상기 A-측과 상기 B-측을 105℉ 이하에서 부피 기준으로 1:1 내지 5:1의 (A-측):(B-측) 비로 혼합하여 반응성 블렌드를 형성시키는 단계; 및
    B) 얻어진 상기 반응성 블렌드를, 상기 반응성 블렌드를 경화시키기에 충분한 조건에 적용시켜서 폴리우레탄 발포체를 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 형성 방법.
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