CN107537185B - 一种自乳化型消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自乳化型消泡剂，制备自乳化型消泡剂的原料包括：C₁₂～C₁₈醇、环氧乙烷和环氧丙烷。本发明提供的自乳化型消泡剂在起泡液中分散稳定性好，具有抑泡能力强、消泡效率高和作用时间持久的优点。本发明还提供了一种上述自乳化型消泡剂的制备方法：将C₁₂～C₁₈醇与催化剂在无氧环境下混合，然后加入环氧乙烷和环氧丙烷；C₁₂～C₁₈醇与环氧乙烷和环氧丙烷发生聚合反应，制得上述的自乳化型消泡剂。本发明提供的自乳化型消泡剂的制备方法操作简单、条件温和，适用于大规模的工业生产，能够用于制备上述的具有强消泡和抑泡性能的自乳化型消泡剂。

Description

一种自乳化型消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种自乳化型消泡剂及其制备方法。

背景技术

消泡剂，具有消除泡沫和抑制泡沫产生的作用。在工业生产过程中，只要涉及到搅拌的都会存在泡沫的问题，泡沫的大量产生严重影响到了生产的正常进行，导致生产能力严重受到限制、原料浪费、反应周期延长和产品质量下降等一系列问题。消灭有害的泡沫可以利用静置、减压(抽真空)、加温或加压等办法。但是当需要在短时间内，迅速而有效地消除泡沫时，就需要借助于添加消泡剂。因此，消泡剂广泛应用于石油化工、工业清洗、造纸、污水处理、纺织、食品发酵、生物医药等行业。

目前市场上广泛使用的消泡剂主要为有机硅类消泡剂和聚醚类消泡剂两大类。有机硅作为优良的消泡剂，具有除泡沫力强、挥发性低，并具有化学惰性等优点，但是有机硅的抑泡能力较差，在微酸性条件下效果差，对菌丝发育有一定的抑制作用，在发酵业上的应用受到了一定的限制；而在纺织印染行业，尤其是浅色织物使用时，由于硅斑不易洗净而又一次受到限制。在这些不能用使有机硅作为消泡剂的行业与领域，一般会使用聚醚类消泡剂，传统的GPE聚醚类消泡剂采用甘油或丙二醇作为起始剂，与环氧乙烷环氧丙烷发生聚合反应，得到聚醚类的消泡剂。聚醚类消泡剂应用范围极广，它是造纸行业不可缺的助剂品种，而且在日用化学、纺织、石油、食品和橡胶等许多工业中都有重要的应用。聚醚类消泡剂最大的优点是抑泡能力强，是目前发酵行业应用的主导消泡剂。但聚醚类消泡剂存在破泡率低和消泡缓慢不彻底的缺点，无法有效扑灭在生产过程中产生的大量泡沫。

消泡的原因主要分为两方面：1)易于铺展、吸附的消泡剂分子取代了起泡剂分子，形成了强度较差的膜；2)在铺展过程中消泡剂分子带走邻近表面层的部分溶液，使泡沫液膜变薄，泡沫稳定性降低，易于被破坏。因此，消泡剂必须在消泡液均匀分散以实现快速铺展，消泡剂的分散性直接影响了消泡剂的消泡和抑泡的效果。目前，部分消泡剂为了实现在起泡液中的均匀分散和快速铺展，需要向起泡液中另外加入乳化剂形成乳液型消泡剂，而乳液的稳定性直接影响消泡剂的使用效果，使消泡剂在应用上存在稳定性差、易分层和易变质等缺点。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在有机硅消泡剂使用受限制领域采用聚醚类消泡剂时，聚醚类消泡剂破泡率低和消泡缓慢不彻底的问题；提供一种在消泡体系中分散稳定性好、消泡效率高以及抑泡能力强的自乳化型消泡剂。

本发明提供了一种自乳化型消泡剂，制备所述自乳化型消泡剂的原料包括：C₁₂～C₁₈醇、环氧乙烷和环氧丙烷。

上述的自乳化型消泡剂，所述C_12～18醇选自C₁₂醇、C₁₂～C₁₄醇、C₁₃醇、C₁₆～C₁₈醇或C₁₈醇中的至少一种。

上述的自乳化型消泡剂，所述C₁₂～C₁₈醇的摩尔数：所述环氧乙烷的摩尔数：所述环氧丙烷的摩尔数为1:(3～15):(16～40)。

上述的自乳化型消泡剂，所述C₁₂～C₁₈醇的摩尔数：所述环氧乙烷的摩尔数：所述环氧丙烷的摩尔数为1:(5～15):(20～35)。

上述的自乳化型消泡剂，所述自乳化型消泡剂为C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

上述的自乳化型消泡剂，所述C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量为1250～3250。

本发明提供了一种上述的自乳化型消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

将所述C₁₂～C₁₈醇与催化剂混合，然后在无氧环境下加入所述环氧乙烷和所述环氧丙烷；所述C₁₂～C₁₈醇与所述环氧乙烷和所述环氧丙烷发生聚合反应，制得所述自乳化型消泡剂。

上述的自乳化型消泡剂的制备方法，所述催化剂的加入量为所述C₁₂～C₁₈醇、所述环氧乙烷和所述环氧丙烷质量和的0.05％～0.5％。

上述的自乳化型消泡剂的制备方法，所述催化剂选自碱金属催化剂和DMC催化剂中的至少一种，所述碱金属催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或金属钠。

上述的自乳化型消泡剂的制备方法，所述环氧乙烷和所述环氧丙烷的加入方式为按次序加入或混合加入。

上述的自乳化型消泡剂的制备方法，当所述环氧乙烷和所述环氧丙烷按次序加入时：首先加入所述环氧乙烷与部分量的所述催化剂，合成含有C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯醚的中间产物；然后继续加入所述环氧丙烷和余量的所述催化剂，合成C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

上述的自乳化型消泡剂的制备方法，所述聚合反应条件为：反应温度100～140℃，反应压力0.1～0.4Mpa。

本发明相对现有技术具有如下优点：

1.本发明提供了一种自乳化型消泡剂，制备所述自乳化型消泡剂原料包括：C₁₂～C₁₈醇、环氧乙烷和环氧丙烷。由上述制备原料制成的自乳化型消泡剂在加入水中后自发地形成疏水基团卷曲在内部、亲水基团伸展在外部的分散状态，不需要额外加入乳化剂即可在水中形成胶团；另一方面，本发明提供的自乳化型消泡剂由于具有良好的自乳化性，在水中具有很好的分散稳定性。自乳化型消泡剂在起泡液中能够均匀分散，以实现快速铺展，在消泡过程中能够迅速消泡，自乳化型消泡剂的消泡效率高、抑泡效果好，作用时间持久。

2.本发明提供的自乳化型消泡剂作为起始剂的C₁₂～C₁₈醇的种类、以及C₁₂～C₁₈醇与环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比，能够进一步提高自乳化型消泡剂的性能，调节自乳化型消泡剂亲水性与疏水性的基团比例，进一步促进自乳化型消泡剂在起泡液中的分散性，提高自乳化型消泡剂的消泡和抑泡能力。

3.本发明提供的自乳化型消泡剂为C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子量为1250～3250。在所述分子量下的C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，具有较好的自乳性，其消泡能力强，抑泡效果好，能够广泛应用于发酵行业、医药行业和纺织行业等不同的领域。

4.本发明提供了一种上述自乳化型消泡剂的制备方法，能够用于制备分散稳定性好、抑泡能力强，以及消泡效果好的自乳化型消泡剂，本发明所提供的制备方法操作简单，条件温和，适用于工业中的大规模生产应用。

5.本发明提供的自乳化型消泡剂的制备方法，在所提供的反应温度、压力、催化剂的加入比例等条件下，催化剂具有高的催化活性和底物转化能力，反应生成的C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚纯度高，分子量介于1250～3250，是一种具有良好消泡性能的自乳化型消泡剂。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明检测例1中所检测的在实施例3中制备的自乳化型消泡剂与有机硅消泡剂、GPE聚醚消泡剂的分散稳定性对比图，其中图A代表GPE聚醚消泡剂、图B代表有机硅消泡剂，图C代表自乳化型消泡剂；

图2为本发明检测例2中所检测的在实施例3中制备的自乳化型消泡剂与GPE聚醚消泡剂的消泡效果对比图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明的实施方式，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法均采用本技术领域常规技术，实施例中所用到的试剂和原料均可由市场购得。

实施例1

本发明提供一种自乳化型消泡剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在2.0L压力反应釜中加入186g C₁₂醇和0.42g KOH，用氮气置换反应釜中的空气，升温脱水，待釜温上升至100℃时，开始通入132g环氧乙烷，保持聚合反应温度为100℃，反应压力保持在0.1Mpa，至环氧乙烷完全熟化。

(2)待环氧乙烷熟化反应完全后，降温，加入少量水、磷酸和1.68g硅酸镁，然后搅拌混匀，将混合物脱水后过滤，得到C₁₂醇聚氧乙烯醚。

(3)然后在C₁₂醇聚氧乙烯醚中加入0.2g DMC催化剂(Zn-Co双金属催化剂)，升温至120℃，开始通入928g环氧丙烷，保持聚合反应的温度为120～130℃，反应压力保持在0.1～0.4Mpa。待环氧丙烷熟化反应完全后，降温，收集样品，得到C₁₂醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

实施例2

本发明提供一种自乳化型消泡剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在2.0L压力反应釜中加入200g C₁₂～C₁₄醇和1.58g KOH，用氮气置换反应釜中的空气，升温脱水，待釜温上升至110～120℃时，开始通入220g环氧乙烷和1160g环氧丙烷，保持聚合反应温度为130～140℃，反应压力保持在0.1～0.4Mpa，至环氧乙烷和环氧丙烷熟化完全。

(2)待环氧乙烷和环氧丙烷熟化反应完全后，降温，加入少量水、磷酸和2.1g硅酸镁和1.5g硅酸铝，然后搅拌混匀，将混合物脱水后过滤，得到C₁₂～C₁₄醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

实施例3

本发明提供一种自乳化型消泡剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在2.0L压力反应釜中加入200g iso-C₁₃醇和0.79g KOH，用氮气置换反应釜中的空气，升温脱水，待釜温上升至110～120℃时，开始通入330g环氧乙烷，保持聚合反应温度为120～130℃，反应压力保持在0.1～0.4Mpa，至环氧乙烷完全熟化。

(2)待环氧乙烷熟化反应完全后，降温，加入少量水、磷酸和2.65g硅酸铝，然后搅拌混匀，将混合物脱水后过滤，得到iso-C₁₃醇聚氧乙烯醚。

(3)然后在iso-C₁₃醇聚氧乙烯醚中加入0.75g DMC催化剂(Zn-Co双金属催化剂)，升温至110～120℃，开始通入1670g环氧丙烷，保持聚合反应的温度为120～130℃，反应压力保持在0.1～0.4Mpa。待环氧丙烷熟化反应完全后，降温，收集样品，得到iso-C₁₃醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

实施例4

本发明提供一种自乳化型消泡剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在2.0L压力反应釜中加入200g iso-C₁₃醇和2.68g KOH，用氮气置换反应釜中的空气，升温脱水，待釜温上升至110～120℃时，开始通入440g环氧乙烷，保持聚合反应温度为120～130℃，反应压力保持在0.1～0.4Mpa，至环氧乙烷完全熟化。

(2)待环氧乙烷熟化反应完全后，降温，加入少量水、磷酸和2.65g硅酸铝，然后搅拌混匀，将混合物脱水后过滤，得到iso-C₁₃醇聚氧乙烯醚。

(3)然后在iso-C₁₃醇聚氧乙烯醚中加入2.66g DMC催化剂(Zn-Co双金属催化剂)，升温至110～120℃，开始通入2030g环氧丙烷，保持聚合反应的温度为120～130℃，反应压力保持在0.1～0.4Mpa。待环氧丙烷熟化反应完全后，降温，收集样品，得到iso-C₁₃醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

实施例5

本发明提供一种自乳化型消泡剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在2.0L压力反应釜中加入270g C₁₈醇和8.4g NaOH，用氮气置换反应釜中的空气，升温脱水，待釜温上升至120～130℃时，开始通入660g环氧乙烷，保持聚合反应温度为140℃，反应压力保持在0.4Mpa，至环氧乙烷完全熟化。

(2)待环氧乙烷熟化反应完全后，降温，加入少量水、磷酸和4.68g硅酸镁，然后搅拌混匀，将混合物脱水后过滤，得到C₁₈醇聚氧乙烯醚。

(3)然后在C₁₈醇聚氧乙烯醚中加入7.85g DMC催化剂(Zn-Co双金属催化剂)，升温至110～120℃，开始通入2320g环氧丙烷，保持聚合反应的温度为120～130℃，反应压力保持在0.1～0.4Mpa。待环氧丙烷熟化反应完全后，降温，收集样品，得到C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

检测例1

分别检测例实施例1～实施例5中所制备的自乳化型消泡剂的羟值、含水量、pH值，并评估实施例1～实施例5中所制备的自乳化型消泡剂的分散稳定性与消泡效果，具体检测方法如下：

1、测定实施例1～实施例5中所制备的自乳化型消泡剂的羟值、含水量，以及pH值，检测结果如表1所示：

表1自乳化型消泡剂的羟值、含水量和pH值的检测结果

2、自乳化型消泡剂的分散稳定性评估

(1)分别向GPE聚醚消泡剂、有机硅消泡剂和实施例3制备的自乳化型消泡剂中加入水，配制成质量分数为1％的溶液。

(2)将步骤1中制备的三种消泡剂的溶液分别加入透明塑料杯中，静置于室温下，观察三种消泡剂在水中的分散程度。

结果如图1所示，1％的GPE聚醚消泡剂溶液中存在颗粒状凝聚物，GPE聚醚消泡剂的分散效果较差，且随时间延长颗粒状凝聚物增加，GPE聚醚消泡剂的分散稳定性较差，影响其消泡效果。有机硅消泡剂在水中的溶解度极低，在不加入乳化剂时，有机硅消泡剂无法溶于水中；因此虽然有机硅消泡剂有较强的消泡能力，但在不添加乳化剂时，有机硅消泡剂无法在水溶液中形成稳定性分散的乳状液，进而影响消泡能力。与前两种消泡剂相比，实施例3制备的自乳化型消泡剂在不额外添加乳化剂的条件下，即可形成均匀分散的乳状液；且随时间增加，其乳化程度保持不变，自乳化型消泡剂的分散稳定性好。

3、消泡效果的评估

本发明所提供的自乳化型消泡剂能够适用于不同的应用领域，按照以下方法对实施例1～5中所制备的自乳化型消泡剂进行消泡效果评估。具体测试方法为：取含有0.1％起泡剂的水溶液500mL，分别加入1.5g消泡剂样品，用循环泵按5L/min的流量使其循环发泡，泡沫高度按加入含起泡剂溶液500mL时的液面高度为基准，发泡后的液面测量高度为泡沫高度。开启循环泵，每隔20s记录泡沫高度。由表2的记录结果可知，在起泡剂溶液中加入实施例1～5所制备的自乳化型消泡剂后，泡沫高度显著降低，自乳化型消泡剂的消泡效率高，并且能够持续控制泡沫高度，具有较好的抑泡效果。

表2实施例1～实施例5所制备自乳化型消泡剂的消泡效果

检测例2

按照以下方法，对比实施例3中制备的自乳化型消泡剂与GPE聚醚消泡剂的抑泡消泡性能。

本实验所用发酵液样品取自药业生产车间，取发酵液样品500mL置于1000mL圆柱形玻璃容器中，用循环泵按5L/min的流量使其循环发泡，泡沫高度按加入发酵液500mL时的液面高度为基准，发泡后的液面测量高度为泡沫高度。加入1.5g消泡剂后开启循环泵，每隔20秒测定一次泡高，循环120秒并记录。

由图2可知，在使用实施例3中制备的消泡剂时，泡沫高度始终控制在150mL以下，消泡剂的抑泡和消泡效果均较好；在实验初始，实施例3中制备的消泡剂即发挥较强的抑泡能力，控制泡沫高度在100mL左右，消泡迅速；与本发明所提供的消泡剂相比，GPE聚醚消泡剂在反应起始，有一定的抑泡能力，但在加入GPE聚醚消泡剂超过200s后，GPE聚醚消泡剂的消泡效果明显降低，泡沫高度开始持续增长，GPE聚醚消泡剂无法长时间实现消泡和抑泡的效果。

因此，本发明所提供的自乳化型消泡剂由于具有自乳性，能够均匀分散在起泡液中，且分散稳定性好；有利于实现消泡剂在起泡液中的快速铺展，在短时间内发挥消泡能力，且消泡效率高、抑泡效果好，作用时间持久。

Claims (7)

1.一种自乳化型消泡剂，其特征在于，制备所述自乳化型消泡剂的原料包括：C₁₂～C₁₈醇、环氧乙烷和环氧丙烷；

所述自乳化型消泡剂的制备方法包括以下步骤：

在无氧环境下，将所述C₁₂～C₁₈醇与催化剂混合，在无氧环境下脱水至水含量不大于0.03％，然后加入所述环氧乙烷和所述环氧丙烷；所述C₁₂～C₁₈醇与所述环氧乙烷和所述环氧丙烷发生聚合反应，制得所述自乳化型消泡剂；所述聚合反应条件为：反应温度100～130℃，反应压力0.1～0.4Mpa；

所述环氧乙烷和所述环氧丙烷按次序加入：首先加入所述环氧乙烷与部分量的碱金属催化剂，合成含有C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯醚的中间产物；然后继续加入所述环氧丙烷和余量的DMC催化剂，合成C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；

所述C₁₂～C₁₈醇的摩尔数：所述环氧乙烷的摩尔数：所述环氧丙烷的摩尔数为1:(3～15):(16～40)。

2.根据权利要求1所述的自乳化型消泡剂，其特征在于，所述C_12～18醇选自C₁₂醇、C₁₂～C₁₄醇、C₁₃醇、C₁₆～C₁₈醇或C₁₈醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的自乳化型消泡剂，其特征在于，所述C₁₂～C₁₈醇的摩尔数：所述环氧乙烷的摩尔数：所述环氧丙烷的摩尔数为1:(5～15):(20～35)。

4.根据权利要求1-3任一项所述的自乳化型消泡剂，其特征在于，所述自乳化型消泡剂为C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

5.根据权利要求4所述的自乳化型消泡剂，其特征在于，所述C₁₂～C₁₈醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量为1250～3250。

6.根据权利要求1所述的自乳化型消泡剂，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述C₁₂～C₁₈醇、所述环氧乙烷和所述环氧丙烷质量和的0.05％～0.5％。

7.根据权利要求1所述的自乳化型消泡剂，其特征在于，所述催化剂选自碱金属催化剂和DMC催化剂中的至少一种，所述碱金属催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠或金属钠。

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