CN108164693B

CN108164693B - 一种硅改性聚醚及其制备方法、应用

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Publication number: CN108164693B
Application number: CN201611116910.1A
Authority: CN
Inventors: 翟立杰; 何志强; 方洇; 时巍平
Original assignee: Shanghai Dongda Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Dongda Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2019-11-29
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: CN108164693A

Abstract

本发明公开了一种硅改性聚醚及其制备方法、应用。制备方法包括下述步骤：①在无氧条件下，聚醚和有机碱在80～140℃下混合反应后，得混合物；②将混合物冷却后，与卤代烷基三甲基硅烷在60～120℃下混合反应即得；卤代烷基三甲基硅烷与聚醚的投料摩尔比为(1.0～1.4)：1。本发明制备方法简单，制得的硅改性聚醚易溶于水，具有快速的渗透力、起泡沫低、具有优异的抑泡和消泡能力，且在pH值5.0～9.0的环境中能长期稳定存在，适用于配制各种纤维织物的前处理剂；还可用作为渗透剂应用于在纺织、造纸、油墨或农药领域，或作为低泡表面活性剂应用于家居清洗或工业清洗领域。

Description

一种硅改性聚醚及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种硅改性聚醚及其制备方法、应用。

背景技术

渗透剂是一类能使液体迅速而均匀渗透到某种固体物质内部的表面活性剂，在纺织、造纸、油墨和农药等众多领域中均有广泛的应用。例如，在纺织印染生产中，渗透剂具有退浆、精练、漂白、染料的润湿或分散、染色、上浆、树脂整理等广泛的用途。

按离子型分类，渗透剂一般分为非离子型渗透剂、阴离子型渗透剂、复配型渗透剂等，很少使用两性型及阳离子型渗透剂。其中，阴离子型渗透剂的渗透性虽好，但起泡性较强；非离子型渗透剂(如异辛醇聚氧乙烯醚)起泡性虽然低于阴离子型，但仍然有较强的起泡性。泡沫的存在给纺织印染等工艺过程带来诸多不便，如影响操作、效率降低、耗水量增大等。为解决泡沫问题，人们进行了长期的探索，提出了各种各样的解决方案。目前常用的方法就是在现有的渗透剂基础上加入有机硅消泡剂，即进行物理混合。该方法虽然可以得到较好的低泡效果，但是一方面有机硅消泡剂价格昂贵，另一方面有机硅易于沉积在纺织面料上形成硅斑，影响纺织品的质量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中有机硅消泡剂与渗透剂物理共混后，虽然可以得到较好的低泡效果，但是有机硅消泡剂价格较贵、还容易沉积在纺织面料上形成硅斑，影响纺织品质量的缺陷，提供了一种硅改性聚醚及其制备方法、应用。本发明制备方法简单，制得的硅改性聚醚易溶于水，具有快速的渗透力、起泡沫低、具有优异的抑泡和消泡能力，且在 pH值5.0～9.0的环境中能长期稳定存在，适用于配制各种纤维织物的前处理剂。其还可用作为渗透剂应用于在纺织、造纸、油墨或农药领域，或作为低泡表面活性剂应用于家居清洗或工业清洗领域。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种硅改性聚醚的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在无氧条件下，聚醚和有机碱混合反应后，得混合物；其中，所述反应的温度为80～140℃；所述有机碱和所述聚醚的投料摩尔比为(1.0～1.5)： 1；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却后，与卤代烷基三甲基硅烷混合反应，即得所述硅改性聚醚；其中，所述反应的温度为60～120℃；所述卤代烷基三甲基硅烷与所述聚醚的投料摩尔比为(1.0～1.4)：1；所述卤代烷基三甲基硅烷的结构通式如下所示：Si(CH₃)₃-R’-X；

其中，R’为“直链或支链的C₁～C₁₀的亚烷基”或C₆～C₁₀的亚芳香基，X 为卤元素。

步骤(1)中，所述无氧气氛可为本领域常规，较佳地为氮气和/或氩气。

步骤(1)中，所述反应的温度较佳地为100～120℃，更佳地为105～115℃，最佳地为110℃。

步骤(1)中，所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为2～10h，更佳地为5～8h，最佳地为6～7h。

步骤(1)中，所述反应的压力可为本领域常规，较佳地为-0.08～-0.095MPa，更佳地为-0.09MPa。在负压下，可脱除所述反应过程中生成的甲醇。

步骤(1)中，所述有机碱可为本领域常规，较佳地为甲醇钠和/或甲醇钾。

步骤(1)中，所述碱与所述聚醚的投料摩尔比较佳地为1.15～1.3：1，更佳地为1.25：1。

步骤(1)中，所述聚醚可通过本领域常规方法制得，一般以环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等为原料，在催化剂作用下开环均聚或共聚制得的线性聚合物，较佳地为环氧乙烷或“环氧乙烷和环氧丙烷的混合物”，在催化剂的作用下开环均聚或共聚制得的线性聚合物。本发明中所述共聚的方式可为本领域常规，一般是指环氧乙烷和环氧丙烷两种化合物聚合成一种物质的反应，较佳地为无规共聚、嵌段共聚或交替共聚。

步骤(1)中，所述聚醚较佳地通过下述步骤制得：在无氧气氛下，向包含起始剂醇和催化剂的混合物中，先滴加环氧乙烷，进行第一次开环聚合反应、第一次熟化反应后，再滴加环氧丙烷，进行第二次开环聚合反应、第二次熟化反应，即得所述聚醚；其中，所述的起始剂醇为直链或支链的C₆～C₁₈的烷基醇，所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(1～20)：1，所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(0～20):1；所述聚醚的结构通式如下所示：

其中，R为直链或支链的C₆～C₁₈的烷基，m＝1～20，n＝0～20，m或n均为整数。

其中，所述无氧气氛可为本领域常规，较佳地为氮气和/或氩气。

其中，所述催化剂和所述起始剂醇在进行所述开环聚合反应前，较佳地先进行预处理。所述预处理可为本领域常规的预处理操作，较佳地按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和所述起始剂醇在温度105～115℃、压力-0.095～-0.085MPa下，脱水25～35min。更佳地按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和所述起始剂醇在温度110℃、压力-0.09MPa下，脱水30min。

其中，所述催化剂可为本领域常规使用的强碱性催化剂，较佳地为KOH、NaOH、KOCH₃和NaOCH₃中的一种或多种。所述催化剂的用量可为本领域常规，较佳地为所述起始剂醇用量的0.05～1wt％，更佳地为所述起始剂醇用量的0.15～0.4wt％，最佳地为所述起始剂醇用量的0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％或0.35wt％。

其中，所述起始剂醇可为本领域常规使用的、且可制得上述结构通式为式II的聚醚即可，较佳地为直链或支链的C₈～C₁₅的烷基醇，更佳地为支链的C₈～C₁₅的烷基醇，最佳地为支链的C₈的烷基醇、支链的C₁₀的烷基醇或支链的C₁₃的烷基醇。本发明的具体实施例中，所述支链的C₈的烷基醇较佳地为6-甲基-1-庚醇(CAS号为26952-21-6)或EXXAL^TM8(CAS号 68526-83-0)。所述支链的C₁₀的烷基醇较佳地为EXXAL^TM10(CAS号为68526-85-2)。所述支链的C₁₃的烷基醇较佳地为EXXAL^TM13(CAS号68526-86-3)。其中，所述6-甲基-1-庚醇和所述EXXAL^TM8均为异辛醇。所述EXXAL^TM10为异构十醇。所述EXXALTM13为异构十三醇。所述EXXAL^TM8、所述EXXAL^TM10和所述EXXAL^TM13均为埃克森美孚化工公司的市售产品。

其中，所述聚醚的结构式中，R-O-即为所述起始剂醇脱氢形成的。

其中，所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的温度可为本领域常规，较佳地独立地为120～160℃，更佳地独立地为130℃～150℃，最佳地独立地为135℃、140℃或145℃。所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的压力可为本领域常规，较佳地独立地为0.05～0.35MPa，更佳地独立地为0.2～0.3MPa，最佳地独立地为0.25MPa。所述第一次熟化反应和所述第二次熟化反应的温度和压力与“所述第一次开环聚合反应或所述第二次开环聚合反应”的温度和压力相同。所述第一次熟化反应和所述第二次熟化反应的时间可为本领域常规，较佳地独立地为25～35min，更佳地独立地为30min。

其中，所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比较佳地为(3～15)：1，更佳地为(5～10)：1，最佳地为7：1或9：1。根据本领域常识，所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比即为聚醚结构式中的m：1。

其中，所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比较佳地为(2～10):1。根据本领域常识，所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比即为聚醚结构式中的 n：1。

其中，所述m较佳地为3～15中的整数，更佳地为5～10中的整数，最佳地为7或9。

其中，所述n较佳地为0～10中的整数，更佳地为2。

步骤(2)中，所述冷却后的温度可为本领域常规，一般为所述卤代烷基三甲基硅烷的沸点以下即可，较佳地为40～60℃，更佳地为45～50℃。

步骤(2)中，所述卤代烷基三甲基硅烷可为本领域常规的卤代烷基三甲基硅烷，较佳地为氯代烷基三甲基硅烷、溴代烷基三甲基硅烷或碘代烷基三甲基硅烷。其中，所述氯代烷基三甲基硅烷可为本领域常规，较佳地为氯甲基三甲基硅烷(CAS号2344-80-1)、1-氯乙基三甲基硅烷(CAS号 7787-87-3)、γ-氯丙基三甲基硅烷(CAS号2344-83-4)、(2-氯苄基)-三甲基硅烷(CAS号68307-67-5)或对氯苯基三甲基硅烷(CAS号10557-71-8)。

步骤(2)中，所述反应的温度较佳地为80～110℃，更佳地为85～105℃，最佳地为90℃、95℃或100℃。

步骤(2)中，所述反应的时间较佳地为2～8h，更佳地为4～6h，最佳地为4.5h、5h或5.5h。

步骤(2)中，所述反应的压力较佳地为0～0.5MPa，更佳地为0.1～0.2MPa，最佳地为0.15MPa。

步骤(2)中，所述卤代烷基三甲基硅烷与所述聚醚的投料摩尔比较佳地为(1.05～1.2)：1，更佳地为(1.1～1.15)：1。

较佳地，将步骤(2)混合反应后的混合物进行后处理操作。所述后处理的操作可为本领域常规的纯化操作，较佳地按下述步骤进行：将步骤(2) 混合反应后的混合物冷却至60～80℃，调节pH值为4.0～5.0，用吸附剂进行吸附后，经脱水、过滤即得。

其中，所述冷却后的温度较佳地为65～75℃，更佳地为70℃。

其中，所述pH值较佳地为4.5。

其中，所述调节pH值的pH值调节剂可为本领域常规，较佳地为磷酸。所述pH值调节剂的浓度可为本领域常规，一般为85wt％。

其中，所述吸附剂可为本领域常规可以吸附盐类的吸附剂，较佳地为硅酸镁。所述吸附剂的用量可为本领域常规，较佳地为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的0.5～5％，更佳地为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的1～3％，最佳地为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的1.5％、2％或2.5％。

其中，所述脱水的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般采用减压蒸馏脱除水分。所述过滤的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。

步骤(2)中，所述的亚烷基可为本领域常规理解的亚烷基，一般为烷基从形式上消去两个一价的原子或集团，剩余部分称为亚烷基。所述亚芳香基可为本领域常规理解的亚芳香基，一般为芳香基从形式上消去两个一价的原子或基团，剩余部分称为亚芳香基。

步骤(2)中，所述R’较佳地为“直链或支链的C₁～C₆的亚烷基”或C₆～C₇的亚芳香烃，更佳地为“直链或支链的C₁～C₃的亚烷基”、所述直链或支链的C₁～C₃的亚烷基可为本领域常规，较佳地为-CH₂-、或-CH₂CH₂CH₂-。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硅改性聚醚。

本发明中，所述硅改性聚醚的数均分子量较佳地为200～2000g/mol，更佳地为348～1527g/mol，最佳地为451～800g/mol，进一步最佳地为512g/mol、 552g/mol、594g/mol或744g/mol。

本发明还提供了一种所述硅改性聚醚作为渗透剂在纺织、造纸、油墨或农药领域中的应用，或作为低泡表面活性剂在家居清洗或工业清洗领域的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明硅改性聚醚的制备方法简单，制得的硅改性聚醚易溶于水，具有快速的渗透力、起泡沫低、具有优异的抑泡和消泡能力，且在pH值5.0～9.0 的环境中能长期稳定存在，适用于配制各种纤维织物的前处理剂。其还可用作为渗透剂应用于在纺织、造纸、油墨或农药领域，或作为低泡表面活性剂应用于家居清洗或工业清洗领域。

附图说明

图1为实施例1中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图，其中，a为聚醚的红外光谱图，b为硅改性聚醚的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例和对比例中，6-甲基-1-庚醇(CAS号为26952-21-6)和 EXXAL^TM8(CAS号68526-83-0)均为异辛醇；EXXAL^TM10(CAS号为 68526-85-2)为异构十醇；EXXAL^TM13(CAS号68526-86-3)为异构十三醇； EXXAL^TM8、EXXAL^TM10和EXXAL^TM13均为埃克森美孚化工公司的市售产品。

实施例1

1、聚醚的制备：

在压力反应釜中，加入100份异辛醇(6-甲基-1-庚醇)和KOH(其用量为异辛醇重量的0.2％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在 -0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与异辛醇的摩尔比为3：1)，在压力为0.25MPa，温度130℃ 条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得聚醚；其结构通式如下述所示：

R为6-甲基-1-庚醇脱去羟基的部分，m＝3，n＝0；

按照GB/T 7383-2007的方法测定所合成聚醚的羟值[I(OH)(mg/g)]，采用公式(1):(56.1×1000)/I(OH)，推算出聚醚的分子量为262g/mol。

2、硅改性聚醚的制备：

(1)在压力反应釜中，加入步骤1制得的100份聚醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为120℃，压力为-0.09MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为5h；甲醇钠和聚醚的投料摩尔比为1：1；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加氯甲基三甲基硅烷(结构通式Si(CH₃)₃-CH₂-Cl)，进行混合反应，即得硅改性聚醚粗品；其中，反应的温度为80℃，压力为0.1MPa，反应时间为6h；氯甲基三甲基硅烷与聚醚的投料摩尔比为1.2：1；

(3)将硅改性聚醚粗品冷却至60℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH 值为4.0，加入1wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得硅改性聚醚，其数均分子量为348g/mol，其结构通式如下所示：

其中，R为6-甲基-1-庚醇脱去羟基的部分，R’为-CH₂-，m＝3，n＝0。

图1为实施例1中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图，其中，a为聚醚的红外光谱图，b为硅改性聚醚的红外光谱图。图b与图a相比较可知，图b 中在1260cm^-1和800cm^-1处有较明显的Si-C的吸收峰，说明本实施例由聚醚制得了硅改性聚醚。

实施例2

1、聚醚的制备：

在压力反应釜中，加入100份异辛醇(EXXAL^TM8)和NaOH(其用量为异辛醇重量的0.15％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在 -0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与异辛醇的摩尔比为5：1)，在压力为0.2MPa，温度135℃ 条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得聚醚；其结构通式如下述所示：

R为异辛醇(EXXAL^TM8)脱去羟基的部分，m＝5，n＝0。

按照GB/T 7383-2007的方法测定所合成聚醚的羟值[I(OH)(mg/g)]，采用公式(1)：(56.1×1000)/I(OH)，推算出聚醚的分子量为350g/mol。

2、硅改性聚醚的制备：

(1)在压力反应釜中，加入步骤1制得的100份聚醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为115℃，压力为-0.095MPa，反应时间为6h；甲醇钠和聚醚的投料摩尔比为1.15：1；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却至60℃后，向反应釜中滴加1-氯乙基三甲基硅烷(结构通式Si(CH₃)₃-CHClCH₃)，进行混合反应，即得硅改性聚醚粗品；其中，反应的温度为85℃，压力为0.15MPa，反应时间为5.5 h；1-氯乙基三甲基硅烷与聚醚的投料摩尔比为1.15：1；

(3)将硅改性聚醚粗品冷却至70℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH 值为4.5，加入1.5wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅改性聚醚，其数均分子量451g/mol，结构通式如下所示：

其中，R为异辛醇(EXXAL^TM8)脱去羟基的部分，R’为m＝5， n＝0。

实施例2中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图规律与实施例1的图1相一致。

实施例3

1、聚醚的制备：

在压力反应釜中，加入100份异辛醇(6-甲基-1-庚醇)和NaOCH₃(其用量为异辛醇重量的0.25％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在 -0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与异辛醇的摩尔比为10：1)，在压力为0.3MPa，温度135℃ 条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min；缓慢滴加环氧丙烷(环氧丙烷与异辛醇的摩尔比为2：1)，在压力为0.3MPa，温度135℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧丙烷结束后，熟化反应30min，即得聚醚；其结构通式如下述所示：

R为异辛醇(6-甲基-1-庚醇)脱去羟基的部分，m＝10，n＝2。

按照GB/T 7383-2007的方法测定所合成聚醚的羟值[I(OH)(mg/g)]，采用公式(1)：(56.1×1000)/I(OH)，推算出聚醚的分子量为686g/mol。

2、硅改性聚醚的制备：

(1)在压力反应釜中，加入步骤1制得的100份聚醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为110℃，压力为-0.09MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为6h；甲醇钠和聚醚的投料摩尔比为1.2；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却至45℃后，向反应釜中滴加γ-氯丙基三甲基硅烷(结构通式Si(CH₃)₃-CH₂CH₂CH₂-Cl)，进行混合反应，即得硅改性聚醚粗品；其中，反应的温度为90℃，压力为0.2MPa，反应时间为5h；γ-氯丙基三甲基硅烷与聚醚的投料摩尔比为1.1：1；

(3)将硅改性聚醚粗品冷却至80℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH 值为5.0，加入2wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅改性聚醚，其数均分子量800g/mol，结构通式如下所示：

其中，R为异辛醇(6-甲基-1-庚醇)脱去羟基的部分，R’为-CH₂CH₂CH₂-， m＝10，n＝2。

实施例3中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图规律与实施例1的图1相一致。

实施例4

1、聚醚的制备：

在压力反应釜中，加入100份异构十醇(EXXAL^TM10)和KOCH₃(其用量为异构十醇重量的0.4％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与异构十醇的摩尔比为5：1)，在压力为0.3MPa，温度 145℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得聚醚；其结构通式如下述所示：

其中，R为异构十醇(EXXAL^TM10)脱去羟基的部分，m＝5，n＝0。

按照GB/T 7383-2007的方法测定所合成聚醚的羟值[I(OH)(mg/g)]，采用公式(1)：(56.1×1000)/I(OH)，推算出聚醚的分子量为378g/mol。

2、硅改性聚醚的制备：

(1)在压力反应釜中，加入步骤1制得的100份聚醚和甲醇钾，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为105℃，压力为-0.095MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为7h；甲醇钾和聚醚的投料摩尔比为1.25；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却至60℃后，向反应釜中滴加2-氯苄基三甲基硅烷(通式结构为)，进行混合反应，即得硅改性聚醚粗品；其中，反应的温度为95℃，压力为0.2MPa，反应时间为4.5h；2- 氯苄基三甲基硅烷与聚醚的投料摩尔比为1.05：1；

(3)将硅改性聚醚粗品冷却至75℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH 值为4.5，加入2.5wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅改性聚醚，其数均分子量512g/mol，结构通式如下所示：

其中，R为异构十醇(EXXAL^TM10)脱去羟基的部分，R’为 m＝5，n＝0。

实施例4中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图规律与实施例1的图1相一致。

实施例5

1、聚醚的制备：

在压力反应釜中，加入100份异构十醇(EXXAL^TM10)和KOCH₃(其用量为异构十醇重量的0.3％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与异构十醇的摩尔比为7：1)，在压力为0.3MPa，温度 150℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得聚醚；其结构通式如下述所示：

其中，R为异构十醇(EXXAL^TM10)脱去羟基部分，m＝7，n＝0。

按照GB/T 7383-2007的方法测定所合成聚醚的羟值[I(OH)(mg/g)]，采用公式(1)：(56.1×1000)/I(OH)，推算出聚醚的分子量为466g/mol。

2、硅改性聚醚的制备：

(1)在压力反应釜中，加入步骤1制得的100份聚醚和甲醇钾，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为100℃，压力为-0.095MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为8h；甲醇钾和聚醚的投料摩尔比为1.3；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却至60℃后，向反应釜中滴加氯甲基三甲基硅烷(结构通式Si(CH₃)₃-CH₂-Cl)，进行混合反应，即得硅改性聚醚粗品；其中，反应的温度为100℃，压力为0.15MPa，反应时间为4h；氯甲基三甲基硅烷与聚醚的投料摩尔比为1.1：1；

(3)将硅改性聚醚粗品冷却至65℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH 值为5，加入3wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅改性聚醚，其数均分子量为552g/mol，结构通式如下所示：

其中，R为异构十醇(EXXAL^TM10)脱去羟基的部分，R’为-CH₂-，m＝7， n＝0。

实施例5中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图规律与实施例1的图1相一致。

实施例6

1、聚醚的制备：

在压力反应釜中，加入100份异构十三醇(EXXAL^TM13)和KOCH₃(其用量为异构十三醇重量的0.35％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与异构十三醇的摩尔比为7：1)，在压力为0.25MPa，温度140℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得聚醚；其结构通式如下述所示：

其中，R为异构十三醇(EXXAL^TM13)脱去羟基部分，m＝7，n＝0。

按照GB/T 7383-2007的方法测定所合成聚醚的羟值[I(OH)(mg/g)]，采用公式(1)：(56.1×1000)/I(OH)，推算出聚醚的分子量为508g/mol。

2、硅改性聚醚的制备：

(1)在压力反应釜中，加入步骤1制得的100份聚醚和甲醇钠，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为110℃，压力为-0.095MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为6.5h；甲醇钠和聚醚的投料摩尔比为1.15；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加氯甲基三甲基硅烷(结构通式Si(CH₃)₃-CH₂-Cl)，进行混合反应，即得硅改性聚醚粗品；其中，反应的温度为105℃，压力为0.2MPa，反应时间为5h；氯甲基三甲基硅烷与聚醚的投料摩尔比为1.1：1；

(3)将硅改性聚醚粗品冷却至75℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH 值为5，加入2wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅改性聚醚，其数均分子量为594g/mol，结构通式如下所示：

其中，R为异构十三醇(EXXAL^TM13)脱去羟基部分，R’为-CH₂-，m＝7， n＝0。

实施例6中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图规律与实施例1的图1相一致。

实施例7

1、聚醚的制备：

在压力反应釜中，加入100份异构十三醇(EXXAL^TM13)和KOCH₃(其用量为异构十三醇重量的0.2％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与异构十三醇的摩尔比为9：1)，在压力为0.2MPa，温度 140℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧乙烷结束后，熟化反应30min，即得聚醚；其结构通式如下述所示：

其中，R为异构十三醇(EXXAL^TM13)脱去羟基部分，m＝9，n＝0。

按照GB/T 7383-2007的方法测定所合成聚醚的羟值[I(OH)(mg/g)]，采用公式(1)：(56.1×1000)/I(OH)，推算出聚醚的分子量为596g/mol。

2、硅改性聚醚的制备：

(1)在压力反应釜中，加入步骤1制得的100份聚醚和甲醇钾，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为110℃，压力为-0.095MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为6h；甲醇钾和聚醚的投料摩尔比为1.15；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却至50℃后，向反应釜中滴加氯苯基三甲基硅烷(结构通式)，进行混合反应，即得硅改性聚醚粗品；其中，反应的温度为110℃，压力为0.2MPa，反应时间为5h；氯苯基三甲基硅烷与聚醚的投料摩尔比为1.1：1；

(3)将硅改性聚醚粗品冷却至70℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH 值为4.5，加入2wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅改性聚醚，其数均分子量744g/mol，结构通式如下所示：

其中，R为异构十三醇(EXXAL^TM13)脱去羟基的部分，R’为对位苯基。 m＝9，n＝0。

实施例7中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图规律与实施例1的图1相一致。

实施例8

1、聚醚的制备：

在压力反应釜中，加入100份异构十三醇(EXXAL^TM13)和KOH(其用量为异构十三醇重量的0.3％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷与异构十三醇的摩尔比为15：1)，在压力为0.35MPa，温度130℃条件下进行开环聚合反应，滴加结束后，熟化反应30min；缓慢滴加环氧丙烷(环氧丙烷与异构十三醇的摩尔比为10：1)，在压力为0.35MPa，温度130℃条件下进行开环聚合反应，滴加环氧丙烷结束后，熟化反应30min，即得聚醚；其结构通式如下述所示：

其中，R为异构十三醇(EXXAL^TM13)脱去羟基的部分，m＝15，n＝10。

按照GB/T 7383-2007的方法测定所合成聚醚的羟值[I(OH)(mg/g)]，采用公式(1)：(56.1×1000)/I(OH)，推算出聚醚的分子量为1440g/mol。

2、硅改性聚醚的制备：

(1)在压力反应釜中，加入步骤1制得的100份无规聚醚和甲醇钾，通氮气抽真空置换3次后，经混合反应后，得混合物；其中，反应的温度为 80℃，压力为-0.095MPa(在真空条件下，可脱除反应生成的甲醇)，反应时间为2h；甲醇钾和聚醚的投料摩尔比为1.5；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却至40℃后，向反应釜中滴加氯甲基三甲基硅烷(结构通式Si(CH₃)₃-CH₂-Cl)，进行混合反应，即得硅改性聚醚粗品；其中，反应的温度为100℃，压力为0.5MPa，反应时间为5h；氯甲基三甲基硅烷与聚醚的投料摩尔比为1.1：1；

(3)将硅改性聚醚粗品冷却至70℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH 值为5.0，加入2wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅改性聚醚，其数均分子量为1527g/mol，结构通式如下所示：

其中，R为异构十三醇(EXXAL^TM13)脱去羟基的部分，R’为-CH₂-， m＝15，n＝10。

实施例8中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图规律与实施例1的图1相一致。

实施例9

1、聚醚的制备方法：

在压力反应釜中，加入100份异构十三醇(EXXAL^TM13)和KOH(其用量为异构十三醇重量的0.2％)，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min。然后升温至120℃，缓慢滴加环氧乙烷和环氧丙烷(环氧乙烷与异构十三醇的摩尔比为9：1，环氧丙烷与异构十三醇的摩尔比为3：1)，在压力为0.35MPa，温度130℃条件下进行开环聚合反应，滴加结束后，熟化反应30min，即得无规聚醚；

按照GB/T 7383-2007的方法测定所合成无规聚醚的羟值[I(OH)(mg/g)]，采用公式(1)：(56.1×1000)/I(OH)，推算出无规聚醚的分子量为770g/mol。

2、硅改性聚醚的制备：

(3)将硅改性聚醚粗品冷却至70℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH 值为5.0，加入2wt％吸附剂硅酸镁(上述百分比为吸附剂占粗品总重量的百分比)进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制硅改性聚醚，其数均分子量为856g/mol。

实施例9中硅改性聚醚及聚醚的红外光谱图规律与实施例1的图1相一致。

对比例1

按照实施例1的制备方法制备聚醚。

对比例2

按照实施例5的制备方法制备聚醚。

对比例3

按照实施例6的制备方法制备聚醚。

效果实施例1

将上述实施例1～9制得的精制硅烷改性聚醚、对比例1～3制得的聚醚进行性能测试，具体的测试数据如表1所示。

其中，渗透力参照GB/T 11983-2008采用帆布沉降法测定标准帆布在测试液(测试液浓度为1g/L)中的沉降时间，取5次平行实验的沉降时间平均值作为渗透力。渗透时间越短，表明渗透剂的渗透力越强。

起泡力的测定方法：25℃下，取0.3g待测样品置于100mL具塞量筒中，加水稀释至30mL(此时浓度为0.01g/mL)。具塞后剧烈振荡10次，静置 30s后记录起泡体积，取3次平行实验的起泡体积平均值作为起泡力。起泡体积越小，表明此待测样品的起泡力越差，故低泡特性越好。

表1

上述表1中，EO数是指环氧乙烷数，即合成聚醚中的“m”的数值。PO 数是指环氧丙烷数，即合成聚醚中的“n”的数值。

由表1可知，实施例1与对比例1比较、实施例5与对比例2比较、实施例6与对比例3比较，实施例1、5、6的产品与对比例1～3的产品渗透力相同，但是泡沫则大幅降低，可见具有优异的低泡、抑泡性能。故本发明实施例1～9制得的精制硅烷改性聚醚可作为渗透剂进行使用，具有快速的渗透力、起泡沫低、具有优异的抑泡和消泡能力。

效果实施例2

实施例1～9制得的硅烷改性聚醚除了具有优异的渗透力外，还应具有良好的水解稳定性，从而保证在不同的pH环境下使用时不发生水解。本发明的产品在pH值5.0～9.0的环境中能长期稳定存在。

取三份上述实施例1的产品0.1wt％(该百分比为相对于产品总重量的百分比)，分别在pH为5、7、9的25℃的水溶液中，分别在放置15天后，测试其起泡力来间接考察本发明产品的水解稳定性。结果表明，上述不同pH 值处理过的产品的泡沫力仍然与实施例1表1中测得的起泡力相同。实施例 2～9的产品与实施例1的产品相一致，均在pH值5.0～9.0的环境中能长期稳定存在。故本发明的硅改性聚醚不仅具有优异的渗透力、低泡性，还具有良好的水解稳定性。

Claims

1.一种硅改性聚醚的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

(1)在无氧条件下，聚醚和有机碱混合反应后，得混合物；其中，所述反应的温度为80～140℃；所述有机碱和所述聚醚的投料摩尔比为(1.0～1.5)：1；

(2)将步骤(1)所得的混合物冷却后，与卤代烷基三甲基硅烷混合反应，即得所述硅改性聚醚；其中，所述反应的温度为60～120℃；所述卤代烷基三甲基硅烷与所述聚醚的投料摩尔比为(1.0～1.4)：1；所述卤代烷基三甲基硅烷的结构通式如下所示：Si(CH₃)₃-R’-X；其中，R’为“直链或支链的C₁～C₁₀的亚烷基”或C₆～C₁₀的亚芳香基，X为卤元素。

2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无氧气氛为氮气和/或氩气；步骤(1)中，所述反应的温度为100～120℃；步骤(1)中，所述反应的时间为2～10h；步骤(1)中，所述反应的压力为-0.08～-0.095MPa；步骤(1)中，所述有机碱为甲醇钠和/或甲醇钾；和/或，步骤(1)中，所述碱与所述聚醚的投料摩尔比为1.15～1.3：1。

3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为105～115℃；步骤(1)中，所述反应的时间为5～8h；步骤(1)中，所述反应的压力为-0.09MPa；和/或，步骤(1)中，所述碱与所述聚醚的投料摩尔比为1.25：1。

4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为110℃；步骤(1)中，所述反应的时间为为6～7h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚通过下述步骤制得：环氧乙烷或“环氧乙烷和环氧丙烷的混合物”，在催化剂的作用下开环均聚或共聚制得的线性聚合物。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚的方式为无规共聚、嵌段共聚或交替共聚；

所述聚醚通过下述步骤制得：在无氧气氛下，向包含起始剂醇和催化剂的混合物中，先滴加环氧乙烷，进行第一次开环聚合反应、第一次熟化反应后，再滴加环氧丙烷，进行第二次开环聚合反应、第二次熟化反应，即得所述聚醚；其中，所述的起始剂醇为直链或支链的C₆～C₁₈的烷基醇，所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(1～20)：1，所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(0～20):1；所述聚醚的结构通式如下所示：

7. 如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚的制备方法中，所述无氧气氛为氮气和/或氩气；所述催化剂和所述起始剂醇在进行所述开环聚合反应前，先进行预处理；所述预处理按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和所述起始剂醇在温度105～115℃、压力-0.095～-0.085MPa下，脱水25～35min；所述催化剂为KOH、NaOH、KOCH₃和NaOCH₃中的一种或多种；所述催化剂的用量为所述起始剂醇用量的0.05～1wt％；和/或，所述起始剂醇为直链或支链的C₈～C₁₅的烷基醇。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预处理按下述步骤进行：在无氧气氛下，所述催化剂和所述起始剂醇在温度110℃、压力-0.09MPa下，脱水30min；

所述催化剂的用量为所述起始剂醇用量的0.15～0.4wt％；和/或，所述起始剂醇为支链的C₈～C₁₅的烷基醇。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述起始剂醇为支链的C₈的烷基醇、支链的C₁₀的烷基醇或支链的C₁₃的烷基醇。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述支链的C₈的烷基醇为6-甲基-1-庚醇或EXXAL^TM8；所述支链的C₁₀的烷基醇为EXXAL^TM10；所述支链的C₁₃的烷基醇为EXXAL^TM13。

11. 如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的温度独立地为120～160℃；所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的压力独立地为0.05～0.35MPa；所述第一次熟化反应和所述第二次熟化反应的时间独立地为25～35min；所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(3～15)：1；所述环氧丙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(2～10):1；所述m为3～15中的整数；和/或，所述n为0～10中的整数。

12. 如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的温度独立地为130℃～150℃；所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的压力独立地为0.2～0.3MPa；所述第一次熟化反应和所述第二次熟化反应的时间独立地为30min；所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比为(5～10)：1；所述m为5～10中的整数；和/或，所述n为2。

13. 如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的温度独立地为135℃、140℃或145℃；所述第一次开环聚合反应和所述第二次开环聚合反应的压力独立地为0.25MPa；所述环氧乙烷与所述起始剂醇的摩尔比为7：1或9：1；所述m为7或9。

14. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷却后的温度为40～60℃；步骤(2)中，所述卤代烷基三甲基硅烷为氯代烷基三甲基硅烷、溴代烷基三甲基硅烷或碘代烷基三甲基硅烷；步骤(2)中，所述反应的温度为80～110℃；步骤(2)中，所述反应的时间为2～8h；步骤(2)中，所述反应的压力为0～0.5MPa；步骤(2)中，所述卤代烷基三甲基硅烷与所述聚醚的投料摩尔比为(1.05～1.2)：1；

和/或，步骤(2)中，所述R’为“直链或支链的C₁～C₆的亚烷基”或C₆～C₇的亚芳香烃。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷却后的温度为45～50℃；

所述氯代烷基三甲基硅烷为氯甲基三甲基硅烷、1-氯乙基三甲基硅烷、γ-氯丙基三甲基硅烷、(2-氯苄基)-三甲基硅烷或对氯苯基三甲基硅烷；步骤(2)中，所述反应的温度为85～105℃；步骤(2)中，所述反应的时间为4～6h；步骤(2)中，所述反应的压力为0.1～0.2MPa；步骤(2)中，所述卤代烷基三甲基硅烷与所述聚醚的投料摩尔比为(1.1～1.15)：1；

和/或，步骤(2)中，所述R’为“直链或支链的C₁～C₃的亚烷基”、

、或。

16. 如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为90℃、95℃或100℃；步骤(2)中，所述反应的时间为4.5h、5h或5.5h；步骤(2)中，所述反应的压力为0.15MPa；

和/或，所述直链或支链的C₁～C₃的亚烷基为-CH₂-、或-CH₂CH₂CH₂-。

17. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)混合反应后的混合物进行后处理操作；所述后处理的操作按下述步骤进行：将步骤(2)混合反应后的混合物冷却至60～80℃，调节pH值为4.0～5.0，用吸附剂进行吸附后，经脱水、过滤即得；所述吸附剂的用量为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的0.5～5％。

18. 如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述冷却后的温度为65～75℃；所述pH值为4.5；所述调节pH值的pH值调节剂为磷酸；所述吸附剂为硅酸镁；所述吸附剂的用量为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的1～3％。

19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述吸附剂的用量为步骤(2)混合反应后的混合物总重量的1.5％、2％或2.5％。

20.一种如权利要求1～19任一项所述的制备方法制得的硅改性聚醚。

21.如权利要求20所述的硅改性聚醚，其特征在于，所述硅改性聚醚的数均分子量为200～2000g/mol。

22.如权利要求20所述的硅改性聚醚，其特征在于，所述硅改性聚醚的数均分子量为348～1527g/mol。

23.如权利要求20所述的硅改性聚醚，其特征在于，所述硅改性聚醚的数均分子量为451～800g/mol。

24.如权利要求20所述的硅改性聚醚，其特征在于，所述硅改性聚醚的数均分子量为512g/mol、552g/mol、594g/mol或744g/mol。

25.一种如权利要求20-24中任一项所述的硅改性聚醚作为渗透剂在纺织、造纸、油墨或农药领域中的应用，或作为低泡表面活性剂在家居清洗或工业清洗领域的应用。