CN109265673B - 一种有机硅改性聚醚多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性聚醚多元醇及其制备方法和应用，属于聚氨酯涂料技术领域。该有机硅改性聚醚多元醇的结构中包括由有机硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚组成的结构单元，所述有机硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚之间通过双键加成的方式连接，可应用于制备自清洁油性或水性聚氨酯涂料。在本发明中，有机硅氧烷以双键加成的方式引入到聚醚多元醇结构中，其独特的伞形结构能够更好的伸展，硅氧烷低的表面能，在涂层中会迁移到涂层表面，使以该改性聚醚多元醇制备得到的涂层表面具备自清洁的性能，并且所得到的涂料稳定性好，附着力强。

Description

一种有机硅改性聚醚多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯涂料技术领域，更具体地说，涉及一种有机硅改性聚醚多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
超疏水涂层是由涂层表面化学组成和表面结构协同作用完成的，表面可以是低表面能的聚四氟乙烯、硅氧烷等等来构造，或引入表面粗糙度高的类空气枕结构，增加其比表面积。其吸附一层空气薄膜在粗糙表面，达到疏水的目的。根据二元协同理论，可以采用溶胶-凝胶法、气相沉积法、模板法、电化学法、离子溅射法来构造粗糙表面结构，然后再接枝低表面能物质，制备超疏水涂层。目前，超疏水涂层大都采用了高价含氟低表面能材料，条件较为苛刻。因此实用性受到很大限制。在不借助含氟材料的条件下，现有常规聚醚做不到超疏水。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种采用有机硅氧烷支链化的有机硅改性聚醚多元醇，本发明的目的之二在于提供该有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，本发明的目的之三在于提供该有机硅改性聚醚多元醇在自清洁聚氨酯涂料中的应用。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种有机硅改性聚醚多元醇，其结构中包括由有机硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚组成的结构单元，所述有机硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚之间通过双键加成的方式连接。
所述有机硅氧烷为七甲基三硅氧烷。
一种上述有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，采用以下两种方法之一进行制备：
方法1，将烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和多元醇进行聚合反应，得到聚醚多元醇；将有机硅氧烷与该聚醚多元醇进行加成反应，即得到有机硅改性聚醚多元醇；
方法2，将烯丙基缩水甘油醚与有机硅氧烷进行加成反应，得到改性烯丙基缩水甘油醚；将该改性烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和多元醇进行聚合反应，即得到有机硅改性聚醚多元醇。
所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上。
有机硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
聚合反应的条件为氢氧化钾催化、氮气保护、100～130℃反应4～6h，氢氧化钾的添加量为物料总质量的0.1～0.5％；加成反应的条件为氯铂酸催化、氮气保护、60～90℃反应5～7h，氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯，氯铂酸在溶液中的浓度为3～50ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的30～90％。
上述有机硅改性聚醚多元醇在制备自清洁聚氨酯涂料中的应用。
具体为：将改性聚醚多元醇、亲水剂与异氰酸酯预聚合得到聚氨酯预聚体，然后通过扩链、中和、乳化，得到自清洁聚氨酯水性涂料，或者将改性聚醚多元醇和异氰酸酯通过溶液法聚合，得到自清洁聚氨酯油性涂料。
所述改性聚醚多元醇为聚醚二元醇，其分子量为1000～3000g/mol；所述亲水剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或磺酸盐；所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种；所述扩链剂为1，4-丁二醇，一缩二乙二醇，乙二胺，1，6-己二胺或异佛尔酮二胺；所述中和剂为三乙胺、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
在制备自清洁聚氨酯水性涂料时，改性聚醚多元醇、扩链剂、亲水剂和异氰酸酯的摩尔比为1：(0.5～2)：(0.5～2)：(2～5)；在制备自清洁聚氨酯油性涂料时，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的物质的量之比为1：(2～4)。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明采用伞形有机硅氧烷改性聚醚单体，然后合成即得伞形有机硅氧烷改性的聚醚，与异氰酸酯反应得到聚氨酯超疏水/疏油涂料。本发明的有机硅改性聚醚多元醇中有机硅氧烷以双键加成的方式引入到聚醚多元醇结构中，其独特的伞形结构能够更好的伸展，硅氧烷低的表面能，在涂层中会迁移到涂层表面，使以该改性聚醚多元醇制备得到的涂层表面具备自清洁的性能，并且所得到的涂料稳定性好，附着力强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
在本实施例中，进行有机硅改性自清洁聚氨酯水性涂料的制备，包括以下步骤：
步骤1，将烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷(摩尔比为1：1)进行加成反应，以氯铂酸为催化剂，在反应温度80℃、氮气保护下反应6小时，得到改性烯丙基缩水甘油醚。氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为甲苯，氯铂酸在溶液中的浓度为20ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的50％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂。
步骤2，将环氧丙烷和二乙二醇加入到步骤1所得改性烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚与二乙二醇的摩尔比为2：1，在反应釜中进行聚合反应，以氢氧化钾为催化剂，添加量为物料总质量的0.25％，控制釜内压力≤0.4MPa，于110℃下反应5小时，得到分子量为1500～2000g/mol改性聚醚二元醇。
步骤3，将改性聚醚二元醇、亲水剂DMPA和二苯基甲烷二异氰酸酯预聚合得到聚氨酯预聚体，预聚合的温度范围为70℃，加入扩链剂1，4-丁二醇，反应温度75℃，然后通过三乙胺中和、去离子水乳化得到有机硅改性自清洁聚氨酯水性涂料，其中，中和度为75％，乳化转速为5000r/min，改性聚醚多元醇、扩链剂、亲水剂和异氰酸酯的摩尔比为1：1：1：3。
对原料七甲基三硅氧烷进行1H-NMR测试，所得结果为：4.67处是Si-H的化学位移，0.14处是与Si相连的2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#甲基氢的峰。七甲基三硅氧烷的化学式如下：
Figure BDA0001812320130000031
对步骤1所得的环氧改性七甲基三硅氧烷(即改性烯丙基缩水甘油醚)进行1H-NMR测试，所得结果为：环氧基团上的1#位和2#位分别位于2.58，2.76处，与之相连的3#亚甲基氢位于3.45，3.67处，醚键另一端4#亚甲基氢位于3.12，3.38处，与之相连的5#叔碳氢位于1.60处，该碳原子上的6#甲基氢位于0.45处，与之相连的Si上的10#甲基氢位于0.18处，硅氧烷上其余的与Si相连的7#、8#、9#、11#、12#、13#甲基氢位于0.08处。环氧改性七甲基三硅氧烷的结构式如下：
Figure BDA0001812320130000032
对所得自清洁水性涂料进行Zeta电位测试，将该涂料均匀涂在PVC表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试。采用GB/T 30693-2014测定接触角，采用GB 1720-89(79)测定附着力，采用电泳法测试Zeta电位，所用仪器为马尔文Zeta电位仪。所得结果为接触角118°，Zeta电位-18mV，附着力5MPa。
实施例2
在本实施例中，进行有机硅改性自清洁聚氨酯水性涂料的制备，包括以下步骤：
步骤1，将1mol烯丙基缩水甘油醚、11mol环氧丙烷和1mol乙二醇进行聚合反应，反应条件为氢氧化钾催化(添加量为物料总质量的0.1％)、氮气保护、100℃反应6h，得到聚醚二元醇。
步骤2，将1mol七甲基三硅氧烷与步骤1得到的聚醚二元醇进行加成反应，反应条件为氯铂酸催化、氮气保护、90℃反应5h，氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为二甲苯，氯铂酸在溶液中的浓度为50ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的30％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂，得到分子量为1000～1500g/mol的改性聚醚二元醇，其结构式为：
Figure BDA0001812320130000041
步骤3，将1mol改性聚醚二元醇、0.5mol二羟甲基丙酸(DMPA)和异佛尔酮二异氰酸酯预聚合得到聚氨酯预聚体，预聚合在氮气保护下进行，预聚合的温度为80℃，加入扩链剂乙二胺，反应温度70℃，然后先后通过三乙胺中和、去离子水乳化得到有机硅改性自清洁聚氨酯水性涂料，其中，中和度为90％，乳化转速为8000r/min，改性聚醚多元醇、扩链剂、亲水剂和异氰酸酯的摩尔比为1：0.5：2：2。
对所得自清洁水性涂料进行Zeta电位测试，将该涂料均匀涂在PVC表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角112°，Zeta电位-20mV，附着力为4MPa。
实施例3
在本实施例中，进行有机硅改性自清洁聚氨酯水性涂料的制备，包括以下步骤：
步骤1，将烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷(摩尔比为0.8：1)进行加成反应，以氯铂酸为催化剂，在反应温度60℃、氮气保护下反应7小时，得到改性烯丙基缩水甘油醚。氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为异丙醇，氯铂酸在溶液中的浓度为3ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的90％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂。
步骤2，将环氧丙烷和丙二醇加入到步骤1所得改性烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚与丙二醇的摩尔比为1：1，在反应釜中进行聚合反应，以氢氧化钾为催化剂，添加量为物料总质量的0.2％，控制釜内压力≤0.4MPa，于130℃下反应4小时，得到分子量为1500～2000g/mol改性聚醚二元醇。
步骤3，将改性聚醚二元醇、亲水剂DMPA和二苯基甲烷二异氰酸酯预聚合得到聚氨酯预聚体，预聚合的温度范围为60℃，加入扩链剂1，6-己二胺，反应温度60℃，先后通过三乙胺中和、去离子水乳化得到有机硅改性自清洁聚氨酯水性涂料，其中，中和度为70％，乳化转速为6000r/min，改性聚醚多元醇、扩链剂、亲水剂和异氰酸酯的摩尔比为1：2：0.5：5。
对所得自清洁水性涂料进行Zeta电位测试，将该涂料均匀涂在PVC表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试。采用GB/T 30693-2014测定接触角，采用GB 1720-89(79)测定附着力，采用电泳法测试Zeta电位，所用仪器为马尔文Zeta电位仪。所得结果为接触角115°，Zeta电位-16mV，附着力4MPa。
实施例4
在本实施例中，进行有机硅改性自清洁聚氨酯水性涂料的制备，包括以下步骤：
步骤1，将1mol烯丙基缩水甘油醚、11mol环氧丙烷和0.5mol乙二醇进行聚合反应，反应条件为氢氧化钾催化(添加量为物料总质量的0.5％)、氮气保护、130℃反应4h，得到聚醚二元醇。
步骤2，将1mol七甲基三硅氧烷与步骤1得到的聚醚二元醇进行加成反应，反应条件为氯铂酸催化、氮气保护、80℃反应6h，氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为乙酸乙酯，氯铂酸在溶液中的浓度为40ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的40％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂，得到分子量为2000～2500g/mol的改性聚醚二元醇。
步骤3，将1mol改性聚醚二元醇、0.5mol二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5mol氨基磺酸盐(CA-95)和异佛尔酮二异氰酸酯预聚合得到聚氨酯预聚体，预聚合在氮气保护下进行，预聚合的温度为100℃，然后加入扩链剂一缩二乙二醇，反应温度80℃，通过三乙胺中和、去离子水乳化得到有机硅改性自清洁聚氨酯水性涂料，其中，中和度为80％，乳化转速为4000r/min，改性聚醚多元醇、扩链剂、亲水剂和异氰酸酯的摩尔比为1：1：1：4。
对所得自清洁水性涂料进行Zeta电位测试，将该涂料均匀涂在PVC表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角116°，Zeta电位-19mV，附着力为5MPa。
实施例5
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷(摩尔比为0.8：1)进行加成反应，以氯铂酸为催化剂，在反应温度60℃、氮气保护下反应7小时，得到改性烯丙基缩水甘油醚。氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为甲苯，氯铂酸在溶液中的浓度为3ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的90％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂。
步骤2，将环氧丙烷和二丙二醇加入到步骤1所得改性烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚与二丙二醇的摩尔比为1：1，在反应釜中进行聚合反应，以氢氧化钾为催化剂，添加量为物料总质量的0.2％，控制釜内压力≤0.4MPa，于130℃下反应4小时，得到分子量为1500～2000g/mol改性聚醚二元醇。
步骤3，将改性聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：4，反应条件为氮气保护、90℃反应2h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
将所得自清洁油性涂料均匀涂在PVC表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角116°，附着力5MPa。
实施例6
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将1mol烯丙基缩水甘油醚、11mol环氧丙烷和0.5mol乙二醇进行聚合反应，反应条件为氢氧化钾催化(添加量为物料总质量的0.5％)、氮气保护、130℃反应4h，得到聚醚二元醇。
步骤2，将1mol七甲基三硅氧烷与步骤1得到的聚醚二元醇进行加成反应，反应条件为氯铂酸催化、氮气保护、80℃反应6h，氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为乙酸丁酯，氯铂酸在溶液中的浓度为40ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的40％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂，得到分子量为2000～2500g/mol的改性聚醚二元醇。
步骤3，将1mol改性聚醚二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：3.5，在氮气保护、85℃条件下反应2h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
将所得自清洁油性涂料均匀涂在PVC表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角120°，附着力6MPa。
实施例7
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷(摩尔比为1.5：1)进行加成反应，以氯铂酸为催化剂，在反应温度70℃、氮气保护下反应6小时，得到改性烯丙基缩水甘油醚。氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为二甲苯，氯铂酸在溶液中的浓度为30ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的60％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂。
步骤2，将环氧丙烷和二乙二醇加入到步骤1所得改性烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚与二乙二醇的摩尔比为3：1，在反应釜中进行聚合反应，以氢氧化钾为催化剂，添加量为物料总质量的0.3％，控制釜内压力≤0.4MPa，于120℃下反应5小时，得到分子量为1500～2000g/mol改性聚醚二元醇。
步骤3，将改性聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：3，反应条件为氮气保护、80℃反应3h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
将所得自清洁油性涂料均匀涂在PVC表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角117°，附着力4MPa。
实施例8
本实施例的有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将烯丙基缩水甘油醚与七甲基三硅氧烷(摩尔比为1.1：1)进行加成反应，以氯铂酸为催化剂，在反应温度75℃、氮气保护下反应7小时，得到改性烯丙基缩水甘油醚。氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为二甲苯，氯铂酸在溶液中的浓度为10ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的80％，反应的同时进行冷凝回流，反应结束后蒸馏去除溶剂。
步骤2，将环氧丙烷和乙二醇加入到步骤1所得改性烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚与乙二醇的摩尔比为1.5：1，在反应釜中进行聚合反应，以氢氧化钾为催化剂，添加量为物料总质量的0.4％，控制釜内压力≤0.4MPa，于120℃下反应4小时，得到分子量为2500～3000g/mol改性聚醚二元醇。
步骤3，将改性聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯通过溶液法聚合，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的摩尔比为1：3，反应条件为氮气保护、80℃反应3h，得到有机硅改性自清洁聚氨酯油性涂料。
将所得自清洁油性涂料均匀涂在PVC表面，自然表干后得到聚氨酯涂层，对该聚氨酯涂层进行接触角、附着力的测试，采用的测试方法与实施例1相同。所得结果为接触角120°，附着力5MPa。

Claims (10)

1.一种有机硅改性聚醚多元醇，其特征在于，其结构中包括由有机硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚组成的结构单元，所述有机硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚之间通过双键加成的方式连接。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚醚多元醇，其特征在于，所述有机硅氧烷为七甲基三硅氧烷。
3.一种如权利要求1或2所述的有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，采用以下两种方法之一进行制备：
方法1，将烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和多元醇进行聚合反应，得到聚醚多元醇；将有机硅氧烷与该聚醚多元醇进行加成反应，即得到有机硅改性聚醚多元醇；
方法2，将烯丙基缩水甘油醚与有机硅氧烷进行加成反应，得到改性烯丙基缩水甘油醚；将该改性烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷和多元醇进行聚合反应，即得到有机硅改性聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，有机硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，聚合反应的条件为氢氧化钾催化、氮气保护、100～130℃反应4～6h，氢氧化钾的添加量为物料总质量的0.1～0.5％；加成反应的条件为氯铂酸催化、氮气保护、60～90℃反应5～7h，氯铂酸以溶液的形式添加，溶剂为甲苯、二甲苯、异丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯，氯铂酸在溶液中的浓度为3～50ppm，氯铂酸溶液的添加量为物料总质量的30～90％。
7.权利要求1或2所述的有机硅改性聚醚多元醇在制备自清洁聚氨酯涂料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将改性聚醚多元醇、亲水剂与异氰酸酯预聚合得到聚氨酯预聚体，然后通过扩链、中和、乳化，得到自清洁聚氨酯水性涂料，或者将改性聚醚多元醇和异氰酸酯通过溶液法聚合，得到自清洁聚氨酯油性涂料。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述改性聚醚多元醇为聚醚二元醇，其分子量为1000～3000g/mol；所述亲水剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或磺酸盐；所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种；所述扩链剂为1，4-丁二醇，一缩二乙二醇，乙二胺，1，6-己二胺或异佛尔酮二胺；所述中和剂为三乙胺、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在制备自清洁聚氨酯水性涂料时，改性聚醚多元醇、扩链剂、亲水剂和异氰酸酯的摩尔比为1：(0.5～2)：(0.5～2)：(2～5)；在制备自清洁聚氨酯油性涂料时，改性聚醚多元醇和异氰酸酯的物质的量之比为1：(2～4)。
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